專利名稱：貯存穩(wěn)定的硅烷改性的水分散性聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)″(甲基)丙烯酸(酯)類″表示″丙烯酸(酯)類或甲基丙烯酸(酯)類″。
關(guān)于在溶劑性體系和水性體系中，不飽和硅烷與有機(jī)共聚單體的自由基共聚存在大量現(xiàn)有技術(shù)。雖然不是完全不存在，但是在非水性體系中，貯存期問(wèn)題和由于引入大量硅烷導(dǎo)致的問(wèn)題不是最重要。在水性體系中，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)忽略了貯存期問(wèn)題，或者沒(méi)有試圖提供長(zhǎng)的貯存期，特別是當(dāng)涉及高濃度的硅烷時(shí)。對(duì)于專門的應(yīng)用，可以在合成之后立刻使用這些體系。
水分散性聚合物(通常是膠乳)是熟知的。有些常見(jiàn)的文獻(xiàn)包括Waterborne and Solvent Based Acrylics and their End user Applications，ed。P.Oldring and P.Lam，Surface Coatings Technology，Volume 1；John Wileyand Sons，New York，1997，especially chapter II，and；Resins for Surface Coatings，Volume 1，Acrylics and Epoxies，H.Coyard，P。Deligny and N.Tuck，John Wiley and Sons，New York，2001.
在這些參考文獻(xiàn)中，描述了合成條件、引發(fā)劑技術(shù)、共聚單體、最終使用性能和應(yīng)用條件。
通過(guò)在聚合物中引入有機(jī)官能烷氧基硅烷，可為膠乳提供優(yōu)異的性能，用在涂料、密封劑和粘合劑中。所述優(yōu)異性能包括對(duì)常見(jiàn)家用化學(xué)物質(zhì)和溶劑的抵抗性以及乳膠漆對(duì)使用家用清潔劑刮擦的抵抗性。在密封劑中，能夠獲得的密封劑產(chǎn)生具有環(huán)境抵抗性的連接，所述密封劑是柔韌且在原位固化后不流動(dòng)。這些性能來(lái)自應(yīng)用后膠乳中的聚合物鏈的交聯(lián)或者膠乳的流出或凝聚。硅烷的加入為產(chǎn)生“可自交聯(lián)的”膠乳聚合物提供有效的機(jī)理，所述膠乳聚合物不需要加入單獨(dú)的交聯(lián)劑，即它們是“單組分(one pack)”體系，而不是“雙組分(two pack)”體系。還存在不涉及含硅烷共聚單體的化學(xué)體系，其實(shí)現(xiàn)單組分可自交聯(lián)膠乳體系的一些優(yōu)點(diǎn)。與大多數(shù)其他技術(shù)相比，基于硅(硅烷)的技術(shù)提供對(duì)于由紫外光和環(huán)境導(dǎo)致的降解的優(yōu)異抵抗性。
這種基于烷氧基硅烷共聚單體的技術(shù)已經(jīng)在一定程度上在有限數(shù)量的膠乳應(yīng)用中實(shí)施多年了。但是，在迄今已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用中存在缺陷，特別是關(guān)于良好的穩(wěn)定性和良好的低溫固化的組合。
首先，烷氧基硅烷與水反應(yīng)。連接在硅上的烷氧基團(tuán)(例如甲氧基或乙氧基)容易發(fā)生水解且產(chǎn)生游離醇，例如甲醇或乙醇。水解后殘留在硅原子上的基團(tuán)是羥基，即硅烷醇。兩個(gè)硅烷醇縮合形成Si-O-Si鍵并釋放水是熱力學(xué)上有利的。不幸的是，過(guò)早的水解和縮合會(huì)破壞硅烷且在其有機(jī)會(huì)以均勻和易控制的方式在聚合期間進(jìn)入膠乳之前將其制成硅氧烷聚合物。在存儲(chǔ)期間，在引入硅烷后，水解和縮合能夠過(guò)早地交聯(lián)膠乳聚合物，導(dǎo)致容器中的膠乳或含膠乳產(chǎn)物的固化和凝膠化。如果在膠乳微粒中發(fā)生交聯(lián)，則凝膠化可能會(huì)不明顯，但是顆粒不會(huì)一起流動(dòng)且在使用后不會(huì)凝結(jié)。這會(huì)導(dǎo)致光澤度減小(對(duì)于涂層)或者當(dāng)暴露至溶劑時(shí)不具有完整性的脆性膜，或者完整性差的密封劑。另一方面，如果能夠控制該方法，則能夠生成下述膠乳，在應(yīng)用后，其使用該化學(xué)機(jī)理來(lái)交聯(lián)聚合物體系，提供優(yōu)異性能。
在有些應(yīng)用中，能夠在施加含硅烷的膠乳涂層后加熱基底?！昂娓伞被蚝婵就扛灿杏推岬闹破肥鞘熘摹Ｋ黾訜峥梢杂糜凇盎罨彼龅墓柰榛瘜W(xué)物質(zhì)，條件是當(dāng)在貨架上保存待使用的硅烷-改性聚合物時(shí)保持該化學(xué)物質(zhì)是“有潛力的”。但是，加熱使用能量且有些物質(zhì)不能經(jīng)受加熱。催化劑，例如酸、堿和金屬化合物(錫、鈦衍生物等)可以用于催化所述反應(yīng)。所述催化通常是使用雙組分體系實(shí)現(xiàn)的，所述雙組分體系與單組分體系相比是不理想的。雙組分體系需要控制添加劑的量，且在加入催化試劑后具有非常有限的″開(kāi)放期(open life)″或″適用期(pot life)″。
希望具有如下的單組分體系，其在施用后在環(huán)境條件下固化，且同時(shí)在存儲(chǔ)期間不會(huì)過(guò)早反應(yīng)。為了實(shí)際使用，產(chǎn)品，例如涂層，在存儲(chǔ)期間必須穩(wěn)定許多個(gè)月或許多年。這是非常難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，因?yàn)榉磻?yīng)性和穩(wěn)定性是相互沖突的要求。任何依賴于使用非常不具有反應(yīng)活性的硅烷的方法都要面臨如何使得非反應(yīng)性硅烷根據(jù)要求變得具有反應(yīng)性的問(wèn)題，由于所述非反應(yīng)性硅烷具有低的反應(yīng)性，因此其能夠在存儲(chǔ)期間穩(wěn)定。不加熱或不使用催化劑而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)是非常困難的。
有時(shí)，單組分體系中貯存穩(wěn)定性和室溫固化的目標(biāo)是通過(guò)使用極低濃度的硅烷而實(shí)現(xiàn)的。兩個(gè)硅烷醇縮合形成硅氧烷交聯(lián)體的速率與硅烷醇基團(tuán)濃度的平方成比例。(速率方程是硅烷醇濃度的二次方。)這樣，可以通過(guò)減小硅烷濃度而減慢縮合反應(yīng)，且該效果是非常明顯的，因?yàn)閷?duì)濃度平方的依賴性。但是，如果希望獲得更高水平的性能和應(yīng)用后體系更快的固化，增大硅烷濃度，使其高于通常在使用非常低的硅烷濃度時(shí)的穩(wěn)定水平，即，高于聚合物中的百分之一(重量)的小分?jǐn)?shù)(P3)。
如上所述，試圖控制在膠乳聚合物體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單或直接的，存在多種能夠影響結(jié)果的因素，包括1.溫度。聚合通常在高溫下進(jìn)行，例如60-65℃?？梢栽谑覝叵麓鎯?chǔ)。通常在室溫或接近室溫的溫度下應(yīng)用，但是可以加熱施加的涂層。
2.水濃度。雖然水相中的水濃度高——接近55mol/l，但是在油相中非常低。水解和縮合速率都受到水濃度的影響。
3.溶解度。攜帶硅烷醇的水解硅烷的水溶性比未水解硅烷的水溶性高很多。與在硅上帶有甲基丙烯酰氧基丙基取代基的硅烷相比，乙烯基硅烷具有不同的極性和非極性基團(tuán)比例。
