專利名稱：無鹵素阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶的制作方法
發(fā)明詳細說明本發(fā)明涉及一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶。
電子設(shè)備和其元件中所用的多種材料需要是阻燃劑。盡管鹵素基(例如，溴)阻燃劑因被認為可提供高性能而常用作這些元件中所含的阻燃劑，但是在燃燒過程中會產(chǎn)生冒煙和毒性產(chǎn)品問題，而且含有阻燃劑的化合物的處置也會產(chǎn)生問題。因此，在電子設(shè)備和元件中，存在的材料中所用的鹵素基阻燃劑需要被減少，或需要避免這種應(yīng)用。目前，作為鹵素基阻燃劑的選擇，可以加到壓敏粘合劑片或帶中的無鹵素阻燃劑的已知例子包括金屬水合物，磷酸酯，多磷酸銨和紅磷(參見，例如，日本未審查專利公開2002-161258，日本未審查專利公開11-323268，日本未審查專利公開11-269438，和日本未審查國際專利公開10-501009(WO 95/32257)。
然而，磷酸酯和多磷酸銨與溴基阻燃劑相比具有更低水平的阻燃性。此外，由于磷基阻燃劑也用作塑料中的增塑劑，壓敏粘合劑會極度軟化，阻燃劑會向壓敏粘合劑層表面滲透，從而使粘合性能下降，并防止足夠固持強度的維持。盡管經(jīng)常加入紅磷作為助劑，以提高磷基阻燃劑的性能，但產(chǎn)生的問題是在燃燒中會產(chǎn)生磷化氫氣體。
另一方面，如果金屬水合物用作阻燃劑，需要加入大量金屬水合物，以得到與溴基阻燃劑相同程度的阻燃性。盡管丙烯酸壓敏粘合劑通常由丙烯酸烷基酯和含羧基單體如丙烯酸的共聚物組成，但是當(dāng)同時存在含羧基單體和金屬水合物時，粘合性能的實質(zhì)性降低是不可避免的。更具體而言，加入金屬水合物會使壓敏粘合劑的粘合性能降低，如粘合強度，固持強度和初始粘合。此外，加入金屬水合物會使壓敏粘合劑失去撓性，從而降低壓敏粘合劑與粘合的物體相匹配的能力，從而會降低與粘合的物體的足夠密封。
日本未審查專利公開11-269438公開了一種壓敏粘合劑，按由100重量份丙烯酸共聚物組成的100重量份壓敏粘合劑計，其含有50-250重量份的金屬水合物，其可從單體混合物得到，該混合物包括含有帶4-14個碳原子的烷基的50重量份或更多的(甲基)丙烯酸酯單體、0.5-10重量份的可共聚的極性乙烯基單體及10-100重量份的增粘性樹脂。在此文件中，盡管極性乙烯基單體的例子包括含羧基單體(如丙烯酸，衣康酸，(無水)馬來酸和(無水)富馬酸)及含氮單體(如丙烯酰胺)，但在此例子中實際上僅使用丙烯酸。盡管通過將增粘性樹脂及丙烯酸烷基酯單體和丙烯酸的常見共聚物加到含有金屬水合物的壓敏粘合劑中在某種程度上可以補償粘合強度，但是仍不能得到足夠固持強度。
概述本發(fā)明的目的是提供一種具有足夠粘合性能但不含有鹵素基阻燃劑的阻燃的壓敏粘合劑片或帶。
為解決上述問題，本發(fā)明的一個方面是提供一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其包括含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含氮單體和含羧基單體的單元的丙烯酸聚合物及金屬水合物。
因為這種壓敏粘合劑片或帶不含有鹵素，所以在燃燒中不產(chǎn)生毒性物質(zhì)。此外，盡管含有阻燃劑用金屬水合物，但是粘合強度和固持強度較高。
本發(fā)明的另一不同方面是提供一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑帶或片，其包括含阻燃劑的壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物及金屬水合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含氮單體的單元；及與含阻燃劑的壓敏粘合劑層的至少一面的至少一部分接觸的第二壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含羧基單體的單元。
這種壓敏粘合劑片或帶不會由于羧基和金屬水合物間的相互作用而導(dǎo)致粘合性能降低。此外，由于存在第二壓敏粘合劑層，壓敏粘合劑片或帶的粘合表面也不帶有阻燃劑。因此，可以防止因阻燃劑而使粘合性能降低。此外，由于在含阻燃劑的壓敏粘合劑層中衍生于含氮單體的單元和在第二壓敏粘合劑層中衍生于含羧基單體的單元具有高親合力，因此在這些層間有足夠的中間層粘合，而不需提供底漆層，從而防止中間層被破壞。
