專利名稱：可光致交聯(lián)的聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含至少一個(gè)羧基的二醇重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、具有二異氰酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和任選具有二醇重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線性聚氨酯；這些OH-或NCO-封端的聚氨酯與NCO-或OH-封端的聚合物的嵌段共聚物；那些其中部分或全部羧基已經(jīng)與乙烯系不飽和醇或環(huán)氧化物酯化的聚氨酯；含這些聚氨酯的可光致固化的和任選另外可熱固化的組合物；涂覆有固化的和任選結(jié)構(gòu)化的組合物的材料；和在固體材料表面上使用該組合物制造任選結(jié)構(gòu)化的涂層的方法。
US-4794133描述用于涂覆光纖的丙烯酸酯封端的聚氨酯，其可用紫外輻射聚合(固化)且獲自二異氰酸酯和二醇。
EP-0414102 A2描述改性的異氟爾酮二異氰酸酯，其異氰酸酯基中的一個(gè)包含作為二醇組分的二羥乙基氨基而其異氰酸酯基中的另一個(gè)包含經(jīng)橋基共價(jià)鍵合的乙烯系不飽和基團(tuán)。這些單體用于制備聚氨酯彈性體，尤其是使用這些單體，表面可被涂覆然后在輻射作用下聚合。
WO 01/25306描述可輻射聚合的、線性聚氨酯，其獲自脂族二異氰酸酯、脂族二醇和單官能烯烴系不飽和化合物，該聚氨酯具有末端烯烴基并且用作粉末涂層材料。
含乙烯系不飽合基團(tuán)的可輻射聚合的(可固化的)線性聚氨酯已建議用于涂覆表面，參看EP-0048913 A1。該聚氨酯由二醇、二異氰酸酯和雙酚或亞烷基二羧酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物制備。該聚合物不包含羧基，因此聚合后在光掩模下不能用水性堿性體系顯影以獲得結(jié)構(gòu)化的表面。為避免這些不利之處，配制共聚物以獲得涂層組合物，所述涂層組合物包含具有共價(jià)鍵合羧基的共聚物。反應(yīng)產(chǎn)物用于制備，其就過(guò)程工程而言是復(fù)雜的并且常常導(dǎo)致無(wú)可重復(fù)性的結(jié)果。
含對(duì)輻射敏感的聚氨酯的可輻射聚合的涂層組合物描述于EP-0480251 A1。該聚氨酯由二醇、二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸和多元醇或雙環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物如，例如，雙酚的二環(huán)氧甘油醚制備，并且和其他的乙烯系不飽合預(yù)聚合物一起分散在水中。這些涂層組合物施用在整個(gè)表面上而且不能用水性堿性體系顯影以獲得結(jié)構(gòu)化的表面。
WO 02/09404描述線性聚氨酯，其由作為二醇組分的雙環(huán)氧化物與烯烴系不飽和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物、作為進(jìn)一步二醇組分的具有兩個(gè)羥基的羧酸和任選其他二醇組成。它們用于涂覆表面并任選使表面結(jié)構(gòu)化，它們可以用水性堿性介質(zhì)顯影。這些系統(tǒng)的不利之處是預(yù)先制備不飽合二醇組分。
如下的聚氨酯是未知的其既可在光化輻射作用下聚合又可熱聚合，而且其中對(duì)輻射敏感的或可熱聚合的烯烴基在聚氨酯組分聚合后被引入側(cè)鏈，其對(duì)于快速聚合，具有高輻射敏感性或在自由基引發(fā)劑存在下具有熱敏性，而且此外其可溶于水性堿性介質(zhì)。此外，具有上述的聚氨酯嵌段的嵌段共聚物是未知的。然而上述的合成策略和上述的嵌段共聚物極令人期望，因?yàn)樵诰郯滨ブ苽浜螅鼈兛删退岫群拖N基含量進(jìn)行特別地調(diào)整并且適應(yīng)各自的施用要求。此外，獲得了具有其它官能聚合物的用于模塊化系統(tǒng)(modular system)的官能的或易官能化的結(jié)構(gòu)單元，借助于該結(jié)構(gòu)單元，其性質(zhì)可以以多種方式適應(yīng)加工工藝和最終產(chǎn)品所需的機(jī)械和物理性能。
首先，本發(fā)明涉及線性聚氨酯，其包括a)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的二異氰酸酯，和b)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族的二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈。
該二異氰酸酯可以是脂族、環(huán)脂族、脂族-環(huán)脂族、芳脂族或芳族二異氰酸酯，其優(yōu)選地包含2-20個(gè)并且特別優(yōu)選2-16個(gè)碳原子。該異氰酸酯可以是未被取代的或被例如C1-C4烷基或C1-C4烷氧基如甲基、乙基、甲氧基和乙氧基取代。
組分a)的二異氰酸酯基團(tuán)可以例如相應(yīng)于式I-(O)CN-R1-NC(O)- (I)其中R1是線性或支化C2-C20亞烷基、優(yōu)選C2-C16亞烷基和特別優(yōu)選C2-C12亞烷基；C3-C12亞環(huán)烷基、優(yōu)選C4-C8亞環(huán)烷基和特別優(yōu)選C5-C6亞環(huán)烷基；C2-C4亞烷基-C3-C12亞環(huán)烷基和優(yōu)選C2-C4亞烷基-C5-C6亞環(huán)烷基；C2-C4亞烷基-C3-C12亞環(huán)烷基-C2-C4亞烷基和優(yōu)選C2-C4亞烷基-C5-C6亞環(huán)烷基-C2-C4亞烷基；二-C4-C8亞環(huán)烷基和優(yōu)選二-C5-C6亞環(huán)烷基、C6-C14亞芳基、優(yōu)選C6-C10亞芳基；-C6H4-X1-C6H4-；C2-C4亞烷基-C6H4-或C2-C4亞烷基-C6H4-C2-C4亞烷基-；和X1是直接鍵合、C1-C4亞烷基、C2-C6次烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-CO2-、-S(O)-或-SO2-。
在聚氨酯化學(xué)中二異氰酸酯是眾所周知的。一些優(yōu)選的實(shí)例是二、三、四、五、六、七、八、九、十、十一和十二亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞丙基或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，2-二甲基-1，3-亞丙基二異氰酸酯、2，3-二甲基-1，4-亞丁基二異氰酸酯、2，5-二甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、1，2-或1，3-亞環(huán)丁基或亞環(huán)戊基二異氰酸酯、單、二或三甲基-1，2-或1，3-亞環(huán)丁基或亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，2-、1，3-或1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、單、二或三甲基-1，2-、1，3-或1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3或1，4-亞環(huán)辛基二異氰酸酯、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4′-二異氰酸根合雙環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或乙烷、2，3-或2，4-二異氰酸根合苯、2，4-或2，6-二異氰酸根合(dioscyanato)甲苯、2，5-或2，6-二異氰酸根合二甲苯、2，7-二異氰酸根合萘、1-異氰酸根合甲基-3-或-4-氰酸根合苯、2-異氰酸根合甲基-4-或-6-氰酸根合甲苯、1，3-或1，4-二異氰酸根合甲基苯、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯醚、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯硫醚、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯砜和雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷或乙烷。
組分b)的二醇包含優(yōu)選2-20個(gè)和特別優(yōu)選2-18個(gè)碳原子并且優(yōu)選一或兩個(gè)羧基。二醇優(yōu)選包含伯或仲羥基。脂族基團(tuán)可以是線性或支化C2-C18烷三基(alktriyl)或C2-C18烷四基(alktetryl)。環(huán)脂族基團(tuán)可以是C3-C12x-、優(yōu)選C4-C8-并且特別優(yōu)選C5-C6-環(huán)烷三基或環(huán)烷四基、單亞烷基-C3-C12-、優(yōu)選C4-C8-并且特別優(yōu)選C5-C6-環(huán)烷二基或環(huán)烷三基、或雙亞烷基-C3-C12-、優(yōu)選-C4-C8-并且特別優(yōu)選-C5-C6-環(huán)烷基或-環(huán)烷二基。
含羧基的二醇基團(tuán)可以優(yōu)選例如相應(yīng)于式II其中
-O-R2(COOH)m-O- (II)m是數(shù)目1或2和R2是三價(jià)或四價(jià)、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，其具有2-18并且優(yōu)選2-12個(gè)碳原子。
此三和四價(jià)脂族基團(tuán)可衍生自線性或支化烷烴，例如乙烷和丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷的異構(gòu)體。
此三和四價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)可衍生自環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷。一或兩個(gè)C1-C4亞烷基、特別是亞甲基或亞乙基可以鍵合到環(huán)。