4.化學(xué)結(jié)構(gòu)。單體乙烯基硅烷往往比具有相同烷氧基的硅烷具有更高的水解反應(yīng)性，在所述具有相同烷氧基的硅烷中，硅不是直接與乙烯基基團(tuán)(不飽和)連接。一旦聚合成有機(jī)共聚物，衍生自乙烯基硅烷的硅上的烷氧基(直接連接在聚合物主鏈上)的反應(yīng)性減小，因?yàn)槭艿酱篌w積聚合物鏈的空間屏蔽。相同的因素降低了縮合反應(yīng)性以及水解反應(yīng)性。經(jīng)對(duì)比，衍生自甲基丙烯酰氧基丙基硅烷的硅是幾個(gè)遠(yuǎn)離主鏈的原子，且其化學(xué)性質(zhì)受空間因素的影響較小。
5.環(huán)境變量。例如pH和酸性或堿性基團(tuán)或金屬離子和親核體在反應(yīng)物中的濃度等因素以不同方式影響硅烷的化學(xué)性質(zhì)，這取決于硅烷的類型，是否考慮水解和/或縮合，等等。
這些相互作用的復(fù)雜性使得難以在實(shí)際進(jìn)行反應(yīng)和測(cè)試結(jié)果之前預(yù)測(cè)合成結(jié)果。
市售的可通過(guò)自由基誘導(dǎo)的加成聚合與丙烯酸(酯)類和乙烯基有機(jī)共聚單體共聚的且能夠以足夠大的產(chǎn)量獲得以用于實(shí)際大規(guī)模工業(yè)使用的硅烷是乙烯基官能硅烷或甲基丙烯酸酯官能硅烷。乙烯基官能硅烷的實(shí)例是乙烯基三甲氧基硅烷。甲基丙烯酸酯官能硅烷的實(shí)例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作為類型，乙烯基官能硅烷每磅的成本實(shí)質(zhì)上比甲基丙烯酸酯硅烷更低。
在用于大規(guī)模工業(yè)使用的一個(gè)實(shí)施方案中，按照每個(gè)烷氧基硅烷(或每個(gè)硅烷醇)基團(tuán)的成本使用乙烯基官能硅烷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每磅低成本的乙烯基硅烷(相對(duì)于甲基丙烯酸酯硅烷)和它們的烷氧基硅烷基團(tuán)更低當(dāng)量重量都可以用于商業(yè)上可行的技術(shù)。由于與乙烯基和甲基丙烯酸(酯)類或丙烯酸(酯)類單體的共聚期間雙鍵反應(yīng)性的選擇性，乙烯基硅烷容易與乙烯基單體共聚，例如乙酸乙烯酯。乙烯基單體不容易與(甲基)丙烯酸酯雙鍵共聚，特殊的精力用于實(shí)現(xiàn)將任何乙烯基單體(不管是不是硅烷)均勻地引入主要由甲基丙烯酸酯或苯乙烯類單體構(gòu)成的聚合物中。但是，對(duì)于許多最終使用，可以使用更昂貴的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有機(jī)共聚單體，因?yàn)榈玫降木酆衔锞哂袃?yōu)異的耐久性、耐候性、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其他優(yōu)異性能，甚至在沒(méi)有硅烷共聚單體時(shí)也是如此。
當(dāng)考慮將硅烷引入聚合物中的反應(yīng)速率時(shí)，必須還考慮將其引入膠乳聚合物之前和之后硅烷的水解速率，如上所述。通常，作為游離單體，三烷氧基乙烯基硅烷比(甲基)丙酰氧基烷基三烷氧基硅烷水解地更快。一旦硅烷被引入聚合物中，三烷氧基硅烷殘余物往往在水解和縮合中的反應(yīng)性低，因?yàn)橹苯游挥诰酆衔镏麈溕系墓璧奈恢玫目臻g屏蔽所致。
這樣，總體上，要解決的問(wèn)題是怎樣使用乙烯基硅烷和(甲基)丙烯酸(酯)類有機(jī)共聚單體實(shí)現(xiàn)貯存穩(wěn)定的單組分硅烷改性水分散性聚合物(膠乳)體系，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大于1重量％，高至5％或更高的硅烷濃度，所述體系會(huì)在室溫下固化成耐溶劑和化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)物，所述體系可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，例如至少六個(gè)月，優(yōu)選一年以上，更優(yōu)選高達(dá)三年，而不會(huì)過(guò)早交聯(lián)至足以使其基本上無(wú)法用于涂層應(yīng)用的程度。
英國(guó)專利No.1,407,827公開(kāi)了一種用于制備穩(wěn)定的具有改進(jìn)的粘結(jié)性的不含凝固劑的水性乙烯基分散液。在該方法中，(i)(a)一種或多種選自以下的單體羧酸的乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及任選地，至多25重量％的一種或多種其他單烯烴性不飽和(single-olefinically-unsaturated)非水溶性單體(相對(duì)于組分(i)的總重)，或者(b)苯乙烯和至多40重量％(相對(duì)于混合物)的丁二烯的混合物與(ii)0.3-5重量％(相對(duì)于組分(i)的總重)的具有給定通式的硅化合物共聚。聚合在水溶性自由基引發(fā)劑和乳化劑和/保護(hù)膠體的存在下，在-15至+100℃下在水相中進(jìn)行。
美國(guó)專利No.3,575,910公開(kāi)了有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物，這些共聚物的水乳液，含有所述共聚物的膠乳漆以及制備的具有含有所述共聚物的涂層的制品。
美國(guó)專利No.3,706,697公開(kāi)了丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷基丙烯酸酯和任選地其它乙烯基單體的水性乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)生在低溫下可固化的共聚物?？梢栽诓糠制渌麊误w聚合后將硅烷引入聚合反應(yīng)中。根據(jù)公開(kāi)，熱固化改善固化成流延膜的膠乳的耐溶劑性且硅烷醇固化催化劑增大固化速率。
美國(guó)專利Nos.3,729,438和3,814,716公開(kāi)了膠乳聚合物，其包含共聚體的分散體，所述共聚體選自(A)乙酸乙烯酯和乙烯基可水解硅烷的共聚物，(B)乙酸乙烯酯、酯(例如丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯或富馬酸酯)和乙烯基可水解硅烷的三聚物，以及由其得到的交聯(lián)聚合物。據(jù)公開(kāi)，膠乳聚合物具有作為保護(hù)性表面涂層和作為涂料制劑的漆料(vehicles)的效用。
美國(guó)專利No.4,716,194公開(kāi)了丙烯酸酯類壓敏粘結(jié)劑的可去除性實(shí)質(zhì)上可以通過(guò)向其中加入少量有機(jī)官能硅烷單體而改善。
美國(guó)專利No.5,214,095公開(kāi)了具有可控制的硅氧烷交聯(lián)官能性的穩(wěn)定的水性乳液共聚物。這些共聚物是通過(guò)自由基和陽(yáng)離子同時(shí)引發(fā)的至少一種可自由基引發(fā)單體、至少一種線性硅氧烷前體單體和至少一種具有可聚合的官能團(tuán)和硅官能基團(tuán)的雙官能硅烷單體的乳液聚合制備的。據(jù)公開(kāi)，所述共聚物可用在可固化涂層、涂料、堵縫劑、粘合劑、無(wú)紡和陶瓷組合物中，且在熱塑性物質(zhì)、水泥和瀝青中用作改進(jìn)劑、加工助劑和添加劑。
美國(guó)專利No.5,482,994公開(kāi)了聚合物膠乳，其是通過(guò)向預(yù)制的乳液聚合物中加入不飽和烷氧基硅烷和引發(fā)劑而形成的組合物。據(jù)公開(kāi)，所述聚合物膠乳具有用作保護(hù)性表面涂層、粘合劑、密封劑和用作油漆制劑用漆料的效用。
