專利名稱：具有三芳基锍離子和芳基亞磺酸鹽離子的光敏引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供包括三芳基锍離子和芳基亞磺酸鹽離子的自由基聚合反應的光敏引發(fā)劑。
背景技術：
可以光引發(fā)自由基聚合反應。光敏引發(fā)劑體系可以基于各種化學方法。例如利用包括電子受體、電子給予體和敏化劑的三組分的光敏引發(fā)劑體系，可以光引發(fā)自由基聚合反應。敏化劑通常吸收光化輻射導致形成激發(fā)的敏化劑。電子給予體可以給電子到激發(fā)的敏化劑。即還原敏化劑和氧化電子給予體。還原的敏化劑是陰離子基團，其可以給電子到電子受體以產(chǎn)生用于聚合反應的引發(fā)自由基。引發(fā)自由基是還原的電子受體。在有些情況下的三組分光敏引發(fā)劑體系中，氧化的電子給予體是自由基物種，其也可以起引發(fā)自由基的作用。
其他的光敏引發(fā)劑體系包括敏化劑和電子給予體，但是沒有電子受體。該敏化劑通常是有機染料、有機顏料，或無機顏料。該敏化劑可以吸收光化輻射以形成激發(fā)的敏化劑。該電子給予體通常給電子至激發(fā)的敏化劑，導致該電子給予體被氧化。氧化的電子給予體是自由基物種，其對于聚合反應起引發(fā)自由基的作用。
在其他的自由基光致聚合作用反應中，鹽，例如三芳基锍鹽可以產(chǎn)生引發(fā)自由基。典型地三芳基锍鹽吸收紫外線，形成激發(fā)的三芳基锍離子。激發(fā)的三芳基锍離子可以隨后光降解，從存在于組合物中的另一個物種吸收氫原子，并最終形成對聚合反應可以起引發(fā)自由基作用的自由基。

發(fā)明內容
提供包括用于自由基聚合反應的光敏引發(fā)劑體系的組合物。更具體地說，光敏引發(fā)劑包括芳基亞磺酸鹽離子和三芳基锍離子。也提供在可光聚合的組合物中包括光敏引發(fā)劑的聚合方法。另外，公開三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
本發(fā)明的一方面提供包括芳基亞磺酸鹽和三芳基锍鹽的組合物。芳基亞磺酸鹽具有式I的陰離子Ar1-SO2-I和具有至少一個碳原子和，或帶正電荷的氮原子或帶正電荷的磷原子的陽離子。在式I中的Ar1基團是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團、或吸電子基團與給電子基團的組合。
本發(fā)明的第二方面提供包括烯鍵式不飽和單體和三芳基锍芳基亞磺酸鹽的組合物。三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有式I的陰離子Ar1-SO2-I其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合。
本發(fā)明的第三方面提供光致聚合的方法，其包括用光化輻射照射可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物凝膠化或變硬?？晒饩酆系慕M合物包括烯鍵式不飽和單體、芳基亞磺酸鹽和三芳基锍鹽。
本發(fā)明的第四方面提供光致聚合的方法，其包括用光化輻射照射可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物凝膠化或變硬?？晒饩酆系慕M合物包括烯鍵式不飽和單體和三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
本發(fā)明的第五方面提供三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
上述

發(fā)明內容
不意欲描述本發(fā)明中的各公開的實施方式或每個具體的實現(xiàn)。隨后的詳細說明部分更詳細地舉例說明這些實施方式。
優(yōu)選實施方案的詳細說明提供包括用于自由基聚合反應的光敏引發(fā)劑體系的組合物。更具體地說，光敏引發(fā)劑包括芳基亞磺酸鹽離子和三芳基锍離子。也提供聚合方法，用于利用自由基聚合反應制備聚合材料。聚合反應是光引發(fā)的。另外，公開三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
本發(fā)明中所用的定義中，術語″a″、″an″、和″the″可交換地使用，″至少一個″表示所述的一個或多個要素。
本發(fā)明中，術語″酰基″指式-(CO)Ra的單價基團，其中Ra是烷基或芳基。
本發(fā)明中術語“光化輻射”指能產(chǎn)生光化學活性的電磁輻射。
本發(fā)明中，術語″鏈烯基″指鏈烯(即，鏈烯是具有至少一個碳-碳雙鍵的脂肪族化合物)的單價基團。
本發(fā)明中術語″烷氧基″指式-OR的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中術語″烷氧羰基″指式-(CO)OR的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中術語″烷氧基羰基氧″指式-O(CO)OR的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中術語″烷氧基磺酰基″指式-SO3R的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中，術語″烷基″指鏈烷的單價基團。
烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其的組合，典型地包含1～30個碳原子。在一些實施方式中，烷基包含1～20、1～14、1～10、4～10、4～10，4～8或1～4個碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、異丁基、特丁基、正-辛基、正-庚基、正己基、環(huán)己基、乙基己基等。
本發(fā)明中，術語″烷基羰基氨基″指式-NRb(CO)R的單價的基團，其中R是烷基和Rb是氫、烷基、或芳基。
本發(fā)明中術語″烷基羰基氧基″指式-O(CO)R的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中，術語″烷基磺酰基氨基″指式-NRbSO2R的單價的基團，其中R是烷基和Rb是氫、烷基、或芳基。
本發(fā)明中，術語″炔基″指炔(即，炔是具有至少一個碳-碳三鍵的脂肪族化合物)的單價基團。
本發(fā)明中術語″烷基磺酰基″指式-SO2R的單價基團，其中R是烷基。
本發(fā)明中術語″烷基硫代″指式-SR的單價基團，其中S是硫和R是烷基。
本發(fā)明中，術語″氨基″指式-N(Rb)2的單價的基團，其中每個Rb獨立地為氫、烷基、或芳基。在伯氨基中每個Rb是氫。在仲氨基中，Rb基團是氫，另一個Rb基團是或烷基或芳基。在叔氨基中，兩個Rb是烷基或芳基。
本發(fā)明中，術語″氨基羰基″指式-(CO)N(Rb)2的單價的基團，其中每個Rb獨立地為氫、烷基、或芳基。
本發(fā)明中術語″芳烷基″指式-RAr的單價基團，其中Ar是芳基和R是亞烷基。
本發(fā)明中，術語″芳族的″指碳環(huán)的芳族化合物或基團，和芳香雜環(huán)化合物或基團。碳環(huán)的芳族化合物是在芳環(huán)結構中僅僅包含碳原子的化合物。芳香雜環(huán)化合物是在芳環(huán)結構中包含選自S、O、N或其組合的至少一個雜原子的化合物。
本發(fā)明中，術語″芳基″指碳環(huán)芳族的的單價基團。芳基可以具有一個芳環(huán)或可以包括多至5個環(huán)狀結構，該環(huán)狀結構連接到或稠合到芳環(huán)。另一個環(huán)狀結構可以是芳族的、非芳族的，或其組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、二萘嵌苯基和芴基。
本發(fā)明中，術語″芳基羰基氨基″指式-NRb(CO)Ar的單價的基團，其中Rb是氫、烷基、或芳基，和Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″芳基羰基氧基″指式-O(CO)Ar的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″芳氧基″指式-OAr的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″芳氧基羰基″指式-(CO)OAr的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″芳氧基羰基氧基″指式-O(CO)OAr的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″芳氧基磺?；逯甘?SO3Ar的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″芳基磺?；逯甘?SO2Ar的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″芳基硫基″指式-SAr的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″偶氮″指式-N＝N-的二價基團。
本發(fā)明中，術語″硼烷基″指式-B(Ar)2的單價基團，其中B是硼，和Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″羰基″指式-(CO)-的二價基團，其中碳原子通過雙鍵連接到氧原子。
本發(fā)明中，術語″羧基″指式-COOH的單價的基團。
本發(fā)明中，術語″共軛″指具有至少兩個碳-碳雙鍵或三鍵的不飽和化合物，該不飽和化合物具有交互的碳-碳單鍵和碳-碳雙鍵或三鍵。
本發(fā)明中，術語″氰基″指式-CN的單價的基團。
本發(fā)明中術語″二烷基磷酸根合″(dialkylphosphonato)指式-(PO)(OR)2的單價基團，其中R是烷基。本發(fā)明中，式″(PO)″表示磷原子用雙鍵與氧原子連接。
本發(fā)明中，術語″二芳基磷酸根合″指式-(PO)(OAr)2的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″二芳基銻基″指式Sb(Ar)2的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″二芳基胂基″指式-As(Ar)2的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″供電子″指可以給電子的取代基。適當?shù)睦影ǖ幌抻诓?、仲氨、叔氨、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或其組合。
本發(fā)明中，術語″吸電子″指可以拉電子的取代基。適當?shù)膶嵤├ǖ幌抻邴u素、氰基、氟代烷基、全氟烴基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；⑷榛酋；⑼榛酋；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
本發(fā)明中，術語″氟代烷基″指至少一個氫原子置換為氟原子的烷基。
本發(fā)明中，術語″甲酰″指式-(CO)H的單價的基團，其中碳原子由雙鍵連接到氧原子。
本發(fā)明中，術語″鹵代″指鹵素基團(即F、Cl、Br、或I)。在一些實施方式中，該鹵素基團是F或Cl。
本發(fā)明中，術語″鹵代羰基″指式-(CO)X的單價基團，其中X是鹵素基團(即F、Cl、Br或I)。
