專利名稱：制備包含已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備水可溶脹材料、典型為固體顆粒水可溶脹材料的方法，所述水可溶脹材料包含已涂敷的水可溶脹聚合物，優(yōu)選水凝膠形成聚合物，其中所述涂層使得當(dāng)聚合物在0.9％鹽水中溶脹時(shí)它基本上不破裂，該涂層在潤(rùn)濕狀態(tài)下是高度可延展的。所述涂層優(yōu)選包含彈性聚合材料。本發(fā)明還涉及可用本發(fā)明的所述方法得到的固體(顆粒)水可溶脹材料。
背景技術(shù)：
一次性吸收制品(如尿布)的一個(gè)重要組成部分是吸收芯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含水可溶脹聚合物、典型地為水凝膠形成的水可溶脹聚合物，也稱之為吸收膠凝材料，AGM，或者超吸收聚合物或SAP。此聚合材料確保在其使用期間大量的體液如尿液可由該制品吸收并鎖住，從而提供較低的再次潤(rùn)濕性和良好的皮膚干燥性。
尤其可用的水可溶脹聚合材料或SAP通常通過(guò)在存在相對(duì)少量的二或多官能團(tuán)單體如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三丙烯胺的情況下，由不飽和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的堿金屬(例如，鈉和/或鉀)或銨鹽、烷基丙烯酸鹽等的初始聚合來(lái)制備。該二或多官能團(tuán)單體材料用來(lái)輕度交聯(lián)聚合物鏈，從而使它們成為水不溶性的，卻仍是水可溶脹的。這些輕度交聯(lián)的吸收性聚合物包含多個(gè)連接到聚合物主鏈上的中性羧酸酯基。通常據(jù)信，這些羧酸酯基產(chǎn)生使交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)吸收體液的滲透驅(qū)動(dòng)力。
此外，聚合物顆粒通常被處理成在外表面上形成表面交聯(lián)層，以便改進(jìn)它們的性質(zhì)，特別為了應(yīng)用于嬰兒尿布中。
可用作吸收構(gòu)件和制品如一次性尿布中的吸收劑的水可溶脹(水凝膠形成)聚合物需要具有足夠高的吸附容量，以及足夠高的凝膠強(qiáng)度。吸附容量需要足夠高，以使吸收性聚合物能夠吸收使用該吸收制品時(shí)遇到的大量含水體液。連同凝膠的其它性質(zhì)，凝膠強(qiáng)度涉及溶脹的聚合物顆粒在吸收制品中施加的應(yīng)力下抵抗變形的趨勢(shì)。吸收制品中的凝膠強(qiáng)度必須足夠高以使顆粒不變形，并且不會(huì)填充毛細(xì)空隙空間至不可接受的程度，導(dǎo)致所謂的凝膠阻塞。這種凝膠阻塞抑制了流體吸收的速度或流體分配，即一旦發(fā)生凝膠阻塞，它就可能基本上阻止流體分配到吸收制品內(nèi)相對(duì)干燥的區(qū)域或地方，并且可能在水可溶脹聚合物顆粒完全飽和之前或在液體可擴(kuò)散或芯吸通過(guò)“阻塞的”顆粒進(jìn)入吸收制品的其余部分之前很久，就從吸收制品中滲漏出來(lái)。因此，水可溶脹聚合物(當(dāng)摻入到吸收結(jié)構(gòu)體或制品中時(shí))保持較高的潤(rùn)濕多孔性，并具有較高的抗變形能力，從而產(chǎn)生流體傳輸通過(guò)溶脹凝膠床的高滲透性是很重要的。
具有相對(duì)高滲透性的吸收性聚合物可通過(guò)增加內(nèi)部交聯(lián)或表面交聯(lián)程度來(lái)制備，其增加該溶脹凝膠抵抗在外部壓力(如由穿著者產(chǎn)生的壓力)下變形的能力，但這也典型不可取地降低了凝膠的吸收容量。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，通常表面交聯(lián)的水可溶脹聚合物顆粒受表面交聯(lián)的‘外殼’束縛，無(wú)法充分吸收和溶脹，和/或該外殼不夠堅(jiān)固，無(wú)法承受溶脹的應(yīng)力或與有負(fù)載時(shí)的性能有關(guān)的應(yīng)力。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物顯著溶脹時(shí)，本領(lǐng)域所用的水可溶脹聚合物的涂層或外殼(包括表面交聯(lián)的‘涂層’)破裂，或者當(dāng)處于溶脹狀態(tài)一段時(shí)間后該‘涂層’破裂。他們還發(fā)現(xiàn)，其結(jié)果是本領(lǐng)域已知的已涂敷和/或表面交聯(lián)的水可溶脹聚合物或超吸收材料在使用時(shí)顯著變形，因此導(dǎo)致在潤(rùn)濕狀態(tài)下，尤其是在受壓時(shí)，凝膠床的孔隙率和滲透性相對(duì)較低。他們已發(fā)現(xiàn)，這對(duì)這種聚合材料的最佳吸收性、液體分配或儲(chǔ)存性能是不利的。
因此，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，需要包含具有涂層的已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料，該涂層在潤(rùn)濕狀態(tài)下可施加力，并且當(dāng)聚合物在典型的使用條件下在體液中溶脹時(shí)基本上不破裂。在本發(fā)明的情況下，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，作為體液如尿液的一種良好代表物，可使用按重量計(jì)0.9％的氯化鈉水溶液，還稱為“0.9％鹽水”。因此本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，需要有已涂敷的水可溶脹材料，其中當(dāng)材料在0.9％鹽水中溶脹時(shí)，該涂層基本上不破裂。
本發(fā)明者最近開(kāi)發(fā)出一種制備新型水可溶脹材料的方法和一種新型的水可溶脹材料，所述材料包含用涂層劑涂敷的水可溶脹聚合物，所述涂層劑是可延展，例如可彈性延展的彈性涂層，使得當(dāng)水凝膠聚合物的內(nèi)芯溶脹時(shí)，所述涂層可延展并保持基本完整，即不破裂。
此外，他們已發(fā)現(xiàn)，并不是所有可延展材料都適于在每個(gè)應(yīng)用中作為涂層劑，因?yàn)橛行┪镔|(zhì)在干燥狀態(tài)下具有良好的延展性(伸長(zhǎng)率)，但在潤(rùn)濕狀態(tài)下則不然。因此，他們已發(fā)現(xiàn)，提供含潤(rùn)濕可延展涂層劑的水可溶脹聚合物是很重要的。
本發(fā)明者還已發(fā)現(xiàn)，為了得到潤(rùn)濕狀態(tài)下的高延展性(伸長(zhǎng)率)，涂敷和隨后處理涂層劑的方法可能是重要的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備包含已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料的方法，所述方法包括以下步驟a)得到水可溶脹聚合物；和b)與步驟a)同時(shí)或隨后，將如本文所述的涂層劑涂敷到至少部分所述水可溶脹聚合物上；以及在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中c)使步驟b)中所得的已涂敷的水可溶脹聚合物退火和/或固化，以得到包含所述已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料，其中步驟b)中的所述涂層劑包括潤(rùn)濕可延展的物質(zhì)，并且當(dāng)用本文所規(guī)定的濕態(tài)伸長(zhǎng)率測(cè)試方法測(cè)定時(shí)，所述物質(zhì)具有的濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率(濕態(tài)斷裂延展度)為至少400％，或優(yōu)選至少500％。
優(yōu)選地，當(dāng)用本文所規(guī)定的所述測(cè)試方法測(cè)定時(shí)，所述潤(rùn)濕可延展材料在潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa。
對(duì)于所述測(cè)試方法，首先用本文所述的方法制備所述涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料的薄膜或退火薄膜或固化薄膜和/或退火且固化薄膜，然后再測(cè)試。因此，當(dāng)本文方法將退火步驟c)作為必需步驟時(shí)，測(cè)試退火薄膜；如果本文方法將固化步驟作為必需步驟時(shí)，測(cè)試固化薄膜；當(dāng)本文方法將退火和固化步驟(優(yōu)選按此順序)都作為必需步驟時(shí)，則測(cè)試退火且固化(優(yōu)選按此順序)薄膜。
因此，用于或可用于本文有退火步驟而無(wú)固化步驟方法中的潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑當(dāng)以退火薄膜的形式測(cè)試時(shí)，其濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少400％，或優(yōu)選至少500％，并且優(yōu)選潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa；用于或可用于本文不包括退火和/或固化步驟方法中的潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑當(dāng)以未退火或固化薄膜形式測(cè)試時(shí)，其濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少400％，或優(yōu)選至少500％，并且優(yōu)選潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa。
換句話講，在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法如上文所規(guī)定，并且用于步驟b)中的潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑使得其未退火或固化的薄膜的濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少400％，或優(yōu)選至少500％，并且優(yōu)選潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa。在本發(fā)明的第二個(gè)獨(dú)立實(shí)施方案中，除了退火和/或固化步驟為必需的以外，方法如上文所規(guī)定，并且用于步驟b)中的潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑使得其退火和/或固化薄膜的濕態(tài)伸長(zhǎng)率為400％，或優(yōu)選至少500％，并且優(yōu)選潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa。
優(yōu)選地，所述方法包括步驟d)在步驟b)或c)之前、同時(shí)或之后，得到固體狀的所述水可溶脹聚合物或已涂敷的水可溶脹聚合物。
本發(fā)明還涉及可用本發(fā)明的方法得到的水可溶脹材料。
所得涂層優(yōu)選是基本均勻的，如本文所述。
優(yōu)選地，所述水可溶脹聚合物以及包含該已涂敷的水可溶脹聚合物的所得水可溶脹材料為固體，優(yōu)選為顆粒狀。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，步驟b)包括涂敷至少兩次涂層劑；因此可由此得到的優(yōu)選材料包括不止一個(gè)涂敷層。
可能優(yōu)選地，當(dāng)在此過(guò)程中涂敷時(shí)，涂層劑為粉末狀，或者步驟b)中的涂層劑是流體，優(yōu)選為溶液、分散體、或熱熔體的形式。然而，例如，涂層劑也可自氣相或蒸氣相中涂敷。
步驟b)優(yōu)選在流化床或Wurster涂敷機(jī)中、或在犁鏵式攪拌器如Loedige攪拌器中進(jìn)行。
在退火或固化步驟過(guò)程中，已涂敷聚合物可被干燥，或可供選擇地，可在與步驟b)同時(shí)或之后，或在步驟c)之后，進(jìn)行單獨(dú)的干燥步驟。
水可溶脹聚合物優(yōu)選為水凝膠形成聚合物，優(yōu)選為(部分中和的)聚丙烯酸酯。
所述水可溶脹聚合物可在涂敷步驟b)之前進(jìn)行(表面)交聯(lián)，和/或所述方法可使已涂敷聚合物進(jìn)一步進(jìn)行(表面)交聯(lián)。
發(fā)明詳述水可溶脹材料本發(fā)明的水可溶脹材料可在水中通過(guò)吸水而溶脹；從而其可形成凝膠。它也可吸收其它液體然后溶脹。因此，當(dāng)在本文中使用時(shí)，“水可溶脹”是指該材料至少在水中溶脹，但典型也在其它液體或溶液、優(yōu)選在水基液體如0.9％鹽水(0.9％NaCl溶液)中溶脹。
本發(fā)明的水可溶脹材料包含用如下所述的本發(fā)明方法涂敷的水可溶脹聚合物。按所述水可溶脹材料的重量計(jì)，涂層劑的含量?jī)?yōu)選為0.5％至50％，更優(yōu)選1％至50％，或甚至1％至30％，或甚至更優(yōu)選1％至20％，或最優(yōu)選2％至15％。
涂敷涂層劑，使所得的涂層優(yōu)選很?。粌?yōu)選所述涂敷層的平均厚度(厚)介于1微米和100微米之間，或甚至為1微米至50微米，或甚至至20微米，或甚至為2微米至10微米。
涂層在厚度和/或形狀上優(yōu)選是均勻的。優(yōu)選地，該平均厚度使得最小和最大厚度之比介于1比1和1比5之間，優(yōu)選介于1比1和1比2之間。
本發(fā)明的水可溶脹材料還可包含其它組分，如填充劑、助流劑、加工助劑、抗結(jié)塊劑、氣味控制劑、著色劑、賦予潤(rùn)濕粘性的涂層、親水表面涂層等。
水可溶脹材料也可包括未涂敷的水可溶脹聚合物。然而，已涂敷的水可溶脹聚合物的含量按(所述吸水材料的)重量計(jì)優(yōu)選為至少20％，更優(yōu)選介于50％和100％之間，或甚至介于80％和100％之間，最優(yōu)選介于90％和100％之間。
所述水可溶脹材料可由本文所述方法得到，該方法優(yōu)選使得所得材料為固體；這包括凝膠、薄片、纖維、附聚物、大塊、顆粒、粉末顆粒、球體和本領(lǐng)域已知的超吸收聚合物或本文所述水可溶脹聚合物的其它形狀。
優(yōu)選材料為顆粒狀，例如當(dāng)可用比如EP-A-0691133中所述的方法測(cè)定時(shí)，其質(zhì)量中值粒徑介于10μm和2mm之間，或者甚至介于50微米和1mm之間，或者優(yōu)選介于100μm和800μm之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水可溶脹材料為(自由流動(dòng)的)顆粒狀，其粒徑介于10μm和1200μm之間，或者甚至介于50μm和800μm之間，并且質(zhì)量中值粒徑介于100μm和800μm或甚至600μm之間。
此外，或在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述水可溶脹材料包括基本為球形的顆粒。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的水可溶脹材料還具有較窄的粒徑范圍，大部分(例如至少80％，或優(yōu)選至少90％，或甚至至少95％)顆粒的粒徑介于50μm和800μm之間，優(yōu)選介于100μm和600μm之間，更優(yōu)選介于200μm和500μm之間。
本發(fā)明的水可溶脹材料優(yōu)選包含按重量計(jì)小于20％，或者甚至小于10％，或者甚至小于8％，或者甚至小于5％的水，或者甚至不含水。所述水可溶脹材料的含水量可用編號(hào)為ERT 430.1-99(1999年2月)的Edana測(cè)試方法來(lái)測(cè)定，該方法涉及在攝氏105度下將該水可溶脹材料干燥3小時(shí)，然后通過(guò)該水可溶脹材料干燥后的重量損失來(lái)測(cè)定含水量。
本發(fā)明的材料可以是所謂的芯-殼顆粒狀，其中所述水可溶脹聚合物存在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)或芯內(nèi)，而涂層劑在該水可溶脹聚合物周?chē)纬赏繉油鈿?，這將于下文更詳細(xì)地描述。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述涂層為所述水可溶脹聚合物(芯)周?chē)幕具B續(xù)涂敷層或外殼，并且所述涂敷層覆蓋聚合物的整個(gè)表面，即聚合物表面(芯表面)的區(qū)域沒(méi)有露出。因此，據(jù)信，如下文所述，當(dāng)水可溶脹材料在液體中溶脹時(shí)，‘芯’內(nèi)的水可溶脹材料周?chē)艿阶畲蟮那邢蛄Α＞唧w地講，在本實(shí)施方案中，涂層材料及所得涂層優(yōu)選為高度水可滲透的，以使得液體可快速滲入/吸入到水可溶脹材料中(芯中)。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述涂層外殼或?qū)邮嵌嗫椎模?，為由用于水滲透的孔組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式，如舉例來(lái)說(shuō)，連接并圍繞本文所定義顆粒的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式。