本發(fā)明另一方面提供一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其包括含阻燃劑的壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物及金屬水合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含羧基單體的單元，及與含阻燃劑的壓敏粘合劑層的至少一面的至少一部分接觸的第二壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含氮單體的單元。
在這種壓敏粘合劑片或帶中，由于存在第二壓敏粘合劑層，所以在壓敏粘合劑片或帶的粘合表面上沒有阻燃劑。因此，可以防止因阻燃劑而使粘合性能降低。此外，由于在含阻燃劑的壓敏粘合劑層中衍生于含羧基單體的單元和在第二壓敏粘合劑層中衍生于含氮單體的單元具有高親合力，因此在這些層間有足夠的中間層粘合，而不需提供底漆層，從而防止中間層被破壞。
此外，在丙烯酸聚合物含有衍生于含羧基單體的單元和衍生于含氮單體的單元的情況下，丙烯酸聚合物在一個聚合物分子內(nèi)可以含有基于這些單體的兩種單元，或者其可以是含有基于含羧基單體的單元的丙烯酸聚合物和含有基于含氮單體的單元的丙烯酸聚合物所成的混合物。
下面對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案進行詳細說明。此外，由于在″壓敏粘合劑片″和″壓敏粘合劑帶″之間沒有實質(zhì)區(qū)別，因此，術(shù)語″壓敏粘合劑片或帶″簡單地稱為″壓敏粘合劑片″。
壓敏粘合劑層金屬水合物本發(fā)明的阻燃的壓敏粘合劑片含有金屬水合物作為阻燃劑。金屬水合物在環(huán)境有利性方面是優(yōu)選的，因為它們不會在燃燒過程中與鹵素基阻燃劑相經(jīng)不會形成毒性產(chǎn)品。此外，因為與其他無鹵素阻燃劑如磷酸酯，多磷酸銨和紅磷相比，金屬水合物不會塑化壓敏粘合劑層，所以它們也是優(yōu)選的，因為它們對壓敏粘合劑層的固持強度沒有不利作用。
本發(fā)明中所用的金屬水合物的例子包括氫氧化鎂和氫氧化鋁。適當(dāng)?shù)卦谝欢ǚ秶鷥?nèi)選擇加到壓敏粘合劑層中的金屬水合物的量，從而使壓敏粘合劑片具有所需的阻燃性，并且對所加的量沒有特別限制。按100重量份的壓敏粘合劑層計，加入的金屬水合物量通常為15-400重量份，優(yōu)選為30-200重量份。這是因為如果加入的金屬水合物量在此范圍內(nèi)，那么當(dāng)對壓敏粘合劑片進行UL燃燒測試時(UL 94，V-2)，能夠得到一定水平的阻燃性。如果金屬水合物的量過高，那么壓敏粘合劑片具有撓性，不能得到密封的粘合物體，且粘合性能變差。
此外，因為金屬水合物具有高熱導(dǎo)性，所以它們使壓敏粘合劑片具有熱導(dǎo)性。因此，本發(fā)明的壓敏粘合劑片也可用作熱輻射片。
丙烯酸聚合物本發(fā)明的壓敏粘合劑的特征在于，組成壓敏粘合劑層的丙烯酸聚合物含有衍生于含羧基單體的單元和衍生于含氮單體的單元。本發(fā)明的壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑層可以由單層或兩層或多層組成。
在單層情況下，壓敏粘合劑層含有丙烯酸聚合物，其含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元，衍生于含羧基單體的單元，及衍生于含氮單體的單元?？蛇x擇地，壓敏粘合劑層含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元和衍生于含羧基單體的單元的丙烯酸聚合物及含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元和衍生于含氮單體的單元的丙烯酸聚合物所成的混合物。因為在丙烯酸聚合物中衍生于含羧基單體的單元和衍生于含氮單體的單元具有極性，這使壓敏粘合劑層具有共粘合性，可以增強粘合強度和固持強度。然而，金屬水合物與羧基相互作用，使粘合性能(粘合強度，固持強度)降低。此外，由于硬化壓敏粘合劑層的結(jié)果，這種相互作用也會產(chǎn)生使壓敏粘合劑片與粘合的物體形狀相匹配的能力降低的問題。因此，對于丙烯酸聚合物的原料而言，這種問題不僅對于使用含羧基單體，而且對于使用含氮單體都是不可避免的。另一方面，與僅使用含氮單體相比，混合使用含氮單體和含羧基單體會表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性(粘合強度，固持強度)。