由羧基取代的二醇是已知的、市售可得的或可由已知或類(lèi)似方法，例如環(huán)氧化烯烴系不飽和單或二羧酸，隨后堿或酸水解環(huán)氧基團(tuán)而制備。一些二羥基羧酸的實(shí)例是1，2-二羥基丙酸、1，3-二羥基-2-羧基丙烷、1，2-或1，3-二羥基丁酸、1，4-二羥基-2-羧基丁烷、1，3-二羥基-2-甲基-2-羧基丙烷、1，5-二羥基-3-羧基戊烷、1，6-二羥基-3-羧基己烷、1，2-二羥基-8-羧基辛烷、1，2-或2，3-二羥基-10-羧基癸烷、1，2-或3，4-二羥基-12-羧基十二烷、1，2-或1，3-二羥基-14-羧基十四烷、1，2-或2，3-或3，4-二羥基-16-羧基十六烷、1，2-或2，3-或3，4-二羥基-17-羧基十七烷、1，2-或2，3-或3，4-二羥基-18-羧基辛烷、1，3-二羥基-2-羧甲基丙烷、1，4-二羥基-2-羧甲基丁烷、1，5-二羥基-3-羧甲基戊烷、酒石酸、1，3-二羧基-2，3-羥基丙烷、1，4-二羧基-2，3-二羥基丁烷、1，4-二羥基-2，3-二羧基丁烷、1，4-二羥基-2-羧基環(huán)己烷和1，4-二羥甲基-2-羧基環(huán)己烷。
優(yōu)選的含羧基的二醇是1，2-二羥基丙酸、1，3-二羥基-2-羧基丙烷、1，2-或1，3-二羥基丁酸、1，4-二羥基-2-羧基丁烷、1，3-二羥基-2-甲基-2-羧基丙烷、1，5-二羥基-3-羧基戊烷、1，6-二羥基-3-羧基己烷和酒石酸。1，3-二羥基-2-甲基-2-羧基丙烷和酒石酸是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明聚氨酯還可包含c)至少一種脂族、環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族二醇的基團(tuán)，或至少一種寡聚或聚合氧雜亞烷基(oxaalkylene)二醇的基團(tuán)，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚內(nèi)酯二醇的基團(tuán)、或具有末端羥基的基于聚丁二烯或聚異戊二烯的二醇的基團(tuán)。
該脂族二醇可為線性或支化并且包含優(yōu)選2-18個(gè)、更優(yōu)選2-12個(gè)并特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)(亞烷基)的實(shí)例已在以上于R1給出。優(yōu)選的脂族二醇的一些實(shí)例是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-、1，4-和1，5-戊二醇和1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、十四烷二醇、十六烷二醇和十八烷二醇。C2-C6亞烷基二醇是特別優(yōu)選的。
該環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族基團(tuán)可為單核環(huán)或多環(huán)連接、橋接或稠合的環(huán)系統(tǒng)，該環(huán)包含3-12個(gè)、優(yōu)選4-8個(gè)并且特別優(yōu)選5或6個(gè)環(huán)碳原子。后者的實(shí)例是[2.2.1]雙環(huán)庚烷、[2.2.2]雙環(huán)辛烷和[1.0.0]三環(huán)癸烷。環(huán)基團(tuán)優(yōu)選被兩個(gè)C2-C4羥烷基取代和特別優(yōu)選被兩個(gè)羥甲基取代。環(huán)脂族和環(huán)脂族-脂族基團(tuán)的實(shí)例已于上述R1提及。一些環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族二醇的優(yōu)選實(shí)例是1，3-二羥基環(huán)戊烷、1，3-和1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-或-二羥甲基-1，1′-雙環(huán)己烷、1，4-二羥甲基[2.2.1]雙環(huán)庚烷或1，4-二羥甲基[2.2.2]雙環(huán)辛烷。
寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇優(yōu)選衍生自C2-C6亞烷基二醇，其可為線性或支化并且可由相同的或不同的亞烷基二醇組成。亞烷基二醇的優(yōu)選實(shí)例是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。一些實(shí)例是二、三和四乙二醇、二、三和四丙二醇、寡聚乙二醇、寡聚丙二醇或具有高達(dá)50個(gè)氧雜亞乙基(oxaethylene)或氧雜亞丙基(oxapropylene)單元的混合乙二醇-丙二醇的寡聚物、聚合乙二醇、聚合丙二醇或具有高達(dá)500個(gè)、優(yōu)選高達(dá)300個(gè)氧雜亞乙基或氧雜亞丙基單元的混合乙二醇-丙二醇聚合物和聚四氫呋喃(聚丁二醇)。
該聚酯二醇是獲自脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸和脂族C2-C12亞烷基二醇、優(yōu)選C2-C6亞烷基二醇、寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇或上述二醇混合物的聚酯，其末端羧基已用二醇酯化。
該聚碳酸酯二醇是獲自脂族C2-C12亞烷基二醇，優(yōu)選C2-C6亞烷基二醇、寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇或所述二醇和光氣或碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物的聚合物。
該聚內(nèi)酯二醇是聚內(nèi)酯、例如聚戊內(nèi)酯，其末端羧基已用二醇酯化。
基于聚丁二烯或聚異戊二烯的二醇可包含伯或仲端羥基。該聚丁二烯或聚異戊二烯可為均聚物或與乙烯型不飽和共聚單體的共聚物。合適的共聚單體是，例如，烯烴(乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯)、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。僅基于聚丁二烯的二醇是優(yōu)選的。
寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚內(nèi)酯二醇和聚丁二烯二醇或聚異戊二烯二醇是已知的，可由類(lèi)似的工藝制備并且是市售可得的。該寡聚或聚合二醇可具有400-20000g/mol并優(yōu)選800-10000g/mol的平均分子量Mw，其使用甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。特別地，根據(jù)本發(fā)明聚氨酯的撓性可有利地用寡聚或聚合二醇影響。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該二醇基團(tuán)相應(yīng)于式III-O-R3-O- (III)其中R3是線性或支化C2-C18亞烷基、優(yōu)選C2-C12亞烷基并特別優(yōu)選C2-C6亞烷基；C3-C12亞環(huán)烷基、優(yōu)選C4-C8亞環(huán)烷基并特別優(yōu)選C5-C6亞環(huán)烷基；C2-C4亞烷基-C3-C12亞環(huán)烷基并優(yōu)選C2-C4亞烷基-C5-C6亞環(huán)烷基；C2-C4亞烷基-C3-C12-亞環(huán)烷基-C2-C4亞烷基并優(yōu)選C2-C4亞烷基-C5-C6亞環(huán)烷基-C2-C4亞烷基；雙-C4-C8亞環(huán)烷基并優(yōu)選雙-C5-C6亞環(huán)烷基。
寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇的基團(tuán)優(yōu)選衍生自線性或支化C2-C6亞烷基二醇、特別優(yōu)選C2-C4亞烷基二醇。該寡聚和聚合氧雜亞烷基二醇可包含2-1000個(gè)、優(yōu)選2-600個(gè)并特別優(yōu)選2-400個(gè)相同的或不同的氧雜亞烷基單元。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該氧雜亞烷基基團(tuán)相應(yīng)于式IV-O-(R4-O)n- (IV)其中R4是相同的或不同的-CrH2r-，r是數(shù)字2-6并優(yōu)選2-4，n為2-600的平均數(shù)值。R4優(yōu)選為亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、1，2-、1，3-或1，4-亞丁基。可衍生自式IV基團(tuán)的氧雜亞烷基二醇的一些實(shí)例是二乙二醇、三乙二醇、亞乙基1，2-丙二醇、具有3-600個(gè)氧雜亞乙基單元的聚氧雜乙二醇、具有3-600個(gè)氧雜亞丙基單元的聚氧雜-1，2-丙二醇、混合聚氧雜乙二醇/聚氧雜-1，2-丙二醇作為無(wú)規(guī)寡聚物和聚合物或作為具有3-600個(gè)氧雜亞烷基單元的嵌段寡聚物和嵌段聚合物、聚-1，3-氧雜丙烯和聚-1，4-氧雜丁烯(聚四氫呋喃)。
聚酯二醇為聚氨酯化學(xué)所已知的。它們可以是羥基羧酸或脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸和二醇的羥烷基-封端的聚合物。羥基羧酸的實(shí)例是ω-C2-C6烷基羧酸。二羧酸的實(shí)例是1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。二醇的實(shí)例是線性C2-C6亞烷基二醇。封端優(yōu)選用C2-C6亞烷基二醇進(jìn)行。