本發(fā)明中，術語″雜芳基″指五～七元芳環(huán)的單價基團，其在環(huán)中包括獨立地選自S、O、N或其組合的一種或多種雜原子。這些雜芳基環(huán)可以連接或稠合成芳族的、脂肪的、或其組合的多至五元環(huán)結構。雜芳基的例子包括但不限于喹唑基、異喹唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巰苯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基和吲唑基等。
本發(fā)明中，術語″雜環(huán)的″指具有飽和或不飽和的環(huán)狀結構的單價基團，其在環(huán)中包括獨立地選自S、O、N或其組合的一種或多種雜原子。雜環(huán)基可以是單環(huán)、雙環(huán)的或可以是稠合到另一個環(huán)狀的或雙環(huán)的基團。稠合的環(huán)狀或雙環(huán)基團可以是飽和或不飽和的并可以是碳環(huán)的或包含雜原子的。
本發(fā)明中，術語″羥基″指式-OH的單價的基團。
本發(fā)明中，術語″亞氨基″指式-N(Rb)-的單價的基團，其中每個Rb獨立地為氫、烷基或芳基。
本發(fā)明中，術語″巰基″指式-SH的單價的基團。
本發(fā)明中，術語″亞甲基″指式-C(Rb)2-的單價的基團，其中每個Rb獨立地為氫、烷基、或芳基。
本發(fā)明中，術語″N-烷基氨基羰基″指式-(CO)NRdR的單價基團，其中Rd是烷基或氫，和R是烷基。
本發(fā)明中，術語″N-烷基氨磺酰″指式-SO2NRdR的單價基團，其中Rd是烷基或氫，和R是烷基。
本發(fā)明中，術語″N-芳氨基羰基″指式-(CO)NRcAr的單價的基團，其中Rc是芳基或氫、烷基，Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″N-芳基氨磺?；逯甘?SO2NRcAr的單價基團，其中Rc是芳基或氫，和Ar是芳基。
本發(fā)明中，術語″氧″指式-O-的單價的基團。
本發(fā)明中，術語″全氟烷基″指所有的氫原子被置換為氟原子的烷基。全氟烷基是氟代烷基的子集。
本發(fā)明中術語″全氟烷基磺?；逯甘?SO2Rf的單價基團，其中Rf是一全氟烷基。
本發(fā)明中，術語″聚合″指從單體或低聚物形成高分子量的物質。聚合反應也可以涉及交聯(lián)反應。
本發(fā)明中用于包含引發(fā)劑體系和可光聚合的物質的組合物時，術語″穩(wěn)定的″指的該組合物在室溫下可以存儲至少一天，沒有任何明顯的凝膠形成。
本發(fā)明中用于化合物時，術語″穩(wěn)定″指在室溫下(即20℃至25℃)氧化50wt％化合物需要的時間(t1/2)，其可以用假一級動力學計算，如K.A.Connors，Chemical KineticsThe Study of Reaction Rates inSolution，Chapter 2，VCH，NewYork，1990所述的。
本發(fā)明中，術語″亞磺?；逯甘?(SO)-的二價基團。
本發(fā)明中，術語″磺?；逯甘?SO2-的二價基團。
本發(fā)明中，術語″磺酸基″指式-SO3H的單價基團。
本發(fā)明中，術語″硫基″指式-S-的單價基團。
本發(fā)明中，術語″三烷基鍺″指式-Ge(Ar)2的單價基團，其中Ar是芳基。
本發(fā)明中術語″三烷基甲硅烷氧基″指式-OSiR3的單價基團，其中R是烷基。
組合物當暴露于可見光輻射時，含有敏化劑的三芳基锍鹽通常不能產(chǎn)生用于聚合反應的引發(fā)自由基。對于一些應用，希望可以用可見光輻射活化的光敏引發(fā)劑體系?？梢姽庠赐ǔ１茸贤饩€光源價格低廉并且危險性較低。另外與紫外線相比，可見光輻射通?？梢愿菀椎卮┻^各種基質，例如聚合物材料。
本發(fā)明的一方面提供包括芳基亞磺酸鹽和三芳基锍鹽的組合物。組合物可以用作用于自由基聚合反應的光敏引發(fā)劑體系。雖然，不意欲限于理論，認為芳基亞磺酸鹽可以吸收光化輻射，以形成激發(fā)的芳基亞磺酸鹽。激發(fā)的芳基亞磺酸鹽可以傳遞電子至三芳基锍鹽，致使芳基亞磺酸鹽自由基的形成。芳基亞磺酸鹽自由基可以引發(fā)自由基聚合反應。在有些情況下，該還原的三芳基锍鹽光降解，產(chǎn)生其他的引發(fā)自由基。
該組合物的一個組分是芳基亞磺酸鹽。芳基亞磺酸鹽具有式I的陰離子Ar1-SO2-I和包含至少一個碳原子和或者帶正電荷氮原子或者帶正電荷磷原子的陽離子。式I中的Ar1基團是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團、或吸電子基團與給電子基團的組合。
芳基亞磺酸鹽通?？扇苡谀苓M行自由基聚合反應的單體和各種非極性和極性的溶劑。本發(fā)明中，術語″可溶解的″指化合物在給定物質例如溶劑或單體中，可以溶解的量至少等于0.05摩爾/升、至少等于0.07摩爾/升、至少等于0.08摩爾/升、至少等于0.09摩爾/升或至少等于0.1摩爾/升。
在一些芳基亞磺酸鹽中，Ar1基團是取代的苯基、或具有碳環(huán)芳環(huán)的未取代的或取代的C7-30芳基。芳基可以具有單個碳環(huán)芳環(huán)或可以具有另外的碳環(huán)，其稠合或連接到碳環(huán)芳環(huán)。稠合的或連接的環(huán)可以是飽和或不飽和的。該芳基往往包含高達5個環(huán)、高達4個環(huán)、高達3個環(huán)、高達2個環(huán)或一個環(huán)。芳基通常具有高達30個碳原子、高達24個碳原子、高達18個碳原子、高達12個碳原子或6個碳原子。具有單環(huán)或多個稠環(huán)的芳基的例子包括但不限于苯基、蒽基、萘基、苊基、菲基、菲基、二萘嵌苯基，和蒽基。單鍵、亞甲基(即-C(Rb)2-其中各個Rb獨立地是氫、烷基、或芳基)、羰基或其組合可以連接多環(huán)。具有多個環(huán)的芳基的例子包括但不限于蒽醌基、蒽酮基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、9，10-二氫蒽和芴基。
在其他的芳基亞磺酸鹽中，式I中的Ar1基團可以是未取代的或取代的具有五～七元芳環(huán)的雜芳基，其包括獨立地選自S、O、N或其組合的一種或多種雜原子。雜芳基可以具有單環(huán)，或連接或稠合在一起的多環(huán)。任何另外的連接或稠合的環(huán)可以是碳環(huán)或包含雜原子的，并可以是飽和或不飽和的。該雜芳基往往包含高達5個環(huán)、高達4個環(huán)、高達3個環(huán)、高達2個環(huán)，或1個環(huán)。雜芳基通常包含高達30個碳原子。在一些實施方式中，雜芳基包含高達20個碳原子、高達10個碳原子或高達5個碳原子。雜芳基的例子包括但不限于喹唑基、異喹唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巰苯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基，氮雜菲基和吲唑基。
在一些實施方式中，式I的Ar1基團可以是未取代的吸電子基團，或吸電子基團與給電子基團的組合。給電子基團可以選自伯氨、仲氨、叔氨、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或其組合。吸電子基團可以選自例如鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；⑷榛酋；⑼榛酋；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
在一些實施方式中，Ar1基團包括與亞磺酸鹽基團共軛的吸電子基團。Ar1基團可以是用吸電子基團取代的苯基，其中吸電子基團可以選自例如鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺?；?、烷基磺?；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。在一些芳基亞磺酸鹽陰離子中，吸電子基團選自氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺酸基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺?；⑷榛酋；?、烷基磺酰基、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。在其他的芳基亞磺酸鹽陰離子中吸電子基團是鹵素基團。在其他的實施方式中，Ar1基團取代基除給電子基團之外包括吸電子基團。例如，Ar1基團取代基可以包括烷基和吸電子基團。
式I的芳基亞磺酸鹽陰離子具體的例子包括但不限于4-氯苯亞磺酸鹽、4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽和1-蒽醌亞磺酸鹽。
芳基亞磺酸鹽具有陽離子，該陽離子具有至少一個碳原子，和或者帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。在一些實施方式中，芳基亞磺酸鹽的陽離子是式II 其中R1是烷基或芳基和各個R4獨立地是氫、烷基或芳基。R1和R4可以是未取代的或取代的。烷基可以用羥基取代，芳基可以用烷基、羥基或其組合取代。
在式II的某些例子中，R1和各個R4獨立地是未取代的或用羥基取代的C2-30烷基。例如，R1和各個R4可以獨立地是烷基，該烷基具有高達20、高達10、高達8、高達6、或高達4個碳原子。該烷基往往具有至少2、至少3、至少4、至少6，或至少8個碳原子。在一些化合物中，該烷基可以具有4至30，8至30，3至10，4至10，4至8，或4至6個碳原子。在具體的例子中，芳基亞磺酸鹽的陽離子是四丁基銨離子。
在式II的其他的例子中，R1和兩個R4各個獨立地是未取代的或用羥基取代的C2-30烷基團。剩余的R4是氫。在其他的例子中，R1和一個R4各個獨立地是未取代的或用羥基取代的C4-30烷基；和兩個剩余的R4基團是氫。其他的例子中，R1是未取代的或用羥基取代的C8-30烷基；和R4是氫。
在式II中R1和每個R4獨立地是未取代的或用烷基或羥基取代的芳基。示例性的陽離子是四苯基銨離子。另一個例子中，R1和R4獨立地是未取代的或用烷基或羥基取代的芳基和兩個剩余的R4是氫。示例性的陽離子是二苯基銨離子。
在其他的實施方式中，芳基亞磺酸鹽的陽離子是環(huán)狀結構，其包括具有帶正電荷的氮原子的四至十二元雜環(huán)基。雜環(huán)基可以是和可以包含高達三個選自氮、氧、硫或其組合的雜原子(即有一個帶正電荷的氮原子和多至兩個選自氮、氧、硫，或其組合的雜原子)。該環(huán)狀結構可以是未取代的，或具有選自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基或其組合的取代基。
在陽離子環(huán)狀結構中的雜環(huán)基可以是單環(huán)、雙環(huán)的或可以是稠合到另一個環(huán)狀的或雙環(huán)的基團。稠合的環(huán)狀或雙環(huán)基團可以是飽和或不飽和的并可以具有0至3個雜原子。該環(huán)狀結構可以包括多至30個碳原子、多至24個碳原子、多至18個碳原子、多至12個碳原子、多至6個碳原子，或多至4個碳原子，和多至6個雜原子、多至4個雜原子、多至2個雜原子或1雜原子。在一些實施方式中，環(huán)狀結構為4至12元雜環(huán)基，其稠合到具有0至3個雜原子的芳環(huán)。