換句話講，高度優(yōu)選地，在本文方法中形成的所得涂層或涂敷層或外殼為順向相連的，并且更優(yōu)選地，該涂敷層為順向相連的，并且包封(完全圍繞)著所述水可溶脹聚合物(有關(guān)“包封”和“順向連接”，參見(jiàn)例如E.W.Weinstein等人，Mathworld-A Wolfram Web Resource)。
所述涂敷層優(yōu)選是在所述水可溶脹聚合物(的‘芯’)表面上順向連接的完整表面。此完整表面由其中存在涂層劑并順向連接(例如類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的第一區(qū)域組成，并且它可包括其中不存在涂層劑如為微孔的第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域是不相連的聯(lián)合體。優(yōu)選每個(gè)第二區(qū)域(例如微孔)的表面積小于0.1mm2，或者甚至小于0.01mm2，優(yōu)選小于8000μm2，更優(yōu)選小于2000μm2，甚至更優(yōu)選小于80μm2。
最優(yōu)選不存在第二區(qū)域，并且所述涂層劑在水可溶脹聚合物周?chē)纬赏耆陌狻?br> 優(yōu)選地，所述水可溶脹材料包含可通過(guò)兩次或多次涂敷該水可溶脹聚合物得到的兩層或多層涂層劑(外殼)。在本文中，這可以是相同的涂層劑或不同的涂層劑。
由本發(fā)明方法制備的尤其優(yōu)選的水可溶脹材料具有高的吸附容量，該吸附容量由下文所概述的圓柱離心保留容量CCRC測(cè)試方法測(cè)定。
由本發(fā)明方法制備的尤其優(yōu)選的水可溶脹材料具有高的液體滲透性，該液體滲透性可由US 5,599,335、US 5,562,646和US 5,669,894中所公開(kāi)的SFC測(cè)試方法測(cè)定，這些專利都引入本文以供參考。
此外，由本發(fā)明方法制備的尤其優(yōu)選的水可溶脹材料具有高的潤(rùn)濕多孔性(即這意味著，一旦使一定量的本發(fā)明水可溶脹材料能夠吸收液體并溶脹，它就將典型地形成(水)凝膠或(水)凝膠床，特別是與未涂敷的水可溶脹材料相比，其具有一定的潤(rùn)濕多孔性，該潤(rùn)濕多孔性可由下文所述的SFC測(cè)試方法(或US 5,562,646中所公開(kāi)的PHL測(cè)試方法)來(lái)測(cè)定；如果所述水可溶脹材料和水可溶脹聚合物在不同于該測(cè)試方法中所述的壓力下測(cè)試，則用于本測(cè)試中的重量應(yīng)當(dāng)進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整)。
與未涂敷的水可溶脹聚合物相比，涂層劑的使用優(yōu)選增加了本文水可溶脹材料的潤(rùn)濕多孔性(用SFC測(cè)定)；優(yōu)選地，此增加為至少50％或甚至至少100％，或甚至至少150％。
由本發(fā)明方法制備的最優(yōu)選的水可溶脹材料具有高的吸附容量(如優(yōu)選用下文所述的CCRC測(cè)試方法測(cè)定)和高的滲透性(SFC)，以及高的潤(rùn)濕多孔性(因涂層劑的使用而增加)。
水可溶脹聚合物本文水可溶脹聚合物優(yōu)選為固體，優(yōu)選為顆粒、薄片、纖維、附聚顆粒狀；最優(yōu)選地，該水可溶脹聚合物為顆粒，其具有上文為水可溶脹材料所指定的重量中值粒徑加上涂層的厚度(厚)；當(dāng)涂層非常薄時(shí)，例如1至20微米，則該質(zhì)量中值粒徑/分布與上文所引用的相同。
本文所用術(shù)語(yǔ)“水可溶脹聚合物”是指基本水不溶性的、水可溶脹并優(yōu)選水膠凝的、形成水凝膠的聚合物，其典型具有的如下所定義的圓柱離心保留容量(CCRC)為至少10g/g。通常，這些聚合物在本領(lǐng)域也被稱為(超)吸收性聚合物(SAP)或吸收膠凝材料(AGM)。
這些聚合物為典型(輕微)交聯(lián)的聚合物，優(yōu)選輕微交聯(lián)的親水聚合物。雖然這些聚合物通?？蔀榉请x子的、陽(yáng)離子的、兩性離子的或陰離子的，但優(yōu)選的聚合物為陽(yáng)離子的或陰離子的。尤其優(yōu)選的是酸性聚合物，其包含多個(gè)酸性官能團(tuán)，如羧酸基團(tuán)，或它們的鹽，優(yōu)選鈉鹽。適用于本文的酸性聚合物的實(shí)施例包括由可聚合的含酸單體、或包含可在聚合反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成酸性基團(tuán)的官能團(tuán)的單體制備的那些。這些單體包括烯烴化的不飽和羧酸和酸酐，以及它們的混合物。這些酸性聚合物也可包含不由烯烴化不飽和單體制備的聚合物。這些聚合物的實(shí)施例也包括多糖基聚合物如羧甲基淀粉和羧甲基纖維素，以及聚(氨基酸)基聚合物如聚(天冬氨酸)。有關(guān)聚(氨基酸)吸收性聚合物的描述，參見(jiàn)，例如，1993年9月21日公布的授予Donachy等人的美國(guó)專利5,247,068。
以上引用的專利和所有以下引用的參考資料都引入本文以供參考。
本文制備吸收聚合物時(shí)，也可包含一些通常微量的非酸性單體。這些非酸性單體可包括，例如，含有以下幾類官能團(tuán)的單體羧酸酯或磺酸酯、羥基、酰胺基、氨基、腈基、四價(jià)銨鹽基團(tuán)和芳基(例如，苯基基團(tuán)，如衍生自苯乙烯單體的那些)。其它任選非酸性單體包括不飽和烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯和異戊二烯。這些非酸性單體是熟知的材料，并且更詳細(xì)地描述在例如公布于1978年2月28日的美國(guó)專利4,076,663(Masuda等人)和公布于1977年12月13日的美國(guó)專利4,062,817(Westerman)中。
可用于本文的烯烴化不飽和羧酸和酸酐單體包括以丙烯酸本身、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、a-氰基丙烯酸、β-異丁烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、枸櫞毒芹酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來(lái)酸酐為代表的丙烯酸類。
優(yōu)選的水可溶脹聚合物包含羧基，如上述的含羧酸/羧酸酯基團(tuán)。這些聚合物包括水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、水解的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何前述共聚物的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物、聚丙烯酸以及聚丙烯酸的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。這些聚合物可單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同聚合物的混合物的形式使用。這些聚合材料的實(shí)施例公開(kāi)于美國(guó)專利3,661,875、美國(guó)專利4,076,663、美國(guó)專利4,093,776、美國(guó)專利4,666,983和美國(guó)專利4,734,478中。
用于制備本文水可溶脹聚合物的最優(yōu)選聚合材料為聚丙烯酸酯/丙烯酸及其衍生物，優(yōu)選(輕微)網(wǎng)狀交聯(lián)的聚合物，部分中和的聚丙烯酸和/或其淀粉衍生物。
部分中和的聚合丙烯酸可優(yōu)選用于本文方法中。
可用于本文的水可溶脹聚合物可由任何聚合和/或交聯(lián)技術(shù)來(lái)形成。制備這些聚合物的典型方法描述于1988年4月19日公布的美國(guó)重新公布專利32,649(Brandt等人)、1987年5月19日公布的美國(guó)專利4,666,983(Tsubakimoto等人)、以及1986年11月25日公布的美國(guó)專利4,625,001(Tsubakimoto等人)、US 5,140,076(Harada)、US 6,376,618 B1、US 6,391,451和US 6,239,230(Mitchell)、US 6,150,469(Harada)中。在聚合過(guò)程中，摻入適當(dāng)交聯(lián)單體可影響交聯(lián)?？晒┻x擇地，聚合物可在聚合反應(yīng)后通過(guò)與合適的反應(yīng)交聯(lián)劑反應(yīng)來(lái)交聯(lián)。初形成聚合物的表面交聯(lián)是在某種程度上控制吸收容量、多孔性和滲透性的一種優(yōu)選方法。
所述水可溶脹聚合物也可在本文方法的涂敷步驟之前、同時(shí)或之后進(jìn)行表面交聯(lián)。適于實(shí)施如本發(fā)明所述吸收性聚合物的表面交聯(lián)的一般方法公開(kāi)于1985年9月17日公布的美國(guó)專利4,541,871(Obayashi)；1992年10月1日公布的PCT申請(qǐng)WO92/16565(Stanley)；1990年8月9日公布的PCT申請(qǐng)WO90/08789(Tai)；1993年3月18日公布的PCT申請(qǐng)WO93/05080(Stanley)；1989年4月25日公布的美國(guó)專利4,824,901(Alexander)；1989年1月17日公布的美國(guó)專利4,789,861(Johnson)；1986年5月6日公布的美國(guó)專利4,587,308(Makita)；1988年3月29日公布的美國(guó)專利4,734,478(Tsubakimoto)；1992年11月17日公布的美國(guó)專利5,164,459(Kimura等人)；1991年8月29日公布的德國(guó)專利申請(qǐng)4,020,780(Dahmen)；US 5,140,076(Harada)、US 6,376,618 B1、US 6,391,451和US6,239,230(Mitchell)、US 6,150,469(Harada)、以及1992年10月21日公布的歐洲專利申請(qǐng)509,708(Gartner)中，所有這些文獻(xiàn)均引入本文以供參考。
最優(yōu)選地，所述水可溶脹聚合物包含約50％至95％(摩爾百分比)，優(yōu)選約75％(輕微)中和的聚丙烯酸[即，聚(丙烯酸鈉/丙烯酸)]。交聯(lián)致使聚合物成為基本水不溶性的，并且部分決定了該吸收性聚合物的吸收容量和可提取聚合物含量特性。交聯(lián)這些聚合物的方法和典型的交聯(lián)劑更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利4,076,663中。
雖然所述水可溶脹聚合物優(yōu)選為一種類型(即，均勻的)，但水可溶脹聚合物的混合物也可用于本文。例如，淀粉-丙烯酸接枝共聚物和聚丙烯酸的輕微網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的混合物可用于本文。具有不同物理性質(zhì)和還任選不同化學(xué)性質(zhì)的(已涂敷)聚合物的混合物也可使用，例如不同的平均粒徑、吸收容量、吸收速度、SFC值，如例如US 5,714,156中所公開(kāi)的，其引入本文以供參考。
本文的水可溶脹聚合物在涂敷之前具有的圓柱離心保留容量(CCRC)為至少30g/g，優(yōu)選至少40g/g，更優(yōu)選至少50g/g，甚至更優(yōu)選至少80g/g，或甚至至少100g/g。
水可溶脹聚合物優(yōu)選具有少量的可提取物，其含量?jī)?yōu)選少于15％(按所述聚合物的重量計(jì)；1小時(shí)測(cè)試值)，更優(yōu)選少于10％，最優(yōu)選少于5％，或甚至少于3％?？商崛∥锱c其含量及其測(cè)定進(jìn)一步描述于例如US5,599,335、US 5,562,646或US 5,669,894中。
涂層劑與其潤(rùn)濕可延展材料本文的涂層劑包含潤(rùn)濕可延展材料(或由其組成)，該潤(rùn)濕可延展材料的濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為至少400％，或優(yōu)選至少500％，這由本文下述的濕態(tài)伸長(zhǎng)率和潤(rùn)濕張力測(cè)試方法來(lái)測(cè)定(其中使該潤(rùn)濕可延展材料的潤(rùn)濕薄膜經(jīng)受特定的條件，以便測(cè)定斷裂的濕態(tài)伸長(zhǎng)率；因此所述潤(rùn)濕可延展材料是一種可形成薄膜的、即成膜的材料)。
優(yōu)選地，涂層劑和/或其潤(rùn)濕可延展材料的斷裂濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少800％，或甚至至少1000％或甚至至少1100％或甚至至少1200％，或更優(yōu)選至少1600％。
對(duì)本發(fā)明而言，應(yīng)當(dāng)理解由該潤(rùn)濕可延展材料形成的涂層和該涂層劑典型因液體(如水、鹽水溶液)吸收而擴(kuò)展(潤(rùn)濕狀態(tài)下)它們的表面積，但體積(基本)不溶脹。因此該潤(rùn)濕可延展聚合材料和涂層劑典型為基本非水可溶脹的。所述潤(rùn)濕可延展材料和/或涂層劑可能優(yōu)選為非水可溶脹的，這可由例如本文下述的方法測(cè)定。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，與在水或鹽水溶液中顯著溶脹的材料相比，由在水或鹽水溶液中基本不溶脹的材料制成的涂層或薄膜典型具有較高的濕態(tài)伸長(zhǎng)率。這實(shí)際上意味著當(dāng)用下文所述的‘測(cè)定聚合材料的水可溶脹容量的方法’測(cè)定時(shí)，涂層劑優(yōu)選具有的水可溶脹容量小于1g/g，或甚至小于0.5g/g，或甚至小于0.2g/g或甚至小于0.1g/g。
所述潤(rùn)濕可延展材料和優(yōu)選的涂層劑總體在潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力典型為至少1MPa，或者甚至至少3MPa，更優(yōu)選至少5MPa，或者甚至至少8MPa。這可用下文所述的潤(rùn)濕張力測(cè)試方法來(lái)測(cè)定。
潤(rùn)濕可延展材料優(yōu)選為彈性聚合物(彈性聚合物是在應(yīng)力下變形，當(dāng)變形應(yīng)力移除時(shí)部分或完全恢復(fù)其力學(xué)性質(zhì)的聚合物)。據(jù)信，彈性聚合材料涂層伸展時(shí)可提供回復(fù)力，從而使該涂層(外殼/層)可在水可溶脹聚合物周?chē)峁┣邢蛄?，從而將起到類似氣球彈性膜的作用，因此有助于提供阻止本發(fā)明的水可溶脹材料變形的抵抗力。
典型地，所述潤(rùn)濕可延展材料和/或涂層劑在400％伸長(zhǎng)率時(shí)的正割濕彈性模量小于10MPa。
本文尤其優(yōu)選的潤(rùn)濕可延展材料/涂層劑可形成薄膜，并且在400％伸長(zhǎng)率時(shí)的濕正割彈性模量(SM濕400％)為至少0.25MPa，優(yōu)選至少約0.50MPa，更優(yōu)選至少約0.75，或甚至至少2.0MPa，最優(yōu)選至少約3.0MPa。
本文優(yōu)選的潤(rùn)濕可延展材料具有的[400％伸長(zhǎng)率時(shí)的濕正割彈性模量(SM濕400％)]與[400％伸長(zhǎng)率時(shí)的干正割彈性模量(SM干400％)]之比為1.4或更小，優(yōu)選1.2或更小，或甚至1.0或更小，并且優(yōu)選該比率為至少0.6，或甚至至少0.7。
所述涂層劑優(yōu)選使得在本文水可溶脹聚合物上所得的涂層為水可滲透的，但為非水溶性的，且優(yōu)選非水可分散的。涂層的水滲透性應(yīng)當(dāng)足夠高，以使已涂敷的水可溶脹材料具有足夠高的如本文所定義的自由溶脹速率，優(yōu)選自由溶脹速率(FSR)為至少0.05g/g/秒，優(yōu)選至少0.1g/g/秒，更優(yōu)選至少0.2g/g/秒。
由涂層劑形成的涂層是透氣的，以使得水汽可通過(guò)。另外，涂層劑或其潤(rùn)濕可延展材料使得如下文MVTR測(cè)試方法中所述，其具有的特定厚度的特定薄膜為至少適度透氣的，其水汽傳輸速率(MVTR)為800g/m2/天，或甚至1200g/m2/天至1400g/m2/天，但優(yōu)選為可透氣的，MVTR為至少1500g/m2/天，最多200g/m2/天，或甚至更優(yōu)選涂層劑或材料為高度透氣的，MVTR為2100g/m2/天或更多。
本文優(yōu)選的涂層劑包括天然或合成的彈性聚合材料，優(yōu)選彈性聚合材料，其選自天然橡膠、合成橡膠和35℃時(shí)有彈性的熱塑性彈性體聚合物。
優(yōu)選地，潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑總體的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃或更低，優(yōu)選0℃或更低。