美國(guó)專利No.5,599,597公開(kāi)了未增強(qiáng)或增強(qiáng)混凝土模制品例如混凝土管，其具有對(duì)酸和酸性淤泥的改進(jìn)的耐腐蝕性，對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)液體和氣體具有改進(jìn)的耐滲透性和改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性，其通過(guò)使用機(jī)器模塑而制備的，例如在壓模機(jī)或擠出機(jī)或混凝土管擠壓機(jī)中，能夠硬化水力無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的塑性粘稠混凝土混合物，優(yōu)選水泥、聚集體和水，其中，在制備塑性粘稠混凝土混合物時(shí)，在強(qiáng)制混合器(positive mixer)中向該混合物中加入有效量的基于烯鍵式不飽和單體的陰離子和耐水解共聚物的塑料水分散體，其最低成膜溫度(MFT)高于混凝土混合物的固化溫度，優(yōu)選地23℃以上。
美國(guó)專利No.5,932,651公開(kāi)了共聚特定交聯(lián)劑(例如硅氧烷或硅氮烷)與有機(jī)單體的乳液。形成的乳液的顆粒包括由有機(jī)單體形成的聚合物鏈。根據(jù)交聯(lián)劑和反應(yīng)條件，這些乳液聚合物鏈可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的。未交聯(lián)的聚合物鏈可以后來(lái)通過(guò)加入合適的催化劑而交聯(lián)。
美國(guó)專利No.5,994,428公開(kāi)了存儲(chǔ)穩(wěn)定的、硅烷改性的核殼共聚物，其含有成殼共聚物I和成核共聚物II成殼共聚物I包括以下組分a)70-95重量％(基于殼的總重)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯，其中20-80重量％具有不大于2g/l的水溶性，且80-20重量％具有至少10g/l的水溶性，在每一種情況下基于共聚物單體；b)5-30重量％(基于殼的總重)的一種或多種烯鍵式不飽和官能和水溶性單體，其包括25-100重量％(基于共聚單體b))的不飽和羧酸部分；成核共聚物II包括以下組分一種或多種單體c)，其選自乙烯基酯、單烯鍵式不飽和單或二羧酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-二烯和乙烯基鹵化物，其中殼不含硅烷化合物且核含有一種或多種硅烷化合物d)，其選自巰基硅烷本身或與烯鍵式不飽和的可水解硅化合物的組合。
美國(guó)專利No.6,130,287公開(kāi)了包含保護(hù)性膠體和官能化硅烷組分的乳液聚合物，所述組分具有給定的結(jié)構(gòu)式。
WO 98/35994公開(kāi)了具有以下性能的優(yōu)異組合的乳液聚合物抗粘著性、抗水漬性和抗乙醇漬性(ethanol spotting resistance)。這些聚合物是由包括以下單體的單體混合物制成的具有高極性基團(tuán)的單體(包括羧酸化或磺酸化單體或兩者)、具有可水解性有機(jī)硅基團(tuán)的單體，以及可以被選擇以提供所需最低成膜溫度的非官能單體。據(jù)公開(kāi)，這些聚合物可以用在油漆和涂層應(yīng)用中。
歐洲專利公開(kāi)No.0 327 376公開(kāi)了乙烯基酯和硅單體的共聚物，其中硅單體的量非常少，所述共聚物特別適合用作乳膠漆用基料，提供好的耐刮擦性。乙烯基三甲氧基硅烷與包含至少40％的乙酸乙烯酯的有機(jī)共聚單體共聚。希望硅烷基本上或完全水解成硅烷醇。未提到pH作為關(guān)鍵的變量，且沒(méi)有指出pH范圍。
Bourne等人，J.Coatings Technology，5469-82，#684，(January，1982)描述了嘗試通過(guò)與各種甲基丙烯酸酯官能烷氧基硅烷共聚而由多種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有機(jī)單體獲得穩(wěn)定的硅烷-改性膠乳共聚物。這些嘗試都失敗了。使用丙烯酸乙酯作為共聚單體嘗試了pH條件的范圍。反應(yīng)過(guò)程中的以下條件導(dǎo)致凝膠化(凝固)pH以9或7開(kāi)始且允許pH變化，以及pH9或不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。在合成過(guò)程中，在pH為7時(shí)進(jìn)行反應(yīng)不發(fā)生凝固。但是，即使這些制備方法也提供了不可接受的凝固物水平和不足的貯存穩(wěn)定性。
Marcu等人，Macroomolecules，36328-332(2003)使用不常用的技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，試圖獲得穩(wěn)定的硅烷改性乳液聚合物。這些作者試圖將乙烯基三乙氧基硅烷與丙烯酸丁酯共聚。為了獲得穩(wěn)定的乳液聚合物，他們求助于使用″微乳液″技術(shù)。這一技術(shù)包括向反應(yīng)混合物中加入十六烷，以形成可以“保護(hù)”硅烷不水解的油相，并且使用超聲波實(shí)現(xiàn)非常高速的剪切和攪拌。在該文獻(xiàn)中，pH控制作為非常重要的因素被提到，且在他們的工作中被使用。使用1mol％(基于單體)的碳酸氫鈉緩沖物在pH6.5下進(jìn)行試驗(yàn)(第330頁(yè)，試驗(yàn)部分)。即使使用這些技術(shù)，使用間歇反應(yīng)的反應(yīng)方案，他們?nèi)匀晃茨苁构柰橥ㄟ^(guò)自由基加成聚合與丙烯酸丁酯共聚。另外，乙烯基三乙氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)產(chǎn)生一些形式的低聚物，其可能通過(guò)酯交換或其他一些異裂機(jī)理最終與有機(jī)膠乳聚合物反應(yīng)。還進(jìn)行了不使用油相的控制反應(yīng)，得到了不好的結(jié)果。
Cooke等人，Emulsion Polymerization with Hindered Silane Monomers，presented at Silicones in Coatings III，Barcelona，Spain，March 28-30，2000提出使用具有降低的水解反應(yīng)性的高度受阻硅烷(例如乙烯基三異丙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷)和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體。其他使用這種類型硅烷的研究在Silicones in Coatings IV，at Guildford，UK，May 30-31，2002中報(bào)道。在該工作中，描述了使用碳酸氫鈉緩沖物控制pH，且指出使用乙烯基硅烷不是必需的，僅使用甲基丙烯酸酯硅烷。該工作不涉及乙烯基三乙氧基硅烷。
還存在其他許多期刊和專利，例如The Journal of the Oil and ColourChemists′Association公開(kāi)的一篇綜述Silanes in Coatings Technology，79539-550(December，1996)。20世紀(jì)70年代以來(lái)的大量期刊和專利都證實(shí)了該問(wèn)題的困難。許多文獻(xiàn)提供了關(guān)于條件(例如pH和反應(yīng)條件)的相互矛盾建議，許多涉及其他試劑、其他共聚單體等，所有這些條件都會(huì)潛在地利用水相和油相的體系中改變水解、縮合和自由基聚合之間的復(fù)雜平衡。
上述公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本文。