包含帶正電荷氮原子的五元雜環(huán)基適當?shù)睦影ǖ幌抻谶量╂f離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、咪唑鎓離子、三唑鎓離子、異噁唑鎓離子、噁唑鎓離子、噻唑鎓離子、異噻唑鎓離子、噁二唑鎓離子、噁三唑鎓離子、二噁唑鎓離子，和噁噻唑鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用選自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、或其組合的取代基取代。在一些應用中，陽離子是未取代的或取代的噁唑鎓離子或咪唑鎓離子。
五元雜環(huán)基可以稠合到另一個環(huán)基團。一些示例性環(huán)狀結構中，五元雜環(huán)基稠合到芳基。示例性的環(huán)狀結構包括但不限于吲哚離子、吲唑鎓離子、苯并吡咯烷鎓離子、苯并咪唑鎓離子、苯并三唑鎓離子、苯并異噁唑鎓離子、苯并噁唑鎓離子、苯并噻唑鎓離子、苯并異噻唑鎓離子、苯并噁二唑鎓離子、苯并噁三唑鎓離子、苯并二噁唑鎓離子、苯并噁噻唑鎓離子、咔唑鎓(carbozolium)離子，和嘌呤鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用選自烷基、芳基、?；?、烷氧基、芳氧基、鹵代、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、或其組合的取代基取代。在一些應用中，陽離子是未取代的或取代的苯并噁唑鎓離子或苯并噻唑鎓離子。
包含帶正電荷氮原子的六元雜環(huán)基適當?shù)睦影?，但不限于吡啶鎓離子、噠嗪鎓離子、嘧啶鎓離子、吡嗪鎓離子、哌嗪鎓離子、三嗪鎓離子、噁嗪鎓離子、哌啶鎓離子、噁噻嗪離子、噁二嗪鎓離子和嗎啉鎓離子。
這些離子可以是未取代的，或用選自烷基、芳基、?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵素、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、或羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、或其組合的取代基取代。在一些應用中，陽離子是未取代的或取代的吡啶鎓離子或嗎啉鎓離子。
六元雜環(huán)基可以稠合到另一個環(huán)基團。一些示例性環(huán)狀結構中，六元雜環(huán)基稠合到芳基。示例性環(huán)狀結構包括但不限于、異喹啉鎓離子、喹啉鎓離子、噌啉鎓離子、喹唑啉離子、苯并吡嗪鎓離子、苯并哌嗪鎓離子、苯并三嗪鎓離子、苯并噁嗪鎓離子、苯并哌啶鎓離子、苯并噁噻嗪鎓離子、苯并噁二嗪鎓離子、苯并嗎啉鎓離子、萘啶鎓離子和吖啶鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用選自烷基、芳基、?；?、烷氧基、芳氧基、鹵素、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、或羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基或其組合的取代基取代。
含有帶正電荷氮原子的七元雜環(huán)基適當?shù)睦影?，例如吖庚因鎓離子和二吖庚因鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用選自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、鹵代、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基或其組合的取代基取代。
雙環(huán)雜環(huán)基的例子包括但不限于氮-烷基化或氮-質子化的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和氮-烷基化或氮-質子化的1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，其是未取代的或用烷基、芳基、?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵素、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基或其組合取代的。
其他實施方式中，芳基亞磺酸鹽的陽離子含有式III的帶正電荷的磷原子 其中各個R2獨立地是未取代的或取代的芳基或烷基。烷基可以用羥基取代，芳基可以用烷基、羥基或其組合取代。
在式III的某些例子中，所有R2是芳基。例如陽離子是四苯基磷鎓離子。其他例子中一個、兩個或三個R2是芳基，其余的R2是C2-30烷基。
一些芳基亞磺酸鹽可以具有式IV的陰離子
和包括帶正電荷的氮原子的陽離子。式IV中，R3可以在苯環(huán)的鄰、對或間位，R3可以是選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；⑷榛酋；?、烷基磺?；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合或氨羰基的吸電子基團。在一些化合物中，R3選自氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺酸基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺?；?、烷基磺?；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合或氨羰基。其他的化合物中，R3是鹵素、氰基或烷氧羰基。
R3位于苯環(huán)對位的式IV的具體的例子包括4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-氯苯亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽和4-三氟甲基苯亞磺酸鹽。R3位于苯環(huán)間位的具體例子包括3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。
對于一些應用，芳基亞磺酸鹽包括式IV的陰離子和為四烷基銨離子的陽離子。四烷基銨離子的烷基可以為相同或不同的通常含有2至30個碳原子。例如該烷基可以含有4至30個碳原子、8至30個碳原子、3至10個碳原子、4至10個碳原子、4至8個碳原子或4至6個碳原子。具體的芳基亞磺酸鹽包括但不限于、四丁基銨4-氯苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-苯甲睛亞磺酸鹽、四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽和四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。
芳基亞磺酸鹽其他具體的例子包括但不限于，四丁基銨1-萘亞磺酸鹽、四丁基銨2-萘亞磺酸鹽、四丁基銨1-蒽醌亞磺酸鹽、1-乙基3-甲基咪唑鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、N，N-嗎啉鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、3-乙基-2-甲基苯并噁唑鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、1-甲基4-氮雜-1-氮鎓雙環(huán)[2.2.2]辛烷4-苯甲睛亞磺酸鹽，和N-十六烷基吡啶鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽。
一些實施方式中，芳基亞磺酸鹽為有色的并吸收可見光輻射。例如，芳基亞磺酸鹽可以為黃色。有色的芳基亞磺酸鹽的例子包括但不限于，具有苯亞磺酸鹽陽離子的那些，其中苯亞磺酸鹽被吸電子基團取代，其中吸電子基團選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；⑼榛酋；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。其他有色的芳基亞磺酸鹽包括具有多個稠環(huán)陽離子的那些，例如1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽和1-蒽醌亞磺酸鹽。
在N，N-二甲基甲酰胺中，相對于銀/硝酸銀參比電極，亞磺酸鹽的氧化電位為0.0至+0.4伏特、+0.08至+0.4伏特、+0.08至+0.3伏特或+0.08至+0.3伏特。用循環(huán)伏安法測定氧化電位。有益的化合物通常溶于含有支持電解質(即0.1摩爾/升的四丁基銨六氟磷酸鹽)的非水溶劑(即N，N-二甲基甲酰胺)。用惰性氣體例如氬凈化得到的溶液。使用包括工作電極(即玻璃化炭黑電極)、參比電極(即，硝酸銀溶于乙腈的0.01摩爾/升溶液中的銀線)、對電極(即鉑絲)的三-電極系。氧化電位為相當于氧化反應最大電流的電壓。
組合物的另一個組分為三芳基锍鹽。三芳基锍離子通常為式V
其中各個Ar3和Ar4獨立地為未取代的或取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基；L為選自單鍵、氧、硫基、亞磺酰基、羰基、磺?；?、亞甲基或亞氨基的二價連接基；p為等于或大于1的整數(shù)；和m為等于0或1的整數(shù)。芳基锍離子可以被取代，具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、Ge、Te或Se的雜原子。一些示例性三芳基锍離子中沒有取代基。其他的示例性三芳基锍離子中，取代基具有多至5、多至3或多至1個雜原子。碳原子中取代基的數(shù)目可以為例如多至20、多至10、多至8、多至6、多至4，或多至3?？梢曰谌〈淖冴栯x子的電荷。一些實施方式中，p等于1或2。
各個Ar3和Ar4可以為具有單個或多個環(huán)的芳基。
單環(huán)芳族基的例子包括但不限于苯基、噻吩基或呋喃基。多環(huán)芳族基的例子包括但不限于萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基。環(huán)可以為未取代的或取代的。
式V的一些實施方式中，在兩個芳族基之間沒有連接基(即m等于0)。沒有連接基的三芳基锍離子具體的例子為三苯基锍。三芳基锍離子的具體的例子具有連接基(即m等于1)包括但不限于 對于一些三芳基锍離子，陽離子可以彼此反應形成具有高分子量的陽離子。例如三苯基锍鹽可以包括
或其組合。適當?shù)姆蓟雏}在美國專利2,807,648，4,069,054和4,216,288中有進一步的描述。其全部引入本文作為參考。
