專利名稱：聚合方法和聚合物組合物性能的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑的烯烴聚合，更尤其通過在某些實(shí)施方案中添加對(duì)雙金屬催化劑組合物的一種催化劑組分具有選擇性的控制劑來控制聚合物組合物組分的流動(dòng)指數(shù)和/或含量(“組成(split)”)的方法。
背景技術(shù)：
寬或雙峰分子量分布聚合物組合物是通常包括一種或多種高分子量聚合物和一種或多種低分子量聚合物的組合物。在雙峰分子量分布聚合物組合物中，對(duì)于要求寬分子量分布聚合物的應(yīng)用來說，高分子量(“HMW”)聚合物的重量分?jǐn)?shù)通常例如是0.10-0.90。HMW聚合物在聚合物組合物中的相對(duì)量可影響組合物的流變性能。雙峰聚合物組合物的一種這樣可測(cè)定的流變性能是它的流動(dòng)指數(shù)(“FI”，或I21，根據(jù)ASTM D-1238在190℃，21.6kg的條件下測(cè)定)。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙峰聚合物組合物的I21是2-100dg/min。該范圍代表了在一方面的可加工性(需要相對(duì)高的I21)和另一方面的產(chǎn)品(薄膜等)韌性(需要相對(duì)低的I21)之間的平衡。因此，有必要在聚合反應(yīng)器中控制聚合物組合物I21。
生產(chǎn)雙峰聚合物組合物的一種理想的方法是通過在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑組合物，例如在US 5,882,750和US 6,274,684中所公開的。此類組合物引入至少兩種，優(yōu)選兩種金屬中心，二者可以是具有相似或不同的配位圈(coordination sphere)、在金屬中心或鍵合于該金屬中心的配體上的取代方式的相同或不同的金屬。通常，在單一聚合反應(yīng)器中，金屬中心之一生產(chǎn)低分子量(“LMW”)聚合物，而另一金屬中心生產(chǎn)HMW聚合物，雖然不必要，但理想的是這二者同時(shí)進(jìn)行。Mink等人的US 5,525,678公開了水和二氧化碳在使用一種這樣的雙金屬催化劑組合物時(shí)控制I21的用途。Mawson等人的WO02/46246；Nowlin等人的US 6,420,474和6,569,963公開了添加附加催化劑，以調(diào)節(jié)HMW和LMW聚合物在聚合物組合物中的相對(duì)量。然而，由此獲得的產(chǎn)物，例如用于制備薄膜的雙峰樹脂仍然可能受凝膠形成的危害，反應(yīng)工藝本身可能發(fā)生結(jié)垢，這不理想地需要關(guān)停聚合反應(yīng)器，此外，添加催化劑組分的工序能增加工藝的成本和復(fù)雜性。
所需要的是在使用雙金屬催化劑組合物制備雙峰聚合物組合物時(shí)控制I21的改進(jìn)方法。雖然已經(jīng)公開了可用于聚合反應(yīng)器中的許多類型的化合物，例如在WO 01/00691；US 6,596,824；US 6,417,299；US6,417,298；US 6,313,236；US 5,733,988，US 5,625,012；US5,244,987；US 5,200,502；US 5,194,526；US 5,066,736；US4,855,370；和EP 1 159 311，EP 0 630 910和EP 0 315 192；以及蘇聯(lián)專利No.1 249 025中，具體地說，鋁化合物的使用，例如在RE 33,683，US6,420,474和US 5,569,963，以及EP 0 315 192中有述；但在使用雙金屬催化劑組合物生產(chǎn)雙峰聚合物組合物中仍然存在有效I21控制的問題。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，存在一大類可用作I21控制劑，或“組成(split)”控制劑的化合物，它們還具有如本文所述的其它優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及控制在單一反應(yīng)器中由雙金屬催化劑體系生產(chǎn)的聚合物組合物的流變性能的方法，該控制受控制劑的使用的影響；該控制劑以足以改變聚合物組合物的HMW和LMW聚合物組分的相對(duì)比率，或“組成”的量添加。更具體地，該控制劑如本文所述用于對(duì)抗諸如鏈烷烴和烷基鋁之類的化合物在雙金屬催化劑體系中的流變性改變影響。
本發(fā)明的一個(gè)方面是在流變性改變化合物的存在下生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括在單一聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下將高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，從而形成聚合物組合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。
附圖簡要說明

圖1是舉例說明烷基鋁的效果的由試驗(yàn)2和6獲得的GPC數(shù)據(jù)的圖解；和圖2是舉例說明如實(shí)施例中所述的烷基鋁的效果的由試驗(yàn)7和8獲得的GPC數(shù)據(jù)的圖解。
發(fā)明詳述1.0一般定義本文所使用的關(guān)于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中的周期表族的“新”編號(hào)方案。
本文使用的術(shù)語“取代的”是指在該術(shù)語之后的基團(tuán)具有代替任意位置的一個(gè)或多個(gè)氫的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分選自諸如鹵素基(尤其Cl，F(xiàn)，Br)，羥基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基類，萘基類，C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，以及它們的組合之類的基團(tuán)。取代的烷基和芳基的實(shí)例包括但不限于?；?，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；榛被柞；投榛被柞；?，酰氧基，?；被?，芳基氨基，以及它們的組合。
本文所使用的結(jié)構(gòu)式按照在化學(xué)領(lǐng)域中的通常理解來應(yīng)用；用于表示在金屬原子(“M”，3-12族原子)和配體或配體原子(例如環(huán)戊二烯基，氮，氧，鹵素離子，烷基等)之間的連接的線(“-”)，以及短語“與…連接”，“鍵接于”和“結(jié)合”不限于表示一定類型的化學(xué)鍵，因?yàn)檫@些線和短語用來表示“化學(xué)鍵”；“化學(xué)鍵”定義為強(qiáng)度足以使結(jié)合的聚集體發(fā)揮單元或“化合物”功能的在原子之間的吸引力。
2.0控制劑的使用本發(fā)明涉及控制在單一反應(yīng)器中由雙金屬催化劑體系生產(chǎn)的聚合物組合物的流變性能的方法，該控制受“控制劑”的使用的影響，所述控制劑以足夠改變聚合物組合物的HMW和LMW聚合物組分的相對(duì)比率，或“組成”的量添加。更具體地說，本發(fā)明涉及將聚合物組合物的某些流變性能保持在期望的“目標(biāo)”，一種這樣的性能是聚合物組合物的I21，所述流變性能通過添加控制劑被保持在目標(biāo)水平。還更具體地說，該控制劑如本文所述用于對(duì)抗諸如鏈烷烴(例如用作“冷凝劑”，如US 5,462,999)和烷基鋁(例如，用作活化劑，如RE 33,683)之類的化合物在雙金屬催化劑體系中的出乎意料的流變性改變影響。
本發(fā)明的一個(gè)方面是在流變性改變化合物的存在下生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括在單一聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下將高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，從而形成聚合物組合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，“聚合物組合物”是雙峰聚合物組合物，和在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，是本文進(jìn)一步描述的其中組合物的高于80wt％的單體衍生的單元是乙烯和剩余0-20wt％由C3-C12烯烴和二烯烴衍生的雙峰聚乙烯組合物。
術(shù)語“引入”在這里不限于將HMW和LMW聚合物結(jié)合的任何特定方法，且可以包括本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，“引入”是指HMW和LMW聚合物在聚合反應(yīng)器中形成的同時(shí)一起就地共混；和在又一個(gè)特定的實(shí)施方案中，HMW和LMW聚合物在單段工藝中在單一聚合反應(yīng)器中形成的同時(shí)一起就地共混。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是在流變性改變化合物的存在下控制聚合物組合物的I21的方法，該方法包括在單一聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下形成高分子量聚合物和低分子量聚合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是在流變性改變化合物的存在下生產(chǎn)聚合物組合物的方法，該方法包括在單一聚合反應(yīng)器中讓雙金屬催化劑組合物、控制劑和可聚合單體接觸；特征在于該雙金屬催化劑組合物包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，其中第一催化劑組分能夠生產(chǎn)低分子量聚合物和第二催化劑組分能夠生產(chǎn)高分子量聚合物；其中該控制劑顯著改變了分別相對(duì)于第二或第一催化劑組分的第一或第二催化劑組分的聚合活性。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該控制劑顯著降低了相對(duì)于第一催化劑組分的第二催化劑組分的聚合生產(chǎn)率(或活性)。
本發(fā)明的聚合物組合物包括至少一種低分子量(“LMW”)聚合物和至少一種高分子量(“HMW”)聚合物，且在一個(gè)實(shí)施方案中，包括各自一種。LMW聚合物和HMW聚合物在單一聚合反應(yīng)器中按序或同時(shí)引入彼此之中，和在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，在單一聚合反應(yīng)器中同時(shí)引入彼此之中。聚合反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是公知的；優(yōu)選的聚合反應(yīng)器包括能夠?qū)⑾N聚合成聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯等的那些，例如氣相、溶液或淤漿相反應(yīng)器。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該聚合反應(yīng)器是例如在WO 03/044061和US 4,003,712中所公開的流化床氣相反應(yīng)器，通常包括至少一個(gè)反應(yīng)器，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中僅一個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括反應(yīng)區(qū)和速度降低區(qū)或擴(kuò)大區(qū)域；該聚合反應(yīng)器進(jìn)一步包括至少一個(gè)再循環(huán)管路，其從一個(gè)部分，優(yōu)選立式反應(yīng)器的頂部至另一部分，優(yōu)選立式反應(yīng)器的底部是連續(xù)的，其間具有換熱器。該雙金屬催化劑組合物和主要單體，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中乙烯，以及氫和其它氣體，進(jìn)入反應(yīng)器，其中反應(yīng)區(qū)包括保持在流化狀態(tài)的生長聚合物顆粒的床。在一個(gè)實(shí)施方案中，未反應(yīng)的氣體流動(dòng)通過生長聚合物顆粒的流化床，進(jìn)入其中允許固體聚合物顆粒沉降的反應(yīng)器的擴(kuò)大區(qū)域，然后通過再循環(huán)管路，其中氣體在通過再循環(huán)管路的剩余部分重新進(jìn)入反應(yīng)器之前在換熱器中被冷卻。
在一個(gè)實(shí)施方案中，LMW聚合物是聚烯烴，更尤其，聚乙烯均聚物或包含0-10wt％ C3-C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，更尤其，乙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-戊烯或1-己烯衍生的單元的共聚物。LMW聚合物可以用許多因素來表征。LMW聚合物的重均分子量在一個(gè)實(shí)施方案中是4,000-200,000amu(道爾頓)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是5,000-100,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中是5,000-80,000amu，在又一個(gè)實(shí)施方案中是5,500-50,000amu，在還一個(gè)實(shí)施方案中是6,000-20,000amu，其中LMW聚合物的合乎需要的重均分子量可以包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。
HMW聚合物在一個(gè)實(shí)施方案中是聚烯烴，更尤其，聚乙烯均聚物或包含0-10wt％ C3-C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，更尤其，乙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-戊烯或1-己烯衍生的單元的共聚物。HMW聚合物的重均分子量在一個(gè)實(shí)施方案中是50,000-1,000,000amu(道爾頓)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是100,000-800,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中是250,000-700,000amu，在又一個(gè)實(shí)施方案中是300,000-600,000amu，其中HMW聚合物的合乎需要的重均分子量可以包括本文所述的任何上限與任何下限的任意組合。
至少包含HMW和LMW聚合物的本發(fā)明的聚合物組合物可以用許多參數(shù)來描述；在一個(gè)實(shí)施方案中，具有2.5-150的“重均”分子量分布(Mw/Mn)，2-10的“Z均”分子量分布(Mz/Mw)，0.01-10g/10cm的I2(190℃/2.16kg)，2或4到100或500dg/min的I21(190℃/21.6kg)，以及0.890-0.970g/cm3的密度。聚合物組合物性能的一種理想的量度是它的流動(dòng)指數(shù)或I21，因?yàn)樵撝党３４_定了該聚合物組合物對(duì)于既定最終用途應(yīng)用的有用性。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本發(fā)明的聚合物組合物的該參數(shù)通過將控制劑與雙金屬催化劑組合物一起引入到聚合反應(yīng)器中來控制。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該聚合物組合物基本上由一種HMW聚合物和一種LMW聚合物組成。
所謂“在流變性改變化合物的存在下”是指該聚合方法在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中在該反應(yīng)器中存在選自烷基鋁和鏈烷烴，尤其C4-C20鏈烷烴中的試劑。烷基鋁是包含鋁和烷基、烷氧基、鹵素基團(tuán)和它們的混合物的化合物；更尤其，烷基鋁是通式AlR3的化合物，其中各R獨(dú)立地選自鹵素，C1-C20烷基，C6-C20芳基，和C1-C20烷氧基，以及它們的取代變型；在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，烷基鋁是三甲基鋁(“TMA”)。如本文所述，“鏈烷烴”包括線性和支化鏈烷烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷烴選自C4-C12鏈烷烴，在又一個(gè)實(shí)施方案中，選自戊烷、己烷以及它們的異構(gòu)體和混合物。
鏈烷烴的量在一個(gè)實(shí)施方案中是基于主單體進(jìn)料速率的0.1-50wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是0.5-30wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是1-20wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2-18wt％，在還一個(gè)實(shí)施方案中是5-12wt％，其中鏈烷烴的合乎需要的范圍包括本文所述的任何wt％上限與任何wt％下限的任意組合。
烷基鋁的量在一個(gè)實(shí)施方案中是基于主單體進(jìn)料速率的1-500wt ppm，在另一個(gè)實(shí)施方案中是10-300wt ppm，在又一個(gè)實(shí)施方案中是20-200wt ppm，在還一個(gè)實(shí)施方案中是50-150wt ppm，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何wt ppm上限與任何wt ppm下限的任意組合。
控制劑可以引入到聚合反應(yīng)器的任何部分，并且可以與雙金屬催化劑組合物一起或分開引入，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，與雙金屬催化劑組合物分開引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，將控制劑引入到包括再循環(huán)管路和反應(yīng)器的流化床氣相反應(yīng)器的再循環(huán)管路中，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，引入到換熱器上游的再循環(huán)管路中。
該控制劑在一個(gè)實(shí)施方案中是具有能夠影響該雙金屬催化劑組合物的至少一種催化劑組分的聚合生產(chǎn)率的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的任何化合物。它們的實(shí)例包括醇，醚，硫醇，胺，氮氧化物，氧，和其它含氧或硫或氮的化合物。該控制劑不包括水和二氧化碳；然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，除了控制劑以外，還將水加入到聚合反應(yīng)器中。該控制劑不是雙金屬催化劑組合物的一部分，而是獨(dú)立加入到聚合反應(yīng)器中的不同組分或組合物；在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該控制劑在相對(duì)于雙金屬催化劑組合物的引入的反應(yīng)器中的不同物理位置引入到聚合反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將雙金屬催化劑組合物引入到氣相聚合反應(yīng)器的流化床部分，而將控制劑引入到同一反應(yīng)器的再循環(huán)管路中，與催化劑的引入同時(shí)或間歇進(jìn)行。