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種在規(guī)定條件下通過(guò)新型方法使用乙烯基硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷)改性的(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳，該膠乳被合成為特定范圍的組合物，其具有存儲(chǔ)穩(wěn)定性且提供自固化膠乳體系，所述體系能夠在不加入催化劑或不加熱的情況下固化成耐溶劑膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及作為水性(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚物的組合物，所述共聚物是通過(guò)引入攜帶可水解基團(tuán)(例如烷氧基)的乙烯基硅烷而改性的，其可以在施加至基體后在室溫下固化而不需要加入催化劑，以提供交聯(lián)的耐溶劑膜或物體，且其是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳包含至少約10％和至多約60％的來(lái)自乙烯基硅氧烷硅烷的烷氧基，所述硅烷在聚合反應(yīng)期間水解以釋放醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯基硅烷是乙烯基三烷氧基硅烷，其中烷氧基部分是乙氧基或正丙氧基。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及與已知的膠乳聚合大體相似的制備膠乳的方法，但是由于在聚合期間保持特定范圍的pH因此是獨(dú)特的，其中乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷，其濃度為至多3mol％，可能多達(dá)5mol％且相對(duì)于其他單體大于0.5mol％。該方法故意水解一些烷氧基硅烷基團(tuán)以釋放醇和形成硅烷醇，但是不產(chǎn)生如下高水平的硅烷醇，以至于所述體系變得不穩(wěn)定且不能承受貯存老化。
與已知技術(shù)對(duì)比，在本發(fā)明中硅烷的水解反應(yīng)和硅烷的其他反應(yīng)被控制在特定的所需水平，所述已知技術(shù)描述了在許多相互矛盾的文獻(xiàn)中使用許多不同聚合物體系和硅烷合成含硅烷膠乳期間的pH控制并且討論了避免硅烷水解和/或縮合。
更具體地，本發(fā)明涉及制備貯存穩(wěn)定的單組分的硅烷改性(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚體組合物的方法，所述方法包括向反應(yīng)容器中的水和表面活性劑中連續(xù)加入至少一部分混合物，所述混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)類單體，其中所述加入是在聚合引發(fā)劑和緩沖物的存在下進(jìn)行的，所述緩沖物足以將反應(yīng)的pH在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持在至少6的水平，同時(shí)水解乙烯基硅烷的約10-約60％的可水解基團(tuán)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及貯存穩(wěn)定的單組分的硅烷改性(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚體組合物，其是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的向反應(yīng)容器中的水和表面活性劑中連續(xù)加入至少一部分混合物，所述混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)類單體，其中所述加入是在聚合引發(fā)劑和緩沖物的存在下進(jìn)行的，所述緩沖物足以將反應(yīng)的pH在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持在至少6的水平，同時(shí)水解乙烯基硅烷的約10-約60％的可水解基團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一方面涉及水性(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚物，其是通過(guò)引入攜帶可水解基團(tuán)(例如烷氧基)的乙烯基硅烷而改性的，其可以在施加至基體后不加入催化劑的情況下在室溫或更高溫度下固化，以提供交聯(lián)的耐溶劑膜或物體，所述膜或物體在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間后仍然是貯存穩(wěn)定的。
如這里所使用的，貯存穩(wěn)定是指在室溫下能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。硅烷改性膠乳共聚體的貯存穩(wěn)定組合物在室溫下存儲(chǔ)后仍保持它們的絕大部分性能特征。所述性能特征包括施用時(shí)室溫交聯(lián)、固化后的耐溶劑性，在天然或加速氣候老化后的光澤保持性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物在天然老化(或者由膠乳聚合和制劑技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員進(jìn)行的等同的加速老化試驗(yàn))后在室溫下貯存穩(wěn)定至少一年。在第二實(shí)施方案中，所述組合物在天然老化(等同的加速老化試驗(yàn))中，在室溫下穩(wěn)定六個(gè)月以上。在第三實(shí)施方案中，所述組合物在室溫下穩(wěn)定多達(dá)三年。
本發(fā)明的方法包括在與常規(guī)相似但是不同的條件下水相共聚丙烯酸酯單體和乙烯基烷氧基硅烷。為了通過(guò)自由基加成聚合在聚合物中引入一些乙烯基硅烷，需要連續(xù)加入硅烷和其他共聚單體，優(yōu)選從反應(yīng)最開(kāi)始就加入。如果不連續(xù)加入乙烯基硅烷，就不會(huì)共聚，會(huì)形成單獨(dú)的硅氧烷共聚物，在反應(yīng)過(guò)程中其可能會(huì)或可能不會(huì)被有機(jī)聚合物接枝或者會(huì)與有機(jī)聚合物反應(yīng)。作為其他可能性，直到所有丙烯酸酯單體都水解，乙烯基雙鍵才會(huì)反應(yīng)。同時(shí)，乙烯基硅烷會(huì)水解形成具有未反應(yīng)的乙烯基的可縮合的硅烷醇以及進(jìn)而形成硅氧烷縮合聚合物或低聚物。這導(dǎo)致不希望地和不均勻地引入硅烷，或者在有些情況下會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生以下兩種物質(zhì)——有機(jī)聚合物和硅氧烷聚合物——的物理混合物，這是不希望的。
在實(shí)施本發(fā)明中可以使用的乙烯基硅烷包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷，特別是以下乙烯基烷氧基硅烷，其中烷氧基的烷基部分是伯烷基，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。有些情況下可以使用其他乙烯基三-和二烷氧基硅烷，但是控制反應(yīng)以獲得所需程度的部分水解變得更困難。僅被甲氧基取代的硅烷非常容易水解并釋放毒性甲醇。對(duì)方便使用而言，大多數(shù)高級(jí)烷氧基(即比丙氧基高級(jí))硅烷水解非常緩慢。仲烷氧基硅烷，例如乙烯基三異丙氧基硅烷明確是反應(yīng)性非常低的，叔烷氧基硅烷也是這樣。丁氧基硅烷通常水解非常緩慢并導(dǎo)致釋放的丁醇的不希望的氣味。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷。在第二實(shí)施方案中，硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以使用本領(lǐng)域常見(jiàn)的大范圍的丙烯酸(酯)類和甲基丙烯酸(酯)類共聚單體。為了參考，見(jiàn)Waterborne and Solvent Based Acrylicsand their End user Applications and Resins for Surface Coatings，Volume I，Acrylics and Epoxies，supra，該文獻(xiàn)還描述了方法的細(xì)節(jié)、任選共聚單體、試驗(yàn)方法和可以使用的常規(guī)加工方法。還可以方便地引入苯乙烯類單體，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀着c丙烯酸(酯)類單體聚合，但是其量不能足以引起性能劣化。但是苯乙烯類物質(zhì)是紫外光的強(qiáng)吸收體且會(huì)降低對(duì)外部暴露的耐久性。任選地，可以加入至多20重量％的一種或多種乙烯基有機(jī)共聚單體(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯(VEOVATM))，但是優(yōu)選其加入量足夠低以不至顯著劣化最終制品的耐久性。如果需要還可以加入少量的其他共聚單體，只要該體系仍基本保持(甲基)丙烯酸(酯)類特性。
在本發(fā)明方法中，使用緩沖物例如碳酸氫鈉(其量為水相的約0.4％-約0.7％)保持pH高于6。如果反應(yīng)中存在更高或更低含量的酸性或堿性物質(zhì)，則可以使用更高和更低量的緩沖物。反應(yīng)通常在pH高于8時(shí)開(kāi)始，且15-20分鐘后降至6-7，其中當(dāng)供應(yīng)單體時(shí)保持該pH范圍。反應(yīng)期間可以加入額外的緩沖物。如果對(duì)于給定的應(yīng)用不需要貯存穩(wěn)定性，則在pH低于上述優(yōu)選水平的制備過(guò)程中可以制成可接受的膠乳。
在反應(yīng)期間，有些乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷)水解，且可以測(cè)定釋放的醇的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，醇的釋放量大于10％并小于60％。在第二實(shí)施方案中，該釋放量為約19％-約48％，且可以隨所選擇的硅烷濃度和結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化。
制成的組合物是水性(甲基)丙烯酸(酯)類共聚物，其中至少1mol％，優(yōu)選1-5mol％，更優(yōu)選3-5mol％(約7-9重量％，取決于其他共聚單體)乙烯基三烷氧基硅烷已經(jīng)主要通過(guò)共聚被引入。在這里描述的實(shí)施例中，通過(guò)使用特定的共聚單體，3mol％的乙烯基三乙氧基硅烷相當(dāng)于5.2重量％。
可以由將所述組合物涂覆至金屬板且使其在室溫下靜置7天時(shí)其形成交聯(lián)的耐溶劑膜的能力來(lái)進(jìn)一步表征所述組合物。承受至少75MEK(甲乙酮)往返擦洗(double rub)的能力是令人滿意的交聯(lián)的測(cè)量手段。該技術(shù)描述于ASTM D 4752-87且是涂料領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法引發(fā)聚合，所述方法包括但不限于氧化還原引發(fā)、熱引發(fā)及其組合。
聚合引發(fā)劑的實(shí)例，特別是熱引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于以下引發(fā)劑過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化氫、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰等；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)；無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等；過(guò)乙酸叔丁酯；過(guò)氧碳酸異丙酯，及其組合。
氧化還原引發(fā)劑是兩種或多種發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成自由基的組分的組合。氧化還原引發(fā)劑的組合的實(shí)例包括以下物質(zhì)及其組合，但是不限于此過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，以及還原劑例如硫代硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldelhyde sulfoxylate)，以及任選的亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨；氯酸鹽-亞硫酸氫鹽亞硫酸氫鈉和氯酸鉀；過(guò)氧化物-鐵過(guò)氧化氫，例如叔丁基氫過(guò)氧化物，以及亞鐵鹽，任選包括還原劑，例如糖，如葡萄糖或果糖，從而再生亞鐵離子；過(guò)硫酸鹽-硫醇過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀，以及硫醇，例如月桂硫醇。
實(shí)施例使用氧化還原引發(fā)方法進(jìn)行實(shí)施例1-13。使用熱引發(fā)方法進(jìn)行實(shí)施例14-16。
實(shí)施例使用加速老化試驗(yàn)，該試驗(yàn)是膠乳聚合和制劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員使用的，即，在高溫下存儲(chǔ)樣品以模擬低溫(例如室溫)下的長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)。加速結(jié)果與室溫結(jié)果或“真實(shí)情況”最終使用條件的完全精確相關(guān)性對(duì)于所有可能的具體情況而言是不可能的，但是，以下通常是接受的在50℃下存儲(chǔ)一個(gè)月通常接近在室溫(通常23℃)下存儲(chǔ)一年。在實(shí)施例中，所獲得的數(shù)據(jù)主要是針對(duì)在50℃下老化的樣品。
下面是可用于本發(fā)明的實(shí)施例的裝置的列表。
裝置800mL夾套反應(yīng)燒瓶(用于300g制劑)。
加熱流體循環(huán)器溫度計(jì)頂部攪拌器用于單體溶液的計(jì)量泵(FMI活塞泵RP-G400)用于引發(fā)劑溶液的注射泵(Syringe infusion pump 22，來(lái)自HarvardApparatus)。
實(shí)施例1-13。在這些實(shí)施例中，使用氧化還原引發(fā)劑，其中反應(yīng)在一個(gè)實(shí)施方案中在60-65℃下進(jìn)行，其是用于氧化還原引發(fā)劑體系的范圍。但是，可以使用任何能夠有效使用引發(fā)方法的溫度。
1.試劑和原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)甲基丙烯酸(MAA)乙烯基三乙氧基硅烷-SilquestA-151硅烷(購(gòu)自General ElectricCompany)碳酸氫鈉(NaHCO3)硫酸亞鐵(FeSO4)甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]叔丁基氫過(guò)氧化物，在水中的含量為70重量％(t-BHPO-70)IGEPALCA-897(Rhodia)ABEX2020(Rhodia)去離子水氫氧化銨II.實(shí)施例實(shí)施例1-13中使用的制劑(基于300g的總量)A.水、任選的緩沖物(碳酸氫鈉)、表面活性劑去離子水150g碳酸氫鈉緩沖物，變化量IGEPAL CA-987 13.5gB.單體在這些特定實(shí)例中選擇單體，隨著硅烷含量的變化，保持MAA的恒定百分比以及MMA與BA的恒定比率。對(duì)該方法沒(méi)有限制。對(duì)于每100g單體，使用以下比率，使得容易看出百分量。由于所有合成使用125g單體，將重量乘以1.25以計(jì)算在工作實(shí)施例中加入的單體量。例如，對(duì)于3mol％硅烷引入量，使用的單體量為6.50g乙烯基三乙氧基硅烷、38.50g BA、78.125g MMA和1.875g MAA。