本文優(yōu)選的涂層劑包括可由任何本領(lǐng)域已知的成膜方法形成薄膜的聚合物，例如在下文所述的加工條件下，例如當(dāng)由溶液、分散體涂敷(以噴霧的形式)時(shí)或以熱熔體形式施用時(shí)。
還優(yōu)選可形成潤(rùn)濕可延展的但在干燥狀態(tài)下不發(fā)粘或膠粘的彈性薄膜的聚合物。尤其優(yōu)選的是在干燥狀態(tài)下不發(fā)粘或膠粘但在潤(rùn)濕狀態(tài)下膠粘或發(fā)粘的涂層劑。
可用于本文涂層劑中的潤(rùn)濕可延展聚合物任選為可自交聯(lián)即在聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成共價(jià)交聯(lián)以使其具有熱固性的聚合物?？晒┻x擇地，可將交聯(lián)劑加入聚合物中以在活化(如用高溫)后引發(fā)交聯(lián)，這將在下文退火步驟c)的討論中敘述。
雖然通常優(yōu)選在本方法中以一種其潤(rùn)濕可延展聚合物已經(jīng)由聚合反應(yīng)制成的方式來(lái)涂敷涂層劑，但通常不必總是這樣，涂層劑也可由可聚合的前體材料形成，并且在制備已涂敷的水可溶脹顆粒(例如步驟b)的過(guò)程中聚合，如例如通過(guò)在水可溶脹聚合物表面上的界面聚合，或用本領(lǐng)域已知的化學(xué)蒸氣沉積(CVD)使所述前體可聚合材料沉積，隨后使它們聚合形成涂層劑的潤(rùn)濕可延展材料。應(yīng)當(dāng)指出，表面交聯(lián)本身不應(yīng)理解為是本發(fā)明的一部分，因?yàn)檫@不能產(chǎn)生附加的聚合物涂敷層，而只是在水可溶脹聚合物的已聚合表面內(nèi)形成附加的交聯(lián)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于本文涂層劑中的潤(rùn)濕可延展聚合物可與水可溶脹聚合物反應(yīng)，優(yōu)選此處為羧化的潤(rùn)濕可延展聚合物(彈性)材料。
本文優(yōu)選的潤(rùn)濕可延展材料是相分離的，具有至少兩相和至少一個(gè)第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1及一個(gè)第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，Tg1與Tg2之間的溫度差為至少30℃。由于嵌段共聚物中不同單元或片段的熱力學(xué)不相容性或共混物中所用聚合物的不相容性，而出現(xiàn)了相分離。嵌段共聚物中的不相容區(qū)域分離形成由僅一種類型單元嵌段的聚集體構(gòu)成的區(qū)域。相分離聚合物將顯示具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，該溫度由于聚合物鏈的分子運(yùn)動(dòng)而升高，并且取決于測(cè)試方法和測(cè)試速率。低于Tg時(shí)，聚合物為玻璃狀的且易碎，而高于Tg時(shí)，可發(fā)生聚合物鏈的分子運(yùn)動(dòng)，并且材料為橡膠狀的(參見(jiàn)例如Thermoplastic ElastomersA Comprehensive Reivew，編輯Legge，N.R.，Holden，G.，Schroeder，H.E.，1987，第2章)。
本文所述的優(yōu)選潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑具有低于室溫的第一Tg，和高于室溫的第二Tg。聚合物的Tg可使用差示掃描量熱法DSC來(lái)常規(guī)測(cè)定，測(cè)量該聚合物相對(duì)于惰性對(duì)照材料(如銦)的比熱變化，如本文后文所述。
當(dāng)相分離聚合物用于涂層劑中或用作涂層劑時(shí)，任選的退火步驟在比最高的Tg高至少20℃的溫度下進(jìn)行。如果聚合物或聚合物混合物是結(jié)晶的或半結(jié)晶的，則任選的退火步驟在比最高Tg更高的溫度，優(yōu)選比最高的Tg高至少20℃或更多的溫度下進(jìn)行，但無(wú)論如何要比熔融溫度Tm低至少20℃。為了確定適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?，使用諸如本文所述的差示掃描量熱法DSC技術(shù)來(lái)進(jìn)行加熱時(shí)發(fā)生聚合物轉(zhuǎn)變的熱分析。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明而言，潤(rùn)濕可延展材料本身(即摻入到涂層劑中之前，或形成水可溶脹聚合物上的涂層之前)具有本文特定的性質(zhì)，但是典型地，當(dāng)在涂層劑中和/或涂層時(shí)，所述潤(rùn)濕可延展材料保持這些性質(zhì)，并且所得涂層(或以薄膜形式測(cè)試的涂層劑)因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有相同的性質(zhì)。
因此，潤(rùn)濕可延展材料可以是兩個(gè)或多個(gè)不同聚合物的混合物，其中每個(gè)聚合物具有不同的Tg，并形成相分離混合物。
優(yōu)選的相分離潤(rùn)濕可延展材料包含至少一個(gè)選自以下A組的(共)聚合物和一個(gè)選自以下B組的(共)聚合物的混合物A聚乙烯(共)聚合物、聚丙烯(共)聚合物、聚丁烯(共)聚合物、聚異戊二烯(共)聚合物、聚丁二烯(共)聚合物、聚乙烯-共-聚丙烯、聚乙烯-共-聚丁烯、聚乙基乙烯-共-聚丙烯、聚醚(共)聚合物、聚酯(共)聚合物；所有這些可任選為接枝的和/或用化學(xué)取代基(例如，羥基或羧酸酯基)部分改性的；B聚乙烯基(共)聚合物(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺)、聚氨酯(共)聚合物、聚酯(共)聚合物、聚酰胺(共)聚合物、聚二甲基硅氧烷、蛋白質(zhì)；所有這些可任選為接枝的和/或用化學(xué)取代基(例如羥基或羧酸酯基)部分改性的。
更優(yōu)選地，潤(rùn)濕可延展物質(zhì)包含一種或多種相分離嵌段共聚物，每個(gè)具有兩個(gè)或多個(gè)Tg，優(yōu)選具有的重均分子量Mw為至少8.3E-20g(50kDa)，優(yōu)選至少1.2E-19g(70kDa)。
優(yōu)選地，潤(rùn)濕可延展材料具有一個(gè)或多個(gè)第一(軟)相，其Tg1小于25℃，優(yōu)選小于20℃，更優(yōu)選小于0℃，或者甚至小于-20℃，以及一個(gè)或多個(gè)第二(硬)相，其Tg2為至少50℃或甚至至少55℃，但更優(yōu)選大于60℃或甚至大于70℃，或在某些實(shí)施方案中，大于100℃，前提條件是Tg1和Tg2之間的溫度差為至少30℃，優(yōu)選至少50℃或甚至至少60℃，或在某些實(shí)施方案中至少90℃。
這種嵌段共聚物具有至少一個(gè)第一聚合均聚物片段(嵌段)和至少一個(gè)第二聚合均聚物片段(嵌段)，兩者互相聚合，其中優(yōu)選第一(軟)片段的Tg1小于25℃或甚至小于20℃，或甚至小于0℃，而第二(硬)片段的Tg2為至少50℃，或?yàn)?5℃或更高，優(yōu)選為60℃或更高，或甚至為70℃或更高。
第二硬片段(Tg為至少50℃)的總重均分子量?jī)?yōu)選為至少4.6E-20g(28kDa)，或甚至至少7.5E-20g(45kDa)。
第一片段的優(yōu)選重均分子量為至少8.3E-22g(500Da)，優(yōu)選至少1.7E-21g(1000Da)或甚至至少3.3E-21g(2000Da)，但優(yōu)選小于1.3E-20g(8000Da)，或甚至小于8.3E-21g(5000Da)。
嵌段共聚物可優(yōu)選包含不同軟片段的混合物和/或不同硬片段的混合物，例如不同軟片段的混合物，每個(gè)具有不同Tg，但都小于25℃或甚至小于20℃，或甚至小于0℃，或者例如硬片段的混合物，每個(gè)具有不同的Tg，但都大于50℃。
Tg小于25℃、或甚至小于20℃或甚至小于0℃的第一片段的準(zhǔn)確重量含量(在嵌段共聚物中)將取決于所得涂層所需的拉伸強(qiáng)度，例如通過(guò)減少嵌段共聚物中第一片段的重量含量，可增加拉伸強(qiáng)度。然而，當(dāng)?shù)谝黄蔚闹亓堪俜直忍蜁r(shí)，MVTR可能低于期望值。
然而，第一(軟)片段的總含量典型按所述總嵌段共聚物的重量計(jì)為20％至95％，或甚至按重量計(jì)20％至70％或更優(yōu)選30％至60％或甚至30％至40％。此外，當(dāng)軟片段的總重量含量大于70％時(shí)，甚至更優(yōu)選地，單個(gè)軟片段的重均分子量小于8.3E-21g(5000Da)。
可用于本文的嵌段共聚物優(yōu)選為具有分子間氫鍵的嵌段共聚物。
可用于本文的嵌段共聚物優(yōu)選選自聚氨酯(共)聚醚、聚氨酯(共)聚酯、聚氨酯/脲-共聚醚或-共(聚)酯、聚苯乙烯嵌段共聚物、氫化聚苯乙烯嵌段共聚物、聚酯(共)聚醚、聚酯(共)聚醚、聚酰胺-共-聚醚或-共(聚)酯，聚氧乙烯-共-聚環(huán)氧氯丙烷。
優(yōu)選聚氨酯-共-聚(乙二醇)、聚氨酯-共-聚(丁二醇)和聚氨酯-共-聚(丙二醇)以及它們的混合物。
聚氨酯(硬)片段優(yōu)選衍生自二異氰酸酯與二醇(如例如丁二醇，或環(huán)己二醇)的聚合反應(yīng)，或優(yōu)選衍生自芳族二異氰酸酯和脂族二醇(如乙二醇、丁二醇、丙二醇、或它們的混合物)的聚合反應(yīng)。
用于形成本文嵌段共聚物的聚氨酯片段的優(yōu)選二異氰酸酯為亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
然后硬片段與大分子二醇反應(yīng)形成優(yōu)選的相分離聚氨酯嵌段共聚物。
彈性相分離材料可優(yōu)選包含嵌段共聚物和聚(丁二醇)，或更優(yōu)選聚(乙二醇)片段(作為T(mén)g小于20℃的第一(軟)片段)，因?yàn)榫?乙二醇)使所得涂層具有較高的透氣性。此外，可選擇這些第一(軟)片段的分子重量百分比(按所述總嵌段共聚物的重量計(jì)；如上所述)以提供所需的透氣性，例如，這些片段的百分比越高，提供的涂層越透氣。
優(yōu)選的嵌段共聚物為Vector 4211、Vector 4111、Septon 2063、Septon2007、Estane 58245、Estane 4988、Estane 4986、Estane T5410、IrogranPS370-201、Irogran VP 654/5、Pellethane 2103-70A、Elastollan LP 9109；Estane是Noveon Inc.，9911 Brecksville Road，Cleveland，OH 44 141-3247，USA的一個(gè)商品名稱。Vector是Dexco Polymers，12012 Wickchester Lane，Houston，TX 77079，USA的一個(gè)商品名稱；Septon是Septon Company ofAmerica，A Kuraray Group Company，11414 Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的一個(gè)商品名稱；Irogran是Huntsman Polyurethanes，52 Kendall PondRoad，Derry，NH 03038，USA一個(gè)商品名稱；Pellethane是Dow ChemicalCompany，2040 Dow Center，Midland，MI 48674，USA的一個(gè)商品名稱；而Elastollan是BASF，1609 Biddle Avenue，Wyandotte，MI 48192的一個(gè)商品名稱。
可用于本文涂層劑中的另一類優(yōu)選材料是市售的潤(rùn)濕可延展彈性膠乳材料，如例如Hystretch、Vinamul、Dur-O-Set Elite、GenFlo和AcryGen系列，特別是Hystretch V43、Hystretch V60、Hystretch V23、Vinamul 3301、Vinamul Dur-O-Set Elite Ultra、Vinamul Dur-O-Set Elite 21、Rovene 4151、Rovene 5550、GenFlo 3075、GenFlo 3088、GenFlo 3000、Suncryl CP-75、AcryGen DV242DX、AcryGen 1900D。
Hystretch是Noveon Inc.，9911 BrecksVille Road，Cleveland，OH 44 141-3247，USA的一個(gè)商品名稱。Vinamul和Dur-O-Set Elite是VinamulPolymers，De Asselen Kuil 20，6161 RD Geleen，NL的商品名稱。Rovene是Mallard Creek Polymers，14 700 Mallard Creek Road，Charlotte，NC 28262，USA的一個(gè)商品名稱。GenFlo、AcryGen和Suncryl是Omnova SolutionsInc.，2990 Gilchrist Road，Akron，OH 44305-4418，USA的商品名稱。
尤其優(yōu)選的涂層劑包含表面親水的彈性膠乳(SHEL)，其描述于例如US 4,734,445、US 4,835,211、US 4,785,030、EP 0 799 258 B1中，這些專利都引入本文以供參考。這些尤其優(yōu)選的SHEL材料典型包含(1)液相，該液相選自水、可與水混溶的溶劑以及它們的混合物；和(2)分散在液相中的有效量膠乳顆粒。這些顆粒包括彈性疏水的芯和與該彈性芯一體的外層親水外殼。顆粒的親水外殼最終轉(zhuǎn)變成由其形成的薄膜的親水表面，且還有利地將顆粒以膠體形式穩(wěn)定在液相中。該外殼包含親水部分-X，其通過(guò)連接基團(tuán)L-連接到芯上。當(dāng)液相被除去時(shí)，顆粒形成具有基本永久性親水表面的彈性薄膜。SHEL組合物具有形成有親水表面和表面親水性的彈性薄膜所需的性質(zhì)，以及其它性質(zhì)，如柔韌性、彈性和強(qiáng)度。
同樣，潤(rùn)濕可延展材料的混合物也存在于涂層劑中。
除了潤(rùn)濕可延展材料以外，涂層劑還可包含其它組分。
用于本文涂層劑中的優(yōu)選聚合物彈性材料為應(yīng)變硬化和/或應(yīng)變結(jié)晶的。應(yīng)變硬化出現(xiàn)在橡膠態(tài)高彈區(qū)后，并且隨著應(yīng)變的增加，而迅速增加應(yīng)力。應(yīng)變硬化可在薄膜中產(chǎn)生方向，從而對(duì)拉伸方向的延伸產(chǎn)生更大的抵抗力。
雖然有一些應(yīng)變結(jié)晶的彈性聚合物，但也可通過(guò)在聚合物中加入或混入一些物質(zhì)來(lái)賦予此性質(zhì)。因此，涂層劑可包含能增加潤(rùn)濕可延展材料應(yīng)變硬化和/或應(yīng)變結(jié)晶的附加組分，如有機(jī)或無(wú)機(jī)填充劑。無(wú)機(jī)填充劑的非限制性實(shí)施例包括各種水不溶性鹽，和其它(優(yōu)選納米顆粒)材料，如例如化學(xué)改性的二氧化硅，也稱為活性或半活性二氧化硅，例如其可用作合成橡膠的填充劑。這些填充劑的實(shí)施例為UltraSil VN3、UltraSil VN3P、UiltraSil VN2P、和UltraSil 7000GR，購(gòu)自Degussa AG，Weiβfrauenstraβe 9，D-60287 Frankfurt am Main，Germany。
優(yōu)選的填充劑為可用作本文所述方法中的助流劑、并典型降低所述已涂敷的水可溶脹材料或要涂敷的水可溶脹聚合物粘性的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。這些助流劑的實(shí)施例為半活性的或疏水的二氧化硅、尿素甲醛、硅酸(鈉)鹽、硅藻土、粘土。
涂層劑和/或潤(rùn)濕可延展材料優(yōu)選為親水的，且特別是表面親水的。表面親水性可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)測(cè)定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，親水的涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料是可被待吸收的液體(0.9％鹽水；尿液)潤(rùn)濕的材料。它們的特征在于接觸角小于90度。例如，接觸角可用基于視頻的接觸角測(cè)量裝置(Krüss G10-G1041，購(gòu)自Kruess，Germany)或用本領(lǐng)域已知的其它方法來(lái)測(cè)定。
所得的水可溶脹材料還優(yōu)選為親水的。水可溶脹材料的親水性可按共同未決的申請(qǐng)EP03014926.4中的描述來(lái)測(cè)定。
如果潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑本身不是親水的，則可通過(guò)用例如表面活性劑、等離子涂層、等離子聚合或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它親水表面處理來(lái)處理它，使它成為親水的。