另一方面，在壓敏粘合劑層由兩層或多層組成時，含有包括至少衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元和衍生于含羧基單體的單元的丙烯酸聚合物(稱作聚合物(A))的層，及含有包括至少衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元和衍生于含氮單體的單元的丙烯酸聚合物(稱作聚合物(B))的層彼此相接排列。當(dāng)按這種方式排列時，因為含羧基單體通常是酸性的，而含氮單體通常是堿性的，所以從這些極性單體得到的單元相互具有高親合力，從而滿意地結(jié)合，并密封相接層。因此，與常規(guī)壓敏粘合劑片相比(通常具有多層壓敏粘合劑層，其中熱塑性樹脂或其他底漆層在每層間穿插)，在本發(fā)明的壓敏粘合劑片中，在具有多層壓敏粘合劑層的情況下，即使不使用底漆層，每層間的粘合強度也足夠，并且在使用時可以防止中間層破壞。此外，聚合物(A)也可以含有衍生于含氮單體的單元，其與聚合物(B)中的單元相同或不同。相似地，聚合物(B)也可含有衍生于含羧基單體的單元，其與聚合物(A)中的單元相同或不同。
在一個方面中，在壓敏粘合劑片的一個側(cè)面上需要高水平粘合性能的應(yīng)用中，可以提供一種壓敏粘合劑片，其中層壓含有金屬水合物和聚合物(B)的含阻燃劑的壓敏粘合劑層及含有聚合物(A)但不含有金屬水合物的第二壓敏粘合劑層。在這種情況下，因為羧基和金屬水合物在第二壓敏粘合劑層中不會相互作用，因此在第二壓敏粘合劑層的此側(cè)上能夠得到足夠高的粘合性能。此外，在一個不同方面中，可以提供一種壓敏粘合劑片，其中層壓含有金屬水合物和聚合物(A)的含阻燃劑的壓敏粘合劑層及含有聚合物(B)但不含有金屬水合物的第二壓敏粘合劑層。在這種情況下，即使由于羧基和金屬水合物在含阻燃劑的壓敏粘合劑層中相互作用而使粘合性能降低，那么，在第二壓敏粘合劑層的此側(cè)上也能夠得到足夠高的粘合性能。在任一種情況下，都需要使含阻燃劑的壓敏粘合劑層的厚度盡可能厚，以增強壓敏粘合劑片的阻燃性。此外，需要使第二壓敏粘合劑層的厚度在仍能得到粘合性能的范圍內(nèi)盡可能薄。此外，第二壓敏粘合劑層可以連續(xù)地或不連續(xù)地層壓在含阻燃劑的壓敏粘合劑層上。在本文中，術(shù)語″連續(xù)地″指層形成在整個表面上，術(shù)語″不連續(xù)地″指層形成在表面上的一部分上。
在壓敏粘合劑片的兩個側(cè)面上都需要高水平粘合性能的應(yīng)用中，可以基于上面相似的方式考慮下面的方面。在一個方面中，本發(fā)明可以提供由三層或多層組成的壓敏粘合劑片，其中在含有金屬水合物和聚合物(B)的含阻燃劑的壓敏粘合劑層(芯層)的兩面上，用含有聚合物(A)但不含有金屬水合物的第二壓敏粘合劑層(殼層)層壓。此外，在一個不同方面中，可以提供由三層或多層組成的壓敏粘合劑片，其中在含有金屬水合物和聚合物(A)的含阻燃劑的壓敏粘合劑層(芯層)的兩面至少一部分上，用含有聚合物(B)但不含有金屬水合物的第二壓敏粘合劑層(殼層)層壓。每單層可以是連續(xù)或不連續(xù)的。
本發(fā)明的壓敏粘合劑片的含阻燃劑的壓敏粘合劑層也可以是泡沫形式。在這種情況下，盡管壓敏粘合劑片的熱導(dǎo)系數(shù)降低，但是該片與粘合的物體的形狀相匹配的能力卻得以提高，從而高度密封。因此，在粘合的物體表面不規(guī)則情況下，這是特別有利的。
本發(fā)明的壓敏粘合劑片中的壓敏粘合劑層的厚度應(yīng)被適當(dāng)選擇，并且盡管對厚度沒有特別限制，但是通常在僅由含阻燃劑的壓敏粘合劑層組成的單層情況下，厚度通常為0.1-5mm，而在多層的情況下，如二層或三層或更多，含阻燃劑的壓敏粘合劑層的厚度通常為0.1-5mm，而不含阻燃劑的第二壓敏粘合劑層的厚度通常為10-100μm。這是因為如果厚度按如上所述，那么可以實現(xiàn)壓敏粘合劑片的粘合性能，并且對壓敏粘合劑片的阻燃性沒有明顯的不利作用。