C.引發(fā)劑FeSO4(0.15％，在水中) 1.20gK2S2O8(固體) 0.9gSFS(2％，在水中) 9.0gt-BHPO-700.1g注意所有引發(fā)劑溶液都應(yīng)當(dāng)在使用前新鮮制備。
III.合成-實(shí)施例1-131.向800mL夾套反應(yīng)燒瓶中加入150mL去離子水，伴隨溫和攪拌加入13.5g表面活性劑和示出量的碳酸氫鈉。使用夾套中的恒溫流體將內(nèi)容物加熱至63℃，同時(shí)使用N2沖洗燒瓶。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持N2層。
2.將硅烷和丙烯酸(酯)類單體(總共125.2g)混合并轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的加料漏斗。
3.攪拌下將引發(fā)劑FeSO4(1.2g，0.15％aq)，然后是K2S2O8(0.9g)加入步驟1中制備的表面活性劑溶液中。繼續(xù)攪拌5分鐘。
4.將第一部分單體加入燒瓶中。通過(guò)兩個(gè)單獨(dú)的泵，歷時(shí)約1分鐘，向反應(yīng)燒瓶中加入10％的步驟2中制備的單體混合物(12.5g)和10％的SFS溶液(0.9g)。通常觀察到放熱。伴隨良好的攪拌，反應(yīng)在65℃下進(jìn)行15分鐘。對(duì)于步驟5-7，反應(yīng)溫度保持在65℃±2-3℃。
5.通過(guò)單獨(dú)泵歷時(shí)三小時(shí)連續(xù)加入剩余的單體混合物(112.7g)和額外的70％的SFS溶液(10.5g)。有時(shí)觀察到粘度略微增大。
6.在完全加入單體和這部分引發(fā)劑之后，另外攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
7.此時(shí)，歷時(shí)30分鐘加入t-BHPO-70(0.01g)，然后加入剩余的SFS溶液(1.8g)。
8.使膠乳冷卻至室溫。使用氫氧化銨溶液(＜10％aq)將pH調(diào)節(jié)至7.5。使用200目尼龍篩網(wǎng)過(guò)濾膠乳。
IV.結(jié)果—實(shí)施例1-13實(shí)施例1、2、3和4。
根據(jù)常用步驟，使用2mol％的乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的緩沖物制備膠乳。
實(shí)施例Ia和1b。該制備進(jìn)行兩次。該方法不使用緩沖物，且反應(yīng)期間的pH可以從初始pH4-5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至小于pH3，持續(xù)額外的3.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
實(shí)施例2。該制備使用0.2g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.13％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至小于6.5-7，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH2-3。
實(shí)施例3a和3b。這兩個(gè)制備方法使用0.25g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.17％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至小于6.5-7，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH3.5(3a)和4-5(3b)。
實(shí)施例4。該制備使用1.0g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.67％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至小于8-8.5，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH6.5。
實(shí)施例1a和1b示出在制備一周之內(nèi)，在初始試驗(yàn)中的可接受的性能。但是，在擱置存儲(chǔ)一年后，性能顯著劣化。
實(shí)施例2在制備物(as-made)試驗(yàn)中給出可接受的性能，但是在一年后表現(xiàn)出顯著的劣化。
實(shí)施例3(a和b)和4在制備和一年后提供優(yōu)異的性能。一年后，實(shí)施例3的略好的初始性能降低，且實(shí)施例4的性能相等或更高。在乙烯基三乙氧基硅烷的濃度為2mol％時(shí)，避免反應(yīng)期間pH過(guò)低足以獲得在室溫下達(dá)一年的可接受的存儲(chǔ)性。
實(shí)施例5、6、7和8。
根據(jù)常用步驟，使用3mol％的乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的緩沖物制備膠乳。
實(shí)施例5。不使用緩沖物進(jìn)行該制備，且反應(yīng)期間的pH可以從初始pH4降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至小于pH3，持續(xù)額外的3.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
實(shí)施例6。該制備使用0.15g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.10％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至6.5，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH2-3。
實(shí)施例7。該制備使用0.2g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.13％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至pH5.5-6，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH2-3。
實(shí)施例8。該制備開(kāi)始時(shí)使用0.5g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.33％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH9降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至pH8，并在加入單體的3小時(shí)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH5.5-5。此時(shí)加入額外的0.3g緩沖物，直至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH為7-7.5。緩沖物總計(jì)為0.8g，水相中0.53％。
與由2mol％硅烷制成的樣品相比，當(dāng)更高硅烷濃度(3mol％vs.2mol％)的更嚴(yán)格條件下，在基本上酸性pH下完成反應(yīng)的體系在室溫固化試驗(yàn)中提供好的貯存期和良好性能的能力消失。由于硅烷醇縮合速率與硅烷醇基團(tuán)濃度的平方成比例，因此存儲(chǔ)時(shí)過(guò)早交聯(lián)的速率(其它所有條件都相同)以9(即三次方)-4(即二次方)的比率增大，即225％。雖然實(shí)施例5在制備物試驗(yàn)和一年試驗(yàn)中明顯很差，但是實(shí)施例6、7和8在″制備物″試驗(yàn)中都是可接受的。有趣的是，注意到使板在環(huán)境條件下固化30、40或50天為實(shí)施例8提供比實(shí)施例6和7更好的耐溶劑性。一年后，實(shí)施例8明顯比實(shí)施例5、6和7優(yōu)異。
實(shí)施例9和10。根據(jù)常用步驟，使用3mol％乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的緩沖物制備膠乳。兩次制備實(shí)施例10，作為10a和10b。
實(shí)施例9。不使用緩沖物進(jìn)行該制備，反應(yīng)期間的pH從初始pH1.64降低。在15分鐘后，pH為1.54-1.69。在添加單體一小時(shí)后，pH為1.26，在反應(yīng)的剩余時(shí)間內(nèi)保持強(qiáng)酸性。
實(shí)施例10a和10b。這兩次制備使用0.65g碳酸氫鈉緩沖物(水相中0.43％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH9降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至pH6.5，并在反應(yīng)的剩余時(shí)間內(nèi)保持在pH6-6.5。
對(duì)這些制備的樣品和存儲(chǔ)一年的樣品進(jìn)行室溫試驗(yàn)。存儲(chǔ)21個(gè)月以后，10a和10b在MEK摩擦試驗(yàn)中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)異性。在存儲(chǔ)33個(gè)月后，優(yōu)異性仍然明顯，盡管實(shí)施例10a和10b的膜是脆性的且在凝膠試驗(yàn)中破裂。獲得至少21個(gè)月的貯存期。
實(shí)施例11。根據(jù)常用的步驟，僅使用0.5％的乙烯基三乙氧基硅烷而不使用緩沖物進(jìn)行該制備。未測(cè)定pH曲線，但是與實(shí)施例1、4和9的pH曲線相似，因?yàn)槭褂孟嗤牟襟E。反應(yīng)混合物基本上是酸性的。
測(cè)定實(shí)施例11的制備物和30個(gè)月后的實(shí)施例11的數(shù)據(jù)。30個(gè)月后膠乳沒(méi)有過(guò)度交聯(lián)，這一點(diǎn)由萃取后的粘著的樣品證實(shí)，但是在室溫下7天后表現(xiàn)出僅49％的凝膠和僅50MEK摩擦。
制備物樣品在7天后還表現(xiàn)出差的耐溶劑性僅15MEK摩擦且在MEK點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)為2-3。這些結(jié)果表明可以通過(guò)減少硅烷用量制備穩(wěn)定體系，但是性能較低。所述性能組合(property set)對(duì)于有些應(yīng)用而言可能是足夠的，但是固化膜基本上是不耐溶劑的。沒(méi)有引入足夠的硅烷。
對(duì)比例1。不使用緩沖物且不使用硅烷制備膠乳?！逯苽湮铩逶囼?yàn)表明在室溫下7天后僅有10MEK的摩擦，對(duì)于第7天的丙酮和MEK試驗(yàn)，點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果是只有1。沒(méi)有測(cè)試?yán)匣瘶悠罚穷A(yù)測(cè)試驗(yàn)值沒(méi)有變化，因?yàn)槟z乳不是通過(guò)“自交聯(lián)”化學(xué)機(jī)理形成的。
表1 實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的制備和試驗(yàn)數(shù)據(jù)-表1A-A