該控制劑能夠進(jìn)一步用許多特征或特征的組合來描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，該控制劑在50-120℃的溫度和1-100巴(或100-10,000kPa)的壓力下處于云霧狀或氣體狀態(tài)。所謂“云霧狀”是指該控制劑在既定溫度和壓力范圍內(nèi)作為液體或溶液處于薄霧或“霧化”狀態(tài)，優(yōu)選地，當(dāng)存在于其被引入的聚合反應(yīng)器中時(shí)處于這種狀態(tài)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該控制劑在70-100℃的溫度和10-80巴(或1000kPa到7,900kPa)的壓力下處于云霧狀或氣體狀態(tài)。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該控制劑選自醇，醚，醛，酮，胺(烷基胺，氨和它們的鹽)，O2，一氧化碳，和它們的混合物；還更尤其，該控制劑選自C1-C10醇，C2-C16醚，C2-C10醛，C3-C16酮，氨和C1-C16烷基胺，O2，一氧化碳，和它們的混合物；還更尤其，該控制劑選自C1-C10醇，C2-C10醚，O2，和它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該控制劑選自C1-C10一元醇和C2-C10單醚，C1-C5醇，C2-C5醚，胺，氧，和它們的結(jié)合物；在再一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該控制劑選自C1-C10一元醇和C2-C10單醚，胺，氧和它們的結(jié)合物；在還一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該控制劑選自C1-C10一元醇和C2-C10單醚，氧，和它們的組合。
本文所述的“烷基胺”包括通式R1R2R3N的化合物，其中N是氮，R1、R2和R3各自鍵接于氮，并獨(dú)立地選自氫，鹵素和烷基；在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，獨(dú)立地選自氫，氯，溴和C1-C16烷基；其中至少一個(gè)R基團(tuán)是烷基。此類化合物的實(shí)例包括三甲胺，三乙胺，三丁基胺，氯化二丁基胺，氫化二甲基胺，和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的烷基胺在這里不限于它的物理形式，并且包括烷基胺的鹽。此外，氨不限于NH3，而是包括它的水合形式和/或氨的鹽(例如，溴化銨，碳酸氫銨，銨礬等)。
醇的實(shí)例包括線性、支化和環(huán)狀醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，辛醇，環(huán)己醇，苯酚和它們的混合物。醚的實(shí)例包括線性、支化和環(huán)狀醚，例如二乙醚，二丁基醚，四氫呋喃，2，6-二甲氧基苯酚，甲基苯基醚和它們的混合物，以及包括“醚”和“醇”結(jié)構(gòu)部分的其它化合物。“一元醇”是僅包括一個(gè)羥基的那些化合物；“單醚”是僅包括一個(gè)碳-氧-碳結(jié)構(gòu)部分的那些化合物。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，水還可以與控制劑一起存在(或加入到聚合反應(yīng)器中)；在一個(gè)實(shí)施方案中，以主要單體的流量為基準(zhǔn)計(jì)，水以1-50wt ppm的量存在；在另一個(gè)實(shí)施方案中，以2-40wt ppm的量存在；和在又一個(gè)實(shí)施方案中，以3-30wt ppm的量存在。雖然已知水能影響聚合物組合物的HMW/LMw組成和I21(US 5,525,678)，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，水和控制劑的結(jié)合還控制了這些參數(shù)。另外，在基本上不存在水的情況下單獨(dú)的控制劑也是有用的。所謂“基本上不存在”是指水不加入到反應(yīng)器中，如果存在的話，以主要單體的流量為基準(zhǔn)計(jì)，以低于1wt ppm的量存在。
控制劑的使用這里不受控制劑引入到聚合反應(yīng)器中的方式的限制?？蓪⒖刂苿┮匀魏螡舛热苡谙♂寗?例如，C4-C10支化或線性鏈烷烴，水，醇，醚)并加入到聚合反應(yīng)器中，和/或可以作為液體或淤漿一起添加，和/或可以由載氣例如氮?dú)獾人綆В⑶铱梢耘c一種或多種其它控制劑結(jié)合。理想地，一旦在反應(yīng)器中，控制劑為云霧狀或氣態(tài)形式。控制劑可以隨時(shí)間變化的量，或以恒定速率(在儀器誤差范圍內(nèi))引入到反應(yīng)器中，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，以恒定速率添加。
該控制劑以足夠控制HMW聚合物的引入水平，LMW聚合物的含量，或二者(或“組成”)的量加入到聚合反應(yīng)器中；用另一種方式來描述，該控制劑以影響，即增高或降低在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物組合物的I21值的量添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，該控制劑以足夠?qū)MW聚合物的引入水平增高或降低(在一個(gè)特定的實(shí)施方案中降低)0.5-50wt％(在一個(gè)實(shí)施方案中)，1-40wt％(在另一個(gè)實(shí)施方案中)，2-30wt％(在另一個(gè)實(shí)施方案中)，3-20wt％(在另一個(gè)實(shí)施方案中)，和4-10wt％(在還一個(gè)實(shí)施方案中)的量添加，以聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，其中合乎需要的降低范圍包括這里所述的任何wt％上限和任何wt％下限的任意組合。
相對(duì)于其在控制劑的量的恒定值沒有變化的情況下的水平來描述HMW聚合物(和LMW聚合物)的增加或減少的量?？刂苿┖?或水可以將本發(fā)明的聚合物組合物的流變性能保持在需要水平的任何量添加。因此，例如，雖然該控制劑可以將HMW聚合物的量降低0.5-10wt％的量添加，但該添加可以響應(yīng)引起HMW聚合物增加到不希望(或“非目標(biāo)”)含量的抵消事件或現(xiàn)象而進(jìn)行。因此，以這種方式，能夠?qū)MW和LMW聚合物的含量(因此，流變性能，例如I21)保持或“控制”在期望的目標(biāo)水平。
該控制劑還能夠用其影響聚合物組合物的LMW聚合物的含量的量來表征。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將控制劑引入到聚合反應(yīng)器中時(shí)，LMW聚合物的含量增高或降低，優(yōu)選降低0或1或2或5到10或15或20wt％，以聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)。該控制劑在一個(gè)實(shí)施方案中可以與LMW聚合物無關(guān)地影響HMW聚合物；在另一個(gè)實(shí)施方案中，HMW和LMW聚合物同時(shí)受控制劑存在的影響。
用另一種方式來描述，該控制劑以顯著改變-或，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，降低-雙金屬催化劑組合物的至少一種催化劑組分的聚合生產(chǎn)率的量添加；在一個(gè)實(shí)施方案中，以顯著降低相對(duì)于第一催化劑組分的第二催化劑組分(本文所述)的生產(chǎn)率的量添加。所謂“顯著降低”是指與不存在控制劑的催化劑生產(chǎn)率相比，在控制劑的存在下受影響的催化劑組分的聚合生產(chǎn)率和/或活性在一個(gè)實(shí)施方案中降低低于1或2或5或10到80或100或200％。所謂“顯著改變”是指與不存在控制劑的催化劑生產(chǎn)率相比，在控制劑的存在下受影響的催化劑組分的聚合生產(chǎn)率和/或活性在一個(gè)實(shí)施方案中降低或增加低于2或5或10到80或100或200％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，存在于聚合反應(yīng)器中的控制劑的量是基于主要單體進(jìn)料速率的0.1-500ppm，在另一個(gè)實(shí)施方案中是1-100ppm，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2-50ppm，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2-40ppm，其中在聚合反應(yīng)器中的控制劑的合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，以主要單體進(jìn)料速率為基準(zhǔn)計(jì)，該控制劑以高于1wt ppm的量存在于聚合反應(yīng)器中。
本領(lǐng)域已知的是，化學(xué)試劑可以用作某些催化劑組合物中的“電子給體”，如在US 6,191,239；US 4,356,295；US 4,312,783；EP 0500 530；EP 0 103 120和EP 0 102 503中。在這些公開物中，這類化學(xué)試劑是用作催化劑組合物的電子給體，且該化學(xué)試劑是催化劑本身的一部分。本發(fā)明的控制劑是不同的，因?yàn)樗鼈儾皇谴呋瘎┙M合物的一部分，且在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，與該雙金屬催化劑組合物分開加入到聚合反應(yīng)器中。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，將該雙金屬催化劑組合物加入到氣相反應(yīng)器的流化床中，而將控制劑加入到氣相反應(yīng)器的再循環(huán)管路中。在本發(fā)明中，該控制劑以足夠控制LMW/HMW比率(“組成”)和/或I21的量添加。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該雙金屬催化劑組合物和控制劑僅僅在將控制劑首先引入到聚合反應(yīng)器時(shí)在聚合反應(yīng)器的再循環(huán)管路中相互接觸。
將該控制劑與雙金屬催化劑組合物一起引入到運(yùn)行的聚合反應(yīng)器中。這種雙金屬催化劑組合物包括至少兩種，優(yōu)選兩種金屬中心，二者可以是相同或不同的金屬，具有相似或不同的配位圈，在金屬中心或鍵接于該金屬中心的配體的取代方式。在一個(gè)實(shí)施方案中，該雙金屬催化劑組合物包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，其中第一催化劑組分能夠生產(chǎn)低分子量聚合物和第二催化劑組分能夠生產(chǎn)高分子量聚合物。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，第一和第二催化劑組分擔(dān)載于載體介質(zhì)例如無機(jī)氧化物或聚合物載體材料上；一種或兩種催化劑擔(dān)載于一批相同的載體材料上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該雙金屬催化劑組合物包括至少兩種選自金屬茂、齊格勒-納塔催化劑、氨基化金屬催化劑和鉻催化劑中的催化劑組分，這些化合物能夠催化烯烴的聚合，形成聚烯烴。金屬茂例如公開在6,143,686；5,972,823；5,665,800；5,643,847；5,580,939；5,324,800；5,272,236；5,278,272；5,017,714；4,808,561；4,752,597；4,701,432；4,530,914；5,783,638中。齊格勒-納塔催化劑例如公開在EP 0 703 246；US 5,525,678和US 5,290,745中。氨基化金屬催化劑的實(shí)例例如公開在Lan-Chang Liang，Richard R.Schrock，William M.Davis和David H.McConville,121J.Am.CHEM.SOC.5797-5798(1999)；US 6,593,438,6,380,328和US6,274,684中。鉻催化劑的實(shí)例例如公開在US 3,887,494；3,119,569；3,900,457；4,981,831；4,364,842；和4,444,965中；包括環(huán)戊二烯基合鉻，鉻氧化物，烷基鉻，本領(lǐng)域常用的它們的擔(dān)載和改性的變型。該雙金屬催化劑組合物可以包括同一類催化劑化合物的兩種或多種的組合，如在US 4,530,914中所公開的兩種金屬茂。
在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，該雙金屬催化劑組合物包括金屬茂，和選自含鈦和鎂的齊格勒-納塔催化劑和氨基化金屬催化劑中的另一催化劑組分。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該雙金屬催化劑組合物包括金屬茂以及含鈦和鎂的齊格勒-納塔催化劑。在這些實(shí)施方案的任何一個(gè)中，所述催化劑化合物可以被擔(dān)載，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，兩種催化劑組分是擔(dān)載的，該載體在一個(gè)特定的實(shí)施方案中是無機(jī)氧化物載體。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，該控制劑存在于聚合反應(yīng)器中，使得控制劑與齊格勒-納塔催化劑的鈦的摩爾比是0.01-30；在另一個(gè)實(shí)施方案中是0.05-20，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2-18，在還一個(gè)實(shí)施方案中是4-16，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的組合。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該控制劑顯著降低了包括金屬茂和鈦基齊格勒-納塔催化劑組分的雙金屬催化劑組合物的齊格勒-納塔組分的聚合生產(chǎn)率。
本發(fā)明可以用實(shí)現(xiàn)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物組合物的I21的控制或聚合物組合物的HMW和LMW聚合物的引入水平的控制的本文所述的實(shí)施方案的任何適當(dāng)組合來描述。這里進(jìn)一步描述雙金屬催化劑的第一和第二催化劑組分，載體，活化劑，聚合方法，聚合物組合物和其它組分。
例如，如本文所述將單體聚合成聚合物組合物的方法的一個(gè)實(shí)施方案包括在氣相反應(yīng)器的流化床中在50-120℃的溫度下將雙金屬催化劑組合物與單體，優(yōu)選烯烴，和一定量的氫，一定量的烷基鋁以及任選的鏈烷烴合并，獲得具有流動(dòng)指數(shù)值A(chǔ)的聚合物組合物；隨后以引入到聚合反應(yīng)器的主要單體、優(yōu)選乙烯的速率為基準(zhǔn)計(jì)，引入0.1-50ppm的連續(xù)量的控制劑和/或水，控制劑的引入是在聚合反應(yīng)器的換熱器上游的再循環(huán)管路處，以便獲得具有流動(dòng)指數(shù)值B的聚合物組合物；其中A和B在I21值上相差超過2或4或10或20dg/min或更多；和其中在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，對(duì)于I21值，A的值比B的值低2或4或10或20dg/min或更多。所謂“連續(xù)量”是指基本上恒定(在實(shí)驗(yàn)可控和可測(cè)量的誤差范圍內(nèi))至少0.5-10小時(shí)或更長的量。
當(dāng)然，該方法還可以相反順序進(jìn)行，用一定量的控制劑和任選的水起始，隨后減少或除去控制劑；并且該方法的各個(gè)要素可以如本文所述變化。此外，可以同時(shí)或間歇添加對(duì)組成和/或I21具有相反影響的其它試劑，例如C4-C10鏈烷烴或烷基鋁，以在聚合物組合物中獲得I21和/或組成的平衡。
該控制劑的使用特征尤其在于保持使用用于單一反應(yīng)器的雙金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物組合物的目標(biāo)流變性能，還更尤其，在存在可以影響流變性能，使得流變性能偏離其目標(biāo)值的試劑的情況下保持目標(biāo)值。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，鏈烷烴和烷基鋁可以改變使用雙金屬催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物組合物的組成。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，控制劑和水用于平衡烷基鋁和鏈烷烴對(duì)本發(fā)明的聚合物組合物的流變性能的影響。
這種控制的一個(gè)方面包括生產(chǎn)具有目標(biāo)I21的聚合物組合物的方法，該方法包括在單一氣相聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下將高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，形成聚合物組合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的重均分子量、低分子量聚合物的含量或二者的量添加；和其中氣相聚合反應(yīng)器包括流化床和流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)包括選自C4-C20鏈烷烴中的化合物；和其中當(dāng)鏈烷烴的量在反應(yīng)器中增加時(shí)，增加控制劑的量，以便將聚合物組合物保持在其目標(biāo)I21。
本發(fā)明的另一個(gè)方面包括控制具有目標(biāo)I21的聚合物組合物的I21的方法，該方法包括在單一氣相聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下形成高分子量聚合物和低分子量聚合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的重均分子量、低分子量聚合物的含量或二者的量添加；和其中氣相聚合反應(yīng)器包括流化床和流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)包括選自C4-C20鏈烷烴中的化合物；和其中當(dāng)鏈烷烴的量在反應(yīng)器中增加時(shí)，增加控制劑的量，以便將聚合物組合物保持在其目標(biāo)流動(dòng)指數(shù)。
本發(fā)明的又一個(gè)方面包括生產(chǎn)具有目標(biāo)I21的聚合物組合物的方法，該方法包括讓雙金屬催化劑組合物、控制劑和可聚合單體在單一氣相聚合反應(yīng)器中接觸；特征在于該雙金屬催化劑組合物包括第一催化劑組分和第二催化劑組分，其中第一催化劑組分能夠生產(chǎn)低分子量聚合物，和第二催化劑組分能夠生產(chǎn)高分子量聚合物；和其中該控制劑增高了相對(duì)于第一催化劑組分的第二催化劑組分的聚合活性；和其中該氣相聚合反應(yīng)器包括流化床和流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)包括選自C4-C20鏈烷烴中的化合物；和其中當(dāng)鏈烷烴的量在反應(yīng)器中增加時(shí)，增加控制劑的量，以便將聚合物組合物保持在其目標(biāo)流動(dòng)指數(shù)。