單體用于在壓敏粘合劑層中的丙烯酸聚合物的單體是上述(甲基)丙烯酸烷基酯，含羧基單體和含氮單體。可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的例子(甲基)丙烯酸酯，其中烷基的碳原子是22或更少，如(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸異辛基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸異壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸二十二基酯。上述(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或以兩種或多種類型混合使用。此外，盡管對(甲基)丙烯酸烷基酯沒有特別限制，但是按單體混合物的總重量計，通常所含量為40％或更多，優(yōu)選為60％或更多。然而，小于99％。
能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的含羧基單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸和富馬酸酐。含羧基單體可單獨使用，或以兩種或多種類型混合使用。盡管不意圖限制含羧基單體，按單體混合物的總重量計，通常所含量為20wt.％或更少。所含量為0.5wt.％或更多。如果含羧基單體過量，那么不能得到令人滿意的粘合性能，因為這不能使壓敏粘合劑具有足夠的初始粘合，或因為壓敏粘合劑變硬。
能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的含氮單體的例子包括丙烯酰胺(如二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯)，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和丙烯酰基嗎啉。含氮單體可以單獨使用，或以兩種或多種類型混合使用。盡管不意圖限制含氮單體，但是按單體混合物的總重量計，通常所含量為50wt.％或更少。所含量0.5wt.％或更多。如果含氮單體過量，那么不能得到令人滿意的粘合性能，因為這不能使壓敏粘合劑具有足夠的初始粘合，或因為壓敏粘合劑變硬。
制備丙烯酸聚合物可以使用各種聚合方法，如溶液聚合，嵌段聚合，懸浮液聚合或乳化聚合，通過方式，如光聚合或熱聚合，來聚合上述單體。通過γ射線或電子束可以進行輻射聚合。通過在光聚合引發(fā)劑存下用UV光照射單體混合物來進行光聚合。通過在熱聚合引發(fā)劑存在下將單體混合物加熱至50-200℃來進行熱聚合。盡管光聚合因為相對容易進行而是優(yōu)選的，但是下含有后面說明的添加劑情況下，如金屬水合物或可選擇的熱導(dǎo)填充劑形式的組分等，也可以考慮使用熱聚合，這么使透過聚合材料的UV光更低。
在需要時可以用多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑交聯(lián)丙烯酸聚合物，如1，6-己二醇二丙烯酸酯或異氰酸酯基交聯(lián)劑?？梢酝ㄟ^將多官能丙烯酸酯加到單體混合物中，然后聚合來用多官能丙烯酸酯交聯(lián)劑進行交聯(lián)?？墒褂脝误w混合物通過形成丙烯酸酯聚合物來用異氰酸酯基交聯(lián)劑進行交聯(lián)，該混合物的單體含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的基團，如含羥基單體，然后異氰酸酯和能夠與異氰酸酯反應(yīng)的基團反應(yīng)。按100重量份的單體混合物計，交聯(lián)劑的量通常為0.01-10重量份。
光聚合引發(fā)劑的例子包括苯偶姻醚，如苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚，茴香偶姻乙基醚和茴香偶姻異丙基醚，Michler′s酮(4，4′-四甲基二氨基苯甲酮)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(如從Sartomer得到的KB-1，或從Ciba-Specialty Chemical得到的IrgacureTM651)，取代的苯乙酮，如2，2-二乙氧基苯乙酮。其他例子包括取代的α-縮酮，如2-甲基-2-羥基苯丙酮，芳香磺酰氯，如2-萘磺酰氯，及光學(xué)活性的肟化合物，如1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟。盡管沒有特別限制光聚合引發(fā)劑的量，但是按100重量份單體混合物計，通常為0.001-5重量份。