表1實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的制備和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表1A-B新鮮膠乳制劑的室溫固化數(shù)據(jù)

*50天，而不是40天。
表1實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的制備和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表1A-C 12個(gè)月后的膠乳制劑的室溫固化數(shù)據(jù)

表1實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的制備和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表1A-D 21個(gè)月后的膠乳制劑的室溫固化數(shù)據(jù)

表1實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的制備和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表1A-E 33個(gè)月后的膠乳制劑的室溫固化數(shù)據(jù)

表1B作為SAL的參比樣品的膠乳的ID和性能-表1B-A

表1B-B

表1B-C

實(shí)施例12和13。在實(shí)施例1-10中，在膠乳制備期間烷氧基硅烷過(guò)度水解釋放醇，產(chǎn)生作為制備物而言可接受的膠乳，但是所述膠乳在存儲(chǔ)期間可能通過(guò)過(guò)早交聯(lián)而劣化。但是，如果硅烷在制備膠乳期間根本不水解，則施用時(shí)性能發(fā)展地非常慢(如果不是完全不發(fā)展的話)。使用不同的乙烯基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷合成上述實(shí)施例，由于結(jié)構(gòu)其允許更少地水解。雖然不是完全與實(shí)施例1-10相當(dāng)?shù)?，但是?shù)據(jù)的確提供了以下明確的指示合成期間必須發(fā)生的水解量具有下限。具體地，固化至僅4％的凝膠的室溫下的流延膜提供不佳的性能，相當(dāng)于僅19％的可獲得的醇水解。即使在烘烤以促使固化后，65％的凝膠是柔軟的，表明交聯(lián)不佳。
實(shí)施例12。根據(jù)常用步驟，使用3mol％的乙烯基三異丙氧基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷且不使用緩沖物制備膠乳。沒(méi)有測(cè)定pH曲線，但是與實(shí)施例1、4和9的pH曲線相似，因?yàn)槭褂孟嗤牟襟E。反應(yīng)混合物基本上是酸性的。
實(shí)施例13。該制備也使用乙烯基三異丙氧基硅烷，并使用存在于水相中的0.22g碳酸氫鈉緩沖物(0.15％)。反應(yīng)期間的pH可以從初始pH8.5降低，在15分鐘之內(nèi)迅速降低至pH6.5，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)一步逐漸降低至pH2-3。通過(guò)烘烤改善室溫下的不佳性能，但是即使在烘烤后MEK摩擦試驗(yàn)結(jié)果也僅僅是可接受的。更充分水解的實(shí)施例12在室溫下固化且在烘烤時(shí)提供良好性能。
表2水解度與乙烯基硅烷改性的固化的丙烯酸(酯)類膠乳的性能的相關(guān)性