該芳基锍離子的適當?shù)娜〈ǖ幌抻谕榛?例如甲基、乙基、丁基、十二基、和二十四烷基)；烷基羰基氧(例如乙酰氧基和環(huán)己烷羰基氧)；炔基(例如乙炔基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丁氧基)；烷氧羰基(例如甲氧羰基和乙氧羰基)；烷基硫基(例如甲硫基乙硫基)；芳硫基(例如苯硫基)芳烷基(例如苯甲基)；鏈烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如環(huán)戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基、茚基、蒽基、菲基、和二萘嵌苯基)；芳基羰基氧基(例如苯甲酸基)；芳基羰基氨基(例如苯甲酰氨基)；芳氧基(例如苯氧基)；芳氧羰基(例如苯氧羰基)；芳氧磺?；?例如甲氧基磺?；投⊙趸酋；?；芳氧基磺?；?例如苯氧基磺?；?；烷基亞磺酰氨基(例如乙基亞磺酰氨基)N-烷基氨基羰基(例如N-甲基氨基羰基、N，N-二甲基氨基羰基)；N-芳氨基羰基(例如N-苯基氨基羰基)；N-烷基氨磺酰(例如N-甲基氨磺酰)；N-芳基氨磺酰(如、N-苯氨基磺酰)；烷基磺?；?如、甲磺酰)；芳基磺酰(如、苯磺酰)；全氟烷基(如三氟甲基、全氟乙基，和全氟丁基)；全氟代烷基磺?；?如、三氟甲基磺酰基、全氟乙基磺酰基，和全氟丁基磺酰基)；偶氮；硼烷基；鹵素(如氯、溴、碘，和氟)；羥基；巰基；二芳基胂基(如、二苯基胂基)；二芳基銻基(如、二苯基銻基)；三烷基鍺(如、三甲基鍺)；三烷基甲硅烷氧基(如、三甲基甲硅烷氧基)；及其組合。
一些實施方式中，三芳基锍離子為未取代的或被?；⑼榛?、烷基硫基、芳硫基、烷基羰基氨基、芳基、烷氧基、鹵素、芳氧基或其組合取代。
三芳基锍離子具體的例子包括三苯基锍、二苯基萘基锍、三甲苯基锍、茴香基二苯基锍、4-丁氧苯基二苯基锍、4-叔丁苯基二苯基锍、4-氯苯基二苯基锍、三(4-苯氧基苯基)锍、4-丙酮苯基二苯基锍、三(4-硫代甲氧基苯)锍、4-乙酰胺苯基二苯基锍等。
通常選擇三芳基锍鹽的陰離子以提供在各種溶劑中適當?shù)娜芙舛?，所述溶劑例如醇、烯鍵式不飽和單體或其組合。一些應用中，三芳基锍鹽在醇或烯鍵式不飽和單體中的溶解度至少0.05摩爾/升、至少0.07摩爾/升、至少0.08摩爾/升、至少0.09摩爾/升或至少0.1摩爾/升。三芳基锍鹽適當?shù)年庪x子包括但不限于AsF6-、SbF6-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、HC(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、N(SO2CF3)2-、四苯基硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、對-甲苯磺酸鹽等。一些實施方式中，陰離子選自BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-或其組合。其他的實施方式中，陰離子為如上所述式I的芳基亞磺酸鹽。
三芳基锍鹽往往以溶液的形式可商業(yè)得到。例如，三芳基锍SbF6-可以以50wt％丙烯碳酸酯溶液從Dow Chemical Co.，Midland MI(WI-6974)和從Sartomer Company，Exton，PA(CD-1010)商業(yè)得到。三芳基锍PF6-可以50wt％的丙烯碳酸酯溶液從Dow Chemical Co.，Midland，MI(UVI-6990)和從Sartomer Company，Exton，PA(CD-1011)商業(yè)得到。
組合物可以進一步包括能用自由基聚合反應聚合的單體。單體通常含有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵。該單體例如可以為單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其組合。示例性單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、異丙基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甘油丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧)]-對-乙氧苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧-2-羥基)]-對-丙氧苯基二甲基甲烷，和三羥乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯。
該單體也可以為聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，平均分子量(Mn)為200至500；丙烯酸酯單體比如美國專利4,652,274描述的那些、丙烯酸酯單體比如美國專利4,642,126記載的那些、不飽和的酰胺比如亞甲基雙-丙稀酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺和b-甲基丙稀酰氨乙基甲基丙烯酸酯可共聚的混合物；和乙烯系單體比如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯，和鄰苯二甲酸二乙烯酯。如果需要可以使用兩個或更多單體的混合物。
一些實施方式中，組合物包括含有羥基的物質。含有羥基的物質例如可以為醇、含有羥基的單體或其組合。一些應用中，含有羥基的物質趨向于漂白可光聚合的組合物；這些漂白的組合物往往可以用紫外光活化但不能用可見光活化。
可以選自三芳基锍鹽和芳基亞磺酸鹽兩者以提供在單體或單體混合物中的溶解度。三芳基锍和芳基亞磺酸鹽存在的量可以引發(fā)烯鍵式不飽和單體的自由基聚合。各種鹽的量可以影響光致聚合反應的動力學。聚合反應速率通常隨鹽濃度的增加而增加。
一些應用中，三芳基锍鹽和芳基亞磺酸鹽基于單體的重量，各自可以為多至4wt％。鹽的量可以相同或不同的。一些實施方式中，三芳基锍鹽和芳基亞磺酸鹽基于單體的重量各自為多至3wt％、多至2wt％、多至1wt％。例如，三芳基锍鹽和芳基亞磺酸鹽基于單體的重量各自可以多至0.1至4wt％、多至0.1至3wt％、0.1至2wt％或0.5至1wt％。
本發(fā)明的另一個方面提供包括能進行自由基聚合的單體(即烯鍵式不飽和單體)和三芳基锍芳基亞磺酸鹽的組合物。更詳細地三芳基锍和芳基亞磺酸根離子如上所述。
基于聚合材料希望應用，組合物可以含有各種添加劑。適當?shù)奶砑觿┌ㄈ軇⑾♂寗?、樹脂、粘合劑、增塑劑、無機的和有機的增強或伸展填料、觸變劑、紫外線吸收體、藥劑等。一些實施方式中，選擇這些物質使得它們不競爭地吸收激發(fā)芳基亞磺酸鹽需要的光化輻射。
一些實施方式中，可以選自組合物的組分，以提供固化速度、固化深度和壽命的有用的綜合。甚至當加入大量填料時，一些組合物也可以較好地固化。該組合物可用于形成泡沫、成型制品、粘合劑、填充的或增強的復合材料、研磨劑、填縫和密封制劑、鑄件和模塑制劑、制陶和膠囊制劑、浸漬和涂布制劑等。
該組合物適當?shù)膽冒ǖ幌抻谛蜗笏囆g圖像(如顏色證明系統(tǒng)，可固化的油墨，和無銀圖像)、印刷版(如投影板和激光板)、光致抗蝕劑、印刷電路板的焊劑防護膜、砂布、磁介質、可光致固化的粘合劑(如牙齒校正的和一般的粘接應用)、可光致固化的復合材料(如汽車修理和牙齒的補劑)、防護層，和抗磨損涂層。組合物也適用于多-光子工藝，其中高強度/短脈沖激光器與適當?shù)娜玖虾洼o助反應物結合使用，以產(chǎn)生具有圖像、微縮復印和立體平版印刷用途的可聚合的組合物。組合物也可被用于其他的為本領域技術人員所知的應用。
聚合方法本發(fā)明也提供利用自由基聚合進行烯鍵式不飽和單體光聚合反應的方法。
該光致聚合方法包括用光化輻射輻照可光聚合的組合物，直到該可光聚合的組合物凝膠化或變硬。該可光聚合的組合物包括能夠進行自由基聚合反應的單體(即、烯鍵式不飽和單體)和光敏引發(fā)劑體系。該光敏引發(fā)劑體系包括三芳基锍鹽和芳基亞磺酸鹽。光敏引發(fā)劑體系的一些應用中，組分可以混合在一起并在應用前可儲備至少一天。
芳基亞磺酸鹽具有式IAr1-SO2-I的陰離子，和含有至少一個碳原子和或者帶正電荷氮原子或者帶正電荷磷原子的陽離子。式I中的Ar1基團是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合。適當?shù)姆蓟鶃喕撬猁}為如上所述的。
一些實施方式中，該芳基亞磺酸鹽具有陰離子，所述陰離子為取代的苯亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽，或1-蒽醌亞磺酸鹽，和該陽離子為四烷基銨離子。該芳基亞磺酸鹽陰離子的取代基可以為吸電子基團，或吸電子基團與給電子基團的組合。示例性芳基亞磺酸鹽包括但不限于四丁基銨4-氯苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-苯甲睛亞磺酸鹽、四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、四丁基銨1-萘亞磺酸鹽、四丁基銨2-萘亞磺酸鹽，和四丁基銨1-蒽醌亞磺酸鹽。
芳基亞磺酸鹽其他具體的例子包括但不限于1-乙基3-甲基咪唑鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、N，N-嗎啉鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、3-乙基2-甲基苯并噁唑鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽、1-甲基4-氮雜1-氮鎓雙環(huán)[2.2.2]辛烷4-苯甲睛亞磺酸鹽和氮-十六烷基吡啶鎓4-苯甲睛亞磺酸鹽。
三芳基锍離子通常為式V 其中各個Ar3和Ar4獨立地為未取代的或取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基；L為選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；?、羰基、磺?；喖谆騺啺被亩r連接基；p為等于或大于1的整數(shù)；和m為等于0或1的整數(shù)。芳基锍離子可以為未取代的或被一種或多種取代基取代的，各個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B或Ge的雜原子。該取代基可以選自例如烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；⑼榛鶃喕酋０被?、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺酰基、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。適當?shù)娜蓟雏}為如上更詳細地所述的那些。
示例性三芳基锍鹽可以具有選自 或其組合的陽離子，其是未取代的或被烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；⑼榛鶃喕酋０被?、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺?；⑴嫉?、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合取代。適當?shù)脑撊蓟雏}的陰離子包括但不限于AsF6-、SbF6-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、HC(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、N(SO2CF3)2-、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根、對-甲苯磺酸鹽等。一些實施方式中，陰離子選自PF6-、AsF6-、SbF6-或其組合。
適當?shù)膯误w是能夠自由基聚合反應的那些，通常包括烯鍵式不飽和單體，比如單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其組合。