聚合物組合物的目標(biāo)I21可以根據(jù)所需的最終用途應(yīng)用而改變。在一個(gè)實(shí)施方案中，目標(biāo)I21是3-100dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中是4-20dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中是10-50dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中是5-15dg/min，和在又一個(gè)實(shí)施方案中是8-40dg/min。該情況無論如何，在聚合條件下由雙金屬催化劑組合物生產(chǎn)的既定聚合物組合物的I21可以通過任意次序或同時(shí)的以下系列步驟來控制，其中(a)將一定量的鏈烷烴加入到反應(yīng)器中；(b)還將一定量的控制劑加入到反應(yīng)器中；和(c)將一定量的水加入到反應(yīng)器中；
其中鏈烷烴的添加或增加促成引入、增加或減少控制劑、水或二者的需要；在另一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷烴的減少促成引入、增加或減少控制劑、水或二者的需要。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，鏈烷烴的引入或量的增加促成引入控制劑或水或增加控制劑或水的量的需要。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，目標(biāo)I21是4-50dg/min；鏈烷烴的量是基于乙烯進(jìn)料速率的0.5或1或2到8或10wt％；水的量是基于主要單體(優(yōu)選乙烯)的進(jìn)料速率的1-50wt ppm；以及控制劑的量是基于主要單體進(jìn)料速率的0.1-40wt ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器例如如在US 5,462,999中所述以“冷凝模式”運(yùn)轉(zhuǎn)，其中鏈烷烴以基于流化介質(zhì)的總重量的0.5或2wt％到18或50wt％進(jìn)入反應(yīng)器。在這種冷凝模式操作中，控制劑或水的量可以改變，以對(duì)抗鏈烷烴對(duì)I21的影響。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，將一定量的烷基鋁引入到反應(yīng)器中。更尤其，烷基鋁一旦引入，其量可以在聚合過程中變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，引入、增加或減少烷基鋁影響了本發(fā)明的聚合物組合物的流變性能。該情況無論如何，在聚合條件下由雙金屬催化劑組合物生產(chǎn)的既定聚合物組合物的I21可以通過任意次序或同時(shí)的以下系列步驟來控制，其中(a)將一定量的鏈烷烴加入到反應(yīng)器中；(b)還將一定量的控制劑、水或二者加入到反應(yīng)器中；和(c)將一定量的烷基鋁加入到反應(yīng)器中；其中鏈烷烴的添加或增加促成引入、增加或減少控制劑、水或二者的需要；在另一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷烴的減少促成引入、增加或減少控制劑、水或二者的需要。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，鏈烷烴的引入或量的增加促成引入控制劑或水或增加控制劑或水的量的需要。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，目標(biāo)I21是4-20dg/min；鏈烷烴的量是基于主要單體(優(yōu)選乙烯)的進(jìn)料速率的0.5或1或2到8或10wt％；控制劑的量是基于主要單體進(jìn)料速率的1-50wt ppm；水的量是基于主要單體進(jìn)料速率的0.1-40wt ppm；以及烷基鋁的量是基于主要單體進(jìn)料速率的50-200wt ppm。
特定的實(shí)施方案代表了引入到聚合反應(yīng)器中的各種試劑的影響的實(shí)例。例如，當(dāng)將鏈烷烴引入到反應(yīng)器中或其量增加基于主要單體進(jìn)料速率的0.5-10wt％時(shí)，如果烷基鋁、控制劑和水在聚合反應(yīng)器中的引入量保持恒定，I21降低2-50％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)引入鏈烷烴或其量增加基于乙烯進(jìn)料速率的1-6wt％時(shí)，如果烷基鋁、控制劑和水在聚合反應(yīng)器中的引入量恒定，I21降低2-50％。
鏈烷烴和烷基鋁可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法引入到反應(yīng)器中。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，鏈烷烴和/或烷基鋁經(jīng)由換熱器和壓縮機(jī)下游的再循環(huán)管道加入到反應(yīng)器中。
3.0雙金屬催化劑組合物該雙金屬催化劑組合物包括至少兩種，優(yōu)選兩種，具有相同或不同金屬中心的催化劑化合物，二者能夠催化烯烴聚合，形成聚烯烴，該聚烯烴在一個(gè)實(shí)施方案中具有至少4,000amu的重均分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少兩種催化劑組分選自金屬茂、齊格勒-納塔催化劑，氨基化金屬催化劑和鉻催化劑(“菲利普類催化劑”)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，雙金屬催化劑組合物包括兩種催化劑化合物，即第一和第二催化劑組分，二者擔(dān)載于載體介質(zhì)上。如本文所述，第一催化劑組分能夠生產(chǎn)LMW聚合物，第二催化劑組分能夠生產(chǎn)HMW聚合物。
在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，第一催化劑組分是金屬茂，第二催化劑組分是鈦/鎂基齊格勒-納塔催化劑組分。在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，第一和第二催化劑組分與適于活化第一催化劑組分的活化劑一起擔(dān)載于載體介質(zhì)上。在一個(gè)實(shí)施方案中，擔(dān)載活化劑是鋁氧烷，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是非配位活化劑，在又一個(gè)實(shí)施方案中，是該兩種活化劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，將適于活化齊格勒-納塔催化劑的活化劑加入到聚合反應(yīng)器中，使得雙金屬催化劑組合物能夠與該活化劑接觸。這例如在RE 33,683中有述，其中將烷基鋁，例如三甲基鋁加入到聚合反應(yīng)器中，以活化鈦基齊格勒-納塔催化劑組分。
3.1第一催化劑組分在一個(gè)實(shí)施方案中，能夠生產(chǎn)聚合物組合物的LMW聚合物的第一催化劑組分是金屬茂。金屬茂催化劑化合物在例如1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的金屬茂催化劑化合物在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被總體描述。如在本文中所述的金屬茂催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個(gè)3-12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)(isolobal)的配體)以及鍵接于該至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)的“半夾心”和“全夾心”化合物。下文中，這些化合物被稱為“金屬茂”或“金屬茂催化劑組分”。如在以下進(jìn)一步描述的那樣，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分擔(dān)載于載體材料上，并且可以與或不與另一催化劑組分一起擔(dān)載。
Cp配體是一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)體系，它的至少一部分包括π鍵接的體系，如環(huán)二烯基配體和雜環(huán)類似物。該環(huán)或環(huán)體系一般包括選自13-16族原子中的原子，更尤其，組成Cp配體的原子選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼和鋁及它們的組合，其中碳占環(huán)原子的至少50％。還更尤其，Cp配體選自取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，它們的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它結(jié)構(gòu)。這些配體的進(jìn)一步的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基，環(huán)戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊并環(huán)十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊并[a]苊基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們的氫化變型(例如4，5，6，7-四氫茚基，或“H4Ind”)，它們的取代變型(如在以下詳細(xì)描述)，以及它們的雜環(huán)變型。
整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中所述的金屬茂催化劑化合物的金屬原子“M”在一個(gè)實(shí)施方案中可以選自3-12族原子和鑭系原子；在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中選自3-10族原子，以及在另一個(gè)更特定的實(shí)施方案中選自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自4、5和6族原子，在再一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自Ti，Zr，Hf原子，和在還一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是Zr。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一個(gè)實(shí)施方案中可以是0到+7；在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是+2，+3或+4。鍵接于金屬原子“M”的基團(tuán)應(yīng)使得下面在通式和結(jié)構(gòu)式中描述的化合物是電中性的，除非另有規(guī)定。Cp配體與該金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，從而形成了“金屬茂催化劑化合物”。該Cp配體不同于鍵接于催化劑化合物的離去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈儤O不容易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一種或多種金屬茂催化劑組分用通式(I)來表示CpACpBMXn(I)其中M如上所述；各X鍵接于M；各Cp基團(tuán)以化學(xué)鍵連接于M；和n是0，或1-4的整數(shù)，和在一個(gè)特定的實(shí)施方案中是整數(shù)1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，它們的任何一個(gè)或二者可以含有雜原子，和它們的任何一個(gè)或二者可以被基團(tuán)R取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，CpA和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，和它們各自的取代衍生物。
獨(dú)立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一個(gè)或組合取代。在結(jié)構(gòu)(I)中使用的取代基R以及在結(jié)構(gòu)(II)中的環(huán)取代基的非限制性實(shí)例包括選自氫基，烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲?；Ｑ趸?，?；被减；被?，以及它們的組合中的基團(tuán)。
與通式(I)-(II)相關(guān)的烷基取代基R的更特定的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基(halocarbyl)取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；以及二取代硼基團(tuán)，包括例如二甲基硼；和二取代15族基團(tuán)，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基團(tuán)，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烴，例如但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少兩個(gè)R基團(tuán)，在一個(gè)實(shí)施方案中兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼和它們的組合中的3-30個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。還有，取代基R基團(tuán)如1-丁烷基(l-butanyl)可以形成連接于元素M的鍵合。
在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，在通式(I)和(II)中的各X獨(dú)立地選自鹵素離子，氫負(fù)離子，C1-C12烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氫負(fù)離子，氯離子，氟離子，甲基，苯基，苯氧基，芐氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氯離子，氟離子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C7-C18烷芳基，鹵化C1-C6烷基，鹵化C2-C6鏈烯基，和鹵化C7-C18烷芳基；在再一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氟離子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)；和在還一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，是氟離子。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，金屬茂催化劑組分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通過至少一個(gè)橋基(A)橋連，使得該結(jié)構(gòu)用以下通式(II)來表示CpA(A)CpBMXn(II)用通式(II)表示的這些橋連化合物被稱為“橋連金屬茂”。在結(jié)構(gòu)(II)中的CpA，CpB，M，X和n如以上對(duì)于通式(I)所定義；和其中各Cp配體鍵接于M，和(A)以化學(xué)鍵連接于各Cp。橋基(A)的非限制性實(shí)例包括含有至少一個(gè)13-16族原子，例如但不限于至少一個(gè)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子和它們的組合的二價(jià)烴基；其中該雜原子還可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以滿足中性化合價(jià)。橋基(A)還可以含有如以上(對(duì)于通式(I))定義的取代基R，包括鹵素基團(tuán)和鐵。橋基(A)的更特定的非限制性實(shí)例用C1-C6亞烷基，取代的C1-C6亞烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示兩個(gè)化學(xué)鍵)來表示，其中R′獨(dú)立選自氫負(fù)離子，烴基，取代烴基，鹵烴基，取代鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，二取代硼，二取代15族原子，取代的16族原子，和鹵素基團(tuán)；和其中兩個(gè)或多個(gè)R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，通式(II)的橋連金屬茂催化劑組分具有兩個(gè)或多個(gè)橋基(A)。
橋基(A)的非限制性實(shí)例包括亞甲基，亞乙基，乙叉基，丙叉基，異丙叉基，二苯基亞甲基，1，2-二甲基亞乙基，1，2-二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，雙(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(異丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二環(huán)己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，環(huán)己基苯基甲硅烷基，叔丁基環(huán)己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，橋基(A)是環(huán)狀的，包括例如4-10個(gè)，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中5-7個(gè)環(huán)原子，該橋基(A)可以是取代的。這些環(huán)原子可以選自上述元素，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，選自B、C、Si、Ge、N和O中的一個(gè)或多個(gè)?？梢宰鳛闃蜻B結(jié)構(gòu)部分或橋連結(jié)構(gòu)部分的一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是環(huán)丁叉基，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基，環(huán)辛叉基和其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被至少一個(gè)Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置換的相應(yīng)環(huán)。在該環(huán)和Cp基團(tuán)之間的成鍵方式可以是順式，反式或其結(jié)合。
通式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一個(gè)實(shí)施方案中彼此不同，在另一個(gè)實(shí)施方案中是相同的。