基于聚丁二烯的二醇優(yōu)選相應(yīng)于式VY-(CH2-CH＝CH-CH2)x-Y (V)其中x是數(shù)字6-250、優(yōu)選10-200并特別優(yōu)選20-150，Y是-CH2-CH2-OH或-CH2-CH(CH3)-OH。上述二醇是市售可得的(例如KRASOL)或可由對(duì)于聚丁二烯本身而言已知的羥基化方法制備。這些聚丁二烯二醇中二醇基團(tuán)的含量令人驚訝地導(dǎo)致本發(fā)明聚氨酯的高耐熱震蕩性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氨酯包含式I，II、III、IV和/或V的重復(fù)單元-(O)CN-R1-NC(O)- (I)，-O-Rx2(COOH)m-O- (II)，-O-Rx3-O- (III)，-O-(R4-O)n- (IV)，Y-(CH2-GH＝CH-CH2)x-Y (V)
或聚酯二醇的基團(tuán)，其中R1、R2、R3、R4、m、n、x和Y具有上述含義且包括優(yōu)選項(xiàng)。
在優(yōu)選聚氨酯中式I結(jié)構(gòu)單元的量基于1mol聚氨酯計(jì)可為50mol％。式II結(jié)構(gòu)單元的量可為，例如，50-0.01mol％、優(yōu)選50-2mol％、特別優(yōu)選50-20mol％并且極特別優(yōu)選50-30mol％。式III、IV、V結(jié)構(gòu)單元和/或聚酯二醇的量可為，例如，0-49.99mol％、優(yōu)選0-48mol％、特別優(yōu)選0-30mol％并且極特別優(yōu)選0-20mol％。摩爾百分?jǐn)?shù)共計(jì)100mol％。在本發(fā)明聚氨酯中，式III結(jié)構(gòu)單元可與寡聚或聚合二醇基團(tuán)、特別是式IV、V和聚酯二醇基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合，使得例如，除式II結(jié)構(gòu)單元之外，包含10-20mol％式III結(jié)構(gòu)單元和0.01-10mol％式IV、V和聚酯二醇基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
分子量(重均Mw)可為，例如，2000-150000、優(yōu)選8000-60000g/mol，由GPC使用甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。
本發(fā)明聚氨酯可為無(wú)規(guī)聚合物或嵌段聚合物，其具有包括式I和II結(jié)構(gòu)單元的嵌段和包括式I和III的結(jié)構(gòu)單元、式I和IV的結(jié)構(gòu)單元、式I和V的結(jié)構(gòu)單元、式I和聚酯二醇基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元、或式I、III和IV或I、III和V的結(jié)構(gòu)單元和式I、III和聚酯二醇基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。
本發(fā)明聚氨酯可以另外在以下過(guò)程中改性，其中異氰酸酯-封端的或相應(yīng)嵌段(例如由丙烯酸羥甲基酯)的異氰酸酯-封端的聚氨酯隨后與單或雙羥基-改性的聚合物反應(yīng)。對(duì)于上述反應(yīng)，例如，上述的聚氧雜亞烷基二醇和聚酯二醇是合適的。其它合適的聚合物是，例如，末端羧基已經(jīng)用巰基乙醇改性的聚(甲基)丙烯酸酯。在這些本發(fā)明聚氨酯中，改性聚合物鏈?zhǔn)窃谀┒宋恢面I合的。另外合適的聚合物是，例如，聚(甲基)丙烯酸酯，其末端羧基已配有具有二醇官能的硫代甘油。在這些聚氨酯中，改性聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)其使聚氨酯嵌段彼此相互連接并形成梳狀結(jié)構(gòu)的方式鍵合的。而且，本發(fā)明羥基-封端的聚氨酯可隨后用異氰酸酯-封端的或相應(yīng)嵌段(例如由丙烯酸羥甲基酯)的異氰酸酯-封端的聚氨酯改性，從而獲得嵌段聚氨酯?？捎糜诖四康牡木郯滨ナ且阎幕蚩捎深?lèi)似方法制備，例如由二異氰酸酯和二醇，如上所述，包括優(yōu)選項(xiàng)。此聚氨酯不同于本發(fā)明聚氨酯，因?yàn)樗鼈儾缓哂泄矁r(jià)鍵合羧基的二醇。由于上述的嵌段共聚物，可另外以一種受控方式建立令人期望的物理機(jī)械性能并使其適應(yīng)于特定的應(yīng)用。
因此本發(fā)明還包括嵌段共聚物形式的聚氨酯，其具有式I和II和任選III、IV、V和/或聚酯二醇基團(tuán)的重復(fù)構(gòu)造單元的嵌段和相同的或不同的聚氧雜亞烷基二醇、聚酯二醇、無(wú)懸垂羧基聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸的嵌段。
根據(jù)本發(fā)明，還包括該聚氨酯的鹽，例如堿土金屬(鎂和鈣)和優(yōu)選堿金屬鹽(鈉或鉀)和氨或伯、仲或叔C1-C12胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、哌啶和嗎啉的銨鹽。
線性聚氨酯的制備可以按本身已知的方法進(jìn)行，其在有關(guān)文獻(xiàn)中對(duì)于聚氨酯已經(jīng)被廣泛地描述。往往采用的過(guò)程是首先將二醇溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入催化?有機(jī)錫化合物，如，例如，二月桂酸二丁錫)，加熱該混合物，然后在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)緩慢加入異氰酸酯。所獲聚氨酯可以被分離或者該反應(yīng)混合物可直接用于羧基的酯化。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在本發(fā)明聚氨酯格外適于進(jìn)一步由部分或完全游離羧基酯化式II構(gòu)造單元中的游離羧基而改性，以提供可光致交聯(lián)的聚合物，在部分酯化的情況下或與含羧基聚合物的聚合結(jié)構(gòu)單元結(jié)合，還是水溶性的。這里特別的優(yōu)點(diǎn)是酸度(羧基數(shù))和可交聯(lián)性(烯烴系不飽和基團(tuán)數(shù)或酯化度)可在一步工序中被調(diào)整。例如，烯烴系不飽和醇或縮水甘油乙烯基化合物可被用于酯化。
本發(fā)明所用的各個(gè)縮水甘油乙烯基化合物具有環(huán)氧基團(tuán)和乙烯基基團(tuán)，丙烯酸酯基團(tuán)優(yōu)選作為乙烯基基團(tuán)。上述的縮水甘油乙烯基化合物的實(shí)例還特別見(jiàn)于US 4927884第12欄第19行及以下。被乙烯基取代的有機(jī)基團(tuán)是被乙烯基取代的脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)可為任選被取代的亞烷基如C1-C8亞烷基、任選被取代的亞環(huán)烷基如C5-C8亞環(huán)烷基、任選被取代的亞芳基如亞苯基或亞萘基、或任選被取代的亞烯基(alkenylene)如C2-C8亞烯基。對(duì)于脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)合適的取代基是，例如，羥基、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基。脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)優(yōu)選是被取代的。
適合酯化的化合物特別是低分子量烯烴系不飽和醇和低分子量烯烴系不飽和羧酸的縮水甘油脂。在本發(fā)明的上下文中，低分子量可意味著具有3-8個(gè)并且優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的醇和羧酸。一些優(yōu)選的實(shí)施例是烯丙醇、巴豆醇、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
此外，本發(fā)明涉及線性可交聯(lián)的聚氨酯，其包括a)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的二異氰酸酯，和b)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈，并且部分或全部所述羧基已經(jīng)用烯烴系不飽和的C3-C8醇或用烯烴系不飽和的C3-C8羧酸的縮水甘油酯酯化，和c)任選至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈。
本發(fā)明線性可交聯(lián)的聚氨酯可以另外包含d)至少一種脂族、環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族二醇的基團(tuán)，至少一種寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇的基團(tuán)，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚內(nèi)酯二醇的基團(tuán)。
本發(fā)明線性可交聯(lián)的聚氨酯可以另外包括如上所述的嵌段共聚物。
酯化度可為，例如，0.1-100羧基％、優(yōu)選1-90羧基％并且特別優(yōu)選5-80羧基％。酯化度可通過(guò)酸值來(lái)確定。酸值可為，例如，0.2-1.4并且優(yōu)選0.6-1.4molKOH/kg聚氨酯(固體)，由用KOH滴定測(cè)量。
另外，如上所述對(duì)于線性且不可交聯(lián)的聚氨酯的改進(jìn)、實(shí)施方案和優(yōu)選項(xiàng)是適用的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，線性可交聯(lián)的聚氨酯包含式I與VI和任選II、III、IV、V和/或聚酯二醇基團(tuán)的重復(fù)單元，
-(O)CN-R1-NC(O)- (I)，-O-R2(COOH)m-O- (II)，-O-R3-O- (III)，-O-(R4-O)n- (IV)，Y-(CH2x-CH＝CH-CH2)x-Y (V)-O-R2(COOR5)m-O- (VI)其中，R1、R2、R3、R4、Y、m、n和x具有上述含義，包括優(yōu)選項(xiàng)，并且R5是烯丙基、巴豆?；?、CH2x＝CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-或CH2＝C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-。