缺少光化輻射時，三芳基锍鹽通常不直接與芳基亞磺酸鹽電子給予體反應，至少在室溫下不反應。
通過可光聚合的組合物的光化輻射曝光可以活化光敏引發(fā)劑體系。該光化輻射通常具有至少250、至少300、至少325、至少350、至少400、至少425，或至少450納米的波長。該光化輻射通常具有小于1000、小于900、小于850，或小于800納米的波長。例如，光化輻射可以為約250～1000納米、300～1000納米、350～1000納米、300～850納米、350～800納米、250～850納米、250～800納米、400～800納米、425～800納米或450～800納米。
吸收光化輻射致使引發(fā)自由基的形成。引發(fā)自由基與烯鍵式不飽和單體反應，形成高分子量的自由基，其可以與其他的單體反應形成更高分子量的自由基，導致形成聚合物材料。在有些情況下，聚合物材料是交聯(lián)的。
一些實施方式中，可見光可用于激發(fā)該芳基亞磺酸鹽和活化該光敏引發(fā)劑體系。這是有利的因為可以使用相對便宜的光源。在電磁波譜的可見光譜區(qū)中發(fā)光的光源，比在例如紫外區(qū)中發(fā)光的那些光源價格低廉。可以使用其他的光源，包括紫外線，或紫外線和可見光的結合。典型的光源包括但不限于汞蒸汽放電燈、碳弧、鎢絲燈、氙氣燈、目光、激光、發(fā)光二極管等。
本發(fā)明的另一個方面，提供光致聚合方法，包括用光化輻射輻照可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物凝膠化或變硬。該可光聚合的組合物包括能夠進行自由基聚合反應的單體(即、烯鍵式不飽和單體)和三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
一些實施方式中，三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有式IAr1-SO2-I的陰離子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團、或吸電子基團與給電子基團的組合。三芳基锍芳基亞磺酸鹽的陽離子根據(jù)式V 其中各個Ar3和Ar4獨立地為未取代的或取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基；L為選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；Ⅳ驶?、磺酰基、亞甲基或亞氨基的二價連接基；p為等于或大于1的整數(shù)；和m為等于0或1的整數(shù)。芳基锍離子可以為未取代的或被一種或多種取代基取代，各個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B或Ge的雜原子。該取代基可以選自例如烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺?；?、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。適當?shù)娜蓟畴x子為如上更詳細地所述的那些。
三芳基锍芳基亞磺酸鹽可以具有 的陽離子或其組合，其是未取代的或被一種或多種取代基取代。適當?shù)娜〈ㄍ榛?、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺?；?、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
該三芳基锍芳基亞磺酸鹽示例性的陰離子包括取代的苯亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽，或1-蒽醌亞磺酸鹽、或其組合。該芳基亞磺酸鹽的取代基包括吸電子基團，或吸電子基團與給電子基團的組合。給電子基團可以選自例如伯氨、仲氨、叔氨、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或其組合。吸電子基團可以選自例如鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
示例性的芳基亞磺酸鹽的陰離子包括但不限于4-氯苯亞磺酸鹽、4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽和1-蒽醌亞磺酸鹽。
光敏引發(fā)劑體系可以通過將可光聚合的組合物曝光于光化輻射活化，其中光化輻射具有至少250、至少300、至少325、至少350、至少400、至少425或至少450納米的波長。該光化輻射通常具有小于1000、小于900、小于850，或小于800納米的波長。例如，光化輻射可以為約250～約1000納米、300～1000納米、350～1000納米、300～850納米、350～800納米、250～850納米、250～800納米、400～800納米、425～800納米或450～800納米。
化合物本發(fā)明的另一個方面提供三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有式IAr1-SO2-I的陰離子。式I中的Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團可以具有取代基，即吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合。式I芳基亞磺酸鹽離子適當?shù)腁r1基團是如上所述的。
給電子基團可以選自伯氨、仲氨、叔氨、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或其組合。吸電子基團可以選自例如鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；?、烷基磺?；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
一些實施方式中，式I的芳基亞磺酸鹽離子包括但不限于1-萘亞磺酸鹽、2-萘亞磺酸鹽，和1-蒽醌亞磺酸鹽，其是未取代的或被吸電子基團、或吸電子基團與給電子基團的組合取代。其他的實施方式中，該三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有根據(jù)式IV 的陰離子，其中R3可以是選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；⑼榛酋；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合的吸電子基團。吸電子基團R3可以位于例如苯環(huán)的鄰或對位。具體的例子包括4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-氯苯亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽，并且4-三氟甲基苯亞磺酸鹽。其他的例子中，R3可以位于苯環(huán)的間位。具體的例子包括3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。
適當?shù)娜蓟畴x子為如上所述的。該三芳基锍芳基亞磺酸鹽通常具有根據(jù)式V 的陽離子，其中各個Ar3和Ar4獨立地為未取代的取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基；L是選自氧、硫基、亞磺?；?、羰基、磺?；喖谆?，或亞氨基的二價連接基；p是等于或大于1的整數(shù)；和m是等于0或1的整數(shù)。該芳基锍離子可以是未取代的或取代的。三芳基锍離子可以是未取代的或被一種或多種取代基取代，各個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B或Ge的雜原子。適當?shù)娜〈ㄍ榛?、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；⑼榛鶃喕酋０被?、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺酰基、芳基磺酰、全氟烷基、全氟烷基磺?；?、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
一些實施方式中，三芳基锍離子選自
或其組合，其是未取代的或被一種或多種取代基取代。適當?shù)娜〈ㄍ榛?、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；⒎蓟酋?、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
具體的化合物包括但不限于三苯基锍4-苯甲睛亞磺酸鹽、三苯基锍4-苯甲睛亞磺酸鹽、三苯基锍4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、三苯基锍4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、三苯基锍3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、三苯基锍1-萘亞磺酸鹽、三苯基锍2-萘亞磺酸鹽，和三苯基锍2-蒽醌亞磺酸鹽。
三芳基锍芳基亞磺酸鹽通常在各種溶劑或烯鍵式不飽和單體中的溶解度為至少0.05摩爾/升、至少0.07摩爾/升、至少0.08摩爾/升、至少0.09摩爾/升或至少0.1摩爾/升。因此，三芳基锍芳基亞磺酸鹽往往不限于在包括含水制劑，或含水體系與大量(如30～70wt％)的助溶劑例如醇中的應用。
三芳基锍芳基亞磺酸鹽可以通過暴露于光化輻射活化，所述光化輻射具有約250～1000納米、300～1000納米、350～1000納米、300～850納米、350～800納米、250～850納米、250～800納米、400～800納米、425～800納米或450～800納米的波長。雖然，不意欲限于理論，認為芳基亞磺酸鹽離子通常吸收光化輻射以形成激發(fā)的芳基亞磺酸鹽離子。
激發(fā)的芳基亞磺酸鹽離子可以傳遞電子至三芳基锍離子，致使芳基磺酸鹽自由基的形成。芳基亞磺酸鹽自由基通?？梢怨饨到夂托纬煽梢砸l(fā)自由基聚合反應的自由基。
一些實施方式中，三芳基锍芳基亞磺酸鹽可以作為純凈的化合物在室溫下儲備，不發(fā)生氧化降解。例如一些三芳基锍芳基亞磺酸鹽可以存儲大于一天、大于2天、大于1星期、大于2星期或大于1月。在室溫下(即20℃～25℃)，氧化50％的化合物所需要的時間(t1/2)，可用于比較各種的三芳基锍芳基亞磺酸鹽氧化降解的相對容易度?；诩僖患墑恿W計算t1/2，如K.A.Connors，Chemical KineticsThe Studyof Reaction Rates in Solution，chapter2，VCH，NewYork，1990所述的。
實施例除非另作說明溶劑和試劑是或可以從Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI得到，或可以通過已知的方法合成；用于循環(huán)伏安法的電化學儀器得自Princeton Applied Research，Oak Ridge，TN；N，N-二甲基甲酰胺得自EM Science，Gibbstown，NJ；
本發(fā)明中術語″SR339″指2-苯氧乙基丙烯酸酯得自Sartomer Co.，Inc，Exton，PA；本發(fā)明中術語SR238指1，6-己二醇二丙烯酸酯，得自SartomerCo.，Inc.