例如，制備親水涂層劑時(shí)加入、或隨后加入到所得已涂敷的水可溶脹聚合物中的優(yōu)選化合物為N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-乙酰胺基)亞氨基二乙酸、N-乙酰基甘氨酸、β-丙胺酸、羥基乙酸鋁、N-脒基甘氨酸、2-氨基乙基磷酸氫鹽、2-氨基乙基硫酸氫鹽、氨基甲磺酸、馬來(lái)酸、精氨酸、天冬氨酸、丁二酸、硫酸二(1-氨基胍鹽)、2-含氧丙酸、二檸檬酸三鈣、葡萄糖酸鈣、蔗糖酸鈣、Calcium-Titriplex、肉毒堿、纖維二糖、瓜氨酸、肌氨酸、二甲基氨基乙酸、THAM-1，2-二磺酸、乙烯硫酸二銨、果糖、富馬酸、半乳糖、葡糖胺、葡萄糖酸、谷氨酰胺、2-氨基戊二酸、戊二酸、甘氨酸、雙甘氨肽、亞氨基二乙酸、甘油磷酸鎂、草酸、四羥基己二酸、?；撬?、N-甲基?；撬帷-三(羥甲基)氨基甲烷、N-(三(羥甲基)甲基)-2-氨基乙磺酸。
可供選擇地，可用包含親水性增強(qiáng)量納米顆粒的親水性增強(qiáng)組合物，使涂層劑成為親水的。親水性增強(qiáng)量是指足以使其涂敷的底物更親水的存在于親水性增強(qiáng)組合物中的納米顆粒的量。這個(gè)量很容易由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)確定；它基于許多因素，包括但不限于所用的底物、所用的納米顆粒、所得水可溶脹材料需要的親水性。
納米顆粒是主要粒度即直徑為納米數(shù)量級(jí)的顆粒。即，納米顆粒的粒徑在約1nm至約750nm的范圍內(nèi)。粒徑在約2nm至約750nm范圍內(nèi)的納米顆粒可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。納米顆粒粒徑分布的非限制性實(shí)施例為屬于下列范圍的那些約2nm至小于約750nm，可供選擇地約2nm至小于約200nm，并且可供選擇地約2nm至小于約150nm。
納米顆粒的粒徑是納米顆粒的最大直徑，并可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)測(cè)定。
多種納米顆粒的平均粒徑可不同于該納米顆粒的單個(gè)粒徑。例如，層狀的合成硅酸鹽可以具有的平均粒徑為約25nm，而它的粒徑分布通?？梢栽诩s10nm和約40nm之間變化。(應(yīng)當(dāng)理解，本文所述粒徑是針對(duì)分散于含水介質(zhì)中的顆粒而言，并且平均粒徑是基于顆粒數(shù)目分布的平均值。)納米顆粒的非限制性實(shí)施例可以包括結(jié)晶的或非晶形的顆粒，這些顆粒具有的粒徑為約2nm至約750nm。水軟鋁石氧化鋁可具有的平均粒徑分布為約2nm至750nm。
親水性增強(qiáng)組合物可包含納米顆粒，然后將所述納米顆粒直接加入到表面處理劑中或處理過(guò)程中，如在步驟b)中。
可供選擇地，納米顆粒與其它載體成分如溶劑或分散液一起存在于組合物中；在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟b)中以液體中分散體的形式涂敷納米顆粒。如果親水性增強(qiáng)組合物不僅包含納米顆粒，而且包含其它成分，則優(yōu)選地，納米顆粒在親水性增強(qiáng)組合物的含量按所述組合物的重量計(jì)為約0.0001％至約50％，優(yōu)選0.001％至約20％或甚至至15％，更優(yōu)選約0.001％至約10％。
有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆粒都可用于親水性增強(qiáng)組合物中；優(yōu)選無(wú)機(jī)納米顆粒。無(wú)機(jī)納米顆粒通常作為氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物存在。某些層狀粘土礦物和無(wú)機(jī)金屬氧化物可以為納米顆粒的實(shí)施例。適用于本文的層狀粘土礦物包括在綠土、陶土、伊利石、亞氯酸、綠坡縷石和混合層狀粘土的地質(zhì)類別中的那些礦物。屬于這些種類的具體粘土的典型實(shí)施例為綠土、高嶺土、伊利石、亞氯酸、綠坡縷石和混合的層粘土。例如，綠土包括蒙脫石、膨潤(rùn)土、葉蠟石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、囊脫石、滑石、貝得石、鉻高嶺石。高嶺土包括高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、葉蛇紋石、蠕陶土、多水高嶺土、indellite和溫石絨。伊利石包括漂云母、白云母、鈉云母、金云母和黑云母、以及蛭石。亞氯酸包括綠泥間蛭石、葉綠泥石、片硅鋁石、須藤石、葉綠泥石和斜綠泥石。綠坡縷石包括海泡石和polygorskyte?；旌蠈诱惩涟ㄢc板石和黑云母蛭石。這些層狀粘土礦物的變體和同構(gòu)取代體提供了獨(dú)特的應(yīng)用。
層狀粘土礦物可以是天然存在的或是合成的。涂層組合物的一個(gè)非限制性實(shí)施方案的實(shí)施例，使用天然的或合成的鋰蒙脫石、蒙脫石和膨潤(rùn)土。另一個(gè)實(shí)施方案使用市售的鋰蒙脫石粘土，并且商業(yè)鋰蒙脫石的典型來(lái)源為購(gòu)自Southern Clay Products，Inc.，U.S.A的LAPONITEsTM；購(gòu)自R.T.Vanderbilt，U.S.A的Veegum Pro和Veegum F；以及購(gòu)自Baroid Division，National Read Comp.U.S.A的Barasyms、Macaloids和Propaloids。
在本文的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒包括合成的鋰蒙脫石，硅酸鋰鎂。一個(gè)這樣合適的硅酸鋰鎂為L(zhǎng)APONITETM，它具有化學(xué)式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-其中w＝3至6，x＝0至3，y＝0至4，z＝12-2w-x，且總的負(fù)點(diǎn)陣電荷通過(guò)抗衡離子進(jìn)行平衡；并且其中抗衡離子選自精選的Na+、K+、NH4+、Cs+、Li+、Mg++、Ca++、Ba++、N(CH3)4+，以及它們的混合物。(如果LAPONITETM用陽(yáng)離子有機(jī)化合物進(jìn)行“改性”，那么“抗衡離子”可被看作是任何陽(yáng)離子有機(jī)基團(tuán))。
其它合適的合成鋰蒙脫石包括，但不限于，同晶形取代的LAPONITETM，諸如LAPONITE BTM、LAPONITE STM、LAPONITE XLSTM、LAPONITE RDTM、LAPONITE XLGTM和LAPONITE RDSTM。
納米顆粒也可以為其它無(wú)機(jī)材料，包括無(wú)機(jī)氧化物，例如，但不限于，氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂，以及它們的組合。其它合適的無(wú)機(jī)氧化物包括氧化鋁和二氧化硅的各種其它無(wú)機(jī)氧化物。
在本文的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒包括水軟鋁石氧化鋁([Al(O)(OH)]n)，它是水可分散的無(wú)機(jī)金屬氧化物，其可被制備成具有各種粒徑或粒徑范圍，包括約2nm至小于或等于約750nm的平均粒徑分布。例如，商品名為Disperal P2TM的平均粒徑分布為約25nm的水軟鋁石氧化鋁納米顆粒和商品名為Dispal14N4-25的平均粒徑分布為約140nm的納米顆粒，可購(gòu)自North American Sasol，Inc。
在本文的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒選自二氧化鈦、水軟鋁石氧化鋁、氟硅酸鈉鎂鋰，以及它們的組合。
在親水性增強(qiáng)組合物中使用納米顆粒的混合物也在本文的范圍內(nèi)。
任選地，載體也可以包括除了水之外或代替水的低分子量有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，溶劑高度溶于水，例如乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙烯酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙醇、異丙醇等，以及它們的混合物。低分子量醇可以減小納米顆粒分布的表面張力，以提高底物的可潤(rùn)濕性。當(dāng)?shù)孜餅槭杷孜飼r(shí)，尤其有用。低分子量醇也可以有助于使處理過(guò)的底物更快干燥。任選的水溶性低分子量溶劑可以任何合適的含量使用。載體可包括任何合適量的組合物，按重量計(jì)包括，但不限于，約10％至約99％，可供選擇地約30％至約95％的所述涂層組合物。
例如，親水性增強(qiáng)組合物也可包含有機(jī)膠乳納米顆粒，所謂的納米乳膠。本發(fā)明所用的“納米膠乳”為粒徑小于或等于約750nm的膠乳?！澳z乳”為水不溶性聚合物顆粒的分散體，通常呈球狀。納米膠乳可通過(guò)乳液聚合作用來(lái)形成?！叭橐壕酆献饔谩睘槔帽砻婊钚詣⒛z乳分散進(jìn)水中以形成穩(wěn)定的乳液，并繼之進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種方法。典型制造尺寸范圍為約2nm至約600nm的顆粒。當(dāng)納米乳膠為潤(rùn)濕可延展材料，如成膜彈性聚合物時(shí)，則對(duì)本發(fā)明而言它們被看作涂層劑，而不是親水性增強(qiáng)組合物(的一部分)。
表面活性劑尤其可用作本文涂層劑的附加成分，或作為本文加工步驟a)或b)中的附加成分，例如作為潤(rùn)濕劑來(lái)促進(jìn)涂層劑在底物上的分散。當(dāng)涂層組合物用于處理疏水底物時(shí)，優(yōu)選包含表面活性劑。
合適的表面添加劑可選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性的表面活性劑、兩性離子表面活性劑以及它們的混合物。用于本文組合物的表面活性劑的非限制性實(shí)例公開(kāi)于Allured Publishing Corporation公布的McCutcheon的Detergents andEmulsifiers，北美版(1986)；McCutcheon的Functional Materials，北美版(1992)；美國(guó)專利5,707,950和5,576,282；以及公布于1975年12月30日的Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678。
當(dāng)將表面活性劑用于涂層組合物中時(shí)，它可按有效量添加以提供或促進(jìn)涂層組合物的涂敷。典型用于本組合物中的表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))的含量按所述組合物的重量計(jì)為約0.0001％至約60％，優(yōu)選約0.001％至約35％，更優(yōu)選約0.001％至約25％。
表面活性劑(包括優(yōu)選的非離子表面活性劑，典型用于本文的含量按重量計(jì)為約0.001％至約60％)的非限制性實(shí)施例，包括非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，例如包括稱為窄峰烷基乙氧基化物C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“磺基甜菜堿”)、C10-C18氧化胺，等等。另一類可用的表面活性劑為硅氧烷表面活性劑和/或硅氧烷。它們可單獨(dú)使用和/或可供選擇地與本文所述的烷基乙氧基化物表面活性劑聯(lián)合使用。硅氧烷表面活性劑的非限制性實(shí)施例，為具有二甲基聚硅氧烷疏水部分和一個(gè)或多個(gè)親水聚亞烷基側(cè)鏈的聚亞烷基氧化物聚硅氧烷，并具有如下通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2-R1其中a+b為約1至約50，而每個(gè)R1可相同或不同，并且選自甲基和具有以下通式的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)共聚物基團(tuán)-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2，其中n為3或4；全部c(對(duì)于所有聚亞烷基氧側(cè)基)具有1至約100的值，可供選擇地約6至約100；全部d為0至約14；可供選擇地d為0；全部c+d具有約5至約150的值，可供選擇地約9至約100，且每個(gè)R2可以相同或不同，并且選自氫、含有1個(gè)至4個(gè)碳原子的烷基，及乙?；?，可供選擇地為氫和甲基。每個(gè)聚環(huán)氧烷聚硅氧烷具有至少一個(gè)為聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)共聚物基團(tuán)的R1基團(tuán)。硅氧烷超潤(rùn)濕劑以硅氧烷乙二醇共聚物(例如，Q2-5211和Q2-5212)購(gòu)自Dow Corning。
使用表面活性劑的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
涂層劑優(yōu)選以流體狀如溶融物(或所謂的熱熔體)、溶液或分散體的形式涂敷。優(yōu)選水基溶液或分散體。在本發(fā)明范圍內(nèi)，以及如本領(lǐng)域所典型使用的，本文所指的膠乳典型以具體膠乳聚合物的水基分散體形式涂敷，其中聚合物膠乳顆粒-典型為球形-懸浮或分散(穩(wěn)定)在水基液體中。
因此，所述涂層劑也可包含溶劑或分散液，如水、THF(四氫呋喃)、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己烷或能夠溶解或分散該潤(rùn)濕可延展材料(例如彈性聚合物)并且基本可蒸發(fā)以便形成(干)涂敷外殼或?qū)拥钠渌軇┗蚍稚⒁骸?br> 如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，特別是對(duì)于水分散體中含少量聚合物的膠乳分散體而言，減小粘度，可使得涂層劑能夠很好地涂布。另一方面，優(yōu)選在水分散體中含較大量的聚合物，以有助于薄膜質(zhì)量和凝聚，并使需要弄干或蒸發(fā)的液體量最小。因此，技術(shù)人員將知道如何選擇足夠高、但又不太低的濃度以得到所需的涂層。
優(yōu)選涂層劑包含按重量計(jì)0％至95％的分散液或溶劑，如水。優(yōu)選涂層劑包含按(所述涂層劑)重量計(jì)至少10％，更優(yōu)選20％至80％或甚至30％至70％的潤(rùn)濕可延展材料，剩余的百分比是如本文所述的所述液體和/或填充劑/或親水性助劑、涂布助劑等。
除了提供如上所述潤(rùn)濕狀態(tài)下的合適力學(xué)性質(zhì)以外，本發(fā)明的優(yōu)選涂層劑還具有其它需要的性質(zhì)如耐機(jī)械磨損的高抵抗力，以便在加工成吸收制品或結(jié)構(gòu)過(guò)程中保存下來(lái)，而不顯著改變它們的性質(zhì)。它們也優(yōu)選為無(wú)色或白色且不透明的，并且可另外包含其它例如控制氣味、釋放香料等的物質(zhì)。
制備固體水可溶脹材料的本發(fā)明方法本發(fā)明的方法包括以下步驟a)得到水可溶脹聚合物；和b)與步驟a)同時(shí)或隨后，將涂層劑涂敷到至少部分所述水可溶脹聚合物上；以及在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟c)使步驟b)所得的已涂敷的水可溶脹聚合物退火和/或固化，以得到包含所述已涂敷的水可溶脹聚合物的所述水可溶脹材料，其中步驟b)中的所述涂層劑包含潤(rùn)濕可延展的物質(zhì)，并且如用下文所述的濕態(tài)伸長(zhǎng)率測(cè)試方法所定義的，所述物質(zhì)具有的潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少400％，或甚至優(yōu)選至少500％。
在如上所述‘得到’水可溶脹聚合物的步驟a)中，包括使用市售的水可溶脹聚合物，或用任何已知的方法由前體形成所述水可溶脹聚合物。例如，也包括這種可能，步驟a)和b)同時(shí)進(jìn)行，并且步驟a)涉及在與涂敷步驟b)相同的反應(yīng)條件/介質(zhì)中，使相應(yīng)的聚合物前體反應(yīng)形成水可溶脹聚合物例如，聚合物前體和涂層劑可混合在一起。應(yīng)當(dāng)指出，任選工序可在步驟a)和/或b)之前或同時(shí)進(jìn)行，例如水可溶脹聚合物可在步驟b)之前進(jìn)行表面交聯(lián)，或者涂層劑或水可溶脹聚合物可在步驟b)之前進(jìn)行親水處理，使其更親水。
一般來(lái)說(shuō)，步驟a)涉及得到固體狀(如顆粒狀)水可溶脹聚合物。