可使用的熱聚合引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物自由基引發(fā)劑，如二?；^氧化物，過氧化縮酮，酮過氧化物，氫過氧化物，二烷基過氧化物，過氧化酯和過氧化碳酸酯。具體例子包括月桂?；^氧化物，苯甲?；^氧化物，環(huán)己酮過氧化物，1，1-雙(t-丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和t-丁基氫過氧化物?？蛇x擇地，過硫酸酯和/或二硫酸酯也可以使用。盡管沒有特別限制熱聚合引發(fā)劑的量，但是按100重量份單體混合物計，通常為0.001-5重量份。
制備壓敏粘合劑片在壓敏粘合劑片的制備中，使用總量為100重量份的上述單體，聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的混合物。本發(fā)明的壓敏粘合劑片例如可按下述方式制備。首先，共混上述單體，然后在聚合引發(fā)劑存在下用適合的方式如UV光進行聚合，形成具有適合粘度的部分聚合物(漿料)。然后將金屬水合物形式的阻燃劑加到這種漿料中，得到聚合混合物。也可將其他添加劑如熱導(dǎo)填充劑(例如，氧化鋁，氮化硼)，顏料，防老劑或熱穩(wěn)定劑隨金屬水合物一起加到聚合混合物中。接下來，將得到的聚合混合物涂覆到待釋放處理的基底材料上，如聚對苯甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，并且為了封閉在聚合中作為抑制因素的氧，另一個PET薄膜或其他薄膜可被層壓在涂覆的混合物上。接下來，當(dāng)用適合的方式如UV光進一步聚合得到的涂覆混合物時，得到帶有單層壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片。通過層壓多層按上述方式制備的多個壓敏粘合劑層可以得到多層壓敏粘合劑片?？蛇x擇地，當(dāng)相對較厚的含阻燃劑的壓敏粘合劑層和相對較薄的不含有金屬水合物的第二壓敏粘合劑層形成的層壓層時，通過將與第二壓敏粘合劑層相應(yīng)的薄片形狀的壓敏粘合劑層壓到含阻燃劑的壓敏粘合劑層表面上(例如，層壓膠帶)也可得到具有足夠密封的多層壓敏粘合劑片。此外，通過將用單體混合物的部分聚合物增厚的單體混合物或漿料涂覆到含阻燃劑的壓敏粘合劑層上，然后按上述過程聚合，也可得到多層壓敏粘合劑片。此外，為得到泡沫形式的含阻燃劑的壓敏粘合劑層，可以將發(fā)泡劑，如偶氮基化合物加到單體混合物中，然后化學(xué)發(fā)泡。此外，也可使用低混點烷烴或氟基氣體，通過物理發(fā)泡來形成泡沫?？蛇x擇地，可以使用另一種發(fā)泡方法的例子，起泡方法，其中，部分聚合單體混合物提高粘度后，用發(fā)泡機在供應(yīng)氮氣下使混合物起泡。
下面表明在本發(fā)明的壓敏粘合劑片中，用于壓敏粘合劑層的特別優(yōu)選的共混物。
1.由單層組成的壓敏粘合劑片1.1含阻燃劑的壓敏粘合劑層該層含有100重量份的單體共混物的聚合物，約30-200重量份的金屬水合物，及在需要時的顏料，防老劑，熱穩(wěn)定劑，熱導(dǎo)填充劑等，其中共混物含有含氮單體和含羧基單體。單體共混物的共混比如下所示。
2.多層壓敏粘合劑片2.1含阻燃劑的壓敏粘合劑層(含有至少一種含氮單體)該層含有100重量份的單體共混物的聚合物，約30-200重量份的金屬水合物，及在需要時的顏料，防老劑，熱穩(wěn)定劑，熱導(dǎo)填充劑等，其中共混物含有含氮單體。單體共混物的共混比如下所示。
2.2含阻燃劑的壓敏粘合劑層(含有至少一種含羧基單體)該層含有100重量份的單體共混物的聚合物，約30-200重量份的金屬水合物，及在需要時的顏料，防老劑，熱穩(wěn)定劑，熱導(dǎo)填充劑等，其中共混物含有含羧基單體。單體共混物的共混比如下所示。
2.3不含有阻燃劑(含有至少一種含羧基單體)的第二壓敏粘合劑層在需要時將由下面成分組成的聚合物與防老劑，熱穩(wěn)定劑，顏料等混合。
2.3不含阻燃劑(含有至少一種含氮單體)的第二壓敏粘合劑層在需要時將由下面成分組成的聚合物與防老劑，熱穩(wěn)定劑，顏料等混合。
測定使用按上述方式共混的壓敏粘合劑層制備的本發(fā)明壓敏粘合劑片，其具有下面的特性。
(1)高粘性，更具體而言，當(dāng)剝離時粘合性能在180°時為8N/cm或更大。