*在120℃下烘烤后的實(shí)施例13中的凝膠是柔軟的凝膠，表明沒(méi)有完全形成網(wǎng)絡(luò)。
在表中所示的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有該常用組成且使用乙烯基硅烷作為硅烷組分的膠乳水解的可接受范圍是大于19％水解，以提供可接受的室溫固化性能。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中且對(duì)于含乙烯基三乙氧基硅烷的物質(zhì)，上限小于約62％(實(shí)施例5)。
實(shí)施例14-16-熱引發(fā)法。上述所有實(shí)施例是通過(guò)使用“氧化還原引發(fā)法”進(jìn)行的，以形成分散性聚合物(膠乳)。氧化還原引發(fā)法是常用技術(shù)，但是“熱引發(fā)法”是用于本發(fā)明的另一實(shí)施方案的另一方法。在實(shí)施例14-16中，示例了熱引發(fā)法，結(jié)果如表T-1和T-2所示。
I.實(shí)施例14-16中使用的配方(基于總計(jì)300g)A.水、任選的緩沖物(碳酸氫鈉)、表面活性劑去離子水 136.6g碳酸氫鈉緩沖物改變量Abex 2020 14.4gB.單體。在這些特定實(shí)例中選擇單體，隨著硅烷含量的變化，保持恒定的MAA百分比和MMA與BA的恒定比率。使用3和5mol％的硅烷單體作為實(shí)例。對(duì)于該方法沒(méi)有限制。對(duì)于每100g單體，使用以下比率，從而可以方便地看出百分量。

C.引發(fā)劑(NH4)2S2O80.38g(在25g水溶液中)D.緩沖物NaHCO3-以6.25％水溶液的形式使用(用于僅將pH控制在約7)。與實(shí)施例1-13中描述的試驗(yàn)相比，使用更高濃度的硅烷。高濃度更難在貯存時(shí)保持穩(wěn)定，但是實(shí)施例1-13的結(jié)果足夠好，以支持以3和5mol％的更高水平進(jìn)行這些試驗(yàn)，相對(duì)于那些實(shí)施例中使用的1、2或3mol％。更高的硅烷含量能夠潛在地在由膠乳制成的最終涂層或密封劑中提供更高的性能水平。硅烷濃度從3％增加至5％能夠潛在地以濃度平方比(25比9)增加導(dǎo)致不佳的儲(chǔ)存性的凝膠反應(yīng)(幾乎增加三倍)。這樣，包括5％的硅烷的能力是主要步驟和配方中的主要變化?？紤]到下面的合成步驟，配方中的其他微小變化是明顯的。使用更高的溫度，與熱引發(fā)法一致。
II.合成-實(shí)施例14-161.向800mL夾套反應(yīng)燒瓶中加入去離子水(136.6mL)，伴隨溫和攪拌，加入14.4g表面活性劑和4mL碳酸氫鈉溶液(在將pH控制在～7的情況下)。使用夾套中的恒溫?zé)徂D(zhuǎn)移流體，將內(nèi)容物加熱至75℃，同時(shí)使用N2沖洗燒瓶。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持N2層。
2.將硅烷和丙烯酸(酯)類單體(總共125.2g)混合并轉(zhuǎn)移至單獨(dú)的加料漏斗。
3.將第一部分單體和引發(fā)劑加入燒瓶中。通過(guò)兩個(gè)單獨(dú)的泵，歷時(shí)約1分鐘，向反應(yīng)燒瓶中加入10％的步驟B中制備的單體混合物(12.5g)和20％的引發(fā)劑溶液(5mL)。通常觀察到輕微的放熱。伴隨良好的攪拌，反應(yīng)在75℃下進(jìn)行15分鐘。對(duì)于下面的步驟，反應(yīng)溫度保持在75℃±2-3℃。
4.通過(guò)單獨(dú)泵歷時(shí)三小時(shí)連續(xù)加入剩余的單體混合物(112.7g)和引發(fā)劑溶液(20mL)。
5.在完全加入單體和引發(fā)劑之后，另外攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。
6.使膠乳冷卻至室溫。使用氫氧化銨溶液(＜10％aq)將pH調(diào)節(jié)至7.5。使用200目尼龍篩網(wǎng)過(guò)濾膠乳。
III.結(jié)果(對(duì)于實(shí)施例14-16)結(jié)果如表T1和T2所示。
表T1針對(duì)由5mol％乙烯基三乙氧基硅烷制備的膠乳。將該表分成T1-A、T1-B等部分。這些部分提供了合成信息、對(duì)制備物膠乳的初始試驗(yàn)信息以及在50℃下加速老化半個(gè)月和一個(gè)月后的試驗(yàn)信息。
表T2給出由3mol％乙烯基三乙氧基硅烷制備的膠乳的數(shù)據(jù)。給出了新鮮制備的膠乳的合成數(shù)據(jù)和結(jié)果。對(duì)該實(shí)施例沒(méi)有得到加速老化數(shù)據(jù)。
表T-1在硅烷濃度為5mol％時(shí)，在聚合期間pH被控制至7的樣品(工作實(shí)施例14和15，根據(jù)本發(fā)明)在環(huán)境固化條件下在50℃保存一個(gè)月后繼續(xù)提供可接受的性能，模擬在室溫下的一年。在pH3-4下制備的樣品明顯不良(對(duì)比例2和3，不是根據(jù)本發(fā)明而制備)。提供不佳結(jié)果的對(duì)比樣品在硅烷中含有59和73％的水解釋放的醇；通過(guò)測(cè)定醇的釋放，性能良好的樣品中有25％和30％的硅烷水解。
表T-2當(dāng)硅烷的濃度為3mol％時(shí)，研究表T-2中的數(shù)據(jù)表明，在合成期間將pH保持在5(相對(duì)于3)提供作為制備物的優(yōu)異的膠乳。在pH3時(shí)制備的樣品的品質(zhì)不佳；在pH5時(shí)制備的樣品提供好的結(jié)果。提供不佳結(jié)果的對(duì)比樣品在硅烷中含有65和77％的水解釋放的醇；通過(guò)測(cè)定醇的釋放，性能良好的樣品中有24％的硅烷水解。將該表中的數(shù)據(jù)與表T-1中的具有5mol％的濃度的實(shí)施例比較，其中數(shù)據(jù)表明合成期間將pH保持在接近7的益處。
在實(shí)施例1-13中，顯示了對(duì)于所使用的組合物，合成期間的所需水解程度高于10％且低于約60％，所述組合物含有至多3mol％的硅烷。在實(shí)施例14-16中，通過(guò)測(cè)定醇的釋放，提供良好結(jié)果的樣品水解至約24-30％；性能不佳的樣品中有約59-77％的硅烷水解。水解硅烷的實(shí)際濃度是比存在的硅烷的(可變的)量的百分?jǐn)?shù)更準(zhǔn)確的測(cè)量手段，這是合理的。當(dāng)與水解以更低百分含量存在的硅烷相比時(shí)，在硅烷的更高百分比引入量下，需要更少的水解(作為存在的硅烷的百分比)以達(dá)到相同的所需的硅烷醇絕對(duì)濃度。不能準(zhǔn)確計(jì)算所需的硅烷醇的確切濃度，因?yàn)榇嬖谔嗟淖兞恳灾劣跓o(wú)法在最終使用條件下考慮。
應(yīng)用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于甲硅烷化膠乳的合適的聚結(jié)體系是2％的二丙二醇丁基醚+4％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯(基于包括水的膠乳的總重)?？梢栽诹姿徜\處理的鋼或熱塑性物質(zhì)(用于制成無(wú)襯膜)上刮涂該制劑至約1mil(25um)的干燥厚度并在環(huán)境條件下或高溫下固化多次。
在對(duì)樣品進(jìn)行“老化前”試驗(yàn)之前，將新鮮合成的膠乳在室溫下保持至少24小時(shí)，通常2-3天，從來(lái)不大于7天。
將少量膠乳樣品與2％的二丙二醇丁醚(含有4％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯，基于含水膠乳的總重)混合。使其靜置30分鐘。使用線繞棒No24(來(lái)自Gardner Company)，在磷酸鹽處理的鋼板上刮涂該樣品，得到約1mil的干燥膜厚。該涂覆棒得到約2.5mil的濕膜厚。
在環(huán)境條件下固化特定時(shí)間——通常7天和30或40天以后，測(cè)試涂膜。有些情況下，在試驗(yàn)前或在進(jìn)一步環(huán)境固化然后試驗(yàn)之前在120℃烘烤20分鐘。烘烤能夠代表一些最終使用條件(其中加熱是可接受的)，且烘烤還導(dǎo)致比環(huán)境固化更快地固化(形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò))。這對(duì)于理解在除去室溫限制的情況下體系是否和如何固化是有幫助的。
表征甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳和涂層性能凝膠含量將準(zhǔn)確稱量的(±0.1mg)涂膜樣品放置在Soxhlet萃取器中的細(xì)絲籠中，通過(guò)回流丙酮萃取8小時(shí)。準(zhǔn)確測(cè)量涂布樣品的失重，根據(jù)下式計(jì)算凝膠含量凝膠含量(％)＝(1-ΔW/Wo)×100其中Wo是涂布樣品的初始重量，以及ΔW是溶劑萃取期間的失重。
如果膜是脆性的且碎裂成小片，如過(guò)度交聯(lián)的膜，則無(wú)法測(cè)量凝膠含量，因?yàn)榫W(wǎng)不能完全地保留所述膜。該步驟基于ASTM D2765-95。
MEK抵抗性根據(jù)ASTM D 4752-87往返擦洗，改性以繼續(xù)摩擦直至基底暴露出來(lái)，即使往返擦洗數(shù)目大于ASTM方法規(guī)定的值50。
點(diǎn)滴試驗(yàn)該試驗(yàn)根據(jù)ISO 2812-1974進(jìn)行。將一英寸的正方形濾紙片放置在膜上。加上8滴溶劑且在膜上蓋上表面玻璃。對(duì)于丙酮試驗(yàn)，2分鐘后取下表面玻璃且用軟紙巾擦拭膜。結(jié)果分為1-5個(gè)等級(jí)，1為完全除去，2表示基本除去斑點(diǎn)，5表示沒(méi)有效果。對(duì)于MEK，30分鐘后取下表面玻璃，不擦拭的情況下觀察樣品。
測(cè)量膠乳合成期間或合成后水解釋放的醇使用逐阱(tap-to-tap)(T-T)蒸餾裝置從揮發(fā)性組分中分離膠乳固體。該裝置由250mL燒瓶、接收管和連接U型管(在U型管的彎曲部分具有旋塞出口)組成。樣品用量為7-10克，通常為8克。蒸餾工藝包括4個(gè)主要的步驟1.預(yù)冷凍通過(guò)在干冰中旋轉(zhuǎn)密封樣品燒瓶冷凍樣品。在燒瓶壁上形成樣品的冷凍薄涂層(殼)，該層保證在后面的蒸餾過(guò)程中足夠的蒸汽從樣品流向冷凝器。這會(huì)顯著增加蒸餾速度，因?yàn)槔鋬瞿z乳具有更大的表面積。
2.深度冷凍將樣品燒瓶固定到蒸餾裝置上，將樣品燒瓶部分浸入液氮中以在進(jìn)行逐阱蒸餾時(shí)進(jìn)一步冷卻樣品燒瓶。在該工藝過(guò)程中密封該體系阻止空氣進(jìn)入。
3.真空使用機(jī)械泵將蒸餾體系抽至大約0.05mm Hg的壓力，同時(shí)將樣品保持在液氮溫度下。
4.蒸餾密封該體系(在完全真空下)且從樣品燒瓶中除去液氮浴并轉(zhuǎn)移到接收管中。當(dāng)樣品被緩慢加熱時(shí)，揮發(fā)物蒸發(fā)并在冷的接收管中冷凝。當(dāng)樣品是干燥的白色粉末固體時(shí)，認(rèn)為蒸餾結(jié)束。
使用裝配有毛細(xì)柱和FID檢測(cè)器的氣相色譜儀(Hewlett Packard 5890series II)分析蒸出物樣品，在毛細(xì)管中裝有交聯(lián)的苯基/甲基硅氧烷(DB5，Agilent)。使用GC-MS光譜技術(shù)鑒定分離的樣品。為了定量測(cè)定液體蒸出物樣品中的醇含量，在蒸餾結(jié)束后加入稱量的2，4-二噁烷作為內(nèi)標(biāo)。
盡管已經(jīng)如上描述了本發(fā)明，但是在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出許多改進(jìn)，以使特定情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。
表T-1使用熱引發(fā)體系制備的甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T1-A 5mol％甲硅烷化膠乳的合成