涂敷步驟b)可用任何已知的方法進(jìn)行，例如在涂敷劑或其熔融物或溶液或分散體中混入或分散水可溶脹聚合物(或其前體)；將涂層劑或其(熱)熔融體、溶液或分散體噴涂到聚合物上；將涂層劑或其熔融物、分散體或溶液以及水可溶脹聚合物(或其前體)引入流化床或Wurster涂敷機(jī)中；使涂層劑或其熔融物、溶液或分散體及水可溶脹聚合物(或其前體)附聚；浸漬涂敷涂層劑、其熔融物、分散體或溶液中的(顆粒)水可溶脹聚合物。其它合適的攪拌器包括例如雙轉(zhuǎn)筒攪拌器，所謂的“鋸齒形(Zig-Zag)”攪拌器，犁鏵式攪拌器如Ldige攪拌器，錐形螺桿攪拌器，或具有共軸旋轉(zhuǎn)葉片的垂直圓柱體攪拌器。例如，優(yōu)選的涂敷方法實(shí)施例描述于US5,840,329和US6,387,495中。
在本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，涂敷步驟b)可通過(guò)涂敷泡沫狀、優(yōu)選開(kāi)孔泡沫狀的涂層劑，產(chǎn)生多孔涂層來(lái)完成。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，涂敷步驟可通過(guò)在水可溶脹聚合物表面形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)完成，例如，涂敷熔噴微纖維狀的涂層劑，使得形成基本相連的涂層(如本文所述)。
為了涂敷涂層劑，它也可包含溶劑，如水和/或有機(jī)溶劑，任選可與水混溶的有機(jī)溶劑。例如合適的有機(jī)溶劑為脂族和芳族烴、醇、醚、酯、酰胺和酮。例如合適的可與水混溶溶劑為脂族醇、多元醇、醚、酰胺和酮。
如果涂層劑為(市售)膠乳分散體形式，還優(yōu)選例如隨后或在涂敷步驟b)之前加入加工助劑(例如凝聚助劑)以便有助于涂層劑形成良好的薄膜。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在某些實(shí)施方案中，隨后使涂層劑退火和/固化的熱處理是非常重要的，以便賦予潤(rùn)濕狀態(tài)下的高延展性。雖然一些潤(rùn)濕可延展材料本身可能已經(jīng)具有較高的濕態(tài)伸長(zhǎng)率，(例如，薄膜例如從分散體中形成后，任選接著在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的足夠高以使材料凝聚的中等溫度下干燥，例如這進(jìn)一步在以下文獻(xiàn)中有所說(shuō)明Paul A.Steward等人，Advances in Colloid and Interface Science 86(2000)195-267“LiteratureReview of polymer latex film formation and properties”)，但它也可用于應(yīng)用退火和/或固化步驟(兩者均為熱處理步驟)。
不受理論的約束，據(jù)信特別是對(duì)于強(qiáng)烈親水的和/或在(典型球形的)聚合物顆粒周?chē)纬傻挠H水外殼的膠乳材料而言，附加的溫度處理退火步驟是有益的，因?yàn)樗軌蚴咕酆衔镦湹牧ｉg鏈擴(kuò)散更有效，導(dǎo)致鏈的纏結(jié)，從而使顆粒邊界“模糊”。據(jù)信熱處理退火步驟增加了鏈相互擴(kuò)散的程度并增強(qiáng)了薄膜強(qiáng)度。如果它使親水單元壁破裂從而促進(jìn)粒間鏈擴(kuò)散，則它可能增強(qiáng)薄膜的濕強(qiáng)度(參見(jiàn)例如M.Joanicot等人，Macromolecules 1996，29，4976-4984“Interdiffusion in latex films”)。
使該已涂敷的水可溶脹聚合物退火和/固化的附加步驟c)可用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。退火步驟c)典型涉及一個(gè)產(chǎn)生進(jìn)一步增強(qiáng)或更持續(xù)或更完全連接的涂層的步驟(典型為熱處理)；固化典型涉及使用涂層中的化學(xué)反應(yīng)，如使用涂層中的聚合物交聯(lián)。退火和固化是技術(shù)人員已知的現(xiàn)象，并且技術(shù)人員將知道如何選擇適于所用涂層劑的退火和/固化溫度。例如，由可固化的膠乳乳液所形成涂層的退火溫度應(yīng)選擇在發(fā)生固化的溫度以下，例如在交聯(lián)發(fā)生的溫度以下。
無(wú)論如何，技術(shù)人員應(yīng)選擇不發(fā)生涂層分解的退火或固化溫度。
退火和/或固化可以是單獨(dú)的熱處理步驟，其中既進(jìn)行退火又進(jìn)行固化。
可供選擇地，可進(jìn)行或交替進(jìn)行退火(例如熱處理)步驟或固化(例如熱處理)步驟，退火步驟和固化步驟也可作為獨(dú)立工序都進(jìn)行。在后一種情況下，優(yōu)選首先進(jìn)行退火，然后再固化。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，退火和/或固化步驟可在至少為50℃，或甚至至少70℃，或甚至至少80℃，或甚至至少100℃，或甚至至少120℃，或甚至至少140℃的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選持續(xù)至少15分鐘，或甚至至少30分鐘，或甚至至少1小時(shí)，或甚至至少2小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑是半結(jié)晶或結(jié)晶的，并且具有特定的熔融溫度Tm，因而任選的退火步驟在低于Tm、優(yōu)選低于Tm至少20℃的溫度下進(jìn)行。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如本文所述，所述潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑是相分離的，具有兩個(gè)或多個(gè)Tg。因而，退火步驟典型通過(guò)使已涂敷的水可溶脹聚合物經(jīng)受高于最高Tg(但低于聚合物的熔融溫度和聚合物的分解溫度)的溫度來(lái)進(jìn)行，并且此溫度可用如本文所述的本領(lǐng)域已知的熱分析技術(shù)來(lái)測(cè)定。
典型地，兩個(gè)Tg之間的溫度差為至少30℃，并且退火溫度高于最高溫度至少20℃，或甚至至少50℃，前提條件是它低于Tm。
例如，退火熱處理涉及在至少70℃，或甚至至少100℃，或甚至至少120℃，或甚至至少130℃，最高200℃，或甚至最高250℃，或甚至最高300℃的溫度下，加熱已涂敷的水可溶脹聚合物。例如，退火步驟可進(jìn)行至少5分鐘，或甚至至少10分鐘，或甚至至少15分鐘，或甚至至少30分鐘，或甚至至少1小時(shí)，或甚至至少2小時(shí)。
(退火的)涂層可任選被固化，例如以(進(jìn)一步)引入共價(jià)交聯(lián)和進(jìn)一步增加潤(rùn)濕延展性。
優(yōu)選的固化溫度將取決于所用的涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料，并且優(yōu)選的固化溫度典型高于退火溫度。例如，固化步驟可優(yōu)選涉及使已涂敷的水可溶脹聚合物經(jīng)受至少140℃，或甚至至少160℃的溫度至少10分鐘，至少30分鐘，或甚至至少1小時(shí)，或甚至至少2小時(shí)，以發(fā)生固化，例如化學(xué)反應(yīng)，如使得涂層劑的潤(rùn)濕可延展聚合物進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。
如上文所述，退火步驟和/或固化步驟典型地涉及加熱處理步驟b)所得的已涂敷的水可溶脹聚合物；它可通過(guò)例如輻射加熱、烘箱加熱、對(duì)流加熱、共沸加熱、(任選地，也涉及將該涂敷聚合物置于真空下)進(jìn)行；并且例如它也可在用于干燥的常規(guī)設(shè)備(如流化床干燥器)中進(jìn)行。
還優(yōu)選應(yīng)用真空，或在惰性氣體中進(jìn)行退火(以避免氧化)。
在固化和/或退火步驟過(guò)程中，已涂敷的水可溶脹聚合物也可同時(shí)被干燥。然而，如下文所述，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，已涂敷的水可溶脹聚合物經(jīng)歷單獨(dú)的干燥步驟，該步驟可涉及上述作為退火/固化處理的任何處理，但典型地持續(xù)比退火時(shí)間更長(zhǎng)的一段時(shí)間。
典型地，當(dāng)涂層劑以(水基)膠乳分散體或溶液形式涂敷時(shí)，這種同樣是干燥步驟的退火或固化步驟有兩個(gè)主要的期望效果。首先，因?yàn)樵诟稍锘蚬袒?退火步驟過(guò)程中，大部分存在的液體(如水)將透過(guò)涂敷層從已涂敷的水可溶脹聚合物中除去，該涂層將變成水可滲透的，例如，在涂層中形成“孔”，其可用于將來(lái)使用中液體(尿液)的吸收。其次，涂層本身凝聚形成潤(rùn)濕可延展的、優(yōu)選彈性的薄膜。典型地，調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間以使得能夠形成良好的涂層(薄膜)和良好的凝聚，從而形成力學(xué)上堅(jiān)固的涂層(薄膜)。干燥時(shí)間優(yōu)選較長(zhǎng)，例如超過(guò)2小時(shí)，典型超過(guò)4小時(shí)，優(yōu)選最多48小時(shí)，使得涂層劑可完全凝聚(例如使得涂層的膠乳‘顆?！冃我孕纬晒腆w涂層薄膜)。
優(yōu)選當(dāng)涂層劑為成膜劑或包含成膜潤(rùn)濕可延展材料時(shí)，退火和/固化溫度也典型低于涂層劑或其材料的最小成膜溫度(MFFT)。
所得水可溶脹材料優(yōu)選為固體，因此如果步驟a)的水可溶脹聚合物或步驟b)所得的涂敷聚合物不是固體，則需要隨后的工序來(lái)使步驟b)所得的涂敷聚合物固化，例如本領(lǐng)域已知的所謂固化或優(yōu)選形成顆粒的步驟。這可優(yōu)選在步驟c)之前或同時(shí)進(jìn)行。
例如固化步驟包括通過(guò)如本文所述的升高溫度和/或應(yīng)用真空來(lái)干燥所述水可溶脹聚合物和/或步驟b)中的涂敷聚合物(例如如果步驟b)涉及任何成分的分散體、懸浮液或溶液)。如果例如使用熔融物，則固化步驟也可包括冷卻步驟。
隨后，本文可使用任何已知的顆粒形成方法，包括附聚、擠出、研磨和任選接著篩分來(lái)得到所需的粒徑分布。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了另一種在水可溶脹聚合物芯上提供潤(rùn)濕可延展涂層的優(yōu)選方法，即通過(guò)提供表面積顯著大于所述水可溶脹聚合物(芯)的外表面積的涂層，使得當(dāng)聚合物溶脹時(shí)，涂層可‘展開(kāi)’并伸展。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種非常簡(jiǎn)單和方便的提供所述已涂敷的水可溶脹聚合物的方法，即在由于吸收液體(如水)而處于溶脹狀態(tài)的水可溶脹聚合物上涂敷涂層劑，然后除去液體或部分液體，因此，本發(fā)明者相信，(芯內(nèi)的)水可溶脹聚合物可再次收縮，但所述涂層保持其初始表面積。那么涂層的表面積大于聚合物芯的表面積，該涂層接著典型起皺；當(dāng)水可溶脹聚合物吸水并溶脹時(shí)它可使皺紋展開(kāi)，而不會(huì)由于水可溶脹聚合物的溶脹而在涂層上產(chǎn)生任何應(yīng)變/應(yīng)力。因此，涂層劑是潤(rùn)濕可延展的，不會(huì)大量受到應(yīng)變或應(yīng)力，并且無(wú)破裂的危險(xiǎn)。
因此高度優(yōu)選的方法涉及得到水可溶脹聚合物(顆粒)，然后典型地在充分?jǐn)嚢柘聦⑵浣霛?rùn)濕可延展材料在液體(水)中的分散體或溶液中的步驟。水可溶脹聚合物將吸收液體，從而該潤(rùn)濕可延展材料自動(dòng)地‘轉(zhuǎn)移至’水可溶脹聚合物(顆粒)的表面?？烧{(diào)節(jié)水可溶脹聚合物的量以及水與潤(rùn)濕可延展材料的量，使得該水可溶脹聚合物可吸收該分散體中存在的約全部水分，并且達(dá)到這一點(diǎn)時(shí)，涂敷有乳膠的水可溶脹聚合物為凝膠“顆?！睜?。所得涂層典型地處于零應(yīng)變/應(yīng)力狀態(tài)。
該方法也涉及在任何一個(gè)步驟中加入其它加工助劑，如顆?；鷦?、助流劑、干燥助劑。對(duì)于某些類型的涂層劑，已涂敷的水可溶脹聚合物可能形成附聚物。可加入任何本領(lǐng)域已知的助流劑(例如在涂敷步驟之前或過(guò)程中，或優(yōu)選在如下所述的干燥和/或退火和/或交聯(lián)步驟(s)中)，已發(fā)現(xiàn)，例如購(gòu)自Degussa的Aerosil 200是良好的助流劑。
高度優(yōu)選地，本方法涉及加入有利于涂敷步驟b)的如上文所述的涂布助劑和/或表面活性劑。
如果涂層劑為膠乳分散體形式，則該分散體的穩(wěn)定性要求選擇加入涂布助劑或表面活性劑。如果例如該分散體還包含陰離子乳化劑，則可使用陰離子表面活性劑作為涂布劑，而對(duì)膠乳分散體的穩(wěn)定性無(wú)不利影響。
可供選擇地，可能需要在膠乳分散體中的聚合物沉淀在水可溶脹聚合物表面上之后，使用陽(yáng)離子表面活性劑。優(yōu)選的涂布助劑是當(dāng)加入到膠乳分散體中時(shí)，將使該膠乳分散體在已干的膠乳薄膜上具有低接觸角的那些。鋪展劑/表面活性劑的具體選擇將容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員作出，并且它們包括本文上述的那些。
使用本發(fā)明的水可溶脹材料可用于許多用途，包括用于諸如一次性吸收制品的吸收結(jié)構(gòu)體中，如優(yōu)選陰唇間產(chǎn)品、衛(wèi)生巾、緊身短褲襯里、以及優(yōu)選成人失禁產(chǎn)品、嬰兒尿布、尿布和訓(xùn)練褲。然而，本發(fā)明不涉及本文所列出的這些吸收結(jié)構(gòu)體。
方法實(shí)施例和由該方法制備的材料尤其可用于本發(fā)明的工序a)中的水可溶脹聚合物的制備。
實(shí)施例1.1制備球形水可溶脹聚合物顆粒的方法球形芯聚合物顆?？少?gòu)自UMSICHT(Fraunhofer Institut Umwelt，Sicherheits-，Energietechnik，Oberhausen，Germany)，或按照以下適合的步驟來(lái)制備將40g冰狀丙烯酸(AA)置于燒杯中，然后將1712mg亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)溶于該酸中。獨(dú)自將13.224g固體NaOH溶于58.228g水中，然后冷卻。然后將該NaOH溶液緩慢加入丙烯酸中，將所得溶液冷卻至4℃至10℃。
在第二個(gè)燒杯中，將400mg過(guò)氧硫酸氫銨(APS)和400mg偏亞硫酸氫鈉混合并溶于99.2ml水中。將此溶液也冷卻至4℃至10℃。
使用兩個(gè)相同的蠕動(dòng)泵，將兩種溶液混合并以相同的速度泵送通過(guò)一個(gè)短靜態(tài)混合器設(shè)備，這之后它們被以單個(gè)小滴的形式滴入在加熱的約2m長(zhǎng)玻璃管中的60℃至80℃熱硅氧烷油(Roth M 50，目錄號(hào)為4212.2)中。調(diào)節(jié)泵送速度，使單個(gè)小滴完全沉入管中的油內(nèi)，同時(shí)也避免在混合器內(nèi)過(guò)早聚合。小滴在油中下降的過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)，然后形成顆粒(膠凝的聚合物小滴)，其可被收集在連接到管底部加熱的1l錐形瓶中。
當(dāng)?shù)渭油瓿珊螅褂屠鋮s，然后將油排干收集所述球體。用異丙醇洗滌除去過(guò)量的油，然后將顆粒(球體)暴露在過(guò)量異丙醇中12至24小時(shí)進(jìn)行預(yù)干燥。可能需要另外用異丙醇洗滌以除去痕量的硅氧烷油。然后顆粒(球體)在真空烘箱中于60℃至100℃干燥，直至達(dá)到恒重。
MBAA的量可進(jìn)行調(diào)節(jié)，這取決于所得聚合物需要什么性質(zhì)，例如當(dāng)使用0.3％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約50g/g(吸收0.9％鹽水溶液，用本領(lǐng)域已知和本文所述的方法測(cè)量)；當(dāng)使用1.0％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約19g/g；當(dāng)使用2.0％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約9g/g。
所有化合物均購(gòu)自Aldrich Chemicals，并且使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。