可交聯(lián)的聚氨酯可通過(guò)酯化線性聚氨酯獲得。為了避免副反應(yīng)，抑制劑可被加到反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度優(yōu)選在70-150℃。在酯化中，還可以使用堿金屬的醇化物。就方便而言，反應(yīng)產(chǎn)生的水在反應(yīng)期間被去除?？s水甘油酯通常更具反應(yīng)性，并且因此優(yōu)選使用。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見(jiàn)于實(shí)施例。
視分子量而定，本發(fā)明可交聯(lián)的聚氨酯是液體-固體材料，其可溶于有機(jī)溶劑和水并且可在熱或輻射或者熱和輻射兩者作用下交聯(lián)。因此聚氨酯還可用于不同領(lǐng)域，根據(jù)其目的，它們可按照期望的應(yīng)用而配制。
本發(fā)明還涉及一種組合物，包括a)本發(fā)明可交聯(lián)的聚氨酯，b)用于烯烴基團(tuán)熱交聯(lián)的引發(fā)劑，或c)光引發(fā)劑，或d)用于烯烴基團(tuán)熱交聯(lián)的引發(fā)劑和光引發(fā)劑，和e)任選稀釋劑。
本發(fā)明組合物可以另外包含聚合粘合劑。上述的粘合劑的實(shí)例是聚丙烯酸酯和Ripoxy聚合物(Showa Highpolymer Co.Ltd.)。該粘合劑的含量可為基于組合物計(jì)5-90、優(yōu)選10-50wt％。
為了熱交聯(lián)，自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)偶氮化合物如偶氮二異丁腈，或過(guò)氧化物如二酰基苯甲?；^(guò)氧化物被引入到聚氨酯。其量可為基于組合物計(jì)0.01-5wt％。
如果該組合物例如，通過(guò)曝光于UV光而交聯(lián)(固化)，那么光致聚合引發(fā)劑被加到本發(fā)明組合物。光致聚合引發(fā)劑的典型實(shí)例是苯偶姻(bezoin)和苯偶姻烷基醚類(lèi)，如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丙醚等；二苯甲酮類(lèi)，如二苯甲酮、對(duì)-甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4-雙二乙基氨基二苯甲酮等；苯乙酮類(lèi)，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基二苯酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等；噻噸酮(thioxanthanone)和呫噸酮類(lèi)，如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等；蒽醌類(lèi)，如蒽醌、氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等；縮酮類(lèi)，如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等；苯甲酸酯類(lèi)，如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯等；和二硫二苯類(lèi)，2-硝基芴，丁偶姻(butyloin)、茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。這些化合物可單獨(dú)地或以結(jié)合方式包含于本發(fā)明組合物中。
光致聚合引發(fā)劑的含量基于本發(fā)明組合物計(jì)優(yōu)選為0.1-15wt％，特別優(yōu)選1-10wt％。
而且，與光致聚合引發(fā)劑結(jié)合使用的光致聚合促進(jìn)劑可被加到本發(fā)明組合物。光致聚合促進(jìn)劑促進(jìn)聚合反應(yīng)。典型實(shí)例是叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等。
本發(fā)明組合物可包含稀釋劑，其例如是可光化聚合的乙烯基單體和/或有機(jī)溶劑。
可光化聚合的乙烯基單體優(yōu)選選自羥烷基丙烯酸酯，如2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥丁基丙烯酸酯等；如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等；丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、二丙烯酰胺丙氧基乙烷、二甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯、N，-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺等、氨基烷基丙烯酸酯、如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等；多元醇如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等的多價(jià)丙烯酸酯，及其環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯和這些酚的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物的丙烯酸酯；丙烯酸酯或縮水甘油醚類(lèi)，如甘油二環(huán)氧甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等；三聚氰胺丙烯酸酯；和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
有機(jī)溶劑優(yōu)選選自酮類(lèi)，如甲基乙基酮、環(huán)己酮或甲基異丁基酮等；芳烴類(lèi)，如甲苯、二甲苯、四甲苯等；乙二醇醚類(lèi)，如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、甲氧基丙醇、二乙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丙酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等；酯類(lèi)，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、上述乙二醇醚的乙酸酯等；醇類(lèi)，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烴類(lèi)，如辛烷、癸烷等；和石油基溶劑類(lèi)，如石油醚、石腦油、加氫石腦油、石腦油溶劑等。這些有機(jī)溶劑用于減少本發(fā)明組合物的粘度，而使得改進(jìn)其的涂覆性能。
稀釋劑可單獨(dú)使用，或者以多種稀釋劑的混合物形式使用。本發(fā)明組合物可包含基于組合物計(jì)高達(dá)95wt％、優(yōu)選10-50wt％的稀釋劑。重量百分?jǐn)?shù)共計(jì)始終100wt％。
通過(guò)將作為稀釋劑的可光化聚合的乙烯基單體加到本發(fā)明組合物，不僅降低粘度并且同時(shí)還提高聚合速率。還可能影響如顯影性和韌性之性質(zhì)。
此外，可加入能夠與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑(環(huán)氧化物、潛胺、氰酸酯)。上述交聯(lián)劑是已知的。在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚環(huán)氧化物化合物是優(yōu)選的。上述聚環(huán)氧化物廣為人知。二醇和多元醇的縮水甘油醚，例如雙酚-A、雙酚-S和雙酚-F二環(huán)氧甘油醚、以及酚或甲酚酚醛清漆和環(huán)脂族環(huán)氧化物的縮水甘油醚是優(yōu)選的。有機(jī)二羧酸的二縮水甘油酯是更合適的?？s水甘油醚可用二醇預(yù)擴(kuò)鏈或可為預(yù)聚物。交聯(lián)劑的量可為，例如，0.1-40wt％，基于聚氨酯計(jì)。
環(huán)氧化合物和預(yù)聚物的實(shí)例是雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，如EBPS-200(Nippon Kayaku的產(chǎn)品)、EPX-30(ACR Co.的產(chǎn)品)、Epiclon EXA-1514(Dainippon Ink Chemicals的產(chǎn)品)；苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹(shù)脂，如Plemmer DGT(Nippon Yushi的產(chǎn)品)； 雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂，如TEPIC(Nissan Kagaku AG的產(chǎn)品)、Araldite PT810(Ciba Geigy Inc.的產(chǎn)品)；雙二甲酚型環(huán)氧樹(shù)脂，如YX-4000(Yuka Shell AG的產(chǎn)品)；雙苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂，如YL-6056(Yuka Shell的產(chǎn)品)；和四縮水甘油二甲苯甲?；彝闃?shù)脂，如ZK-1063(Tohto Kasei AG的產(chǎn)品)；酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，如EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BREN(Nippon Kayaku AG的產(chǎn)品)，ECN-278、ECN-292和ECN-299(Asahi Chemicals的產(chǎn)品)，ECN-1273和ECN-1299(Ciba Geigy Inc.