三芳基锍氯化物以水溶液從Aceto Corp.，LakeSuccess，NY得到。
氧化電位的測量使用EG & GPARC Model 175 Universal Programmer、聯(lián)接于配備有Princeton Applied Research Model 179數(shù)字庫侖計和Model 178靜電計的Princeton Applied Research Model 173恒電位儀/恒電流儀，進行示例性的芳基亞磺酸鹽的電化學測量。使用Model DI-151R5波形記錄體系(得自DATAQ Instruments，Inc.，Akron，OH)數(shù)字化信號，然后在Dell Opti plex XM590pc.上存儲和分析。掃描速率為100mV/sec。
使用三電極系進行電化學測量參比電極、工作電極和對電極。參比電極為燒結電極(得自Sargent Welch，Buffalo Grove，IL)，其充滿0.01M的AgNO3乙腈、配備有1mm直徑19cm長度的銀絲。對電極為1.0mm直徑和約16cm長的(全長)鉑絲，形成具有約10mm卷直徑和大約7.5cm卷長度的卷。工作電極為玻璃化炭黑電極，直徑為約3.5mm(得自BAS，Inc.，West Lafayette，Indiana)。玻璃化炭黑電極為磨光的，首先使用3.0微米的氧化鋁粉末/去離子水漿，然后使用0.3微米α氧化鋁粉末/去離子水漿。研磨粉得自Buehler LTD，Evanston，IL.
測定池為50ml四頸圓底燒瓶。使用適當大小的橡膠隔膜將各個電極封閉于該燒瓶種。第四入口用來吹氬除氣，以除去氧和保持測定池沒有大氣濕度。
支持電解質為四丁基銨六氟磷酸鹽(TBAPF6)(得自SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc.，Austin，TX)。每次實驗以前，TBAPF6在80-90℃的真空烘箱中干燥過夜。溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到后不進行純化而直接使用。通過注射器在氬氣保護下將溶劑轉移到電化學的測定池，以最小化大氣濕度的吸收。
通過首先制備0.1摩爾的TBAPF6在DMF中的溶液，進行電化學測量。隨著氬氣流過測定池，該溶液被加入含有小磁性攪拌棒的測定池。在參比電極和對電極連接到儀器之后，如上所述磨光工作電極并隨后插入測定池。示例性化合物被加入測定池以前，掃描背景。隨后，約10mg的化合物被加入測定池，溶解之后，進行測量記錄氧化電位。以第一次掃描的峰值電流電壓測定該電位。在這種構造中，二茂鐵在相同電解質溶液中的氧化電位，相對于參比電極為+0.1伏。
三芳基锍鹽的制備使用易位方法制取三芳基锍六氟磷酸鹽和三芳基锍六氟銻酸鹽，其中可商業(yè)得到的三芳基锍氯化物水溶液與堿金屬或銨的六氟磷酸鹽或銻酸鹽的水溶液混合。隨后用二氯甲烷萃取混合物，萃取物用固體干燥劑干燥，例如CaSO4，隨后使用旋轉蒸發(fā)器濃縮至干。使用真空干燥爐進一步干燥產(chǎn)品。
制備例14-苯甲腈磺酰氯的制備通過在可再密封的塑料袋中混合固體并手動地揉捏和搖動該袋，制造4-羧基苯磺酰胺(188g)和PCl5(430g)的均勻混合物?；旌衔镛D移到圓底燒瓶，圓底燒瓶備有磁性攪拌棒和連接到氮氣源的軟管接頭。
在油浴中，燒瓶慢慢地被加熱到60℃并保持在60℃5小時，同時攪拌混合物。軟管接頭隨后通過干冰冷卻的阱連接到水泵，油浴溫度增加到110℃，同時抽空燒瓶，液體蒸餾入該阱。
當蒸餾速度緩慢時，軟管接頭又連接到氮氣源并將油浴溫度升到155℃。另外的13小時之后，軟管接頭又通過阱連接到水泵，蒸餾出更多的液體。反應燒瓶隨后冷卻到室溫，冷卻期間褐色產(chǎn)品固化。使用Kugelrhor蒸餾器在150℃溫度、和0.07mmHg的壓力下，粗產(chǎn)品真空蒸餾到冰浴冷卻的收集燒瓶。用CH2Cl2從收集燒瓶洗出黃色固體餾出物，和用旋轉蒸發(fā)器將溶液濃縮至干，得到167.4g的產(chǎn)品。
制備例24-乙氧羰基苯磺酸鉀的制備4-羧基苯磺酸鈉(75g)在去離子水(1200ml)中的混合物被加熱到60℃，直到固體溶解。該溶液通過強酸離子交換樹脂柱(以商標AMBERLITEIR-120(PLUS)，從RohmandHaasCo.，Philadelphia，PA得到)，該強酸離子交換樹脂柱已經(jīng)通過連續(xù)地用去離子水、濃HCl和去離子水沖洗酸化，直到洗出液的pH為約5.5。隨后用去離子水沖洗柱子，直到收集到總共2L的洗出液。用旋轉蒸發(fā)器除去去離子水，在50℃的真空烘箱中干燥得到的中間體過夜。
中間體隨后在配備有磁性攪拌棒、冷凝器和軟管接頭的圓底燒瓶中溶于1L的無水乙醇，其中軟管接頭連接到氮氣源。在100℃的油浴中，攪拌和加熱該溶液過夜。另外的500mL乙醇被加入燒瓶，繼續(xù)加熱和攪拌另外的4小時。溶液冷卻到室溫，用乙醇的KOH中和，溴百里酚藍判斷終點。從溶液中沉淀產(chǎn)品，通過真空過濾分離，用無水乙醇洗。固體在室溫下干燥過夜，得到75.1g的產(chǎn)品。
制備例34-乙氧羰基苯磺酰氯的制備配備有磁性攪拌棒和連接到氮氣源的軟管接頭的圓底燒瓶中，充有4-乙氧羰基苯磺酸鉀(75.1g)溶于3∶1(v/v)的乙腈(300mL)和環(huán)丁砜(100mL)混合物的溶液。攪拌溶液的同時，慢慢地加入POCl3(55mL)，攪拌的混合物在75℃在氮氣保護下被加熱3小時。多相反應混合物冷卻到室溫并隨后使用旋轉蒸發(fā)器濃縮。隨后在冰浴中如表3所示。
表3潔齒潔牙膠

本發(fā)明的一個實施方案為由使用者吮吸的預防牙斑的硬質或軟質錠劑。本發(fā)明要求保護的錠劑的典型配制組成如下表4所示。
表4潔齒錠劑

本發(fā)明的一個實施方案為預防牙斑的咀嚼膠。本發(fā)明要求保護的咀嚼膠的典型配制組成如下表5所示。
各種化合物的1H和13CNMR波譜與給定的結構一致。這些制備細節(jié)和各種化合物的氧化電位列于表2。
表2制備例6-7

制備例8四丁基氨萘-1-亞磺酸鹽的制備圓底燒瓶充有20.0g 1-萘磺酰氯、33.36gNa2SO3、22.24gNaHCO3和350ml去離子水。在氮氣保護下攪拌混合物并被加熱到65℃2小時，其后混合物冷卻到室溫并隨后在冷藏箱中進一步冷卻。冷混合物用濃H2SO4酸化，致使沉淀形成。用100mL的乙酸乙酯萃取混合物三次。合并有機的萃取物，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到無色固體，立即在燒杯中溶于240mL的1∶1(v/v)甲醇-去離子水。用40％氫氧化四丁基銨水溶液滴定該溶液，直到溶液的pH為7.2。用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，在室溫下在真空烘箱中進一步干燥產(chǎn)品，得到36.4g的黃色蠟狀固體。
制備例9
四丁基銨萘2-亞磺酸鹽的制備圓底燒瓶充有24.73g的2-萘磺酰氯、41.25gNa2SO3、41.25gNaHCO3和350mL去離子水。氮氣保護下攪拌混合物并加熱到65℃2小時，其后混合物冷卻到室溫并隨后在冷藏箱中進一步冷卻。冷混合物用濃H2SO4酸化，致使沉淀形成。
用100mL的乙酸乙酯萃取混合物三次。合并有機的萃取物，用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到無色固體，立即在燒杯中溶于240mL的1∶1(v/v)甲醇-去離子水。用40％氫氧化四丁基銨水溶液滴定該溶液，直到溶液的pH為7.2。用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，在室溫下在真空烘箱中進一步干燥產(chǎn)品，得到46.9g的黃色蠟狀固體。
制備例10三苯基锍六氟銻酸鹽的制備500mL的3-頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器、溫度計和具有干燥管的回流冷凝器，充有二苯亞砜(20.2g)和苯(200ml)。在攪拌的混合物中，分幾部分加入AlCl3(80.1g)，攪拌該混合物和加熱回流23小時。反應混合物隨后冷卻到室溫，慢慢地注入燒杯中的濃HCl水溶液(150ml)和冰的混合物中。
隨后過濾混合物，分離濾液的水層。用苯(50ml)萃取水層四次。分離水相，轉移到配備有磁性攪拌棒的燒瓶中。劇烈攪拌水溶液的同時，將NaSbF6(28.5g)分幾部分加入燒瓶。過濾得到的沉淀物，用去離子水洗，空氣中干燥3天，得到14.0g產(chǎn)品。
實施例1-2使用三芳基锍鹽和取代的苯亞磺酸鹽的光聚合制備兩份SR339的混合物，每份具有1wt％的制備例6或7的每個三芳基锍六氟銻酸鹽和取代的四丁基銨苯亞磺酸鹽。對于實施例1，使用1.1wt％的四丁基銨4-苯甲睛亞磺酸鹽，而對于實施例2，使用1.0wt％的四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽。通過光差示掃描量熱法(photo-DSC)，使用DSC2920型量熱計(得自TA Instruments，NewCastle，DE)，用100W中等壓力汞燈的Model GG400寬帶濾光片(得自EscoProducts，OakRidge，NJ)濾過的光，評價每個樣品的固化速率程度。結果列于表3。
表3實施例1-2的固化

對比例1使用三芳基锍六氟銻酸鹽的光致聚合制備SR339和1wt％的Ar3S+SbF6-的混合物。通過光差示掃描量熱法(photo-DSC)，使用DSC2920型量熱計(得自TA Instruments，NewCastle，DE)，用100W中壓汞燈的ModelGG400寬帶濾光片(得自EscoProducts，Oak Ridge，NJ)濾過的光，評價樣品的固化速率程度。結果列于表4。
表4對比例1的固化

制備兩份SR339的混合物，每份具有1.0wt％的制備例6或7的四丁基銨苯亞磺酸鹽。根據(jù)對比例1.的方法，通過光差示掃描量熱法評價每個樣品的固化速率和程度。結果列于表5。
結論本發(fā)明的長春瑞濱乳劑不引起靜脈刺激，而溶液制劑在同等劑量靜脈內給藥時引起明顯的靜脈刺激。
實施例12急性毒性試驗該試驗的目的是比較如實施例8制備的長春瑞濱乳劑與市售長春瑞濱溶液產(chǎn)品(MINNUOBIN)在小鼠中的急性毒性。
小鼠(100只)分為五個劑量組，每組動物20只(雌雄各半)。MINNUOBIN和如實施例8制備的長春瑞濱乳劑均靜脈給藥。觀察即時反應，以Bliss法計算急性毒性。
靜脈內注射1次的急性毒性LD50值計算為

結論兩組間無統(tǒng)計學差異。
實施例13抗腫瘤藥效學實驗該試驗的目的是比較如實施例8制備的長春瑞濱乳劑與市售長春瑞濱溶液產(chǎn)品(MINNUOBIN，實施例11)在小鼠Lewis肺癌或異種移植人乳腺癌(Bcap-37)的荷瘤小鼠中的抗癌活性。動物通過尾靜脈以兩個等毒劑量，即實施例12確定的LD50劑量的1/5和1/10，靜脈內注射長春瑞濱制劑。葡萄糖溶液(5％，D5W)作為陰性對照。每種制劑每天給藥1次，連續(xù)給藥6天。通過測量腫瘤大小確定效果，并計算平均抑瘤率。對于每個癌癥模型，每個治療組用10只小鼠進行兩項研究。圖3給出了異種移植模型上所有治療組的平均腫瘤生長曲線。下表列出<p>固化時間被認為是，溶液粘度增加到使得搖動小瓶時，在小瓶中的液體不再流動所花費的時間?；旌衔镌?0秒內固化。
對比例5使用藍光和三芳基锍鹽沒有苯亞磺酸鹽的本體光致聚合在螺旋帽小瓶中，制備具有1.0wt％t三芳基锍六氟磷酸鹽的SR339混合物。用氮氣吹掃混合物45秒，然后密封小瓶，如實施例4.所述的輻照樣品。固化時間被認為是，溶液粘度增加到使得搖動小瓶時，在小瓶中的液體不再流動所花費的時間。該混合物不固化。40秒之后，小瓶中的混合物仍流動。