實(shí)施例1.2制備可用于本文的水可溶脹聚合物顆粒的方法在300g冰狀丙烯酸(AA)中加入適量的芯交聯(lián)劑(例如亞甲基雙丙烯酰胺，MBAA)(參見(jiàn)上文)，然后在環(huán)境溫度下使之溶解。在2500ml樹(shù)脂煉聚鍋(配有用隔膜封口的四頸玻璃塞，適于放入溫度計(jì)、注射器針頭、和任選機(jī)械攪拌器)中裝入此丙烯酸/交聯(lián)劑溶液。典型地，加入能夠混合整個(gè)內(nèi)容物的磁力攪拌器。計(jì)算水的量，使得用于聚合的所有成分的總重量等于1500g(即AA的濃度為20w/w-％)。將300mg引發(fā)劑(“V50”，購(gòu)自Waco Chemicals)溶解在大約20ml此計(jì)算量的去離子水中。將大部分水加入樹(shù)脂煉聚鍋中，然后攪拌該混合物直至單體和水充分混合。然后，將引發(fā)劑溶液與所有剩余的水加在一起。將該樹(shù)脂煉聚鍋封住，并且例如通過(guò)將兩個(gè)注射器針頭刺入隔膜內(nèi)來(lái)使壓力減輕。接著在以約300RPM攪拌的同時(shí)，通過(guò)80cm的注射針頭用氬氣劇烈鼓泡。約8分鐘后停止攪拌，同時(shí)繼續(xù)用氬氣鼓泡。溶液典型在總計(jì)12至20分鐘后開(kāi)始膠凝。此時(shí)，在凝膠的表面形成永久性氣泡，然后將氬氣注射針頭上升至高于凝膠表面。以已降低的流速繼續(xù)用氬氣鼓泡。監(jiān)測(cè)溫度，典型地它在一小時(shí)內(nèi)由20℃上升至60℃-70℃。一旦溫度降至60℃以下，則將該煉聚鍋移至循環(huán)熱氣爐中，于60℃保持15至18小時(shí)。
這之后，使該樹(shù)脂煉聚鍋冷卻，然后將所得凝膠取出放入平玻璃盤(pán)中。然后用剪刀將該凝膠弄碎或切成小塊(例如最大尺寸小于2mm的塊)，然后移至6l玻璃燒杯中。將中和聚合物中75％酸性基團(tuán)所需量的NaOH(50％)用去離子水稀釋至2.5l，然后迅速加入該凝膠中。攪拌該凝膠直至所有的液體都被吸收；然后將其蓋住并移入60℃烘箱中，使之平衡2天。
這之后，使該凝膠冷卻，然后分到2個(gè)平玻璃盤(pán)中，并移至真空烘箱中，在其中它于真空下100℃干燥。一旦凝膠達(dá)到恒重(通常3天)，就使用機(jī)械磨(如IKA磨)將其研磨，然后篩分得到所需粒徑(如150μm至800μm)的水可溶脹聚合物顆粒。
(此時(shí)，可測(cè)量本文所用的水可溶脹聚合物的重要參數(shù))。
MBAA的量可進(jìn)行調(diào)節(jié)，這取決于所得聚合物需要什么性質(zhì)，例如當(dāng)使用0.01％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約90g/g(吸收0.9％鹽水溶液，用本領(lǐng)域已知和本文所述的方法測(cè)量)；當(dāng)使用0.03％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約73g/g；當(dāng)使用0.1％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約56g/g；當(dāng)使用2.0％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約16g/g；當(dāng)使用5.0％摩爾(每摩爾AA)MBAA時(shí)，所得水可溶脹聚合物顆粒的CCRC為約8g/g。
(所有化合物均購(gòu)自Aldrich Chemicals，并且使用時(shí)未經(jīng)純化。)實(shí)施例1.3表面交聯(lián)工序此實(shí)施例演示了在對(duì)水可溶脹聚合物進(jìn)行本發(fā)明的工序b)之前，該水可溶脹聚合物的表面交聯(lián)。使150ml玻璃燒杯裝配上帶塑料葉片的機(jī)械攪拌器，并裝入4g顆粒狀干水可溶脹聚合物。以能夠在300RPM至500RPM下得到聚合物良好流化的方式，選擇機(jī)械攪拌器。在一個(gè)50μl至200μl注射器中裝入含4％(w/w)Denacol(＝乙二醇二縮水甘油基醚＝EGDGE)的1，2-丙二醇溶液；在另一個(gè)300μl注射器中裝入去離子水。
該水可溶脹聚合物以300RPM在燒杯中流化，然后在30秒內(nèi)加入表面交聯(lián)劑。攪拌持續(xù)共計(jì)三分鐘。在持續(xù)攪拌的同時(shí)，接著在3至5秒內(nèi)加入300μl水，然后在300RPM至500RPM下再持續(xù)攪拌3分鐘。這之后，將混合物移至玻璃小瓶中，用鋁箔密封，然后平衡1小時(shí)。接著將小瓶移至140℃烘箱中，保持在此溫度120分鐘。這之后，使小瓶冷卻，取出內(nèi)容物，得到表面交聯(lián)的水可溶脹聚合物。小心用柔和的機(jī)械作用將所有的附聚物破碎。然后將所得的表面交聯(lián)水可溶脹聚合物篩分至需要的粒徑。
以下實(shí)施例顯示了用于演示本發(fā)明方法中涂敷步驟b)的涂敷方法。
實(shí)施例2.1通過(guò)將其直接混入水基膠乳分散體來(lái)提供已涂敷的水可溶脹材料的方法。
以下是制備本發(fā)明的水可溶脹材料的優(yōu)選方法，該方法涉及在涂敷步驟之前或同時(shí)使該水可溶脹聚合物溶脹。
選擇要涂敷的水可溶脹聚合物、涂敷層和溶脹該水可溶脹聚合物所需水的量。
然后，制備涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料的稀釋分散體，例如，如本文所述的膠乳的稀釋分散體。這通過(guò)在攪拌下(例如在玻璃燒杯中使用磁力攪拌器在約300rpm下攪拌約5分鐘)將市售的涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料和水(如果需要)混合來(lái)完成。始終需要注意不要在分散體的表面形成薄膜。典型地，對(duì)于膠乳分散體而言，該分散體包含按重量計(jì)最多70％的潤(rùn)濕可延展聚合物。
為了更好地監(jiān)測(cè)涂敷過(guò)程，可將著色顏料加入分散體中，例如新洋紅。
然后使用帶兩個(gè)交叉特氟龍葉片的機(jī)械攪拌器，攪拌該分散體使得能夠看到渦流，在持續(xù)攪拌下迅速加入水可溶脹聚合物(顆粒)。一旦該水可溶脹聚合物開(kāi)始從分散體中吸收水(典型約15秒后)，則該混合物開(kāi)始膠凝，渦流最終將消失。然后，當(dāng)大約所有的游離液體都已被吸收后，停止攪拌，然后可干燥或用本文所述的任何方法后處理所得的已涂敷的水可溶脹聚合物。
實(shí)施例2.2通過(guò)直接混合來(lái)提供已涂敷的水可溶脹材料的方法。
以下是制備本發(fā)明的水可溶脹材料的優(yōu)選方法，該方法涉及在涂敷步驟之前或同時(shí)使該水可溶脹聚合物溶脹。
選擇要涂敷的水可溶脹聚合物、涂敷層和溶脹該水可溶脹聚合物所需水的量。
然后，制備涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料的溶液，例如，如本文所述的熱塑性聚合物溶液。這通過(guò)在有機(jī)溶劑(例如THF或水與THF的混合物)中溶解市售的涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料來(lái)完成，例如在玻璃燒杯中放置1小時(shí)至24小時(shí)。
為了更好地監(jiān)測(cè)涂敷過(guò)程，可將著色顏料加入分散體中，例如新洋紅。
然后，將該聚合物溶液加入到正在攪拌或機(jī)械攪拌以形成涂層的水可溶脹聚合物中。當(dāng)游離的液體被吸收到水可溶脹聚合物中后，停止攪拌，然后可干燥或用本文所述的任何方法后處理所得的已涂敷的水可溶脹聚合物。
實(shí)施例23提供單獨(dú)涂敷的水可溶脹材料的方法本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的優(yōu)選涂敷方法如下
將(固體顆粒)水可溶脹聚合物置于有一角度(30至45度)的表面上。
將分散體形式的涂層劑成滴(例如使用移液管或噴霧)涂敷在所述聚合物上。以此方法不應(yīng)形成氣泡。這樣在該水可溶脹聚合物的表面上形成薄膜。
然后使這些已涂敷的水可溶脹聚合物在室溫(20℃)下或例如在40℃/80％濕度下干燥最多2天，或者例如在烘箱(如果需要的話，真空烘箱)中于低溫(最多80℃)下干燥。
接著所述已涂敷的水可溶脹材料可如本文所述的進(jìn)行退火或固化。
然后可將它制成所需的形狀，例如顆粒。
實(shí)施例24可供選擇的優(yōu)選涂敷方法在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，首先制備水可溶脹聚合物的分散體，然后將涂層劑加入到其中。
例如，將200克水可溶脹聚合物(例如用上文所述方法制備的交聯(lián)聚丙烯酸基聚合物)置于塑性燒杯中，加入正庚烷，直至庚烷位于燒杯中聚合物表面以上1mm至2mm處；這典型需要約100g正庚烷。
使用家用攪拌器(例如用于抽打奶油的)以高速混合這些組分。使用例如移液管，將潤(rùn)濕可延展涂敷材料的水分散體(例如如上所述的膠乳分散體)形式的涂層劑加入到裝有所述水可溶脹聚合物的燒杯中。持續(xù)攪拌該混合物，避免形成團(tuán)塊。
可將所得材料在表面上涂布成薄層(例如小于1cm)，使其風(fēng)干至少12小時(shí)或在(真空)烘箱(在最多約70℃的任何溫度下)干燥。然后該干燥的材料可另外進(jìn)行退火或固化。
在冷卻或隨后的步驟之后，所得材料可機(jī)械粉碎或篩分至所需要的粒徑。
實(shí)施例25使用流化床Wurster涂敷機(jī)提供已涂敷的水可溶脹材料的方法步驟b)也可在流化床或Wurster涂敷機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
例如，可使用Lakso Wurster Model 101(The Lakso Company，Leominster，MA)，或可使用Glatt GPCG-3制粒機(jī)-涂敷機(jī)(由Glatt IngenieurtechnikGmbH，Nordstrasse 12，99427 Weimar，Germany提供)。可能需要預(yù)熱涂敷設(shè)備，例如在空氣流中預(yù)熱至70℃，例如持續(xù)約30分鐘。
例如，典型地將20g和35g之間的水可溶脹聚合物置于容器中。
將優(yōu)選為液體狀的涂層劑(如下面列出的聚合物溶液/分散體)置于攪拌平臺(tái)上的容器內(nèi)，使用磁力棒以低速攪拌以防止夾帶空氣。可記錄此重量。
校準(zhǔn)蠕動(dòng)泵，并設(shè)為所需的流速(例如5克/分鐘)，然后將涂層劑流動(dòng)方向設(shè)為向前。將所需的進(jìn)口氣流和溫度設(shè)為50m3/小時(shí)和60℃。然后，啟動(dòng)‘霧化’氣源和泵。調(diào)節(jié)進(jìn)入系統(tǒng)的溶劑流速，使系統(tǒng)的出口溫度保持在45℃。
(可使用更高的速度，以便更近地向涂敷機(jī)入口推進(jìn)涂層劑，然后設(shè)置實(shí)驗(yàn)的正確速度。)實(shí)驗(yàn)典型在粘性阻止粉末的有效流化時(shí)(10至60分鐘之間)結(jié)束。
然后立即停止涂層劑流動(dòng)，并逆向流動(dòng)。記錄用于實(shí)驗(yàn)中的涂層劑的重量。
任選地，所得已涂敷的水可溶脹聚合物可在涂敷機(jī)內(nèi)干燥，這也有助于降低顆粒表面粘性(干燥時(shí)間典型為5至60分鐘之間)。
然后稱量涂敷機(jī)內(nèi)的材料。
一般來(lái)說(shuō)，如果需要，材料可返回涂敷容器以繼續(xù)該過(guò)程，例如如果不止要涂敷一種涂層劑或要加入助流劑，如0.5％至2％疏水二氧化硅。
為了看到涂敷過(guò)程，或?yàn)榱嗣烙^的目的，可將著色劑或染料溶液加入到涂層劑中，例如新洋紅(將0.25g新洋紅加入到5ml至25ml去離子水中(15℃至25℃)，無(wú)夾帶氣泡)。染料溶液可在攪拌下逐滴加入約10ml涂層劑中，然后將其拌入剩余的涂層劑中(最多足有70ml涂層劑)。
以下水可溶脹材料由上述方法使用流化床涂敷機(jī)或Wurster涂敷機(jī)制備；在每種情況下，使用25g以商品名GV-A640購(gòu)自Nippon Shokubai(lot 0019H 0000 ISA0331)的未涂敷的水可溶脹聚合物，并且使用指定重量百分比固體濃度的指定量膠乳。
當(dāng)涂敷樣品于35℃干燥2天后，每個(gè)示例的膠乳涂敷材料在真空中于140℃固化2小時(shí)。
以下水可溶脹材料由以下方法使用流化床涂敷機(jī)或Wurster涂敷機(jī)，例如，Lakso Wurster Model 101(The Lakso Company，Leominster，MA)制備；在每種情況下，使用500g以商品名ASAP 500堿性聚合物購(gòu)自BASF的未涂敷的水可溶脹聚合物，并且使用指定的重量百分比固體濃度的指定量聚合物。校準(zhǔn)蠕動(dòng)泵，并設(shè)為所需的流速(例如5克/分鐘)，然后將涂層劑流動(dòng)方向設(shè)為向前。將所需的進(jìn)口氣流和溫度設(shè)為50m3/小時(shí)和60℃。然后，啟動(dòng)‘霧化’氣源和泵。調(diào)節(jié)進(jìn)入系統(tǒng)中的溶劑流速，以使系統(tǒng)的出口溫度保持在45℃。(可使用更高的速度以便更近地向涂敷機(jī)入口推進(jìn)涂層劑，然后設(shè)置實(shí)驗(yàn)的正確速度。)實(shí)驗(yàn)典型在粘性阻止粉末的有效流化時(shí)(10至60分鐘之間)結(jié)束。樣品在真空烘箱中于27℃下干燥12至24小時(shí)。
Hystretch和Estane是Noveon Inc.，9911 Brecksville Road，Cleveland，OH 44 141-3247的商品名稱。Vinamul是Vinamul Polymers，De AsselenKuil 20，6161 RD Geleen，NL的商品名稱。Rovene是Mallard CreekPolymers，14 700 Mallard Creek Road，Charlotte，NC 28262的商品名稱。GenFlo和Suncryl是Omnova Solutions Inc.，2990 Gilchrist Road，Akron，OH 44305-4418的商品名稱。Vector是Dexco Polymers，12012 Wickchester Lane，Houston，TX 77079，USA的商品名稱，Septon是the Septon Company ofAmerica，A Kuraray Group Company，11414 Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的商品名稱，Irogran是Huntsman Polyurethanes，52 Kendall Pond Road，Derry，NH 03038，USA的商品名稱。
實(shí)施例2.6優(yōu)選的隨后干燥工序本發(fā)明的方法可包括一個(gè)步驟，其中使用溶液、懸浮液或分散體或溶液，例如其中所述水可溶脹聚合物包含液體(水)或其中所述涂層劑為分散體、懸浮液或溶液的形式。
以下是干燥步驟b)中已涂敷的水可溶脹聚合物的優(yōu)選工序?qū)后w如水的有涂層水可溶脹材料置于表面上，例如，它以層狀涂布在耐熱玻璃盤(pán)內(nèi)，其不超過(guò)約1cm厚。此涂層于約攝氏70度干燥至少12小時(shí)(真空下)。
如果存在于已涂敷的水可溶脹聚合物中的流體量已知，那么如本領(lǐng)域所已知的，通過(guò)測(cè)量干燥之前和隨后干燥之后包含所述液體的已涂敷的水可溶脹材料的重量，可確定在所得水可溶脹材料(已涂敷的水可溶脹聚合物)中剩余的水分。典型地，所得水可溶脹材料/已涂敷的水可溶脹聚合物將干燥至小于5％(按所述材料的重量計(jì))的含水量。
對(duì)于某些類型的涂層劑，已涂敷的水可溶脹聚合物可能形成附聚物。助流劑可在涂敷步驟之前或過(guò)程中加入，優(yōu)選以涂層劑溶液中的分散體形式加入，或如本領(lǐng)域所已知的，優(yōu)選在干燥和/或退火步驟(和任選交聯(lián)步驟)過(guò)程中加入，例如Aerosil 200，購(gòu)自Degussa。
上述干燥步驟也可通過(guò)將已涂敷的水可溶脹聚合物以非常薄的層(例如小于5mm)涂敷在特氟龍涂敷的網(wǎng)狀物上來(lái)完成，以便能夠通過(guò)該層對(duì)流。
已涂敷的水可溶脹聚合物或材料可隨后進(jìn)行退火，例如在真空烘箱中于120攝氏度干燥2小時(shí)，或在適合于所用聚合物的按照本文所述方法由該聚合物發(fā)生熱轉(zhuǎn)換所確定的溫度下進(jìn)行。
作為可供選擇的方法，包含液體(水)的已涂敷的水可溶脹聚合物也可在一個(gè)步驟中直接干燥和退火，例如將材料置于真空烘箱中于120攝氏度干燥2小時(shí)，或在適合于所用聚合物的由該聚合物發(fā)生熱轉(zhuǎn)換所確定的溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例2.7在流化床中干燥的方法也可使用實(shí)施例2.5中所用的Lakso Wuster涂敷機(jī)和本領(lǐng)域已知的其它流化床干燥器來(lái)干燥由所述方法步驟b)所形成的涂敷材料。例如，可使用實(shí)施例2.5的條件，引入涂敷材料(并且僅使用Wurster涂敷裝置來(lái)干燥已涂敷材料)。