的產(chǎn)品)，YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602(Tohto Kasei AG的產(chǎn)品)，Epiclon-673、N-680、N-695、N-770和N-775(Dainippon Ink Chemicals AG的產(chǎn)品)；雙酚A型酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂，如EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061(Asahi Chemicals的產(chǎn)品)、Epiclon N-880(Dainippon InkChemicals AG的產(chǎn)品)；螯合物型環(huán)氧樹(shù)脂，如EPX-49-60、EPX-49-30(Asahi Denka Kogyo的產(chǎn)品)；乙二醛型環(huán)氧樹(shù)脂，如YDG-414(TohtoKasei AG的產(chǎn)品)；含胺基的環(huán)氧樹(shù)脂，如YH-1402和ST-110(TohtoKasei AG的產(chǎn)品)，YL-931和YL-933(Yuka Shell AG的產(chǎn)品)；橡膠-改性的環(huán)氧樹(shù)脂，如Epiclon TSR-601(Dainippon Ink Chemicals的產(chǎn)品)，EPX-84-2、EPX-4061(Ashai Denka的產(chǎn)品)；雙環(huán)戊二烯-酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，如DCE-400(Yamawa ki Kokusaku Pulp AG的產(chǎn)品)；硅酮-改性的環(huán)氧樹(shù)脂，如X-1359(Asahi Denka Kogyo AG的產(chǎn)品)；和ε-己內(nèi)酯-改性的環(huán)氧樹(shù)脂，如Plac G-402、G-710(Daicel Chemicals的產(chǎn)品)；和用(甲基)丙烯酸部分酯化的環(huán)氧樹(shù)脂。
可在熱作用下固化的預(yù)聚物的其它實(shí)例是Epikote180S70(YukaShell Epoxy AG)，EpiclonN-670、EpiclonN-673、EpiclonN-680、EpicionN-690和EpiclonN-775(Dainippon Ink Chemical AG)，ECN-1273、ECN-1280(Ciba Geigy AG)。
如果本發(fā)明可光致交聯(lián)的聚氨酯包含少量或不含羧基，環(huán)氧化物還可以本身已知的方式，使用多元羧酸或羧酸酐交聯(lián)固化。為了固化，還可以使用本發(fā)明含羧基的聚氨酯。多元羧酸或多元羧酸酐的量可為，例如，0.1-20wt％，基于組合物計(jì)。
本發(fā)明組合物還可包含環(huán)氧化物固化劑。此用作在加熱期間使環(huán)氧基交聯(lián)，以便使用本發(fā)明組合物所制造的保護(hù)膜具有良好的耐熱性、防潮性和電氣性質(zhì)。所述固化劑的實(shí)例是s-三嗪化合物，如三聚氰胺、乙基二氨基-s-三嗪、2，4-二氨基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-甲苯基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-s-三嗪和其衍生物。胍化合物，如胍、乙酰胍、苯并胍、3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等、其s-三嗪化合物是環(huán)氧樹(shù)脂的潛在環(huán)氧化物固化劑。它們?cè)诒Ｗo(hù)膜和底物之間產(chǎn)生更好的粘合。因此，可以防止電路板制造中銅的腐蝕和變色。咪唑化合物同樣地促進(jìn)粘合。而且，多-亞胺，如二氨基二苯甲烷、間-苯二胺、二氨基二苯砜、環(huán)己胺、間苯二甲胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯甲烷、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙氰胺、脲、脲衍生物、多元肼等，其有機(jī)酸鹽和/或其環(huán)氧加合物；叔胺、如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基苯胺、N-芐基二甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、六甲氧基甲基三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基酚)、N-環(huán)己基二甲胺、四甲基胍、間-氨基酚等；有機(jī)膦，如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙膦等；鉀鹽如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化磷鎓、六癸基三丁基氯化磷鎓等；季銨鹽，如芐基三甲基氯化銨、苯基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨等；和光陽(yáng)離子聚合催化劑，如聯(lián)苯碘鎓四氟代硼酸鹽、三苯基硫鎓六氟代銻酸鹽、2，4，6-三苯基噻喃鎓六氟代磷酸鹽、Irgacure 261(Ciba Geigy的產(chǎn)品)等也是合適的。上述環(huán)氧化物固化劑可單獨(dú)使用或者以結(jié)合的方式使用。
以聚環(huán)氧化物與環(huán)氧化物固化劑的重量比95∶5或更少、優(yōu)選98∶2或更少來(lái)方便地使用環(huán)氧化物固化劑。由于存在上述量的環(huán)氧化物固化劑，發(fā)生充分的交聯(lián)以便獲得令人期望的抗水性和耐熱性，使得與迄今為止的組合物相比，本發(fā)明組合物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明組合物另外可包含無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，以改善模制品或?qū)拥恼澈闲阅芑蛴捕?。無(wú)機(jī)填料優(yōu)選選自硫酸鋇、鈦酸鋇、粉狀硅石、細(xì)粉狀硅石、無(wú)定形硅石、滑石、白堊、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母粉等。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含高達(dá)60wt％、優(yōu)選5-40wt％的無(wú)機(jī)填料。
烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物、間苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物等可以作為有機(jī)填料被加入。通過(guò)加入有機(jī)填料，還可以增加化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明組合物可包含高達(dá)30wt％和特別優(yōu)選高達(dá)20wt％的有機(jī)填料/100wt％的可通過(guò)曝光而固化的預(yù)聚物。實(shí)例是Daiso Dap和Daiso Isodap，其由Osaka Soda AG制造并且平均分子量為2000-30000g/mol，和平均分子量為5000-20000g/mol的間苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物。
本發(fā)明組合物還可包含添加劑，如染料、顏料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增稠劑、消泡劑、均化劑、熱聚合抑制劑或抗氧化劑?？赡艿娜玖鲜翘妓{(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等?？赡艿臒峋酆弦种苿┦菤漉?、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、焦酚、吩噻嗪等。合適的增稠劑是，例如，偶本(orben)、片通、蒙脫石等。合適的消泡劑是，例如，氟代硅酮類(lèi)、氟化物類(lèi)或聚合物類(lèi)消泡劑。
借助于通常的成形法，可交聯(lián)的聚氨酯例如可用作熱固化模制品材料。取決于模制品的厚度，交聯(lián)可用熱和/或借助于輻射而進(jìn)行，并且因此可實(shí)現(xiàn)固化。能影響加工和性能的添加劑可被加到模制品材料。通常的添加劑是，例如，潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、填料、增強(qiáng)填料、顏料和染料。以良好機(jī)械抗性出名的工業(yè)零件和實(shí)用品可由熱固化模制品材料制造。
可交聯(lián)的聚氨酯還可以用作永久地結(jié)合不同的材料如，例如，金屬、木材、塑料、陶瓷、玻璃、石英玻璃、紙板和紙的粘合劑。透明和半透明材料僅可借助輻射、熱或通過(guò)兩種途徑粘合結(jié)合。不透明材料可方便地在加熱作用下粘結(jié)結(jié)合。粘結(jié)結(jié)合材料具有優(yōu)秀的粘合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。因此粘合劑適于制造復(fù)合材料。溶液、分散體或粉末可被用來(lái)粘結(jié)結(jié)合，并且粘結(jié)結(jié)合還可在壓力下產(chǎn)生。
可交聯(lián)的聚氨酯還可用作表面的涂覆，其用作裝飾目的或者用作保護(hù)目的。對(duì)于裝飾目的，被涂覆的表面還可以在掩模下光結(jié)構(gòu)化，在用例如有機(jī)溶劑或堿水溶液顯影并干燥后，受輻射的部分可另外被熱后固化。層厚度可在1μm-1mm的范圍內(nèi)。用于涂覆的模制品材料可包含添加劑，如填料、染料、顏料、增粘劑和表面活性劑。涂覆可使用溶液、分散體或粉末，借助于已知的涂覆方法如，例如，刷、刮刀涂布、澆鑄、噴霧、幕簾涂布、靜電噴涂方法、噴墨、浸涂和網(wǎng)目印刷進(jìn)行。例如，印刷版或印刷輥還可用這樣的方式制造。