表T-1使用熱引發(fā)體系制備的甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T1-B新鮮制備的5mol％甲硅烷化膠乳的表征和試驗(yàn)結(jié)果

表T-1使用熱引發(fā)體系制備的甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T1-C在50攝氏度和不烘烤的情況下老化半個(gè)月的5mol％甲硅烷化膠乳的試驗(yàn)結(jié)果

表T-1使用熱引發(fā)體系制備的甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T1-D在50攝氏度和不烘烤的情況下老化1個(gè)月的5mol％甲硅烷化膠乳的試驗(yàn)結(jié)果

*未測(cè)定表T-2使用熱引發(fā)體系制備的3mol％甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T2-A 3mol％膠乳的合成條件

表T-2使用熱引發(fā)體系制備的3mol％甲硅烷化丙烯酸(酯)類膠乳的特性表T2-B新鮮制備的3mol％膠乳在不烘烤情況下的試驗(yàn)結(jié)果

*未測(cè)定
權(quán)利要求
1.制備硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚體組合物的方法，包括向反應(yīng)容器中的水和表面活性劑中連續(xù)添加至少一部分以下混合物，該混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)類單體，其中所述添加在聚合引發(fā)劑和在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中足以將反應(yīng)的pH保持至少為6的水平的緩沖物的存在下進(jìn)行，同時(shí)水解約10-約60％的乙烯基硅烷的可水解基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中聚合引發(fā)劑是熱引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中聚合引發(fā)劑選自過(guò)氧化物、偶氮化合物；無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽；過(guò)乙酸叔丁酯；過(guò)氧碳酸異丙酯；過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽；氯酸鹽-亞硫酸氫鹽、過(guò)氧化物-鐵、過(guò)硫酸鹽-硫醇及其組合。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷選自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷，且(甲基)丙烯酸(酯)類單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中緩沖物是碳酸氫鈉，其用量為水相的約0.4％-約0.7％，且至少一種乙烯基有機(jī)聚合物是乙酸乙烯酯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包含至多約20重量％的至少一種乙烯基有機(jī)聚合物。
8.硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚體組合物，其是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的向反應(yīng)容器中的水和表面活性劑中連續(xù)添加至少一部分以下混合物，該混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)類單體，其中所述添加在聚合引發(fā)劑和在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中足以將反應(yīng)的pH保持為至少6的水平的緩沖物的存在下進(jìn)行，同時(shí)水解約10-約60％的乙烯基硅烷的可水解基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中乙烯基硅烷選自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸(酯)類單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物；緩沖物是碳酸氫鈉，其用量為水相的約0.4％-約0.7％，且所述混合物進(jìn)一步包含至多約20重量％的至少一種乙烯基有機(jī)聚合物。
10.共聚體組合物，包含a)至少約0.5mol％乙烯基烷氧基硅烷部分，其中約10-約60％的烷氧基已經(jīng)被水解；以及相應(yīng)地，b)至多約99.5mol％的至少一種(甲基)丙烯酸(酯)類部分，其選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物在室溫時(shí)的貯存穩(wěn)定性為至少6個(gè)月。
全文摘要
這里公開(kāi)一種制備貯存穩(wěn)定的單組分的硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)類膠乳共聚體組合物的方法，包括向反應(yīng)容器中的水和表面活性劑中連續(xù)添加至少一部分以下混合物，該混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基團(tuán)的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)類單體，其中所述添加在聚合引發(fā)劑和足以將反應(yīng)的pH在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持在至少6的水平的緩沖物的存在下進(jìn)行，同時(shí)水解乙烯基硅烷的約10－約60％的可水解基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1832972SQ200480022621
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者蔡薇珍, 威廉·B·赫德里, 杰弗里·A·庫(kù)克, 布魯斯·A·沃爾德曼 申請(qǐng)人:通用電氣公司