實(shí)施例2.8共沸蒸餾和干燥方法潤(rùn)濕已涂敷聚合物可在低溫下通過(guò)從不溶解涂層劑的合適液體中共沸蒸餾來(lái)干燥或脫水，例如環(huán)己烷，如果涂層劑不溶于環(huán)己烷。例如，將已涂敷聚合物移至2升樹(shù)脂煉聚鍋中，該煉聚鍋配有帶特氟龍葉片的Trubore機(jī)械攪拌器和數(shù)字?jǐn)嚢桦姍C(jī)、浸入溫度計(jì)、和帶有刻度側(cè)臂水冷冷凝器的Barrett型水分接收器。將大約一升環(huán)己烷加入到該樹(shù)脂煉聚鍋中。攪拌的同時(shí)，使用加熱套來(lái)升高被攪拌的環(huán)己烷/凝膠體系的溫度以便回流。持續(xù)加熱與回流，直至體系的溫度達(dá)到環(huán)己烷的沸點(diǎn)(近似80℃)，并且僅最少附加量的水被遞送至側(cè)臂。冷卻體系，然后過(guò)濾得到脫水或干燥的已涂敷的水可溶脹聚合物，其可于室溫(20℃)在真空下進(jìn)一步整夜干燥。
本文所用的試驗(yàn)方法(除非另外指出，得到本文參數(shù)值的每個(gè)測(cè)試均進(jìn)行3遍以得到3個(gè)值的平均值)。
制備涂層劑的薄膜為了將本文所用的涂層劑或潤(rùn)濕可延展聚合材料用于以下的一些包括濕態(tài)伸長(zhǎng)率測(cè)試在內(nèi)的測(cè)試方法中，需要得到所述涂層劑或其潤(rùn)濕可延展聚合材料的薄膜。
在本文的測(cè)試方法中，測(cè)定的(干)薄膜的優(yōu)選平均(如下所述)厚度為約60μm。
制備薄膜的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的，并且典型地包括溶劑注塑、熱熔融擠出或熔噴薄膜。由這些方法制成的薄膜可能具有縱向，縱向定義為薄膜被拉出或拔出的方向。垂直于縱向的方向被定義為橫向。
對(duì)本發(fā)明而言，以下測(cè)試方法中所用的薄膜由溶劑注塑制成，除了當(dāng)涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料無(wú)法制成任何以下列出溶劑的溶液或分散體時(shí)，此時(shí)薄膜由如下所述的熱熔融擠出法制成。(后者是當(dāng)在室溫下嘗試溶解或分解其2至48小時(shí)后，來(lái)自未溶解聚合物的顆粒物質(zhì)在該材料或涂層劑和溶劑的混合物中仍然可見(jiàn)的情況，或當(dāng)溶液或分散體的粘度太高無(wú)法進(jìn)行薄膜注塑時(shí)的情況。)應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)退火和/或固化步驟僅為任選時(shí)，可不經(jīng)過(guò)退火和/或固化步驟制備薄膜。在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，需要退火和/或固化步驟，那么要測(cè)試的薄膜由以下也包括退火和/或固化步驟的方法制備。
所得薄膜應(yīng)具有光滑的表面，無(wú)可見(jiàn)的缺陷如氣泡或裂紋。
由潤(rùn)濕可延展聚合材料或涂層劑制備本文溶劑注塑薄膜的一個(gè)實(shí)施例要進(jìn)行本文測(cè)試的薄膜的制備可通過(guò)由所述材料或涂層劑的溶液或分散體來(lái)注塑薄膜，如下所示通過(guò)以10％重量將所述潤(rùn)濕可延展材料或涂層劑溶解或分散在水中，來(lái)制備溶液或分散體，或者如果這不可能，則在THF(四氫呋喃)中，或者這不可能，則在二甲基甲酰胺中，或者如果這也不可能，則在甲基乙基酮中，或者如果這不可能，則在二氯甲烷中，或者如果這不可能，則在甲苯中，或者如果這不可能，則在環(huán)己烷中(如果這不可能，則使用以下的熱熔融擠出方法)。
接下來(lái)，把分散體或溶液倒入有鋁薄膜上蓋的特氟龍船形器皿中，然后溶劑或分散劑在高于該聚合物的最低成膜溫度的溫度(典型地約25℃)下緩慢蒸發(fā)較長(zhǎng)一段時(shí)間，例如在至少48小時(shí)，或甚至最多7天的時(shí)間內(nèi)。(對(duì)于干燥，干燥過(guò)程中通過(guò)覆蓋干燥中的薄膜以減慢蒸發(fā)是很重要的，例如使用鋁箔。)然后將該薄膜在真空烘箱中于25℃下放置6個(gè)小時(shí)，以確保除去所有剩余的溶劑。
制備本文熱熔融擠出薄膜的方法如下如果溶劑注塑方法不可能，則本文涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料薄膜可使用旋轉(zhuǎn)單螺桿擠出成套設(shè)置在足夠高以使該材料流動(dòng)的溫度下操作由熱熔體擠出。如果涂層劑或材料的具有溶融溫度Tm，那么擠出應(yīng)當(dāng)在高于該聚合物的所述Tm至少20℃下進(jìn)行。如果涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料是非晶形的(即聚合物沒(méi)有Tm)，則可使用恒剪切粘度測(cè)定法來(lái)確定該聚合物有序至無(wú)序的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，或粘度顯著下降的溫度。擠出溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谠摬牧匣蛲繉觿┑姆纸鉁囟?。薄膜從擠出機(jī)中拉出的方向定義為縱向，且垂直于拉出方向的方向定義為橫向。
薄膜的退火如果本文的方法涉及作為必需步驟的退火步驟，則用于測(cè)試方法中的薄膜要進(jìn)行退火。如果涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料具有兩個(gè)或多個(gè)Tg，則對(duì)以下測(cè)試方法而言，這個(gè)(如上所述制備和干燥的)薄膜的退火應(yīng)當(dāng)通過(guò)將薄膜置于真空烘箱中，在比該薄膜所用涂層劑或所用潤(rùn)濕可延展材料的最高Tg高20℃的溫度下進(jìn)行，并且此過(guò)程進(jìn)行2小時(shí)。
如果涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料具有Tm，則對(duì)以下測(cè)試方法而言，這個(gè)(如上所述制備和干燥的)薄膜的退火應(yīng)當(dāng)將薄膜置于真空烘箱中，在比該薄膜的涂層劑或潤(rùn)濕可延展材料的Tm低20℃的溫度下進(jìn)行，并且此過(guò)程進(jìn)行2小時(shí)。
如果涂層劑具有(最高)Tg和Tm，則所述(如上所述制備并由以下測(cè)試方法測(cè)試的)薄膜的退火在高于該(最高)Tg并低于該Tm至少20℃并高于(最高)Tg(接近)20℃的溫度下進(jìn)行。例如，一種Tm為135℃且(硬片段的)最高Tg為100℃的潤(rùn)濕可延展材料應(yīng)當(dāng)在115℃退火。
在退火步驟中，當(dāng)達(dá)到Tg后，溫度應(yīng)緩慢增加到最高Tg以上，以避免可導(dǎo)致薄膜中氣泡的氣體排放，這是很重要的。例如，硬片段Tg為70℃的材料可在90℃退火10分鐘，隨后溫度遞增增加直至達(dá)到退火溫度。
薄膜的固化如果水可溶脹材料用于包括作為必需步驟的固化步驟的方法中，則用于測(cè)試方法中的薄膜要固化。對(duì)于以下的測(cè)試方法而言，這個(gè)(如上所述制備和干燥的)薄膜的固化應(yīng)當(dāng)通過(guò)將薄膜置于真空烘箱中在140℃進(jìn)行2小時(shí)來(lái)完成。
薄膜的移除如果干燥和任選退火的薄膜很難從成膜底物上移除，則可將它們置于溫水浴中30秒至1分鐘以將薄膜從底物上移除。薄膜隨后接著于25℃干燥6至24小時(shí)。
濕態(tài)伸長(zhǎng)率測(cè)試和濕拉伸應(yīng)力測(cè)試本測(cè)試方法用于測(cè)定本文所用的水中可延展材料或涂層劑薄膜的斷裂濕態(tài)伸長(zhǎng)率(＝斷裂延展性)和拉伸特性，向正方形平樣品2.5cm×2.5cm(1”×1”)施加單軸向應(yīng)變，然后測(cè)量伸長(zhǎng)該樣品所需要的力。當(dāng)施用時(shí)，本文薄膜樣品被沿橫向施加力。
進(jìn)行該測(cè)試的一個(gè)優(yōu)選設(shè)備是張力檢驗(yàn)器，如MTS Synergie100或MTS Alliance，裝有計(jì)算機(jī)界面和Testworks 4軟件，帶25N或50N測(cè)力傳感器，購(gòu)自MTS Systems Corporation 14000 Technology Drive，Eden Prairie，MN，USA。此設(shè)備測(cè)量伸展的恒定速率，其中牽引夾具勻速移動(dòng)，而測(cè)力的機(jī)械裝置隨著力的增加移動(dòng)的距離可以忽略不計(jì)(小于0.13mm)。選擇測(cè)力傳感器使得測(cè)得的測(cè)試樣品載荷(如力)在該測(cè)力傳感器負(fù)載量的10％至90％之間。
每個(gè)樣品從薄膜上沖切下，每個(gè)為1×1英寸(2.5×2.5cm)，使用砧液壓式?jīng)_壓模來(lái)用沖模將薄膜切割成單個(gè)樣品。(因此，當(dāng)薄膜由不引入任何方向的方法制成時(shí)，該薄膜可沿任何方向測(cè)試)。選擇基本上無(wú)可見(jiàn)缺陷如氣泡、洞、雜質(zhì)和切口的測(cè)試樣品(最少三個(gè))。它們也必須具有光滑和基本無(wú)缺陷的邊緣。
使用低壓卡規(guī)如Mitutoyo Caliper Gauge，在約700Pa(0.1psi)的壓力下測(cè)量每個(gè)干樣品的厚度，精確至0.001mm。測(cè)量樣品的三個(gè)不同區(qū)域，然后確定平均厚度。每個(gè)樣品的干重使用標(biāo)準(zhǔn)分析天平測(cè)量，精確至0.001g，并記錄。在不進(jìn)行進(jìn)一步制備的情況下測(cè)試干樣品，以測(cè)定本文所用的干伸長(zhǎng)率、干正割模量和干拉伸應(yīng)力值。
對(duì)于潤(rùn)濕測(cè)試，將預(yù)先稱重的干薄膜于環(huán)境溫度(23℃+/-2℃)下浸入鹽水溶液
中24小時(shí)。用120目耐腐蝕金屬篩網(wǎng)將薄膜固定在水浴中，以防止樣品卷起或自身粘住。將薄膜從水浴中取出，然后用吸收性薄紙如Bounty紙巾吸干，以除去表面上過(guò)量的或未吸收的溶液。與針對(duì)干樣品所指出的一樣來(lái)測(cè)定潤(rùn)濕厚度。在不進(jìn)行進(jìn)一步制備的情況下，使用濕樣品來(lái)進(jìn)行張力測(cè)試。測(cè)試應(yīng)當(dāng)在制備完成后5分鐘內(nèi)完成。測(cè)定濕樣品以確定濕態(tài)伸長(zhǎng)率、濕正割模量和濕拉伸應(yīng)力。
對(duì)于本發(fā)明而言，斷裂(或斷裂時(shí))伸長(zhǎng)率被稱為斷裂(或斷裂時(shí))濕態(tài)伸長(zhǎng)率，而斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力被稱為斷裂濕應(yīng)力。(在斷裂那一刻，斷裂伸長(zhǎng)率％是本文所用的濕斷裂延展性。)張力測(cè)試在恒速的拉伸張力檢驗(yàn)器上進(jìn)行，該拉伸張力檢驗(yàn)器具有計(jì)算機(jī)界面，如帶Testworks 4軟件的MTS Alliance張力檢驗(yàn)器。選擇測(cè)力傳感器，使測(cè)得的力在傳感器負(fù)載量的10％至90％范圍內(nèi)。移動(dòng)裝配有平的2.5cm(1”)-正方形橡膠表面夾具的氣動(dòng)式夾具，使標(biāo)距長(zhǎng)度為2.5cm(1英寸)。給樣品施加足以消除可觀察到的松馳但小于0.05N的張力。以25cm/分鐘(10”/分鐘)的恒定十字頭速度拉伸樣品，直至樣品完全斷裂。如果樣品在夾具接觸面處斷裂或在夾具內(nèi)發(fā)現(xiàn)滑動(dòng)，則不計(jì)該數(shù)據(jù)，用新樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并且適當(dāng)調(diào)整夾具壓力。樣品平行測(cè)量三次，以說(shuō)明薄膜的可變性。
使用從中導(dǎo)出本文所用的伸長(zhǎng)率、拉伸應(yīng)力和模量的初始樣品尺寸，將所得張力-位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成應(yīng)力-應(yīng)變曲線。斷裂拉伸應(yīng)力定義為樣品開(kāi)始斷裂時(shí)測(cè)得的最大應(yīng)力，并以MPa計(jì)。斷裂點(diǎn)定義為在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上測(cè)得的應(yīng)力降至其最大值的90％的點(diǎn)。斷裂伸長(zhǎng)率定義為斷裂點(diǎn)時(shí)的應(yīng)變，并記作相對(duì)于初始標(biāo)距長(zhǎng)度的百分比。400％伸長(zhǎng)率時(shí)的正割模量定義為在0％和400％應(yīng)變處相交于應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線的斜率。每個(gè)測(cè)定的可延展薄膜涂層得到三條應(yīng)力-應(yīng)變曲線。本文所用的伸長(zhǎng)率、拉伸應(yīng)力和模量為來(lái)自每條曲線的相應(yīng)值的平均值。
400％伸長(zhǎng)率時(shí)的干正割彈性模量(SM干400％)這樣計(jì)算將如上所述方法得到的干薄膜(但未將其浸入0.9％NaCl溶液中)進(jìn)行上述相同的張力測(cè)試，然后如上所進(jìn)行的一樣，計(jì)算與零截距和400％處的應(yīng)力-應(yīng)變曲線相交的直線的斜率)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。量熱計(jì)應(yīng)當(dāng)能夠在一定溫度范圍內(nèi)具有至少20℃/分鐘的加熱/冷卻速率，該溫度范圍包括待測(cè)試樣品的預(yù)期Tg，例如-90℃至250℃，并且量熱計(jì)應(yīng)當(dāng)具有約0.2μW的靈敏度。TA Instruments Q1000 DSC很適于測(cè)定本文所指的Tg。感興趣物質(zhì)可使用如下的溫度程序來(lái)分析于-90℃平衡，以20℃/分鐘的速度升至120℃，恒溫保持5分鐘，以20℃/分鐘的速度降至-90℃，恒溫保持5分鐘，以20℃/分鐘的速度升至250℃。使用第二個(gè)加熱周期的數(shù)據(jù)(熱流與溫度的關(guān)系曲線)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)半外推熱容量溫度算法來(lái)計(jì)算Tg。典型地，稱量3g至5g樣品材料(+/-0.1g)，置于帶卷曲封蓋的鋁DSC盤(pán)中。
本文所用的Tg1是比Tg2更低的溫度。
聚合物分子量使用帶多角度光散射檢測(cè)的凝膠滲透色譜(GPC-MALS)來(lái)測(cè)定本文相分離聚合物的分子量。本文所指的分子量是重均摩爾質(zhì)量(Mw)。進(jìn)行這些測(cè)量的合適體系由DAWN DSP Laser Photometer(Wyatt Technology)、Optilab DSP Interferometric Refractometer(Wyatt Technology)、和標(biāo)準(zhǔn)HPLC泵如Waters 600E體系組成，全部通過(guò)ASTRA軟件(Wyatt Technology)運(yùn)行。
與任何色譜分離一樣，溶劑、柱、溫度以及流出曲線和條件取決于要測(cè)試的具體聚合物。已發(fā)現(xiàn)，以下條件通常適用于本文所提的相分離聚合物用四氫呋喃(THF)作為溶劑和流動(dòng)相；以1mL/分鐘的流速通過(guò)兩個(gè)300×7.5mm、5μm、PLgel、Mixed-C GPC柱(Polymer Labs)，串聯(lián)排列，并加熱至40℃至45℃(Optilab折射計(jì)保持在相同的溫度)；注射100μL含0.2％聚合物的THF溶液進(jìn)行分析。dn/dc值從可獲得的參考文獻(xiàn)中得到或使用ASTRA應(yīng)用程序計(jì)算。用ASTRA軟件，使用Zimm擬合方法計(jì)算重均摩爾質(zhì)量(Mw)。
水汽傳輸速度方法(MVTR方法)MVTR方法測(cè)量在特定溫度和濕度下透過(guò)薄膜傳輸?shù)乃?。傳輸?shù)乃肅aCl2干燥劑吸收，并用重量分析法測(cè)定。樣品平行測(cè)定三次，同時(shí)測(cè)定一個(gè)用作正對(duì)照的有確定滲透性的參考薄膜樣品(例如ExxonExxaire微孔材料#XBF-110W)。
本測(cè)試使用加工自Delrin的帶凸緣的杯子(McMaster-Carr目錄號(hào)為#8572K34)和無(wú)水CaCl2(Wako Pure Chemical Industries，Richmond，Va.；目錄號(hào)為030-00525)。
該杯子的高度為55mm，內(nèi)徑為30mm，外徑為45mm。該杯子配有硅氧烷墊圈和封蓋，該封蓋包含3個(gè)洞，以用于使翼形螺釘完全密封該杯子。
干燥劑顆粒的尺寸可通過(guò)8號(hào)篩網(wǎng)但通不過(guò)10號(hào)篩網(wǎng)。使用無(wú)明顯缺陷的近似3.8cm×6.4cm(1.5″×2.5″)的薄膜進(jìn)行分析。