本發(fā)明組合物優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是在制造電路板中用作抗蝕劑、焊接掩?；蛞后w電介質(zhì)。用途還包括用于制造平面的間隙填充和空穴如，例如，鉆孔的填充。在具有結(jié)構(gòu)化層的電路板的制造中，印刷電路板，例如，首先用本發(fā)明組合物涂覆然后干燥以蒸發(fā)稀釋劑而形成薄膜(60-95℃，15-60分鐘)。薄膜然后優(yōu)選借助于圖案化的負(fù)性掩模成像地曝光。曝光還可以直接在無(wú)掩模條件下通過(guò)激光銘刻方法進(jìn)行。曝光后，使薄膜顯影以去除薄膜未曝光的部分。最后，薄膜可以通過(guò)加熱進(jìn)行后固化，用作保護(hù)膜的阻焊劑圖案在電路板上獲得。后固化的熱處理可在100-200℃、優(yōu)選120-150℃進(jìn)行。
特別合適的輻射源是UV源，例如高壓汞燈和氙燈或激光，包括UV激光器。
顯影劑液體的選擇本質(zhì)上取決于可交聯(lián)的聚氨酯的酸度。在高酸度時(shí)，有益使用水性-堿性顯影劑。堿性水溶液的實(shí)例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺等的水溶液和/或包括表面活性劑的水溶液。在低酸度時(shí)，可方便地使用有機(jī)顯影劑液體，例如環(huán)己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙酸溶纖劑、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、γ-氨基丁內(nèi)酯、改性的三氯代乙烷[Eterna IR(AsahiKasei Kogyo的產(chǎn)品)、Squone EX-R(Toa Gosei Kagaku的產(chǎn)品)、Kanden Triethan SR-A(Kanto Denka Kogyo的產(chǎn)品)、Resisolve V-5(Asahi Glass的產(chǎn)品)]。
本發(fā)明組合物優(yōu)選以成套包括兩個(gè)容器A和B的形式出售。這些彼此反應(yīng)的組分因此可被分開(kāi)，使得容器A包含可在加熱作用下固化的交聯(lián)劑(聚環(huán)氧化物化合物)和容器B包含組合物的其它成分，或者容器A包含多元羧酸或羧酸酐，如果聚氨酯沒(méi)有羧基或只有少數(shù)的羧基。
本發(fā)明組合物的模制品或者涂層具有突出的物理、機(jī)械和電氣性能，例如硬度、抗熱震性和在潮濕條件下測(cè)量的電阻和抗彎強(qiáng)度。
任選本發(fā)明組合物光結(jié)構(gòu)化涂層是以其粘合強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、硬度和耐處理浴性而著名。此外，實(shí)現(xiàn)了高光反應(yīng)性，以及由此的在置于優(yōu)選UV光期間短的曝光時(shí)間，以及高分離度。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明固化過(guò)的組合物的模制品。
本發(fā)明還涉及材料，其中至少一個(gè)表面用固化過(guò)的、任選光結(jié)構(gòu)化的本發(fā)明組合物涂覆。
本發(fā)明還涉及在印刷電路上制造焊接掩模的方法，其包括步驟a)用本發(fā)明可光致交聯(lián)的組合物涂覆電路板，b)干燥在底物上的層，c)在負(fù)性光掩模下或借助于激光銘刻使干燥層成影像地曝光，d)用顯影劑處理曝光過(guò)的層以去除未曝光的部分，和e)任選熱固化顯影過(guò)的層。
隨后的實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
縮寫(xiě)ACA 250 聚丙烯酸酯樹(shù)脂，Daicel Chemical Industries，LTDMPA＝PMA 乙酸甲氧基丙酯MP甲氧基丙醇Cr-Hex-CEM2-乙基己酸鉻(III)TMPTA 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Cray Valley)Ebecryl 160 聚[氧-1，2-乙烷二基-α，氫-ω-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]]醚和2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙烷二醇(3∶1)，(UCB)Irgacure 907 2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代-1-丙酮(Ciba)Orasol blue GN酞菁染料，Ciba，Quantacure ITX2，4-異丙基噻噸酮，RahnSilbond FW 600AST SiO2，Quartzwerk FrechenDyhard UR 200 被取代的芳族脲(Rahn)Tego 900 聚硅酮(Tego)Syloid 161無(wú)定形硅石，SiO2(Grace)DER 331 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Dow)Lionol Green 2Y-301 酞菁染料(Toyo)Scripset 苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物，MonsantoA)含羧基聚氨酯的制備實(shí)施例實(shí)施例A1制備含二羥甲基丙酸的聚氨酯
38.70重量份的二羥甲基丙酸(DMPA)、4.84重量份的聚乙二醇300(POE300)、4.84重量份的雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.0(2.6)]癸烷和260.35g溶劑乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而使其懸浮。然后加入1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將51.5重量份的甲苯二異氰酸酯(TDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入TDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.02mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。一旦二異氰酸酯的濃度減少到0.02mol/kg，加入84.85g二丙二醇甲基醚并使反應(yīng)在80℃再繼續(xù)1小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(1.29mol/kg)，GPC(Mw10000g/mol；D2.6)和固體分析(44.98％)。
B)具有不飽和支鏈和游離羧基的聚氨酯實(shí)施例B1甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)產(chǎn)物22.29重量份的二羥甲基丙酸(DMPA)、8.07重量份的1，4-丁烷二醇、8.07重量份的聚乙二醇300(POE300)和273.13g的溶劑乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而使其懸浮。然后加入1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將61.57重量份的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入IPDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃繼續(xù)反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.02mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。一旦二異氰酸酯的濃度減少到0.02mol/kg，加入88.73g二丙二醇甲基醚并使反應(yīng)在80℃再繼續(xù)1小時(shí)。
此后，溫度提高到95℃并且將空氣引入反應(yīng)表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-對(duì)甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分鐘內(nèi)，滴加6.1重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在90℃再反應(yīng)10小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(0.51mol/kg)，環(huán)氧化物滴定(0.02mol/kg)、GPC(Mw15700g/mol；D3.18)和固體分析(48％)。
實(shí)施例B2甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)產(chǎn)物35.51重量份的二羥甲基丙酸(DMPA)、3.95重量份的聚乙二醇300(POE300)和212.81g的溶劑乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而使其懸浮。然后加入1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將60.54重量份的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入IPDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃繼續(xù)反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.02mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。一旦二異氰酸酯的濃度減少到0.02mol/kg，加入88.73g二丙二醇甲基醚并使反應(yīng)在80℃再繼續(xù)1小時(shí)。此后，溫度提高到95℃并且將空氣引入反應(yīng)表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-對(duì)甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分鐘內(nèi)，滴加17.5重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在90℃再反應(yīng)10小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(0.42mol/kg)，環(huán)氧化物滴定(0.04mol/kg)、GPC(Mw25000g/mol；D5.19)和固體分析(49％)。