適合的金屬茂或第一催化劑組分的非限制性實(shí)例包括二氟·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(新戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(烯丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙((3-丁烯基)環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(三甲基甲鍺烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氟·雙(1，3-甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，3-甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，3-甲基苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(1，3-甲基芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(苯乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙((3-苯基丙基)環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(四氫茚基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(丁基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(環(huán)戊基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(芴基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(四氫芴基)合鋯，二氟·環(huán)戊二烯基(八氫芴基)合鋯，二氟·雙(四氫茚基)合鋯，二氟·雙(三氫并環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·雙(五氫甘菊環(huán)基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)合鋯，
二氟·亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，二氟·雙(茚基)合鋯，二氟·雙(1-甲基茚基)合鋯，二氟·雙(2-甲基茚基)合鋯，二氟·雙(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氟·雙(5，6-二甲基茚基)合鋯，二氟·雙(1-苯基茚基)合鋯，二氟·雙(2-苯基茚基)合鋯，二氟·雙(芴基)合鋯，二氟·雙(1-甲基芴基)合鋯，二氟·雙(2，7-二叔丁基芴基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(3-丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基)苯基茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，二氟·硅雜環(huán)丁基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，二氟·硅雜環(huán)戊基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，二氟·亞乙基雙(茚基)合鋯，二氟·亞乙基雙(2-甲基茚基)合鋯，二氟·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，
二氟·二苯基甲叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氟·二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氟·二甲基甲硅烷基雙(芴基)合鋯，二氟·亞乙基雙(芴基)合鋯，二氟·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(新戊基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(烯丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙((3-丁烯基)環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙((3-苯基丙基)環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·雙(1，3-甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·亞乙基雙(茚基)合鉿，二氟·二甲基甲硅烷基雙(3-丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·二甲基甲硅烷基雙(2，4-甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氟·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿，二氟·二苯基甲硅烷基雙(茚基)合鉿，二氟·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鈦，
二氟·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(新戊基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氟·亞乙基雙(茚基)合鈦，二氟·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鈦，二氟·二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，三氟·(環(huán)戊二烯基)合鋯，三氟·(茚基)合鋯，三氟·(1-甲基茚基)合鋯，三氟·(2-甲基茚基)合鋯，三氟·(1-丙基茚基)合鋯，三氟·(2-丙基茚基)合鋯，三氟·(1-丁基茚基)合鋯，三氟·(2-丁基茚基)合鋯，三氟·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，三氟·(四氫茚基)合鋯，三氟·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，三氟·(環(huán)戊二烯基)合鋯，三氟·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三氟·四甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三氟·1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基合鋯，和它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在雙金屬催化劑組合物中使用各自的外消旋異構(gòu)體，在另一個(gè)實(shí)施方案中，在雙金屬催化劑組合物中使用內(nèi)消旋異構(gòu)體，在又一個(gè)實(shí)施方案中使用外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物。
3.2第二催化劑組分能夠生產(chǎn)聚合物組合物的HMW聚合物的第二催化劑組分在一個(gè)實(shí)施方案中是齊格勒-納塔催化劑化合物。齊格勒-納塔催化劑化合物一般地在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中；更尤其在EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US5,093,415和US 6,562,905中被公開。此類催化劑的實(shí)例包括那些包含如下組分的催化劑4、5或6族過渡金屬氧化物，醇鹽和鹵化物，更尤其鈦、鋯或釩的氧化物、醇鹽和鹵化物；任選與鎂化合物、內(nèi)和/或外電子給體(醇，醚，硅氧烷等)，烷基鋁或烷基硼和烷基鹵化物，和無機(jī)氧化物載體結(jié)合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，齊格勒-納塔催化劑與載體材料結(jié)合，與或不與第二催化劑組分結(jié)合。第一催化劑組分能夠以各種方式與載體結(jié)合，置于載體上或另外固定于載體上。在這些方式之一中，將載體在適合的非極性烴稀釋劑中的淤漿與有機(jī)鎂化合物接觸，有機(jī)鎂化合物然后溶于該淤漿的非極性烴稀釋劑中，形成溶液，該有機(jī)鎂化合物再從該溶液中沉積到載體上。有機(jī)鎂化合物可以用通式RMgR′來表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在至少一個(gè)特定的實(shí)施方案中，有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含在二氧化硅淤漿中的有機(jī)鎂化合物的量僅僅是物理或化學(xué)沉積于載體，例如結(jié)合于載體上的羥基的量，并且不超過該量，因?yàn)槿魏芜^量的有機(jī)鎂化合物可以引起不希望有的副反應(yīng)。常規(guī)的實(shí)驗(yàn)可以用來確定有機(jī)鎂化合物的最佳量。例如，有機(jī)鎂化合物可以在攪拌淤漿的同時(shí)加入到淤漿中，直到在載體溶劑中檢測(cè)到有機(jī)鎂化合物為止。可供選擇地，可以超過沉積到載體上的量添加有機(jī)鎂化合物，在該情況下，可以通過過濾和洗滌除去任何未沉積的過量。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，以脫水二氧化硅的量(g)為基準(zhǔn)的有機(jī)鎂化合物的量(mol)通常是0.2-2.0mmol/g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，任選包含有機(jī)鎂化合物的齊格勒-納塔催化劑與電子給體，比如原硅酸四乙酯(TEOS)，醚如四氫呋喃，或具有通式R″OH的有機(jī)醇接觸，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基，和/或醚或環(huán)醚，例如四氫呋喃。在特定的實(shí)施方案中，R″OH是正丁醇。有機(jī)醇以有效提供0.1-10，或0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OHMg mol/mol比率的量使用。
讓有機(jī)鎂和醇處理的淤漿與非金屬茂過渡金屬化合物接觸。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，適合的非金屬茂過渡金屬化合物是可溶于用于形成二氧化硅淤漿的非極性烴中的4或5族金屬的化合物。適合的4、5或6族過渡金屬化合物的非限制性實(shí)例包括例如鈦和釩鹵化物，鹵氧化物或烷氧基鹵化物，如四氯化鈦(TiCl4)，四氯化釩(VCl4)和三氯氧化釩(VOCl3)，以及烷氧基鈦和烷氧基釩，其中烷氧基結(jié)構(gòu)部分具有1-20個(gè)碳原子，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中1-6個(gè)碳原子的支化或非支化烷基。還可以使用這些過渡金屬化合物的混合物。非金屬茂過渡金屬化合物的用量應(yīng)足以提供0.1-5，或0.3-1.5，或0.5-0.8的過渡金屬與鎂mol/mol比。稀釋劑然后能夠以常規(guī)方式，例如通過蒸發(fā)或過濾來脫除，以獲得干燥的擔(dān)載的第一催化劑組分。
第一和第二催化劑組分可以按任何次序與載體接觸。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，第一催化劑組分首先如上所述與載體反應(yīng)，隨后讓該擔(dān)載的第一催化劑組分與第二催化劑組分接觸。
當(dāng)結(jié)合成雙金屬催化劑組分時(shí)，第二催化劑組分的金屬與第一催化劑組分的金屬的摩爾比(例如，Ti∶Zr的摩爾比)在一個(gè)實(shí)施方案中是0.1-100，在另一個(gè)實(shí)施方案中是1-50，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2-20，在又一個(gè)實(shí)施方案中是3-12，在再一個(gè)實(shí)施方案中是4-10，在還一個(gè)實(shí)施方案中是4-8；其中第二催化劑組分金屬第一催化劑組分金屬的合乎需要的摩爾比是這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。
3.3載體載體也可以作為本發(fā)明的雙金屬催化劑體系的一部分存在。載體，擔(dān)載、改性和活化用于單位點(diǎn)催化劑例如金屬茂的載體的方法例如在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有論述。本文使用的術(shù)語“載體”或“擔(dān)體”可以互換使用，是指任何載體材料，在一個(gè)實(shí)施方案中是指多孔載體材料，包括無機(jī)或有機(jī)載體材料。載體材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物，尤其滑石，粘土，二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，鐵氧化物，氧化硼，氧化鈣，氧化鋅，氧化鋇，氧化釷，磷酸鋁凝膠等材料，以及聚合物比如聚氯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體比如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烴或聚合物，以及它們的混合物，以及各種形式的石墨。
載體可以與催化劑體系的其它組分以許多方式接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體與活化劑接觸，形成在活化劑和載體之間的締合，或“結(jié)合的活化劑”。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組分可以與載體接觸，形成“結(jié)合的催化劑組分”。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體可以與活化劑和催化劑組分一起接觸，或者以任意次序與它們各自部分地接觸。這些組分可以通過任何適當(dāng)?shù)姆绞奖热缭谌芤褐?，在淤漿中，或固體形式，或這些方式的某些組合來接觸，并且在接觸時(shí)可以加熱到25-250℃。
理想的擔(dān)體是無機(jī)氧化物，包括2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。載體材料在一個(gè)實(shí)施方案中包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氯化鎂，石墨和它們的混合物。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，蒙脫石(EP 0 511 665B1)，頁狀硅酸鹽等。還有，可以使用這些載體材料的組合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦等。其它載體材料可以包括在EP 0767 184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
在可用于本發(fā)明的載體的一個(gè)方面，該載體具有10-700m2/g的表面積，0.1-4.0cm3/g的孔體積和5-500μm的平均粒度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，擔(dān)體的表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5cm3/g和平均粒度為10-200μm。在又一個(gè)實(shí)施方案中，擔(dān)體的表面積是100-400m2/g，孔體積為0.8-3.0cm3/g和平均粒度是5-100μm。本發(fā)明的擔(dān)體的平均孔徑一般是在10-1000，在另一個(gè)實(shí)施方案中50-500，和在又一個(gè)實(shí)施方案中75-350的范圍內(nèi)。在還一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，載體是具有小于50μm或小于35μm的平均粒度和0.8或1到2或5cm3/g的孔體積的無機(jī)氧化物。
可以或還可以進(jìn)行載體的脫水或煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，該載體在與氟或其它載體改性化合物反應(yīng)之前進(jìn)行煅燒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將該載體煅燒和在不用進(jìn)一步改性的情況下使用，或者煅燒，隨后與一種或多種活化劑和/或催化劑組分接觸。適合的煅燒溫度在一個(gè)實(shí)施方案中是100-1500℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中是200-1200℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中是300-1000℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中是350-900℃，在另一更特定的實(shí)施方案中是400-850℃，在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是800-900℃，在還一個(gè)更具體實(shí)施方案中是810-890℃，其中合乎需要的范圍包括任何溫度上限與任何溫度下限的任意組合。煅燒可以在沒有氧和水分的存在下通過使用例如干燥氮?dú)夥諊鷣磉M(jìn)行?？晒┻x擇地，煅燒可以在濕氣和空氣的存在下進(jìn)行。
載體，尤其無機(jī)載體或石墨載體可以例如通過鹵化方法，或例如通過化學(xué)鍵接、離子相互作用或其它物理或化學(xué)相互作用使化學(xué)物質(zhì)與載體結(jié)合的其它適合方法來預(yù)處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體被氟化。適于為載體提供氟的氟化合物理想地是無機(jī)含氟化合物。此類無機(jī)含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子。尤其理想的是選自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F(xiàn)2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2中的無機(jī)含氟化合物。
用氟化合物處理載體的一種理想方法是通過在一個(gè)實(shí)施方案中以0.01-10.0mmol F/g載體，在另一個(gè)實(shí)施方案中以0.05-6.0mmol F/g載體，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中以0.1-3.0mmol F/g載體的濃度簡單共混來干混該兩種組分。氟化合物可以在加入到用于脫水或煅燒載體的容器中之前或之后與載體干混。因此，存在于載體上的氟濃度在一個(gè)實(shí)施方案中是載體的0.2-5wt％，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中是0.6-3.5wt％。
用氟化合物處理載體的另一種方法是將氟溶解在溶劑比如水中，然后讓該載體與含氟的溶液(在本文所述的濃度范圍內(nèi))接觸。當(dāng)使用水且二氧化硅是載體時(shí)，希望使用低于載體的總孔體積的量的水。理想的是，載體和例如氟化合物通過任何適合的方式比如通過在一個(gè)實(shí)施方案中于100-1000℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中200-800℃和在又一個(gè)實(shí)施方案中300-600℃的溫度下干混或淤漿混合來接觸，該接觸在任何情況下進(jìn)行2-8小時(shí)。