實施例5三芳基锍鹽4-苯甲睛亞磺酸鹽的制備使用旋轉蒸發(fā)器然后真空干燥爐干燥可商業(yè)得到的三芳基锍氯化物水溶液。干燥的三芳基锍氯化物(1.0g)和無水乙醇(10mL)的混合物在40℃磁力攪拌一個小時。隨后在多孔玻璃過濾器漏斗中，通過助濾器墊(以商標CELITE得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI)過濾混合物。濾液中加入4苯甲睛亞磺酸鈉(0.52g)在無水乙醇(10mL)中的溶液，混合物在室溫下磁力攪拌1小時。過濾各種混合物，然后使用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑。殘渣溶于二氯甲烷，過濾該溶液。使用旋轉蒸發(fā)器除去溶劑，得到1.54g的產(chǎn)品，吸濕的固體。
實施例6-7三芳基锍4-苯甲睛亞磺酸鹽的光致聚合制備每份具有1wt％的三芳基锍4-苯甲睛亞磺酸鹽的SR339的混合物。根據(jù)表3.中的數(shù)據(jù)，通過光差示掃描量熱法(photo-DSC)，使用DSC2920型量熱計(得自TA Instruments，New Castle，DE)，用過濾的或ModelGG400寬帶濾光片(得自EscoProducts，OakRidge，NJ)濾過的100W中等壓力汞燈的光，評價每個樣品的固化速率程度。結果列<p>本發(fā)明的一個或多個實施方式的具體內容在以下的附圖
和敘述中進行闡述。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點可以從敘述、附圖和權利要求中顯見。
具體實施例方式
一個實施方式使用白礦脂作為組合物的基質，所述基質承載漂白劑并保持其在靠牙齒的適當位置。礦脂被定義為通過蒸餾石蠟基石油餾分得到的半固態(tài)或液態(tài)混合物。其固相(石油凝膠)可以是水白色或淺黃色。它主要用于輕質油膏、化妝品、橡膠混合物和食品加工中的軟化劑(烘焙食品、脫水水果和蔬菜的分離劑)、防護涂料(新鮮水果和蔬菜)和消泡劑(甜菜糖、酵母)。其液相(石蠟油)被用作輕瀉劑、織物潤滑劑和分散劑。固態(tài)型和液態(tài)型分別根據(jù)不同的規(guī)格分成3個等級(USP、NF和FCC)。
出于以下原因也可任選包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。第一，由于其主鏈上特殊的側鏈基團，PVP可以提高制劑的粘附力。第二，PVP是水溶性的，而且在礦脂基質中形成第二個相，它可以控制過氧化物從基質的釋放。第三，PVP可以作為粘度調整劑選擇性添加。基于這些考慮，PVP可以占約5～30重量％，較好是約10重量％。
制作如下所示的配方的過程如下如果使用固態(tài)過氧化物試劑，則可以先將過氧化物和礦脂混合，然后在混合物中加入下述其它成分，例如聚乙烯吡咯烷酮或甘油；再進一步混合其它成分，例如調味劑；如果使用液態(tài)過氧化物溶液作為增白劑，則使用表面活性劑來配制親水成分和疏水成分的均質混合物。
由于基于礦脂的增白凝膠或膏的特殊性質，可以將凝膠直接在牙齒上使用，而不用牙槽、護齒套或其它支持物。如果需要，可以將凝膠和堿性凝膠作為二元增白體系來進一步提高增白效果。
在優(yōu)選的漂白組合物中，漂白組合物具有以下的配方

表4實施例10-13固化

權利要求
1.一種組合物包括具有式I的陰離子Ar1-SO2-I和具有陽離子的芳基亞磺酸鹽，所述陽離子含有至少一個碳原子和或帶正電荷的氮原子或帶正電荷的磷原子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有吸電子基團、或者吸電子基團與給電子基團結合的取代基；和三芳基锍鹽。
2.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1是蒽基、萘基、苊基、菲基、菲基、二萘嵌苯基、蒽基、蒽醌基、蒽基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、9，10-二氫蒽基或芴基，其中所述Ar1是未取代的，或被吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合取代。
3.如權利要求1的組合物，其中Ar1是喹唑基、異喹唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巰苯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、2，3-二氮雜萘基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基，或吲唑基、其中所述Ar1是未取代的、或被吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合取代。
4.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的萘基、或未取代的或取代的蒽醌基，所述取代的Ar1具有吸電子基團、或吸電子基團與給電子基團結合的取代基。
5.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1基團是用吸電子基團取代的苯基，其中吸電子基團選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；⑼榛酋；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
6.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陰離子包括但不限于4-氯苯亞磺酸鹽、4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-蒽醌亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽或2-萘亞磺酸鹽。
7.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽離子是包括4到12元雜環(huán)基的環(huán)狀結構，所述雜環(huán)基具有帶正電荷的氮原子，所述雜環(huán)是飽和或不飽和的，和具有多至3個選自氧、硫、氮或其組合的雜原子，其中所述環(huán)狀結構是未取代的，或被選自烷基、芳基、?；⑼檠趸?、芳氧基、鹵素、巰基、氨基、羥基、偶氮、氰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基或其組合的取代基取代。
8.如權利要求7的組合物，其中所述雜環(huán)基是雙環(huán)的。
9.如權利要求7的組合物，其中所述雜環(huán)基稠合到環(huán)狀的或雙環(huán)的飽和或不飽和的基團，和其具有0到3個雜原子。
10.如權利要求7的組合物，其中所述雜環(huán)基稠合到具有0到3個雜原子的芳環(huán)。
11.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽離子是式II 其中R1是未取代的烷基、羥基取代的烷基、未取代的芳基，或被烷基、羥基、或其組合取代的芳基；和每個R4獨立地為氫、未取代的烷基、羥基取代的烷基、未取代的芳基，烷基、羥基、或其組合取代的芳基。
12.如權利要求11的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽離子是四烷基銨離子。
13.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽離子是式III 其中每個R2獨立地是未取代的烷基，羥基取代的烷基，未取代的芳基，或烷基、羥基或其組合取代的芳基。
14.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陰離子是用吸電子陰離子取代的苯亞磺酸鹽，其中吸電子陰離子選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；⑼榛酋；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合，和芳基亞磺酸鹽的陽離子是四烷基銨離子。
15.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽是四丁基銨4-氯苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-苯甲睛亞磺酸鹽、四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、四丁基銨1-萘亞磺酸鹽、四丁基銨2-萘亞磺酸鹽或四丁基銨1-蒽醌亞磺酸鹽。
16.如權利要求1的組合物，其中芳基亞磺酸鹽是四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽或四丁基銨4-苯甲睛亞磺酸鹽。
17.如權利要求1的組合物，其中該三芳基锍鹽具有式V的陽離子 其中各個Ar3和Ar4獨立地是未取代的或用一種或多種取代基取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基，每個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、或Ge的雜原子；L是選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；?、羰基、磺?；喖谆?，或亞氨基的二價連接基；p是等于或大于1的整數(shù)；和m是等于0或1的整數(shù)。
18.如權利要求1的組合物，其中三芳基锍鹽具有選自AsF6-、SbF6-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、HC(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、N(SO2CF3)2-、四苯基硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、對-甲苯磺酸鹽或其組合的陰離子。
19.如權利要求1的組合物，其中三芳基锍鹽具有選自 的陽離子或其組合，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；⒎蓟酋?、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
20.如權利要求1的組合物，其中三芳基锍鹽具有選自 的陽離子或其組合，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；⑼榛鶃喕酋０被?、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺酰基、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺?；?、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
21.如權利要求1的組合物，其中三芳基锍鹽具有選自三苯基锍、二苯基萘基锍、三甲苯基锍、茴香基二苯基锍、4-丁氧苯基二苯基锍、4-叔丁苯基二苯基锍、4-氯苯基二苯基锍、三(4-苯氧基苯基)锍、4-丙酮苯基二苯基锍、三(4-硫代甲氧基苯)锍或4-乙酰胺苯基二苯基锍的陽離子。