(2)令人滿意的阻燃性，更具體而言，阻燃性符合UL阻燃性標(biāo)準(zhǔn)，UV94V-2。
(3)與粘合的物體匹配的形狀令人滿意，更具體而言，用Asker型號C橡膠硬度測試儀測得，硬度為60°或更低。
(4)高熱導(dǎo)性系數(shù)，更具體而言，熱導(dǎo)性系數(shù)為0.3(W/m-K)或更多。
壓敏粘合劑片的形式本發(fā)明的壓敏片可以是帶有基底材料的壓敏粘合劑片的形式，在基底材料一面或兩面的至少一部分上具有本發(fā)明壓敏粘合劑層的單層或多層，或僅由單層或多層本發(fā)明的壓敏粘合劑層組成的壓敏粘合劑片的形式。例如，通過在基底材料上提供壓敏粘合劑層，可以形成高強度壓敏粘合劑片，基底材料例如是高強度聚對苯甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺。另一方面，因為本發(fā)明的壓敏粘合劑片表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能，同時也具有較高的熱導(dǎo)性，因此其能被用作熱導(dǎo)片，用于使電子元件或其他放熱元件與熱輻射片或其他熱輻射元件連接。在這種情況下，使用沒有基底材料的壓敏粘合劑片可以實現(xiàn)高水平熱導(dǎo)性。
此外，壓敏粘合劑片的壓敏粘合劑層的表面可用可除去襯墊來覆蓋，以在貯存和運輸后生產(chǎn)中進行保護。
實施例實施例1在玻璃容器中混合具有下面共混比的單體共混物得到混合物，在用氮氣置換混合溶液中的溶解氧后，使用低壓汞燈的紫外光照射幾分鐘，部分聚合該混合物。
將金屬水合物(氫氧化鋁B53，130重量份，Nikkei Sangyo)形式的阻燃劑加到100重量份通過上述部分聚合得到的粘稠液體中，并用攪拌器攪拌至均勻。為刮刀將得到的液體混合物涂覆到待釋放處理的聚酯薄膜(厚度50微米)上，至厚度為1mm，用封閉在光聚合中起抑制作用的氧，用涂覆液體覆蓋聚酯薄膜。隨后，使用高架低壓汞燈的紫外光照射聚酯薄膜約10分鐘，以光聚合液體混合物中的單體，得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片。
實施例2通過在實施例1得到的片的兩面上涂覆含有羧基的壓敏粘合劑至厚度為25微米，得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片。
含有羧基的壓敏粘合劑片是下面材料的共聚物。
比較例1按與實施例1相同的方式得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片，除了光聚合單體共混物的共混比為如下，并使用110重量份的氫氧化鋁B73110(Nikkei Sangyo)作為阻燃劑。
實施例3通過在比較例1得到的片的兩面上相似地涂覆實施例2的壓敏粘合劑，得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片。
實施例4按與實施例1相同的方式得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片，除了單體共混物的共混比為如下，并使用130重量份的氫氧化鎂Kisma 5J(Kyowa Chemical)作為阻燃劑，通過在該片的兩面上涂覆含有源于含氮單體的單元的壓敏粘合劑至厚度為25微米，得到無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片。
含有源于含氮單體的單元的壓敏粘合劑是下面材料的共聚物料。
比較例2按與實施例1相同的方式得到樣品片，除了單體共混物的共混比為如下
比較例3通過將實施例3所述的含有羧基的壓敏粘合劑涂覆至比較例2得到的片的兩面上，至厚度為25微米，得到樣品片。
比較例4在100℃下，通過用熱刮刀將聚酯基熱塑性樹脂涂覆至比較例2得到的片的兩面上，至厚度為25微米，得到樣品片，用待釋放處理的聚酯薄膜覆蓋，然后加壓粘合，在130℃下加熱表面10秒。
比較例5在玻璃容器中混合具有下面共混比的100重量份單體共混物得到混合物，在用氮氣置換混合溶液中的溶解氧后，使用低壓汞燈的紫外光照射幾分鐘，部分聚合該混合物。
然后將磷酸酯形式的下面所示阻燃劑加到100重量份聚合得到的粘稠液體中，然后用攪拌器均勻攪拌。
用刮刀將得到的混合物涂覆到待釋放處理的聚酯薄膜(厚度50微米)上，至厚度為1mm，為封閉在光聚合中起抑制作用的氧，用涂覆液體覆蓋聚酯薄膜。隨后，使用高架低壓汞燈的紫外光照射聚酯薄膜約10分鐘，以光聚合液體混合物中的單體，得到樣品片。