該杯狀物裝入CaCl2至頂部1cm內(nèi)。在桌面上輕敲該杯子10次，然后將CaCl2表面弄平。調(diào)整CaCl2的量直至薄膜表面與CaCl2頂端之間的頂部空間為1.0cm。將薄膜置于杯子頂端開(kāi)口(30mm)之上，然后使用硅氧烷墊圈、固定環(huán)和翼形螺釘固定。正確安裝后，樣品應(yīng)當(dāng)不起皺或被拉伸。
薄膜必須完全覆蓋杯子的開(kāi)口A，其為0.0007065m2。
樣品組合用分析天平稱重并記錄至±0.001g。將該組合在恒溫(40±3℃)和恒濕度(75±3％RH)的室中放置5.0小時(shí)±5分鐘。取出該樣品組合，用Saran Wrap覆蓋，并用橡皮圈固定。樣品平衡至室溫30分鐘，除去塑料包裹物，再稱量該組合并記錄至±0.001g。吸收的水分Ma是初始和最終組合重量之差。MVTR如下計(jì)算，單位為g/m2/24小時(shí)(g/m2/天)MVTR＝Ma/(A×0.208天)平行測(cè)定的結(jié)果平均并四舍五入準(zhǔn)確至100g/m2/24小時(shí)，例如本文中2865g/m2/天取作2900g/m2/天，而275g/m2/天取作300g/m2/天。
確定本文所用的認(rèn)為是非水可溶脹的潤(rùn)濕可延展材料的水可溶脹容量的方法本文的潤(rùn)濕可延展材料為非水可溶脹和/或非吸水的，這是指它典型吸收小于1g水/g材料，或甚至小于0.5g/g，或甚至小于0.2g/g，或甚至小于0.1g/g。
吸水率可如下測(cè)定將一定量的重量為M(樣品)的預(yù)稱重水可延展材料(樣品)浸入過(guò)量的去離子水中，然后使其‘吸’水約2.5小時(shí)。
輕輕從水中取出樣品；如果可能，用薄紙巾幾秒鐘吸掉樣品上過(guò)量的水。然后再次稱量該樣品，確定該濕樣品重量M(樣品-濕)。
由下式確定樣品的吸水容量，X(AC樣品)X(AC樣品)＝{M(樣品-濕)-M(樣品)}/M(樣品)值X記作每克干薄膜樣品吸收的液體克數(shù)。
這樣測(cè)定的吸水率在本文也稱為潤(rùn)濕可延展材料的水可溶脹(或溶脹)容量。
圓柱離心保留容量圓柱離心保留容量(CCRC)方法測(cè)定以250g的加速度離心后，水可溶脹材料或聚合物(樣品)的流體保留容量。離心之前，使樣品在具有網(wǎng)狀底部和敞開(kāi)頂部的剛性樣品圓柱內(nèi)的過(guò)量鹽水溶液中溶脹。
此方法尤其適用于流體保留容量基本大于40g/g的材料，因而不太適于用茶葉袋法(例如EDANA 441.2-02、US 6,359,192 B1、US 5,415,643)測(cè)定的材料。每種測(cè)試材料測(cè)定兩個(gè)平行樣品，并記錄平均值。
CCRC可在環(huán)境溫度下將樣品材料(1.0+/-0.001g)置于預(yù)稱重的(+/-0.01g)樹(shù)脂玻璃樣品容器中測(cè)量，該容器頂部敞開(kāi)，底部用不銹鋼網(wǎng)(400)封閉，此網(wǎng)容易讓鹽水流入圓柱內(nèi)，并且容納測(cè)試中的吸收顆粒。樣品圓柱近似為具有67mm高度的圓形邊緣的矩形棱柱。底部尺寸(78×58mm外徑，67.2×47.2MM內(nèi)徑)恰好匹配具有模制管轉(zhuǎn)接器的那些，本文稱為圓柱底座的尺寸，其適合于離心機(jī)(Heraeus Megafuge 1.0；Heraeus#75003491，VWR#20300-016)的矩形轉(zhuǎn)子座(Heraeus#75002252，VWR#20300-084)。
輕輕搖晃已加載的樣品柱，以將樣品均勻分布在網(wǎng)狀表面上，并且將其豎立放入包含鹽水溶液的盤(pán)中。圓柱的放置應(yīng)確保鹽水可通過(guò)網(wǎng)狀底部自由流動(dòng)。圓柱不應(yīng)互相靠著或靠著盤(pán)壁放置，或者靠著盤(pán)底部被密封。使樣品材料無(wú)圍壓地在過(guò)量鹽水中溶脹一段時(shí)間，該時(shí)間相當(dāng)于所研究的具體材料的CCRC飽和或平衡時(shí)間的80％。
立即從溶液中取出圓柱。將每個(gè)圓柱放在(網(wǎng)狀側(cè)朝下)圓柱底座上，然后將所得的組合裝載到轉(zhuǎn)子座上，使兩個(gè)樣品組合位于離心機(jī)轉(zhuǎn)子內(nèi)的平衡位置。
當(dāng)獲得在圓柱底座底部產(chǎn)生250 5g離心加速度所需的轉(zhuǎn)子速度后，將樣品離心3分鐘(10s)。圓柱底座的開(kāi)口使所有因施加的離心力而從吸收劑中排出的溶液從樣品流向包含它的轉(zhuǎn)子座底部。當(dāng)轉(zhuǎn)子停止轉(zhuǎn)動(dòng)后，迅速將樣品柱取出，并稱量至精確到0.01g。
圓柱離心保留容量表示成每克樣品材料所吸收的鹽水溶液克數(shù)，用每個(gè)平行測(cè)量值計(jì)算如下CCRC=mCS-(mCb+mS)mS[gg]]]>式中mCS是離心后含樣品的圓柱質(zhì)量[g]mCb是無(wú)樣品的干圓柱質(zhì)量[g]mS是無(wú)鹽水溶液的樣品質(zhì)量[g]
本文所指的CCRC是平行測(cè)定樣品的平均值，記錄精確至0.01g/g。
通過(guò)將CCRC值對(duì)增加的溶脹時(shí)間(60分鐘遞增)作圖確定飽和時(shí)間。本文所用的飽和時(shí)間定義為達(dá)到飽和或平衡CCRC值所需要的溶脹時(shí)間。飽和值通過(guò)隨后計(jì)算曲線上三個(gè)連續(xù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)(第一個(gè)計(jì)算的SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)1至3，第二個(gè)SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)2至4，第三個(gè)SD對(duì)應(yīng)于時(shí)間點(diǎn)3至5，等等)來(lái)確定。飽和值定義為標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2的三個(gè)連續(xù)CCRC值中的最大值。
鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率(SFC)滲透性的測(cè)量和多孔性的指示可通過(guò)如1996年10月8日公布的美國(guó)專利5,562,646(Goldman等人)中所述的凝膠床的鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性來(lái)提供，(然而其中使用0.9％NaCl溶液代替Jayco溶液)。
可提取物或可提取聚合物值可用于本文的尤其優(yōu)選的水可溶脹材料和水可溶脹聚合物的另一個(gè)重要特性是存在于其中的可提取聚合材料或可提取物的含量。US 4,654,039中詳細(xì)公開(kāi)和解釋了哪種可提取聚合物含量是合格的評(píng)價(jià)和說(shuō)明。通常，可提取量應(yīng)該盡可能低，并且它越低，可提取物質(zhì)可能引起的不良反應(yīng)越小。優(yōu)選可提取物的含量按重量計(jì)小于10％，或甚至小于5％，或甚至小于3％(1小時(shí)測(cè)試值)。
測(cè)定本文水可溶脹材料的自由溶脹速率的方法此方法用來(lái)測(cè)定本文水可溶脹材料在0.9％鹽水溶液中無(wú)攪拌或圍壓時(shí)的溶脹速率。記錄吸收一定量液體所花費(fèi)的時(shí)間，并記錄每克水可溶脹材料每秒所吸收流體(0.9％鹽水)的克數(shù)，例如g/g/秒。
通常將9.0克NaCl加入到1000ml蒸餾去離子水中來(lái)制備鹽水溶液，攪拌此溶液直至所有NaCl都溶解。
樣品材料(1.0g+/-0.001g)稱量后均勻置于25ml燒杯的底部。將20.0ml鹽水溶液的等分試樣(同樣于23℃)迅速倒入該燒杯中。當(dāng)鹽水溶液倒入后立即啟動(dòng)定時(shí)器，當(dāng)所有的流體相部分均與溶脹樣品相凝聚時(shí)停止定時(shí)器。
這容易由來(lái)自體相鹽水表面尤其是其與燒杯壁界面處的光反射減小來(lái)指示。記錄耗費(fèi)的時(shí)間，ts，單位為秒。自由溶脹速率，單位為g液體/g樣品材料/秒，如下計(jì)算FSR＝20/ts。測(cè)試平行進(jìn)行三次，然后使用平均值來(lái)計(jì)算該樣品材料的自由溶脹速率。
測(cè)定涂層厚度和涂層厚度的均勻性可典型使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)掃描電鏡，優(yōu)選環(huán)境掃描電鏡(ESEM)，來(lái)研究本文所用水可溶脹聚合物或材料上的潤(rùn)濕可延展涂層。在以下的方法中，也使用ESEM測(cè)定，通過(guò)材料橫截面來(lái)確定已涂敷的水可溶脹聚合物/材料的平均涂層厚度和涂層厚度的均勻性。
設(shè)備型號(hào)ESEM XL 30FEG(Field Emission Gun)ESEM設(shè)置使用噴金樣品在低放大倍數(shù)(35X)下同樣獲得圖像的高真空模式，以及裝有LFD(檢測(cè)約80％氣體二次電子+20％二次電子的大視場(chǎng)檢測(cè)器)和無(wú)PLA(壓力限制孔)的錐體以獲得膠乳外殼實(shí)際上圖像的ESEM干燥模式(不需要噴金)。
燈絲電壓高真空模式下3KV，而ESEM干燥模式下12KV。
ESEM干燥模式時(shí)室內(nèi)壓力凝膠狀樣品上40Pa至133Pa(0.3托至1托)，而對(duì)于其它樣品為107Pa至133Pa(0.8至1托)。
已涂敷的水可溶脹材料或聚合物的樣品或未涂敷聚合物的樣品可在環(huán)境條件(20C，80％相對(duì)濕度)下約1小時(shí)后使用標(biāo)準(zhǔn)ESEM條件/設(shè)備觀察。
然后，相同的樣品可在高真空模式下觀察。隨后樣品可用特氟龍刀片(特氟龍刀片購(gòu)自AGAR scientific catalogue(ASSING)，參考碼為T(mén)5332)通過(guò)橫向切割來(lái)進(jìn)行切割，然后再在真空模式下觀察。
所述涂層具有與未涂敷的水可溶脹聚合物不同的形態(tài)，并且該涂層在ESEM圖像上清晰可見(jiàn)，特別是在觀察剖面圖時(shí)。
接著確定平均涂層厚度分析至少5個(gè)水可溶脹材料或已涂敷的水可溶脹聚合物顆粒并確定5個(gè)平均厚度，每個(gè)顆粒的平均值(通過(guò)分析每個(gè)顆粒的橫截面，并在至少3個(gè)不同區(qū)域內(nèi)測(cè)量該涂層的厚度)，然后取這5個(gè)平均厚度的平均值。
確定涂層的均勻性借助至少5個(gè)不同顆粒橫截面切口的ESEM確定該涂層的最小和最大厚度，然后確定平均(5個(gè)以上)最小和平均最大厚度及其比率。
如果涂層在ESEM中不清晰可見(jiàn)，則例如可在使用ESEM方法之前，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂敷涂層所特有的著色技術(shù)，如增強(qiáng)與四氧化鋨、高錳酸鉀等的對(duì)比度。
權(quán)利要求
1.一種制備水可溶脹材料的方法，所述材料包含已涂敷的水可溶脹聚合物，所述方法包括以下步驟a)得到水可溶脹聚合物；和b)與步驟a)同時(shí)或優(yōu)選隨后，將涂層劑涂敷到至少部分所述水可溶脹聚合物上，以得到包含所述已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料，其中步驟b)中的所述涂層劑包含潤(rùn)濕可延展的、并且濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為至少400％、優(yōu)選至少500％的材料。
2.一種制備水可溶脹材料的方法，所述材料包含已涂敷的水可溶脹聚合物，所述方法包括以下步驟a)得到水可溶脹聚合物；和b)與步驟a)同時(shí)或隨后，將涂層劑涂敷到至少部分所述水可溶脹聚合物上；和c)使步驟b)所得的已涂敷的水可溶脹聚合物退火和/或固化，以得到包含所述已涂敷的水可溶脹聚合物的所述水可溶脹材料，其中步驟b)中所述涂層劑包含潤(rùn)濕可延展的、并且濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率為至少400％、優(yōu)選至少500％的材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備水可溶脹顆粒材料的方法，其中步驟a)中的所述水可溶脹聚合物為顆粒狀。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述潤(rùn)濕可延展材料和所述涂層劑的濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少800％，優(yōu)選至少1000％，更優(yōu)選1100％。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述潤(rùn)濕可延展材料和所述涂層劑在潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力為至少1MPa，優(yōu)選至少3MPa，最優(yōu)選至少5MPa。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述潤(rùn)濕可延展材料和/或所述涂層劑在潤(rùn)濕狀態(tài)下在400％伸長(zhǎng)率時(shí)的濕正割彈性模量(SM濕400％)為至少0.5MPa，優(yōu)選至少0.75MPa，更優(yōu)選至少約2MPa，最優(yōu)選至少約3MPa。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中步驟b)中的所述涂層劑以流體狀涂敷，所述流體狀為溶液、分散體或熱熔體的形式。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述潤(rùn)濕可延展材料具有20℃或更低，優(yōu)選0℃或更低的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中存在所述退火步驟，所述退火步驟涉及將步驟b)所得的已涂敷的水可溶脹聚合物在至少70℃，優(yōu)選至少80℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，所述方法包括所述固化步驟，所述固化驟涉及將所述已涂敷的水可溶脹聚合物或所述退火后的已涂敷的水可溶脹聚合物在至少140℃的溫度下進(jìn)行優(yōu)選至少2小時(shí)的熱處理步驟。
11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述水可溶脹聚合物的CCRC值為至少30g/g，優(yōu)選至少50g/g。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述涂層劑和/或所述潤(rùn)濕可延展材料是可透氣的。
13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a)的所述水可溶脹聚合物包含液體并且至少部分溶脹，所述液體的含量按重量計(jì)為0.5g/g至約20g/g(每單位重量所述水可溶脹聚合物的液體克數(shù))，優(yōu)選1g/g至約10g/g。
14.一種包含已涂敷的水可溶脹聚合物的水可溶脹材料，所述材料可用如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法得到。
15.如權(quán)利要求15所述的水可溶脹材料，其中所述涂層劑是親水的。
16.如權(quán)利要求14或15所述的水可溶脹材料，其中所述涂層劑在至少一些所述水可溶脹聚合物的周?chē)纬蛇B續(xù)外殼，所述外殼的平均厚度為1μm至50μm，更優(yōu)選1μm至20μm。
17.如權(quán)利要求16所述的水可溶脹材料，其中所述外殼是均勻的，最小與最大厚度之比為1∶1至1∶3，優(yōu)選1∶1至1∶2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備固體、典型顆粒水可溶脹材料的方法，所述材料包含已用涂層劑涂敷的水可溶脹聚合物，優(yōu)選水凝膠形成聚合物，所述涂層劑使得當(dāng)所述聚合物在液體如水或鹽水中溶脹時(shí)它不破裂。其中，所述涂層劑在潤(rùn)濕狀態(tài)下是可延展的，并且其中包含潤(rùn)濕可延展材料，所述物質(zhì)的濕態(tài)伸長(zhǎng)率為至少400％，或甚至更優(yōu)選至少500％，并且潤(rùn)濕狀態(tài)下的斷裂拉伸應(yīng)力優(yōu)選為至少1MPa。典型地，所述涂層劑其中包含彈性聚合材料。本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明的所述方法得到的固體(顆粒)水可溶脹材料。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1832768SQ200480022611
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者馬塞厄斯·施米特, 阿克塞爾·邁耶, 雷內(nèi)·D·福薩姆, 布魯諾·J·厄恩斯佩格, 斯蒂芬·A·戈德曼, 愛(ài)德華·尤蘭卡 申請(qǐng)人:寶潔公司