讓一種以上的催化劑組分與載體共接觸(或“共固定”)是在本發(fā)明的范圍內(nèi)的。催化劑組分的共固定的非限制性實(shí)例包括兩種或多種相同或不同的金屬茂催化劑組分，一種或多種金屬茂與齊格勒-納塔類催化劑，一種或多種金屬茂與鉻或“菲利普”類催化劑，一種或多種金屬茂與含15族元素的催化劑(氨基化金屬催化劑)，以及這些組合的任何一種與一種或多種活化劑。更尤其，共擔(dān)載的組合包括金屬茂A/金屬茂A；金屬茂A/金屬茂B；金屬茂/齊格勒-納塔催化劑；金屬茂/含15族元素的催化劑；金屬茂/鉻催化劑；金屬茂/齊格勒-納塔催化劑/含15族元素的催化劑；金屬茂/鉻催化劑/含15族元素的催化劑，它們的任何一種與活化劑，以及它們的組合。
此外，本發(fā)明的催化劑體系可以包括各種方式的擔(dān)載或未擔(dān)載的活化劑和催化劑組分的任意組合。例如，催化劑組分可以包括金屬茂和/或含15族元素的催化劑組分的任何一種或這兩種，并且可以包括任何活化劑的組合，它們的任何一種可以用如本文所述的各種載體擔(dān)載?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑體系組合的非限制性實(shí)例包括MN+NCA；MNS+NCA；NCAS+MN；MNNCAS；MN+A1A；MNS+A1A；A1AS+MN；MNA1AS；A1AS+NCA+MN；NCAS+MN+A1A；G15+NCA；G15S+NCA；NCAS+G15；G15NCAS；G15+A1A；G15S+A1A；A1AS+G15；G15A1AS；A1AS+NCA+G15；NCAS+G15+A1A；MN+NCA+G15；MNS+NCA+G15；NCAS+MN+G15；MNNCAS+G15；MN+G15+A1A；MNS+A1A+G15；A1AS+MN+G15；MNA1AS+G15；A1AS+NCA+MN+G15；NCAS+MN+A1A+G15；MN+NCA；G15MNS+NCA；G15NCAS+MN；G15MNNCAS；G15MNS+A1A；G15A1AS+MN；G15MNA1AS；G15A1AS+NCA+MN；G15NCAS+MN+A1A；其中“MN”是金屬茂組分，“NCA”是非配位活化劑，包括如上所述的離子和中性硼和鋁基化合物，“A1A”是烷基鋁和/或鋁氧烷型活化劑；“G15”是如上所述的含15族元素的催化劑組分(或氨基化金屬催化劑)，和“S”是載體；和其中“”與“S”的使用是指緊鄰冒號(hào)的這些組例如通過預(yù)處理和本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)與載體結(jié)合(或“用載體擔(dān)載”)，和符號(hào)“+”表示附加組分不直接結(jié)合于載體，而是與載體和結(jié)合于載體的物質(zhì)一起存在，比如存在于淤漿，溶液，氣相，或其它方式中，但意圖不限于與載體和/或擔(dān)載的物質(zhì)沒有物理-化學(xué)相互作用的物質(zhì)。因此，例如，實(shí)施方案“MN:NCA:S+G15”是指金屬茂和NCA活化劑結(jié)合于載體，并且與含15族元素的催化劑組分一起存在于例如氣相聚合中。
3.4活化劑本文所使用的術(shù)語“活化劑”被定義為擔(dān)載或未擔(dān)載的任何化合物或化合物的組合，它們能夠活化單位點(diǎn)催化劑化合物(例如金屬茂，氨基化金屬催化劑等)，例如通過由催化劑組分產(chǎn)生陽離子物質(zhì)。一般，這涉及從催化劑組分的金屬中心那里奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(在上述通式/結(jié)構(gòu)中的X基團(tuán))。本發(fā)明的催化劑組分因此使用這些活化劑活化，用于烯烴聚合。此類活化劑的實(shí)例包括路易斯酸如環(huán)狀或低聚聚(氧化烴基鋁)和所謂的非配位活化劑(“NCA”)(或者，“電離活化劑”或“化學(xué)計(jì)量活化劑(stoichiometric activator)”)，或能夠?qū)⒅行越饘倜呋瘎┙M分轉(zhuǎn)化為具有烯烴聚合活性的金屬茂陽離子的任何其它化合物。
更尤其，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，使用路易斯酸如鋁氧烷(例如“MAO”)，改性鋁氧烷(例如“TIBAO”或“MMAO”)，和烷基鋁化合物作為活化劑，和/或使用電離活化劑(中性或離子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨和/或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體來活化本文所述的希望的金屬茂。MAO和其它鋁基活化劑在本領(lǐng)域中是公知的。電離活化劑在本領(lǐng)域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen和TobinJ.Marks在Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerizationActivators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS1391-1434(2000)中進(jìn)行過描述。例如Gregory G.Hlatky在Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中所述，活化劑可以與載體締合或結(jié)合，要么與催化劑組分(例如金屬茂)一起，要么與催化劑組分分開進(jìn)行。
烷基鋁活化劑可以用通式AlR§3來描述，其中R§選自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，鹵素(氯，氟，溴)，C6-C20芳基，C7-C25烷芳基，和C7-C25芳烷基?？梢杂米饔糜诒景l(fā)明方法的催化劑前體化合物的活化劑的烷基鋁化合物的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁等。
烷基鋁化合物，或化合物的混合物，例如三甲基鋁或三乙基鋁在一個(gè)實(shí)施方案中以10到500wt ppm，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，以50到400wt ppm，在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中以60到300wt ppm，在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中以80到250wt ppm，在還一個(gè)實(shí)施方案中以75到150wt ppm的速率(與乙烯進(jìn)料速率相比的重量ppm烷基鋁進(jìn)料速率)進(jìn)給到反應(yīng)器中，其中合乎需要的范圍可以包括任意上限與任意下限的任何組合。烷基鋁可以用通式AlR3來表示，其中各R是相同或不同的，且獨(dú)立地選自C1-C10烷基和烷氧基。
中性電離活化劑的實(shí)例包括13族三取代化合物，尤其三取代硼，碲，鋁，鎵和銦化合物，以及它們的混合物。這三個(gè)取代基各自獨(dú)立選自烷基，鏈烯基，鹵素，取代烷基，芳基，芳基鹵，烷氧基和鹵化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該三個(gè)基團(tuán)獨(dú)立選自鹵素，單或多環(huán)(包括鹵代)芳基，烷基，和鏈烯基化合物以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該三個(gè)基團(tuán)選自具有1-20個(gè)碳原子的鏈烯基，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，和具有3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代芳基)，和它們的組合。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該三個(gè)基團(tuán)選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基，苯基，萘基，和它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該三個(gè)基團(tuán)選自具有1-4個(gè)碳原子的高度鹵化的烷基，高度鹵化的苯基，和高度鹵化的萘基和它們的混合物。所謂“高度鹵化”是指氫的至少50％被選自氟、氯和溴中的鹵素基團(tuán)所置換。在再一個(gè)實(shí)施方案中，中性化學(xué)計(jì)量活化劑是包括高度氟化的芳基的三取代13族化合物，這些芳基基團(tuán)是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，中性三取代13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，以及其它高度氟化的三芳基硼化合物和它們的組合，以及它們的鋁等同物。其它適合的中性電離活化劑描述在US 6,399,532B1，US 6,268,445B1，以及19 ORGANOMETALLICS3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)中。
離子電離活化劑的例證而非限制性的例子包括三烷基取代銨鹽如四(苯基)硼三乙基銨，四(苯基)硼三丙基銨，四(苯基)硼三(正丁基)銨，四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼三甲基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基銨，四(間，間-二甲基苯基)硼三丁基銨，四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼三丁基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨等；N，N-二烷基苯銨鹽，如四(苯基)硼N，N-二甲基苯銨，四(苯基)硼N，N-二乙基苯銨，四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯銨等；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼二(異丙基)銨，四(苯基)硼二環(huán)己基銨等；三芳基碳鹽(三苯甲基鹽)，例如四(苯基)硼三苯基碳和四(五氟苯基)硼三苯基碳；和三芳基鹽如四(苯基)硼三苯基，四(五氟苯基)硼三苯基，四(苯基)硼三(甲基苯基)，四(苯基)硼三(二甲基苯基)等，以及它們的鋁等同物。
在本發(fā)明的活化劑的又一個(gè)實(shí)施方案中，烷基鋁能夠與雜環(huán)化合物聯(lián)合使用。雜環(huán)化合物可以包括至少一個(gè)氮，氧，和/或硫原子，以及在一個(gè)特定的實(shí)施方案中包括至少一個(gè)氮原子。雜環(huán)化合物在一個(gè)實(shí)施方案中包括≥4個(gè)環(huán)原子，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中包括≥5個(gè)環(huán)原子。
與烷基鋁一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代。合適取代基的實(shí)例包括鹵素，烷基，鏈烯基或炔基，環(huán)烷基，芳基，芳基取代的烷基，?；减；?，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，?；被?，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的任意組合。取代基還可以被鹵素，尤其氟或溴，雜原子等取代。用于該雜環(huán)化合物的烴取代基的非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。取代基的其它實(shí)例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯芐基。在一個(gè)實(shí)施方案中，在雜環(huán)化合物上可以有1-6個(gè)取代基，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中有1-3個(gè)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，在雜環(huán)化合物上的一個(gè)或多個(gè)位置被鹵素原子或含鹵素原子的基團(tuán)，例如鹵化芳基取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，鹵素選自氯，溴和氟，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中選自氟和溴，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中鹵素是氟。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以有1-6個(gè)鹵素取代基，在另一個(gè)實(shí)施方案中有1-3個(gè)。
可與本發(fā)明的活化劑一起使用的雜環(huán)化合物的非限制性實(shí)例包括取代和未取代吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯類。
在一個(gè)實(shí)施方案中，上述雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷結(jié)合，以獲得在與催化劑組分例如金屬茂反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了活性聚合催化劑的活化劑化合物。適合的烷基鋁的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，三異辛基鋁，三苯基鋁和它們的組合。
一般，活化劑和催化劑組分以1000∶1到0.1∶1，在另一個(gè)實(shí)施方案中300∶1到1∶1，在又一個(gè)實(shí)施方案中150∶1到1∶1，在又一個(gè)實(shí)施方案中50∶1到1∶1，在又一個(gè)實(shí)施方案中10∶1到0.5∶1，和在又一個(gè)實(shí)施方案中3∶1到0.3∶1的活化劑與催化劑組分的摩爾比結(jié)合，其中合乎需要的范圍可以包括本文所述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任意組合。當(dāng)活化劑是環(huán)狀或低聚聚(氧化烴基鋁)(例如“MAO”)時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中是2∶1到100,000∶1，在另一個(gè)實(shí)施方案中是10∶1到10,000∶1，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中是50∶1到2,000∶1。當(dāng)活化劑是中性或離子電離活化劑如烷基硼和烷基硼的離子鹽時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中是0.5∶1到10∶1，以及在另一個(gè)實(shí)施方案中是1∶1到5∶1。
4.0聚合方法本發(fā)明的聚合方法可以使用任何適合的方法，例如溶液、淤漿和氣相方法來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)聚烯烴聚合物的尤其有用的方法是優(yōu)選在單段工藝中采用單一流化床反應(yīng)器的氣相聚合方法。這類反應(yīng)器和用于操作該反應(yīng)器的方式是眾所周知的，且完整地描述于例如US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利時(shí)專利No.839,380中。這些專利公開了氣相聚合方法，其中對(duì)聚合介質(zhì)進(jìn)行機(jī)械攪拌或通過氣體單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)來流化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合方法可以作為連續(xù)氣相方法如流化床方法來進(jìn)行。用于本發(fā)明方法的流化床反應(yīng)器通常包括反應(yīng)區(qū)和所謂的速度降低區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括用通過反應(yīng)區(qū)的氣體單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)來流化以除去聚合熱的生長聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床。任選地，一些再循環(huán)氣體可以被冷卻和壓縮，形成液體，當(dāng)返回到反應(yīng)區(qū)時(shí)其提高了循環(huán)氣流的除熱能力。適合的氣體流速可以很容易地通過簡單實(shí)驗(yàn)來確定。補(bǔ)充給循環(huán)氣流的氣體單體的速率等于顆粒聚合物產(chǎn)物和與之有關(guān)的單體從反應(yīng)器排出的速率，并調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器的氣體的組成，以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本上穩(wěn)態(tài)的氣體組成。離開反應(yīng)區(qū)的氣體進(jìn)入流速降低區(qū)，在那里夾帶的顆粒被除去。較細(xì)的夾帶顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)粉過濾器中除去。氣體通過再循環(huán)管路，然后通過換熱器(其中聚合熱被除去)，在壓縮機(jī)中壓縮和然后返回到反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明的控制劑可以加入到如本文所述的反應(yīng)器系統(tǒng)的任何部分，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，引入到再循環(huán)管路中，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，引入到換熱器上游的再循環(huán)管路中。
這里的流化床方法的反應(yīng)器溫度是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃，其中理想的溫度范圍包括這里所述的任何溫度上限與任何溫度下限的組合。一般，考慮到聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的燒結(jié)溫度，反應(yīng)器溫度在可行的最高溫度下操作。不管用于制備本發(fā)明的聚烯烴的方法如何，聚合溫度或反應(yīng)溫度應(yīng)該低于所要形成的聚合物的熔融或“燒結(jié)”溫度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中的溫度上限是在反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚烯烴的熔融溫度。
氣相反應(yīng)器壓力(其中氣體可以包括氫，乙烯和高級(jí)共聚單體以及其它氣體)在一個(gè)實(shí)施方案中是1(101kPa)到100atm(10,132kPa)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是5(506kPa)到50atm(5066kPa)，在又一個(gè)實(shí)施方案中是10(1013kPa)到40atm(4050kPa)。