比較例6按與比較例5相同的方式得到樣品片，除了加入下面的阻燃劑。
得到的壓敏片樣品的評估方法和評估結(jié)果評估方法1)粘合強度為測定得到的片的粘合強度，使用萬用拉伸測試機(Autograph(TM)，Shimadzu Corporation制造)，測試方法是基于JIS-Z-0237的180°剝離強度。從切成25mm寬和200mm長的每個得到的片得到各樣品。在23+/-2℃和65+/-5％RH的條件下，將各樣品與不銹鋼(SUS304)板粘合。2kg負載的橡膠輥加壓樣品(橡膠厚度75～85°)。用甲苯溶劑洗滌不銹鋼板，在使用前完全干燥。在23+/-2C和65+/-％RH條件下處理樣品，并固定到拉伸測試機上，對樣品以300mm/min 180°的速率剝離至不銹鋼板。當(dāng)剝離時，強度被認作是粘合強度，并按平均值計。每個得到的片的粘合強度是壓縮后20分鐘的值。
得到的片的阻燃性基于UL標(biāo)準(zhǔn)94V-2評估。
2)阻燃性將每個得到的片切成12.7mm×127mm(1/2 inches×5inches)，以形成五個樣品。垂直固定樣品的一端。首先將燃燒器火焰應(yīng)用至樣品的自由基達10秒。此后，停止應(yīng)用火焰，然后再次將火焰應(yīng)用至樣品達10秒。
根據(jù)UL 94V-2的下面檢測標(biāo)準(zhǔn)評估得到的每個片。
-總火焰燃燒時間(第一次應(yīng)用火焰持續(xù)燃燒的時間加上第二次應(yīng)用火焰持續(xù)燃燒的時間為總時間)小于30秒。
-五個樣品的燃燒時間總和小于250秒。
-第二次應(yīng)用火焰后，各樣品的燃燒和發(fā)光燃燒時間不超過60秒。
-從任一樣品取得燃燒滴，以點燃下面的棉花。
-沒有樣品燃燒至夾子部分。
3)片硬度將得到的片層壓至厚度為10mm，使用Asker橡膠硬度測試儀型號Type C(Kobunshi Keiki)，在硬度測試儀上壓縮片后得到的值(最大值)作為硬度。
4)片熱導(dǎo)性使用高速熱導(dǎo)性測試儀型號QTM-D3(Kyoto Electronics Mfg.)測量得到的片的熱導(dǎo)系數(shù)。
5)耐執(zhí)剪切固持強度將得到的片切成25mm×25mm(粘合區(qū))，通過用2kg輥在片上前后移動來施壓使壓敏粘合劑表面兩面分別與不銹鋼板固定。在室溫下(25℃)放置30分鐘后，1kg重物懸浮在90℃氣氛中，測量樣品從不銹鋼板上落下的時間量。實驗結(jié)果是，在5000分鐘或更長后，沒有落下的那些樣品記作″5000+″。
評估結(jié)果如表1所示。
表1
表1(續(xù))
*1)A代表含羧基單體，B代表含氮單體。
*2)破壞方式是中間層破壞。
*3)破壞方式是中間層破壞。
評估結(jié)果。
實施例1～4具有高度粘合性能和阻燃性能，與粘合的物體的形狀匹配令人滿意，高熱導(dǎo)系數(shù)。
在剝離強度和耐熱固持強度方面，比較例1和2不如本發(fā)明的壓敏粘合劑片。說明它們不適于需要高度粘合性能的應(yīng)用。
在剝離強度和耐熱固持強度實驗中，比較例3和4中發(fā)生中間層破壞。因此，說明它們不適于需要高度粘合性能的應(yīng)用或其中分離后殘余粘合劑不是優(yōu)選的應(yīng)用中。此外，由于這些比較例不滿足UL標(biāo)準(zhǔn)94V-2的要求，因此它們也不適于需要阻燃性的應(yīng)用。
比較例5中由于磷酸酯阻燃劑作為增塑劑，所以硬度明顯降低，在使用中的易操作性及使用中的耐熱固持強度也有降低。此外，由于阻燃劑不起作用使這個比較例也不滿足UL標(biāo)準(zhǔn)94V-2的要求，因此其他不適于需要阻燃性的應(yīng)用。
與比較例4相似，比較例6的硬度和耐熱固持強度降低，說明它們不適于需要高度粘合性能的應(yīng)用。
本發(fā)明的無鹵素阻燃的壓敏粘合劑片同時具有高粘合性，滿足UL阻燃性標(biāo)準(zhǔn)94V-2要求的阻燃性，與粘合的物體的形狀匹配令人滿意和高熱導(dǎo)系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其包括含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含氮單體和含羧基單體單元的丙烯酸聚合物及金屬水合物。