實(shí)施例B3制備嵌段共聚物聚合物溶液I28.9重量份的二羥甲基丙酸(DMPA)、7.2重量份的聚乙二醇300(POE300)和116.25g的溶劑乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而使其懸浮。然后加入1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將63.9重量份的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入IPDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃繼續(xù)反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.02mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(1.26mol/kg)，GPC(Mw11900g/mol；D3.2)和固體分析(58.6％)。
聚合物溶液II33.6重量份的1，4-丁烷二醇和124.84g的溶劑乙酸甲氧基丙酯(MPA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而混合。然后加入1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將66.4重量份的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入IPDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃繼續(xù)反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.02mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。這樣所獲的聚合物溶液特征為GPC(Mw3300g/mol；D1.9)和固體分析(53.1％)。
嵌段共聚物198.4g聚合物溶液I在反應(yīng)器中與107g聚合物溶液II和1wt％(基于二醇重量計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)在80℃在惰性氣氛下攪拌條件下反應(yīng)15小時(shí)。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCl滴定而間接確定。在異氰酸酯基的濃度減少到小于起始值的5％后，加入51.52g的DPM并使反應(yīng)在80℃再繼續(xù)1小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(0.65mol/kg)、GPC(Mw36700g/mol；D6.6)和固體分析(47.9％)。
與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)此后，溫度提高到95℃并且將空氣引入反應(yīng)表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-對(duì)甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分鐘內(nèi)，滴加5.6重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在90℃再反應(yīng)10小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(0.45mol/kg)，環(huán)氧化物滴定(0.03mol/kg)、GPC(Mw36000g/mol；D6.6)和固體分析(51.5％)。
實(shí)施例B4用羥基化的聚丁二烯制備聚氨酯34.67重量份的二羥甲基丙酸(DMPA)、8.67重量份的羥基化的聚丁二烯(Krasol 5000)和193.76g溶劑二乙二醇二醚乙酸酯(DEA)被引到反應(yīng)器中并通過(guò)攪拌而使其懸浮。然后加入0.4wt％(基于二醇基摩爾數(shù)計(jì))催化劑二月桂酸二丁錫(DBTL)。反應(yīng)器通過(guò)抽空并用氮?dú)鉀_洗而置于惰性氣氛。最初被引入該反應(yīng)器的混合物被加熱到80℃，在2小時(shí)內(nèi)將56.66重量份的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)滴加到略微過(guò)量的氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中的最初引入的混合物。在加入IPDI結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在80℃繼續(xù)反應(yīng)，直到二異氰酸酯的濃度減少到小于0.04mol/kg。所取樣品中的二異氰酸酯的濃度在加入過(guò)量丁胺后通過(guò)用HCL滴定而間接確定。一旦二異氰酸酯的濃度減少到0.02mol/kg，加入103.87g二丙二醇甲基醚并使反應(yīng)在80℃再繼續(xù)1小時(shí)。
此后，溫度提高到95℃并且將空氣通入反應(yīng)表面下。加入0.2wt％的二叔丁基-對(duì)甲酚和0.2wt％的Cr-Hex-CEM后，在40分鐘內(nèi)，滴加17.37重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。加入結(jié)束后，使反應(yīng)溶液在90℃再反應(yīng)10小時(shí)。這樣所獲的聚合物溶液特征為酸滴定(0.41mol/kg)，環(huán)氧化物滴定(0.05mol/kg)、GPC(Mw55350g/mol；D11.5)和固體分析(43.84％)。
C)應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例C1焊接掩模使下表中所述的兩組分的那些成分混合，并且借助于三輥滾軋機(jī)碾壓以產(chǎn)生均質(zhì)材料。該方法重復(fù)三次，使得所制備的制劑的最大固體成分的粒徑不大于3μm。樹(shù)脂組分和固化劑組分在應(yīng)用前按所述比例即刻混合。
表用于焊接掩模應(yīng)用的制劑
制劑通過(guò)網(wǎng)目印刷涂覆法施用于鍍銅板的表面，并且在80℃在對(duì)流烘箱中干燥50分鐘。涂覆的表面通過(guò)光掩模曝光于UV光(365nm，400mJ/cm2)。使用濃度1％的Na2CO3水溶液在2kg/cm2的噴霧壓力下達(dá)60秒的時(shí)間從板上去除涂層未曝光的部分。然后使涂層熱固化(150℃，60分鐘)。
在焊接掩模應(yīng)用中進(jìn)行以下試驗(yàn)。
A、干燥后不粘涂覆表面如果曝光后光掩模顯示出不粘性表面，表面涂層被評(píng)定為不粘(tf)。
B、干燥后硬度將制劑施用于鍍銅的板，并預(yù)先在室溫下干燥5分鐘。此后，該板在對(duì)流烘箱中在80℃干燥50分鐘并冷卻到室溫。涂層的硬度通過(guò)確定鉛筆硬度而測(cè)量。所述鉛筆硬度以一種鉛筆的硬度為基準(zhǔn)，所述鉛筆是當(dāng)其在輕微的恒壓下以45°角沿著表面移動(dòng)時(shí)對(duì)表面不產(chǎn)生明顯的損害。所用鉛筆的硬度為6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H，6B為最軟而3H為最硬的鉛筆。
C、涂層的光反應(yīng)性涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)并然后顯影。使用Stouffer感光性等級(jí)21(SSG21)確定涂層的光反應(yīng)性。
D、涂層對(duì)銅表面的粘合涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)。顯影后，在150℃使被涂覆的表面熱固化60分鐘。固化的涂層對(duì)銅表面的粘合通過(guò)進(jìn)行交叉影線測(cè)試而確定。為此目的，被涂覆的表面首先以規(guī)定的圖案劃線，然后使膠帶(Scotch Brand 9898)壓在所得圖案上并再去除(膠帶試驗(yàn))。粘合的質(zhì)量評(píng)定如下oo 在劃線圖案拐角處涂層的邊緣沒(méi)有斷裂o 在劃線圖案拐角處涂層的邊緣輕微損壞x 在劃線圖案拐角處涂層的邊緣嚴(yán)重?fù)p壞xx 在劃線圖案拐角處涂層完全被去除E、耐溶劑性涂覆、干燥、曝光、顯影且熱固化過(guò)的板在室溫下在CH2Cl2中培育10分鐘。培育后涂層的狀態(tài)通過(guò)測(cè)量鉛筆硬度而評(píng)定如下oo 被涂覆的表面的鉛筆硬度相應(yīng)于培育前所測(cè)量的鉛筆硬度o 培育后鉛筆硬度輕微偏差x 培育后鉛筆硬度相當(dāng)大的偏差xx 表面涂層形成水泡、膨脹并且脫層F、耐化學(xué)Ni-Au表面涂覆性加工板的化學(xué)Ni-Au表面涂覆通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化方法(Shipley，Atotech)進(jìn)行。焊接掩模對(duì)銅表面的粘合下降通過(guò)進(jìn)行膠帶試驗(yàn)(參照D)而確定，并按如下評(píng)定oo 粘合沒(méi)有下降o 粘合輕微下降x 粘合顯著下降xx 粘合完全損失G、對(duì)焊接過(guò)程的穩(wěn)定性涂覆、干燥、曝光、顯影和熱固化后的板首先浸于焊劑中(25％松香在異丙醇中)。然后使板干燥60秒并在焊接浴(288℃)中浸漬三次，每次10秒。此后，涂層的狀態(tài)按如下評(píng)定oo 被涂覆的表面無(wú)變化o 被涂覆的表面輕微變化x 被涂覆的表面相當(dāng)大的變化、裂縫xx 被涂覆的表面起泡、膨脹并且脫層H、分離度涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)并然后顯影。使用Stouffer分離度等級(jí)(SRG)確定分離度。