使用本文所述的催化劑體系的氣相反應(yīng)器能夠生產(chǎn)出500lb的聚合物/小時(shí)(227kg/hr)到200,000lb/hr(90,900kg/hr)，在另一個(gè)實(shí)施方案中超過1000lb/hr(455kg/hr)，在另一個(gè)實(shí)施方案中超過10,000lb/hr(4540kg/hr)，在另一個(gè)實(shí)施方案中超過25,000lb/hr(11,300kg/hr)，在又一個(gè)實(shí)施方案中超過35,000lb/hr(15,900kg/hr)，在再一個(gè)實(shí)施方案中超過50,000lb/hr(22,700kg/hr)，以及在還一個(gè)實(shí)施方案中為65,000lb/hr(29,000kg/hr)到100,000lb/hr(45,500kg/hr)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合通過淤漿聚合方法來進(jìn)行。淤漿聚合方法一般使用在1-50個(gè)大氣壓范圍內(nèi)和甚至更高的壓力和在0℃到120℃，更尤其30℃到100℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液，在該介質(zhì)中隨同催化劑一起添加了乙烯和共聚單體，以及常常還有氫。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個(gè)碳原子的鏈烷烴，在一個(gè)實(shí)施方案中為支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下是液體，并且是相對(duì)惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。在聚合方法的該實(shí)施方案中，可以將控制劑引入到液體介質(zhì)中(直接引入到反應(yīng)器中或引入到再循環(huán)管路中)。
本發(fā)明的另一理想的聚合技術(shù)被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度以下的淤漿方法。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應(yīng)器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或二者的組合的多個(gè)攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿方法的非限制性實(shí)例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實(shí)例描述在US4,613,484和2MBTALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 322-332(2000)中。
本發(fā)明的方法適合于生產(chǎn)烯烴、尤其乙烯的均聚物，和/或烯烴、尤其乙烯和至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元共聚物等。優(yōu)選地，烯烴是α-烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴例如可以含有2-16個(gè)碳原子；在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含3-12個(gè)碳原子的共聚單體；在又一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含3或4到10個(gè)碳原子的共聚單體；在又一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含4-8個(gè)碳原子的共聚單體。尤其優(yōu)選用本發(fā)明的方法制備的是聚乙烯。此類聚乙烯是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一種α-烯烴的共聚體，其中乙烯含量在一個(gè)實(shí)施方案中是所涉及的全部單體的至少大約50wt％?？梢栽谶@里使用的示例性烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯等。還可以在這里使用的是多烯，例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯，4-乙烯基環(huán)己-1-烯，1，5-環(huán)辛二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介質(zhì)中就地形成的烯烴。當(dāng)在聚合介質(zhì)中就地形成烯烴時(shí)，可以形成含有長鏈分支的聚烯烴。
在聚乙烯或聚丙烯的生產(chǎn)中，共聚單體可以存在于聚合反應(yīng)器中。當(dāng)存在時(shí)，共聚單體可以獲得該共聚單體在成品樹脂中的所希望的重量百分引入率的任意水平與乙烯或丙烯單體共同存在。在聚乙烯生產(chǎn)的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚單體與乙烯以0.0001(共聚單體乙烯)到50，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.0001到5，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.0005到1.0，和在還一個(gè)實(shí)施方案中0.001到0.5的摩爾比存在。用另一種方式表達(dá)，主要單體(在一個(gè)實(shí)施方案中是乙烯)在反應(yīng)器中的摩爾百分率是5-95wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中是10-85mol％，在又一個(gè)實(shí)施方案中是20-80mol％，在還一個(gè)實(shí)施方案中是40-75mol％。
與控制劑一起，在本發(fā)明的方法中使用氫氣，以控制聚合物組合物的最終性能，例如在POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(HanserPublishers，1996)中所述。在本發(fā)明的聚合方法中使用的氫的量是獲得最終聚烯烴樹脂的期望FI或MI所需的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫與全部主要單體的摩爾比(H2主要單體)是0.0001或0.001或0.002或0.003到0.012或0.014或0.018或0.024，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任意組合，和其中在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，“主要單體”是乙烯。用另一種方式來表達(dá)，在任何時(shí)間在反應(yīng)器中的氫的量在一個(gè)實(shí)施方案中可以是1000-20,000ppm，在另一個(gè)實(shí)施方案中是2000-10,000ppm，在又一個(gè)實(shí)施方案中是3000-8,000ppm，在還一個(gè)實(shí)施方案中是4000-7000ppm，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何氫上限與任何氫下限的任意組合。
本發(fā)明聚合方法的一個(gè)特定的實(shí)施方案使用單一聚合反應(yīng)器按單段工藝進(jìn)行。然而，可以設(shè)想，本發(fā)明可用于使用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的分段工藝，其中一個(gè)反應(yīng)器例如可以生產(chǎn)高分子量聚合物和另一個(gè)反應(yīng)器可以生產(chǎn)低分子量聚合物。這種工業(yè)聚合系統(tǒng)例如在2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)；US 5,665,818，US 5,677,375；US 6,472,484；EP 0 517 868和EP-A-0 794 200中有述。
雙金屬催化劑組合物可以通過任何適當(dāng)?shù)姆绞揭氲骄酆戏磻?yīng)器中，不管所使用的聚合反應(yīng)器的類型如何。在一個(gè)實(shí)施方案中，以基本干燥狀態(tài)將該雙金屬催化劑組合物進(jìn)給到反應(yīng)器中，這意味著獨(dú)立的固體形式的催化劑在進(jìn)入反應(yīng)器之前未用稀釋劑稀釋或未與稀釋劑結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑組合物與稀釋劑結(jié)合，再進(jìn)給到反應(yīng)器中；稀釋劑在一個(gè)實(shí)施方案中是鏈烷烴，例如C4-C20鏈烷烴，甲苯，二甲苯，礦物油或硅油，或它們的組合，例如在US 5,290,745中所述。
以催化劑體系(或其組分)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該雙金屬催化劑組合物在一個(gè)實(shí)施方案中可以與至多2.5wt％的金屬脂肪酸化合物，例如硬脂酸鋁合并，例如在US 6,300,436和5,283,278中所披露。用于與脂肪酸結(jié)合的其它適合的金屬包括其它2族和5-13族金屬。在可供選擇的一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬脂肪酸化合物的溶液進(jìn)給到反應(yīng)器中。在又一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬脂肪酸化合物與催化劑混合，和單獨(dú)地進(jìn)給到反應(yīng)器中。這些試劑可以與催化劑混合，或者可以在溶液或淤漿中與或不與催化劑體系或其組分一起進(jìn)給到反應(yīng)器中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將擔(dān)載催化劑與活化劑合并，且例如通過鼓轉(zhuǎn)或其它適合方式，與至多2.5wt％(按催化劑組合物的重量計(jì))的抗靜電劑，例如乙氧基化或甲氧基化胺合并，所述抗靜電劑的實(shí)例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。
5.0聚合物組合物和由此獲得的制品用本文所述的方法生產(chǎn)的聚合物組合物在一個(gè)實(shí)施方案中是雙峰型的。當(dāng)用于描述聚烯烴，例如聚丙烯或聚乙烯，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物時(shí)，術(shù)語“雙峰”是指“雙峰分子量分布”，該術(shù)語被理解為具有如在印刷出版物和出版專利中所反映的相關(guān)領(lǐng)域人員對(duì)于該術(shù)語給出的最寬的定義。例如，包括具有至少一可鑒別的高分子量分布的聚烯烴和具有至少一可鑒別的低分子量分布的聚烯烴的單一聚合物組合物被認(rèn)為是“雙峰”聚烯烴，與在這里使用的該術(shù)語一樣。這些高和低分子量聚合物可以通過本領(lǐng)域已知的去疊合(deconvolution)技術(shù)來鑒別，以便從本發(fā)明的雙峰聚烯烴的寬或帶肩的GPC曲線辨別兩種聚合物，和在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的雙峰聚合物的GPC曲線可以顯示出具有低谷的不同的峰。理想地，本發(fā)明的雙峰聚合物用特征的組合來表征。
這些聚合物組合物，在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯型雙峰聚合物，具有在0.89g/cm3到0.970g/cm3范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方案中在0.930g/cm3到0.965g/cm3范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方案中在0.935g/cm3到0.960g/cm3范圍內(nèi)，在又一個(gè)實(shí)施方案中在0.940g/cm3到0.955g/cm3范圍內(nèi)，和在還一實(shí)施方案中在0.945g/cm3到0.950g/cm3范圍內(nèi)的密度，其中本發(fā)明聚合物組合物的合乎需要的密度范圍包括本文所述的任何密度上限與任何密度下限的任意組合。
本發(fā)明的聚合物組合物，尤其，雙峰聚乙烯可以用它們的分子量特征(如本文所述通過GPC測(cè)定)來表征。本發(fā)明的聚合物組合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中2,000-70,000，在另一個(gè)實(shí)施方案中10,000-50,000的數(shù)均分子量(Mn)，以及在一個(gè)實(shí)施方案中50,000-2,000,000，在另一個(gè)實(shí)施方案中70,000-1,000,000，在又一個(gè)實(shí)施方案中80,000-800,000的重均分子量(Mw)。本發(fā)明的雙峰聚烯烴還具有在一個(gè)實(shí)施方案中高于200,000，在另一個(gè)實(shí)施方案中高于800,000，在一個(gè)實(shí)施方案中高于900,000，在一個(gè)實(shí)施方案中高于1,000,000，在另一個(gè)實(shí)施方案中高于1,100,000，在又一個(gè)實(shí)施方案中高于1,200,000，在又一個(gè)實(shí)施方案中低于1,500,000的Mz值，其中Mn，Mw或Mz的合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。
本發(fā)明的聚合物組合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中2.5-150，在另一個(gè)實(shí)施方案中10-90，在又一個(gè)實(shí)施方案中15-80，在又一個(gè)實(shí)施方案中20-70，在還一個(gè)實(shí)施方案中25-60的分子量分布，即重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)或“多分散指數(shù)”，其中合乎需要的實(shí)施方案包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。聚合物組合物還具有在一個(gè)實(shí)施方案中2-20，在另一個(gè)實(shí)施方案中3-20，在另一個(gè)實(shí)施方案中4-10，在又一個(gè)實(shí)施方案中5-8，在還一個(gè)實(shí)施方案中3-10的“Z均”分子量分布(Mz/Mw)，其中合乎需要的范圍包括任何上限與任何下限的任意組合。
由所述方法制備的雙峰聚合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中0.01dg/min到1000dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.01dg/min到50dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.02dg/min到10dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.03dg/min到2dg/min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(MI或I2，通過ASTM-D-1238-E 190℃/2.16kg測(cè)定)，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何上限與任何下限的組合。本發(fā)明的雙峰聚烯烴具有在一個(gè)實(shí)施方案中1-1000dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中2-100dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中4-50dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中5-20dg/min的流動(dòng)指數(shù)(I21，通過ASTM-D-1238-F，190℃/21.6kg測(cè)定)；其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何上限與任何下限的組合。
在某些實(shí)施方案中，聚合物組合物具有20-500，在另一個(gè)實(shí)施方案中40-200，在又一個(gè)實(shí)施方案中60-150的熔體指數(shù)比率(I21/I2)，其中合乎需要的范圍可以包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。
此外，本發(fā)明的聚合物組合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中100千泊到3000千泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中300千泊到1400千泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中350千泊到1000千泊，在另一個(gè)實(shí)施方案中400千泊到800千泊，在又一個(gè)實(shí)施方案中500千泊到700千泊的在200℃和0.1/sec下的動(dòng)態(tài)粘度η。在這里的實(shí)施例中的動(dòng)態(tài)粘度根據(jù)ASTM D4440-95，采用氮?dú)鈿夥眨?.5mm模隙和25mm平行板在200℃和0.1/sec下測(cè)定。
聚合物組合物的各聚合物還可以通過某些實(shí)施方案來說明，在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物組合物包括一種或多種HMW聚合物和一種或多種LMW聚合物；在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物組合物基本上由一種HMW聚合物和一種LMW聚合物組成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，HMW聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是3-24，在另一個(gè)實(shí)施方案中是4-24，在另一個(gè)實(shí)施方案中是6-18，在另一個(gè)實(shí)施方案中是7-16，在又一個(gè)實(shí)施方案中是8-14，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。HMW聚合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中20,000-1,000,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中50,000-900,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中100,000-800,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中250,000-700,000amu的重均分子量，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。HMW聚合物在聚合物組合物中的重量分?jǐn)?shù)可以是取決于聚合物組合物所需性能的任何期望水平；在一個(gè)實(shí)施方案中，HMW聚合物重量分?jǐn)?shù)是大于0.01或0.1或0.2或0.3或0.4或0.45或0.55或0.6或0.7或0.8或0.9或0.95，并且低于0.99或0.9或0.8或0.7或0.65或0.6或0.55或0.5或0.45或0.4或0.3或0.2或0.1或0.05，其中HMW聚合物在聚合物組合物中的合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，HMW聚合物的重量分?jǐn)?shù)是0.3-0.7；在另一個(gè)實(shí)施方案中是0.4-0.6，在另一個(gè)特定的實(shí)施方案中是0.5-0.6。