2.一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑帶或片，其包括含阻燃劑的壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物及金屬水合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含氮單體的單元；及與含阻燃劑的壓敏粘合劑層的至少一面的至少一部分接觸的第二壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含羧基單體的單元。
3.如權(quán)利要求2所述阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中也包含衍生于含羧基單體的單元作為含阻燃劑的壓敏粘合劑層中丙烯酸聚合物的單元。
4.如權(quán)利要求2所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中還包含衍生于含氮單體的單元作為第二壓敏粘合劑層中丙烯酸聚合物的單元。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中該第二壓敏粘合劑層位于該含阻燃劑的壓敏粘合劑層兩面的至少一部分上。
6.一種阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其包括含阻燃劑的壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物及金屬水合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含羧基單體的單元，及與含阻燃劑的壓敏粘合劑層的至少一面的至少一部分接觸的第二壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含氮的單體單元。
7.如權(quán)利要求6所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中還包含衍生于含氮單體的單元作為含阻燃劑的壓敏粘合劑層中的丙烯酸聚合物的單元。
8.如權(quán)利要求6所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中還包含衍生于含羧基單體的單元作為第二壓敏粘合劑層中的丙烯酸聚合物的單元。
9.如權(quán)利要求6～8中任一項所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中該第二壓敏粘合劑層位于該含阻燃劑的壓敏粘合劑層的兩面的至少一部分上。
10.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求9所述的阻燃的丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其中該第二壓敏粘合劑層位于該含阻燃劑的壓敏粘合劑層的兩面的至少一部分上，及該含阻燃劑的壓敏粘合劑層是泡沫。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種具有足夠粘合性能，但不含有鹵素基阻燃劑的阻燃壓敏粘合劑片或帶。在本發(fā)明的第一個方面中，提供一種阻燃丙烯酸壓敏粘合劑片或帶，其包括含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含氮單體和含羧基單體的單元的丙烯酸聚合物，及金屬水合物。本發(fā)明的第二方面中，阻燃丙烯酸壓敏粘合劑帶或片包括含阻燃劑的壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物及金屬水合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含氮單體或含羧基單體的單元；及與含阻燃劑壓敏粘合劑層的至少一面的至少一部分接觸的第二壓敏粘合劑層，其含有丙烯酸聚合物，該丙烯酸聚合物含有衍生于(甲基)丙烯酸烷基酯單體和含羧基單體或含氮單體的單元。
文檔編號C08K3/00GK1833012SQ200480022748
公開日2006年9月13日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者中村佐和子 申請人:3M創(chuàng)新有限公司