I、高壓鍋試驗(yàn)涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，顯影，在150℃下固化1小時(shí)，并然后在120℃和1.5bar、在高壓鍋中培育72小時(shí)。然后被涂覆的表面的狀態(tài)評(píng)定如下oo 被涂覆的表面無(wú)變化o 被涂覆的表面輕微變化x 被涂覆的表面相當(dāng)大的變化xx 被涂覆的表面起泡、膨脹和脫層J、剝離涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，顯影，在150℃下固化1小時(shí)，并然后在90℃、在濃度為50％的KOH水溶液中培育。在規(guī)定的時(shí)間間隔后，從溶液中取出板，并且如有需要的話，用刷子使用20刷行程刷布。如果焊接掩模已經(jīng)完全地從疊層和銅跡去除，則將板評(píng)定為剝離。
K、Erichsen彎曲試驗(yàn)涂層的彎曲強(qiáng)度通過(guò)根據(jù)DIN 53156之Erichsen 202C確定。
L、熱震蕩條件下存儲(chǔ)涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、400mJ/cm2)，顯影，在150℃下固化1小時(shí)，并然后在熱震蕩條件下進(jìn)行存儲(chǔ)達(dá)100個(gè)周期(-65℃、15分鐘(min)/+125℃、15min或-55℃、30min/+125℃、30min)。
表實(shí)施例C1的制劑的結(jié)果
實(shí)施例C2液體抗蝕劑使表中所述的成分混合，并使用Dispermat(200rpm，60℃，30min)處理以得到均質(zhì)溶液并過(guò)濾(過(guò)濾器孔徑2)。
表液體抗蝕劑的制劑
將制劑通過(guò)水平輥涂機(jī)施加于鍍銅的玻璃纖維-強(qiáng)化的環(huán)氧層壓材料。涂覆過(guò)的板在80℃在對(duì)流烘箱中干燥3分鐘然后通過(guò)UV光(365nm、120mJ/cm2)通過(guò)掩模曝光。使用同位素探測(cè)儀(Fischer)測(cè)量涂層的層厚度(9-11μm)。用1％Na2CO3水溶液以2.0kg/cm2的噴霧壓力達(dá)60秒去除涂層未交聯(lián)部分。使用蝕刻溶液(2-3N的HCl水溶液，80-140g銅/升)以2bar的噴霧壓力去除板的未被涂覆的銅。
進(jìn)行以下試驗(yàn)以確定液體抗蝕劑應(yīng)用中制劑的性能。與作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的參考制劑進(jìn)行比較來(lái)進(jìn)行所有的試驗(yàn)。
1、干燥后硬度將制劑施用于鍍銅的板，并預(yù)先在室溫下干燥5分鐘。此后，該板在對(duì)流烘箱中在80℃干燥3分鐘并冷卻到室溫。涂層的硬度通過(guò)確定鉛筆硬度而測(cè)量。所述鉛筆硬度涉及一種鉛筆的硬度，所述鉛筆是當(dāng)其在輕微的恒壓下以45°角沿著表面移動(dòng)時(shí)對(duì)表面不產(chǎn)生明顯的損害。所用鉛筆的硬度為6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H，6B為最軟而3H為最硬的鉛筆。
2、顯影劑中的硬度UV光曝光后，涂覆過(guò)的銅板在30℃置于顯影劑溶液中達(dá)1分鐘。從浴中取出板，并且按照第1點(diǎn)所述確定濕表面的鉛筆硬度。
3、涂層的光反應(yīng)性涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、120mJ/cm2)。使用Stouffer感光性等級(jí)21(SSG21)確定涂層的光反應(yīng)性。
4、分離度(Resolution)涂覆和干燥過(guò)的板通過(guò)掩模曝光于UV光(365nm、120mJ/cm2)。使用Stouffer分離度等級(jí)(SRG)確定分離度。
5、顯影將涂覆和干燥過(guò)的板在30℃的溫度引入適中攪動(dòng)的、含顯影劑溶液(濃度為1％的Na2CO3水溶液)的浴，測(cè)量涂層從板上開(kāi)始脫離所需的時(shí)間。
6、可剝離性涂覆、干燥和曝光過(guò)的板在45℃的溫度引入劇烈攪動(dòng)的、含剝離溶液(濃度為4％的NaOH水溶液)的浴，測(cè)量涂層從板上開(kāi)始脫離所需的時(shí)間。
7、蝕型通過(guò)光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡評(píng)價(jià)蝕刻后銅跡的質(zhì)量。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)oo 直線，恒定銅厚度o 直線，銅厚度輕微偏差x 波浪線，恒定銅厚度xx 波浪線，銅厚度輕微偏差表實(shí)施例C2的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種線性聚氨酯，其包含a)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的二異氰酸酯，和b)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族的二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其還包含c)至少一種脂族、環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族二醇的基團(tuán)，至少一種寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇的基團(tuán)，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚內(nèi)酯二醇的基團(tuán)，或基于聚丁二烯或聚異戊二烯的二醇的基團(tuán)。
3.一種線性可交聯(lián)的聚氨酯，其獲自a)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的二異氰酸酯，和b)至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈，并且部分或全部所述羧基已經(jīng)用烯烴系不飽和的C3-C8醇或用烯烴系不飽和的C3-C8羧酸的縮水甘油酯酯化，和c)任選至少一種具有2-30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈。
4.權(quán)利要求3的線性可交聯(lián)的聚氨酯，其另外包含d)至少一種脂族、環(huán)脂族或環(huán)脂族-脂族二醇的基團(tuán)，至少一種寡聚或聚合氧雜亞烷基二醇的基團(tuán)，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚內(nèi)酯二醇的基團(tuán)，或基于聚丁二烯或聚異戊二烯的二醇的基團(tuán)。
5.一種組合物，包括a)權(quán)利要求3或4的可交聯(lián)的聚氨酯，b)用于烯烴基團(tuán)熱交聯(lián)的引發(fā)劑，或c)光引發(fā)劑，或d)用于烯烴基團(tuán)熱交聯(lián)的引發(fā)劑和光引發(fā)劑，和e)任選稀釋劑。
6.權(quán)利要求5的組合物，其還包含f)聚合粘合劑。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其還包含能夠與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中交聯(lián)劑是在分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其還包含用于聚環(huán)氧化物熱交聯(lián)的多元羧酸或羧酸酐。
10.一種模制品，其包括權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的固化過(guò)的組合物。
11.一種材料，其中至少一個(gè)表面用權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的固化過(guò)的、任選光結(jié)構(gòu)化的組合物涂覆。
12.一種在印刷電路上制造焊接掩模的方法，其包括步驟a)用本發(fā)明可光致交聯(lián)的組合物涂覆電路板，b)干燥在底物上的層，c)在負(fù)性光掩模下或借助于激光銘刻使干燥層成影像地曝光，d)用顯影劑處理曝光過(guò)的層以去除未曝光的部分，和e)任選熱固化顯影過(guò)的層。
13.權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的組合物作為制造模制品的模制品材料、作為涂覆表面的涂層材料、作為粘合材料的粘結(jié)劑、或作為間隙填充和填充空穴的抗蝕劑或焊接掩模、或在電路板制造中作為液體電介質(zhì)。
全文摘要
線性可交聯(lián)的聚氨酯，其獲自(a)可至少一種具有2－30個(gè)碳原子的二異氰酸酯，和(b)至少一種具有2－30個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇，其中至少一個(gè)羧基共價(jià)鍵合到該二醇的碳鏈，并且部分或全部所述羧基已經(jīng)用烯烴系不飽和的C
文檔編號(hào)C08K5/1515GK1835981SQ200480022659
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者B·薩勒, C·史庫(kù)寧伯格, O·杰倫寇 申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司