在一個(gè)實(shí)施方案中，LMW聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.8-6，在另一個(gè)實(shí)施方案中是2-5，在又一個(gè)實(shí)施方案中是2.5-4，其中合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。LMW聚合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中2,000-200,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中5,000-100,000amu，在又一個(gè)實(shí)施方案中5,000-50,000amu的重均分子量，其中在聚合物組合物中的LMW聚合物的合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。LMW聚合物具有在一個(gè)實(shí)施方案中0.1-10,000dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中1-5,000dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中100-3,000dg/min的I2值；以及在一個(gè)實(shí)施方案中0.001-100dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.01-50dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.1-10dg/min的I21；其中對(duì)于I2和I21值，合乎需要的范圍包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。LMW聚合物的I21可以通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來測(cè)定；在一個(gè)實(shí)施方案中，通過GPC曲線的去疊合和分子量與I2值之間的關(guān)系來測(cè)定。
本發(fā)明的聚烯烴可以與添加劑共混，形成組合物，然后可用于制品生產(chǎn)。這些添加劑包括加工助劑，抗氧化劑，成核劑，酸清除劑，增塑劑，穩(wěn)定劑，抗腐蝕劑，發(fā)泡劑，其它紫外線吸收劑例如斷鏈型抗氧化劑等，猝滅劑，抗靜電劑，滑爽劑，顏料，染料和填料以及固化劑如過氧化物。聚烯烴工業(yè)中的這些和其它普通添加劑在一個(gè)實(shí)施方案中可以0.01-50wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中以0.1-20wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中以1-5wt％的量存在于聚烯烴組合物中，其中合乎需要的范圍可以包括任何wt％上限與任何wt％下限的任意組合。
尤其，抗氧化劑和穩(wěn)定劑比如有機(jī)亞磷酸酯、位阻胺和酚類抗氧化劑在一個(gè)實(shí)施方案中以0.001-5wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中以0.01-0.8wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中。適合的有機(jī)亞磷酸酯的非限制性例子是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制例子包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)對(duì)稱三嗪](CHIMASORB 944)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚類抗氧化劑的非限制性例子包括四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-異氰脲酸酯(IRGANOX 3114)；三(壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP)；和十八烷基-3，5-二-(叔)-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(IRGANOX 1076)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，填料可以組合物的0.1-50wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中以0.1-25wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中以0.2-10wt％的量存在。理想的填料包括但不限于二氧化鈦，碳化硅，二氧化硅(和其它硅的氧化物，沉淀或非沉淀)，氧化銻，碳酸鉛，鋅白，鋅鋇白，鋯石，剛玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸鋇，菱鎂礦，炭黑，乙炔黑，白云石，碳酸鈣，離子Mg、Ca或Zn與Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物(水合或非水合)；石英粉，鹽酸碳酸鎂，玻璃纖維，粘土，氧化鋁，以及其它金屬氧化物和碳酸鹽，金屬氫氧化物，鉻，磷和溴化阻燃劑，三氧化二銻，二氧化硅，硅酮和它們的共混物。這些填料尤其可以包括任何其它填料以及本領(lǐng)域已知的多孔填料和載體。
在本發(fā)明的聚烯烴組合物中還可以存在脂肪酸鹽。此類鹽在一個(gè)實(shí)施方案中占組合物的0.001-2wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中占0.01-1wt％。脂肪酸金屬鹽的實(shí)例包括月桂酸、硬脂酸、丁二酸、硬脂基乳酸、乳酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、羥基硬脂酸、蓖麻油酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸和芥酸，適合的金屬包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。理想的脂肪酸鹽選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、油酸鈣、油酸鋅、和油酸鎂。可用作添加劑的其它有機(jī)鹽包括單硬脂酸甘油酯等。
至于生產(chǎn)聚烯烴和一種或多種添加劑的共混物的物理方法，應(yīng)該進(jìn)行充分的混合，以確保在轉(zhuǎn)化為成品之前形成均勻的共混物。適用于本發(fā)明的聚烯烴在用于與該一種或多種添加劑共混時(shí)可以是任何物理形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用反應(yīng)器顆粒-定義為從聚合反應(yīng)器中分離的聚合物顆粒-來與添加劑共混。反應(yīng)器顆粒具有10μm-5mm或在另一個(gè)實(shí)施方案中50μm-10mm的平均直徑?？晒┻x擇地，聚烯烴為由反應(yīng)器顆粒的熔體擠出所形成的例如平均直徑為1-6mm的粒料形式。
將添加劑與聚烯烴共混的一種方法是讓各組分在轉(zhuǎn)鼓或其它物理共混裝置中接觸，該聚烯烴為反應(yīng)器顆粒形式。如果需要，這之后可以在擠出機(jī)中進(jìn)行熔體共混。將各組分共混的另一種方法是將聚烯烴粒料與添加劑直接在擠出機(jī)、Brabender或任何其它熔體共混裝置中進(jìn)行熔體共混。
本發(fā)明的所得聚烯烴和聚烯烴組合物可以通過任何適當(dāng)方式來進(jìn)一步加工，例如壓延、流延、涂布、配混、擠出、發(fā)泡；所有模塑形式，包括壓塑、注塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑和壓鑄成型；薄膜吹塑或流延以及例如獲得單軸或雙軸取向的所有成膜方法；熱成型，以及層壓，擠拉成型、突起成型(protrusion)，拉伸縮小(draw reduction)，紡粘，熔體紡絲，熔體吹塑，以及其它形式的纖維和非織造織物形成，以及它們的組合。這些和其它形式的適合加工技術(shù)例如在PLASTICSPROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有述。
本發(fā)明的聚合物組合物還可以與其它聚合物共混。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本文所述的聚合物組合物與高壓聚合的低密度聚乙烯，或在另一個(gè)實(shí)施方案中與線性低密度聚乙烯，或與其它聚合物或彈性體共混，它們的非限制性例子包括聚丙烯，乙烯-丙烯橡膠，丁基橡膠，高密度聚乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，和聚苯乙烯。
在注塑各種制品的情況下，粒料的簡單固態(tài)共混物與原料聚合物顆粒的造粒熔態(tài)共混物、顆粒與粒料的造粒熔態(tài)共混物或該兩種組分的粒料的造粒熔態(tài)共混物同樣適合，因?yàn)樵摮尚畏椒òㄔ牧系脑偃廴诤突旌稀Ｈ欢?，在醫(yī)用設(shè)備的壓塑方法中，熔體組分的混合不太充分，造粒熔體共混物比成分粒料和/或顆粒的簡單固態(tài)共混物優(yōu)選。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能夠確定用于共混聚合物的適當(dāng)工序，以便平衡充分混合組成成分的需要與工藝經(jīng)濟(jì)性的需要。
金屬茂基聚烯烴的普通流變性能、加工方法和最終用途應(yīng)用例如在2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有述。本發(fā)明的聚烯烴組合物適用于諸如薄膜、纖維和非織造織物、擠出制品和模制品之類的制品。薄膜的實(shí)例包括通過共擠出或通過層壓所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮薄膜，粘著薄膜，彈性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等，農(nóng)用薄膜和片材。纖維的實(shí)例包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用服裝、土工布等的熔紡，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品的實(shí)例包括管料，醫(yī)用管料，電線和電纜包皮，管道，地質(zhì)處理用膜和水池襯里。模塑制品的實(shí)例包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結(jié)構(gòu)。
能夠由本發(fā)明的聚烯烴制備和/或引入本發(fā)明的聚烯烴的其它理想制品包括汽車組件，運(yùn)動(dòng)設(shè)備，戶外家具(例如庭園家具)和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備，船和小艇組件以及其它此類制品。更尤其，汽車組件包括例如保險(xiǎn)杠，格柵，裝飾件，控制板和儀表板，外門和引擎罩組件，阻流板，擋風(fēng)板，輪轂罩，反射鏡外罩，車身鑲板，防護(hù)側(cè)面模制品，以及與汽車、卡車、船和其它交通工具有關(guān)的其它內(nèi)部和外部組件。
其它有用的制品和物品可以經(jīng)濟(jì)地用本發(fā)明實(shí)施所生產(chǎn)的聚烯烴形成，或者引入本發(fā)明實(shí)施所生產(chǎn)的聚烯烴，它們包括板條箱，容器，包裝材料，實(shí)驗(yàn)室器皿，辦公室地毯，儀器樣品夾和陳列窗；用于醫(yī)學(xué)用途的液體儲(chǔ)存容器例如用于血液或溶液的儲(chǔ)存和IV輸注以及包裹或容納用照射保存的食品的包、小袋和瓶，其它醫(yī)用設(shè)備，包括輸液用具、導(dǎo)管和呼吸治療設(shè)備，以及用于可以用γ射線或紫外線照射的醫(yī)療設(shè)備和食品(包括托盤)，以及儲(chǔ)存液體，尤其水、牛奶或果汁的包裝材料，容器，包括單位服務(wù)用品(unit serving)和大容量儲(chǔ)存容器。
因此，本發(fā)明的組合物另外可以用本文公開的任何實(shí)施方案，或本文所述的任何實(shí)施方案的組合來說明。參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明的實(shí)施方案不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例以下實(shí)施例涉及采用乙烯和己烯或丁烯共聚單體的在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合工序，生產(chǎn)出聚乙烯。這些表標(biāo)出了各試驗(yàn)以及所報(bào)告的各試驗(yàn)的反應(yīng)條件。還標(biāo)出了所得產(chǎn)品的各種性能。
流化床由聚合物顆粒組成。在各試驗(yàn)期間，在反應(yīng)器床之前將乙烯和氫的氣體原料流引入到再循環(huán)氣體管路中。注入是在再循環(huán)管路換熱器和壓縮機(jī)的下游。液體己烯或丁烯共聚單體在反應(yīng)器床之前引入。如果有的話，異戊烷或己烷以氣體或液體形式在反應(yīng)器床之前加入到再循環(huán)氣體管路中。三甲基鋁以氣體或液體形式在反應(yīng)器床之前加入到再循環(huán)氣體管路中。控制乙烯、氫和己烯共聚單體的各自流量，以保持如在各實(shí)施例中所確定的目標(biāo)反應(yīng)器條件。氣體的濃度通過在線色譜儀測(cè)定，并在表中報(bào)告。
在各試驗(yàn)中，使用純化氮?dú)鈱?dān)載雙金屬催化劑直接注入到流化床中。調(diào)節(jié)催化劑注入速率，以保持大致恒定的生產(chǎn)速率。在各試驗(yàn)中，所使用的催化劑用在875℃下脫水的二氧化硅和其中各Cp是正丁基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)、M是鋯和X是氟離子的金屬茂化合物Cp2MX2制備。鈦源是TiCl4。
制備在實(shí)施例中所用的雙金屬催化劑的方法的實(shí)例如下所示使用二氧化硅載體材料，Davison Sylopol955二氧化硅。二氧化硅在875℃的溫度下脫水。然后，對(duì)于各樣品，將非金屬茂催化劑與脫水的二氧化硅合并。也就是說，對(duì)于各樣品，將500g的各脫水的二氧化硅加入到裝入N2手套箱內(nèi)的5升三頸圓底燒瓶中。然后將無水己烷(2500ml)加入到燒瓶內(nèi)，制備二氧化硅/己烷淤漿。在持續(xù)攪拌的同時(shí)，將該淤漿加熱到大約54℃的溫度，再經(jīng)大約20分鐘將380g的15wt％二丁基鎂溶液加入到該淤漿中。然后將該淤漿靜置另外30分鐘。在125ml容量瓶內(nèi)，用己烷將丁醇(27.4g)稀釋至體積。將全部125ml的稀釋丁醇溶液滴加到含有該淤漿的燒瓶內(nèi)，然后在持續(xù)攪拌的同時(shí)將該淤漿在大約54℃的溫度下保持30分鐘。丁醇的量可以改變，取決于所需濃度。在125ml容量瓶內(nèi)，用己烷將四氯化鈦(41.0g)稀釋至體積。然后將全部125ml的稀釋四氯化鈦溶液滴加到含有該淤漿的燒瓶內(nèi)。在添加該溶液之后，將該淤漿在大約54℃的溫度下靜置約30分鐘。然后將該淤漿冷卻到環(huán)境溫度。
然后將金屬茂催化劑化合物加入到四氯化鈦處理的脫水二氧化硅的樣品中。首先，將673g的甲基鋁氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液加入到N2手套箱內(nèi)的新燒瓶中。將大約13.72g的金屬茂二氟·雙-正丁基-環(huán)戊二烯基合鋯加入到MAO溶液中，并且攪拌該混合物，直到所有固體溶解為止。接下來，用大約1小時(shí)的時(shí)間將MAO/金屬茂混合物緩慢地加入到含有先前制備的鈦反應(yīng)淤漿的燒瓶內(nèi)。使用甲苯(50ml)來將在燒瓶內(nèi)保留的殘留MAO/金屬茂混合物沖洗到含有該反應(yīng)淤漿的燒瓶內(nèi)。Al/Zr摩爾比(來自MAO的A1)可以是大約90到110；Ti/Zr摩爾比是大約6。包含各雙金屬催化劑樣品的各所得混合物然后在環(huán)境溫度下保持1小時(shí)。此后，各混合物使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，隨后用21mmHg的真空壓力在52℃的溫度下脫除大多數(shù)的己烷。高沸點(diǎn)甲苯隨后使用28mmHg的真空壓力在70℃的溫度下脫除。最終干燥的雙金屬催化劑看起來是褐色呈自由流動(dòng)的固體。各樣品在單獨(dú)的聚合試驗(yàn)中在氣相反應(yīng)器中于表中確定的條件下使用，形成聚乙烯聚合物組合物。該實(shí)施例工序能夠以250-1000倍的列舉的這些量放大。
在各試驗(yàn)期間，生長聚合物顆粒的反應(yīng)床用通過反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體的連續(xù)流動(dòng)保持在流化狀態(tài)。如表所示，各試驗(yàn)采用目標(biāo)反應(yīng)器溫度(“床溫”)，通常，大約203或95℃的反應(yīng)器溫度。在各試驗(yàn)期間，反應(yīng)器溫度通過上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)由于聚合導(dǎo)致的產(chǎn)熱速率的任何改變而保持在大致恒定的水平。
實(shí)施例1、iC5進(jìn)料在95℃反應(yīng)溫度下的影響。表1示出了在用和不用異戊烷(iC5)進(jìn)料的聚乙烯生產(chǎn)之間的對(duì)比。這些試驗(yàn)在相同反應(yīng)器中進(jìn)行。試驗(yàn)號(hào)1使用iC5進(jìn)行，iC5進(jìn)料速率等于乙烯進(jìn)料速率的4.2wt％。試驗(yàn)2不使用iC5進(jìn)料，在大約95℃的相同反應(yīng)器溫度下進(jìn)行。不用iC5進(jìn)料，需要低得多的水進(jìn)料速率來保持大致相同的樹脂F(xiàn)I。通常，如在試驗(yàn)1和2之間看到的水進(jìn)料速率的降低(即，19.8wt ppm降低到14.5wt ppm水進(jìn)料速率)將引起FI降低至少30％。然而，試驗(yàn)2的iC5進(jìn)料的省略足以使試驗(yàn)2中的FI增高7％。異戊烷進(jìn)料顯著影響了聚合物FI，其中較高的iC5進(jìn)料速率獲得了較低的FI。
實(shí)施例2、iC5進(jìn)料在100℃反應(yīng)溫度下的影響。表1示出了在用和不用異戊烷(iC5)進(jìn)料的聚乙烯生產(chǎn)之間的對(duì)比。這些試驗(yàn)在相同反應(yīng)器中按序進(jìn)行。試驗(yàn)號(hào)3使用iC5進(jìn)行，iC5進(jìn)料速率等于乙烯進(jìn)料速率的4.3wt％。試驗(yàn)4不使用iC5進(jìn)料、在大約100℃的相同反應(yīng)器溫度下進(jìn)行。不用iC5進(jìn)料，使用較低的水進(jìn)料速率，樹脂F(xiàn)I顯著增高。通常，如在試驗(yàn)3和4之間看到的水進(jìn)料速率的降低(即，22.8wtppm降低到21.2wt ppm水進(jìn)料速率)將引起FI降低至少5％。然而，試驗(yàn)4的iC5進(jìn)料的省略足以使試驗(yàn)4中的FI增高24％。異戊烷進(jìn)料顯著影響了聚合物FI，其中較高的iC5進(jìn)料速率獲得了較低的FI。