22.如權利要求1的組合物，進一步包括烯鍵式不飽和單體。
23.如權利要求22的組合物，其中烯鍵式不飽和單體包括單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其組合。
24.如權利要求1的組合物，其中在N，N-二甲基甲酰胺中，相對于銀/硝酸銀參比電極，該芳基亞磺酸鹽0.0到+0.4伏的氧化電位。
25.一種組合物，包括烯鍵式不飽和單體和三芳基锍芳基亞磺酸鹽，三芳基锍芳基亞磺酸鹽包括式I的陰離子Ar1-SO2-I其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合的取代基；和三芳基锍陽離子。
26.如權利要求25的組合物，其中該三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有式V的陽離子 其中各個Ar3和Ar4獨立地是未取代的或用一種或多種取代基取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基，每個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、或Ge的雜原子；L是選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；?、羰基、磺?；?、亞甲基，或亞氨基的二價連接基；p是等于或大于1的整數(shù)；和m是等于0或1的整數(shù)。
27.如權利要求25的組合物，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽陰離子的Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的萘基或未取代的或取代的蒽醌基，所述取代的Ar1具有吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的結合。
28.如權利要求25的組合物，其中三芳基锍鹽具有選自 或其組合的陽離子，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；⑼榛鶃喕酋０被?、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
29.一種光致聚合的方法，包括用光化輻射輻照可光聚合的組合物直到該可光聚合的組合物凝膠化或變硬，所述可光聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體；芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽具有式I的陰離子Ar1-SO2-I和具有含有至少一個碳原子和或者帶正電荷的氮原子或帶正電荷的磷原子的陽離子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有吸電子基團或者吸電子基團與給電子基團的組合的取代基；和三芳基锍鹽。
30.如權利要求29的方法，其中光化輻射250～1000納米。
31.如權利要求29的方法，其中光化輻射250～850納米。
32.如權利要求29的方法，其中芳基亞磺酸鹽具有陰離子，該陰離子是用吸電子陰離子取代的苯亞磺酸鹽，其中吸電子陰離子選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺?；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合，和芳基亞磺酸鹽的陽離子是四烷基銨離子。
33.如權利要求29的方法，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1是未取代的、或被吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合取代的萘基或蒽醌基。
34.如權利要求29的方法，其中芳基亞磺酸鹽的陽離子為四烷基銨離子。
35.如權利要求29的方法、其中該三芳基锍鹽具有式V的陽離子 其中各個Ar3和Ar4獨立地是未取代的或用一種或多種取代基取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基，每個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、或Ge的雜原子；L是選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；?、羰基、磺?；?、亞甲基，或亞氨基的二價連接基；p是等于或大于1的整數(shù)；和m是等于0或1的整數(shù)。
36.如權利要求29的方法，其中三芳基锍鹽具有選自 的陽離子或其組合，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
37.如權利要求29的方法，其中三芳基锍鹽具有其選自AsF6-、SbF6-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、HC(SO2CF3)2-、C(SO2CF3)3-、N(SO2CF3)2-、四苯基硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、對-甲苯磺酸鹽或其組合的陰離子。
38.一種光致聚合的方法，包括用光化輻射輻照可光聚合的組合物直到該可光聚合的組合物凝膠化或變硬，所述可光聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體；芳基亞磺酸三芳基锍鹽，該芳基亞磺酸三芳基锍鹽具有式I的陰離子Ar1-SO2-I和具有為三芳基锍離子的陽離子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具為有吸電子基團或者吸電子基團與給電子基團的組合的取代基。
39.如權利要求38的方法，其中該三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有式V的陽離子 其中各個Ar3和Ar4獨立地為未取代的或用一種或多種取代基取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基，每個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、或Ge的雜原子；L為選自單鍵、氧、硫基、亞磺酰基、羰基、磺?；?、亞甲基，或亞氨基的二價連接基；p為等于或大于1的整數(shù)；和m在等于0或1的整數(shù)。
40.如權利要求38的方法，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有選自 或其組合的陽離子，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；?、芳基磺酰、全氟烷基、全氟代烷基磺酰基、偶氮、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
41.如權利要求38的方法，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有為被吸電子基團取代的苯亞磺酸鹽的陰離子，其中吸電子基團選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；⑷榛酋；?、烷基磺?；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
42.如權利要求38的方法，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽的Ar1是未取代的、或被吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合取代的萘基或蒽醌基。
43.一種三芳基锍芳基亞磺酸鹽，包括式I的陰離子Ar1-SO2-IAr1為取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有為吸電子基團或吸電子基團與給電子基團的組合的取代基；和根據(jù)式V的陽離子， 其中每個Ar3和Ar4獨立地為未取代的或用一種或多種取代基取代的C6-30芳基或C3-30雜芳基，每個取代基具有多至30個碳原子和多至10個選自N、S、O、P、As、Si、Sb、B、或Ge的雜原子；L是選自單鍵、氧、硫基、亞磺?；Ⅳ驶?、磺?；?、亞甲基，或亞氨基的二價連接基；p是等于或大于1的整數(shù)；和m是等于0或1的整數(shù)。
44.如權利要求43的三芳基锍芳基亞磺酸鹽，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的萘基或未取代的或取代的蒽醌基，所述Ar1具有為吸電子基團或吸電子基團與給電子基團結合的取代基。
45.如權利要求43的三芳基锍芳基亞磺酸鹽，其中芳基亞磺酸陰離子的Ar1基團是用吸電子基團取代的苯基，其中吸電子基團選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵代羰基、甲酰、羰基、磺基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、全氟烷基磺?；?、烷基磺?；?、偶氮、鏈烯基、炔基、二烷基磷酸根合、二芳基磷酸根合、氨羰基或其組合。
46.如權利要求43的三芳基锍芳基亞磺酸鹽，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽的陰離子選自4-氯苯亞磺酸鹽、4-苯甲睛亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-蒽醌亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽或2-萘亞磺酸鹽。
47.如權利要求43的三芳基锍芳基亞磺酸鹽，其中三芳基锍芳基亞磺酸鹽具有選自 或其組合的陽離子，其是未取代的或被一種或多種取代基取代，所述取代基選自烷基、烷基羰氧基、炔基、烷氧基、烷氧羰基、烷基硫基、芳硫基、芳烷基、鏈烯基、芳基、芳基羰氧基、芳基羰氨基、烷基羰基氨基、芳氧基、芳氧羰基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺酰基、烷基亞磺酰氨基、N-烷基氨基羰基、N-芳氨基羰基、N-烷基氨磺酰、N-芳基氨磺酰、烷基磺?；⒎蓟酋?、全氟烷基、全氟代烷基磺?；⑴嫉?、硼烷基、鹵素、羥基、巰基、二芳基胂基、二芳基銻基、三烷基鍺、三烷基甲硅烷氧基或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供包括自由基聚合反應的光敏引發(fā)劑體系的組合物。具體地說，光敏引發(fā)劑體系包括芳基亞磺酸鹽離子和三芳基锍離子。還提供聚合方法，這些方法包括可光聚合組合物中的光敏引發(fā)劑。另外還公開三芳基锍芳基亞磺酸鹽。
文檔編號C08F2/50GK1859893SQ200480028033
公開日2006年11月8日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權日2003年9月26日
發(fā)明者拉伊迪普·S·卡古特卡爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司