實(shí)施例3、己烷進(jìn)料在95℃反應(yīng)溫度下的影響。表2示出了在用和不用己烷進(jìn)料的聚乙烯生產(chǎn)之間的對(duì)比。這些試驗(yàn)在相同反應(yīng)器中按序進(jìn)行。試驗(yàn)號(hào)5使用己烷進(jìn)行，己烷進(jìn)料速率等于乙烯進(jìn)料速率的1.1wt％。試驗(yàn)6不使用己烷進(jìn)料，在大約95℃的相同反應(yīng)器溫度下進(jìn)行。不用己烷進(jìn)料，需要低得多的水進(jìn)料速率來保持大致相同的樹脂F(xiàn)I。通常，如在試驗(yàn)5和6之間看到的水進(jìn)料速率的降低(即，26.4wtppm降低到16.3wt ppm水進(jìn)料速率)將引起FI降低至少40％。然而，試驗(yàn)6的己烷進(jìn)料的省略足以使試驗(yàn)6中的FI增高15％。己烷進(jìn)料顯著影響了聚合物FI，其中較高的己烷進(jìn)料速率獲得了較低的FI。
實(shí)施例4、TMA進(jìn)料在95℃反應(yīng)溫度下的影響。表1和2示出了比較在100和125wt ppm之間的三甲基鋁(TMA)進(jìn)料速率的聚乙烯生產(chǎn)之間的對(duì)比。這些試驗(yàn)用相同反應(yīng)器進(jìn)行。試驗(yàn)號(hào)2使用100ppm TMA進(jìn)料速率進(jìn)行。試驗(yàn)6使用125ppm TMA進(jìn)料速率進(jìn)行，除了水進(jìn)料速率以外的其它反應(yīng)變量是在相似的值下。在試驗(yàn)6中用較高的TMA進(jìn)料，較高的水進(jìn)料速率仍然不足以提高樹脂F(xiàn)I。通常，如在試驗(yàn)2和6之間看到的水進(jìn)料速率的增加(即，14.5wt ppm增加到16.3wt ppm水進(jìn)料速率)將引起FI增加至少10％。然而，用試驗(yàn)6的較高的TMA進(jìn)料速率，在試驗(yàn)6中FI降低33％。TMA進(jìn)料速率顯著影響了聚合物FI，其中較高的TMA進(jìn)料速率獲得了較低的FI。圖1示出了試驗(yàn)6與試驗(yàn)2的對(duì)比，顯示了TMA對(duì)組成的影響。
實(shí)施例5、TMA進(jìn)料與同時(shí)的異丙醇進(jìn)料的影響。表2示出了使用大約15ppm的固定異丙醇進(jìn)料速率、比較在100和125wt ppm之間的三甲基鋁(TMA)進(jìn)料速率的聚乙烯生產(chǎn)之間的對(duì)比。這些試驗(yàn)在同一反應(yīng)器中按序進(jìn)行。試驗(yàn)號(hào)7采用100ppm TMA進(jìn)料速率進(jìn)行。試驗(yàn)8采用125ppm TMA進(jìn)料速率進(jìn)行，除了水進(jìn)料速率以外的其它反應(yīng)變量是在相似的值下。用試驗(yàn)8中的較高TMA進(jìn)料速率，較高的水進(jìn)料速率仍然不足以升高樹脂F(xiàn)I。通常，如在試驗(yàn)7和8之間看到的水進(jìn)料速率的增加(即，9.1wt ppm增加到12.7wt ppm水進(jìn)料速率)將引起FI增加至少20％。然而，用試驗(yàn)8的較高TMA進(jìn)料速率，在試驗(yàn)8中FI降低34％。TMA進(jìn)料速率顯著影響了聚合物FI，其中較高的TMA進(jìn)料速率獲得了較低的FI。圖2示出了作為試驗(yàn)7和8的對(duì)比的TMA的效應(yīng)。
表1、實(shí)施例1和2的方法和PE產(chǎn)品數(shù)據(jù)
表2、實(shí)施例3、4和5的方法和PE產(chǎn)品數(shù)據(jù)
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠控制HMW和LMW聚合物的相對(duì)水平，尤其，能夠控制所得聚合物組合物的流變性能。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在這里所生產(chǎn)的聚合物組合物中，進(jìn)一步地在由聚合物組合物生產(chǎn)的薄膜和其它制品中的凝膠(其中一部分的聚合物不混溶在周圍本體聚合物中的不連續(xù)點(diǎn))減少。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的控制劑的使用還已經(jīng)顯示減少了氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)器結(jié)垢，因此增高了如這里所要求的這種方法的功用。本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)器中由雙金屬催化劑組合物切換為例如已知對(duì)醇和醚試劑敏感的鉻催化劑的容易性。在反應(yīng)器中由包括金屬茂/齊格勒-納塔組合物的雙金屬催化劑組合物至氧化鉻類催化劑的這種切換可以進(jìn)行而沒有降低鉻催化劑的預(yù)期活性和生產(chǎn)率。
本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)使用0.1-50ppm的控制劑時(shí)有效催化劑活性(生產(chǎn)率)的保持。在一個(gè)實(shí)施方案中，總雙金屬催化劑生產(chǎn)率降低低于60％，在另一個(gè)實(shí)施方案中降低低于50％，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中降低低于40％，在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中降低低于30％，以及在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中降低低于20％。雖然已經(jīng)公開了一些醚/醇化合物可鈍化齊格勒類催化劑，例如在US 5,200,502中，以及可鈍化金屬茂催化劑，例如在EP 0 630 910中，出乎意料的是這些化合物能夠用于選擇性調(diào)節(jié)如本文所示的雙金屬催化劑組合物的活性/生產(chǎn)率，同時(shí)有利地保持了雙金屬催化劑組合物的有用總體催化劑活性/生產(chǎn)率。
該聚合物組合物可以通過本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)加工成各種產(chǎn)品；加工技術(shù)包括注塑，吹塑，滾塑或片材或管料成型；其中用于制備這些產(chǎn)品的該聚合物組合物可以首先通過本領(lǐng)域常用的技術(shù)擠出和造粒，再與添加劑比如加工助劑和抗氧化劑的任何組合共混。
生產(chǎn)聚合物組合物的方法的一個(gè)實(shí)施方案如下所示。對(duì)于既定聚合試驗(yàn)，由樹脂生產(chǎn)商做出選擇，以生產(chǎn)具有希望的“目標(biāo)I21值”的聚合物組合物，例如，對(duì)于要制成某些期望的最終產(chǎn)品比如薄膜的組合物，所希望的I21為5-15dg/min，而對(duì)于用于吹塑應(yīng)用的聚合物組合物為22-38dg/min。目標(biāo)I21值通常實(shí)際上是一個(gè)范圍值，取決于在從反應(yīng)器排出的聚合物組合物的各批料的期望目標(biāo)值和所希望的實(shí)際目標(biāo)值的波動(dòng)水平，例如在3到100或200dg/min的任何值左右+/-2到+/-10dg/min的范圍。
在確定了目標(biāo)I21之后，本發(fā)明的方法進(jìn)一步在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下在單一氣相聚合反應(yīng)器中將高分子量聚合物結(jié)合到低分子量聚合物中，從而形成聚合物組合物。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該兩種聚合物組分的“結(jié)合”是在一個(gè)聚合反應(yīng)器中，在從可聚合單體與催化劑在反應(yīng)器床中接觸的時(shí)間到聚合物組合物從反應(yīng)器床排出用于進(jìn)一步加工(例如共混、造粒等)的時(shí)間的一個(gè)階段中進(jìn)行的就地方法。該控制劑可以是如本文所公開的任何試劑，并且被選擇成最適合于既定聚合條件和所希望的最終產(chǎn)品的需要。例如，可以在聚合試驗(yàn)之前確定某種控制劑或控制劑的共混物最理想地影響所使用的雙金屬催化劑組合物的既定催化劑組分。
將控制劑(以液體、霧狀固體、溶液或其它形式)加入到反應(yīng)器中，優(yōu)選在再循環(huán)管路中注入，其量應(yīng)足以控制高分子量聚合物的重均分子量，低分子量聚合物的含量，或這二者。用另一種方式來描述，選擇和添加控制劑，使得它改變(增高或降低)該雙金屬催化劑組合物的催化劑組分的一種或兩種的聚合活性。
在本文所述的某些實(shí)施方案中，氣相聚合反應(yīng)器包括流化床和流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)包括選自C4-C20鏈烷烴中的鏈烷烴。當(dāng)將鏈烷烴加入到反應(yīng)器中和/或它在反應(yīng)器中的濃度增高時(shí)，通常需要調(diào)節(jié)聚合物組合物的I21，因?yàn)樗梢噪S鏈烷烴濃度變化而變化。替代地，或者與添加或除去鏈烷烴一起，可以將烷基鋁加入到反應(yīng)器中，或者從反應(yīng)器中除去烷基鋁，從而影響該聚合物組合物的I21。在任何一種或該兩種情況下，通常調(diào)節(jié)控制劑的量，以便將該聚合物組合物保持在其目標(biāo)I21。例如，當(dāng)反應(yīng)器中的鏈烷烴的量增加時(shí)，可以增加控制劑的量，以便將聚合物組合物保持在其目標(biāo)I21。此外，當(dāng)烷基鋁的量增加時(shí)，控制劑的量可能需要提高。當(dāng)鏈烷烴和/或烷基鋁的量降低時(shí)，通常需要減少控制劑的量。在任何情況下，還可以所需量將水加入到反應(yīng)器。因此，以這種方式，能夠保持目標(biāo)I21。以上實(shí)施例說明了在控制劑、鏈烷烴如異戊烷和己烷以及烷基鋁如三甲基鋁的量之間的動(dòng)態(tài)變化。這些實(shí)施例表明，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)控制劑和/或水的量，在單段反應(yīng)器工藝中使用雙金屬催化劑組合物時(shí)，可以控制聚合物組合物的流變性能。
雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案描述并說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，本發(fā)明本身提供了沒有在這里說明的許多不同變化。為此，那么應(yīng)該僅僅參考所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的范圍。此外，按一組數(shù)值上限和一組數(shù)值下限說明了本發(fā)明的某些特征。應(yīng)該理解的是，由這些界限的任意組合所形成的范圍是在本發(fā)明的范圍內(nèi)的，除非另有規(guī)定。
除非另有規(guī)定，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分的量、性能、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被認(rèn)為是基于所要尋求由本發(fā)明獲得的所需性能、測(cè)量誤差等的近似值，并且至少應(yīng)該按照所報(bào)道的有效數(shù)字的值和通過應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來解釋。雖然闡述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和值是近似值，但所給出的數(shù)值是盡可能精確地報(bào)告的。
所有優(yōu)先權(quán)文件在這里以其中這種引入被允許的所有權(quán)限全面引入供參考。此外，本文引用的所有文件，包括測(cè)試工序在這里以其中這種引入被允許的所有權(quán)限全面引入供參考。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)具有目標(biāo)I21的聚合物組合物的方法，包括在單一氣相聚合反應(yīng)器中在可聚合單體、雙金屬催化劑組合物和至少一種控制劑的存在下將高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，以形成聚合物組合物；其中該控制劑以足夠控制高分子量聚合物的引入水平、低分子量聚合物的含量或二者的量添加；其中該氣相聚合反應(yīng)器包括流化床和流化介質(zhì)，該流化介質(zhì)包括選自C4-C20鏈烷烴中的鏈烷烴；和其中當(dāng)反應(yīng)器中的鏈烷烴的量增加時(shí)，增加控制劑的量，以便將聚合物組合物保持在其目標(biāo)I21。
2.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該聚合物組合物具有3-200dg/min的目標(biāo)I21；和其中(a)將一定量的鏈烷烴加入到反應(yīng)器中；和(b)將一定量的控制劑、水或二者加入到反應(yīng)器中；其中該鏈烷烴的量的增加促成控制劑、水或二者的引入或量的增加；而該鏈烷烴的量的減少促成控制劑、水或二者的去除或量的減少。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中I21為4-50dg/min；鏈烷烴的量為基于主要單體進(jìn)料速率的0.5-10wt％；水的量為基于主要單體進(jìn)料速率的1-50wt ppm；以及控制劑的量為基于主要單體進(jìn)料速率的0.1-40wt ppm。
4.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)器以冷凝模式運(yùn)行，其中進(jìn)入反應(yīng)器的鏈烷烴是基于流化介質(zhì)總重量的2-50wt％。
5.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該控制劑在50-120℃的溫度和1-100巴的壓力下為云霧狀或氣態(tài)。
6.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該氣相反應(yīng)器包括再循環(huán)管路，以及其中將該控制劑加入到換熱器下游的再循環(huán)管路中。
7.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該控制劑選自醇、醚、醛、酮、胺、O2、一氧化碳和它們的混合物。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該控制劑選自C1-C10一元醇和C2-C10單醚，氧和它們的組合。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該控制劑以基于主要單體進(jìn)料速率的高于1wt ppm的量存在。
10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中還將烷基鋁引入到反應(yīng)器中。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該聚合物組合物的I21在引入到反應(yīng)器中的烷基鋁的量增加時(shí)降低。
12.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該聚合物組合物具有4-100dg/min的目標(biāo)I21；和其中(a)將一定量的鏈烷烴加入到反應(yīng)器中；(b)還將一定量的控制劑、水或二者加入到反應(yīng)器中；和(c)將一定量的烷基鋁加入到反應(yīng)器中；其中該鏈烷烴的量的增加促成控制劑、水或二者的引入或量的增加；以及該烷基鋁的量的增加促成控制劑、水或二者的引入或量的增加，以便將該聚合物組合物的I21值保持在其目標(biāo)值。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中I21為4-50dg/min；鏈烷烴的量為基于主要單體進(jìn)料速率的0.5-10wt％；水的量為基于主要單體進(jìn)料速率的1-50wt ppm；控制劑的量為基于主要單體進(jìn)料速率的0.1-40wt ppm；以及烷基鋁的量為基于主要單體進(jìn)料速率的50-200wt ppm。
14.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)引入鏈烷烴或其引入量增加基于主要單體進(jìn)料速率的0.5-10wt％時(shí)，I21降低2-50％，其中烷基鋁、控制劑和水在聚合反應(yīng)器中的引入量保持恒定。
15.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)引入鏈烷烴或其引入量增加基于主要單體進(jìn)料速率的1-6wt％時(shí)，I21降低2-50％，其中烷基鋁、控制劑和水在聚合反應(yīng)器中的引入量保持恒定。
16.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該雙金屬催化劑組合物包括無機(jī)氧化物載體、金屬茂以及含鈦和鎂的齊格勒-納塔催化劑。
17.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中可聚合單體是乙烯和選自C3-C10α-烯烴中的烯烴。
18.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中該氣相聚合反應(yīng)器在低于聚合物組合物的熔點(diǎn)到高于50℃的溫度下操作。
19.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中將單體、烷基鋁和基于主要單體流量的1-10wt％的鏈烷烴加入到聚合反應(yīng)器中，以獲得具有值A(chǔ)的I21的聚合物組合物；隨后引入基于主要單體流量的0.1-100ppm的控制劑和任選的基于引入到聚合反應(yīng)器中的主要單體流量的1-50ppm的水，以便獲得具有流動(dòng)指數(shù)值B的聚合物組合物；其中按I21值計(jì)，值A(chǔ)比值B小2dg/min以上。
20.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中將單體、氫、烷基鋁和基于主要單體流量的1-10wt％的鏈烷烴加入到聚合反應(yīng)器中，以獲得具有值A(chǔ)的I21的聚合物組合物；隨后引入基于主要單體流量的0.1-50ppm的連續(xù)量的控制劑和任選的基于引入到聚合反應(yīng)器中的主要單體流量的1-50ppm的水，控制劑和任選的水的引入是在聚合反應(yīng)器的換熱器上游的再循環(huán)管路處，以便獲得具有流動(dòng)指數(shù)值B的聚合物組合物；其中按I21值計(jì)，值A(chǔ)比值B小2dg/min以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了控制包括至少一種高分子量聚合物和至少一種低分子量聚合物的聚合物組合物的流變性能的方法。該聚合物組合物通過在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑組合物將單體聚合來制備。將控制劑例如醇、醚、氧或胺加入到反應(yīng)器中，以控制反應(yīng)器的流變性能。聚合在流變性改變化合物如鏈烷烴和烷基鋁的存在下進(jìn)行。該控制劑以足夠抵抗流變性改變化合物的影響的量添加。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1860133SQ200480028459
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者F·D·埃爾曼, P·P·希羅德卡, R·L·桑塔納, P·C·香農(nóng) 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司