專利名稱：聚(α－甲基苯乙烯)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備聚(α-甲基苯乙烯)的新方法。
聚(α-甲基苯乙烯)是一種具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的熱塑性聚合物，其尤其適用于制備慣性約束聚變試驗材料的領(lǐng)域、制備沉積表面或可解聚心軸的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通常來說，聚(α-甲基苯乙烯)(在本說明書的后續(xù)部分稱為PAMS)是由α-甲基苯乙烯單體通過陰離子聚合反應(yīng)制備的。
一般而言，陰離子聚合反應(yīng)相當(dāng)于一種鏈聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中單體在末端加到一個鏈上，表現(xiàn)為一個陰離子單元與一個陽離子單元的結(jié)合。這種聚合反應(yīng)的區(qū)別特征是具有制備無副反應(yīng)聚合物的可能性，在傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)中，經(jīng)?？梢杂^測到副反應(yīng)的出現(xiàn)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(transfer)和終止反應(yīng)，它們發(fā)生在傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)的(鏈)增長(de propagation)步驟的過程中。
1959年，作者Cormick等人在Journal of Polymer Science，Vol.XLI，p.327-331(1959)[1]中的“Molecular Weight Distribution ofAnionically Polymerized α-Methylstyrene”的文章中描述了一種通過陰離子聚合反應(yīng)制備PAMS的方法，它包括如下的幾個步驟
-引發(fā)步驟，包括向一種包括α-甲基苯乙烯單體和四氫呋喃的溶液中加入一種萘基鈉復(fù)合物類型的雙官能團引發(fā)劑；-(鏈)增長步驟，通過將由前一步驟得到的溶液冷卻到溫度低于0℃而實現(xiàn)；-終止步驟，通過加入水和甲醇來實現(xiàn)。
然而，當(dāng)采用這種制備方法時，暴露出這樣一些缺點所生成的聚合物具有高的多分散指數(shù)(可以達到1.5的范圍)和相對低的摩爾質(zhì)量。
作者Tsunashima等人在Bull.Inst.Chem.Res.，Kyoto Univ.，Vol.46，No.2，1968[2]中的“On the Anionic Preparation of Poly(α-methylstyrene)”的文章中提出了一種在四氫呋喃存在下α-甲基苯乙烯單體的陰離子聚合反應(yīng)的方法，但是這時是在單官能團引發(fā)劑(也就是說具有一個單獨的活性中心)存在的情況下，更確切的說是在丁基鋰存在下進行反應(yīng)的。在這種方法中，鏈增長步驟的速率相對于引發(fā)步驟而言是非常高的，其具有增加多分散指數(shù)的作用，到了在同時對于所有的聚合物鏈都不發(fā)生引發(fā)反應(yīng)的程度。
根據(jù)一種完全不同的方法，作者Abe等人在Bulletin of theChemical Society of Japan，Vol.41，2330-2336(1968)[3]中的“DiluteSolution Properties of Monodisperse poly(α-methylstyrene)”的文章中提出了一種制備PAMS的方法，該方法用于在四氫呋喃溶劑中，在一種萘基鈉復(fù)合物組成的特異性引發(fā)劑存在下，由α-甲基苯乙烯通過陰離子聚合反應(yīng)來制備PAMS。這種方法得到的聚合物樣品表現(xiàn)出摩爾質(zhì)量不均一。為了得到更加均一的樣品，上文提到的作者提出了將樣品放入一被稱作“Desreux column”的復(fù)雜裝置中進行處理，從而將樣品破碎成摩爾質(zhì)量彼此相似的聚合物。
從上段敘述中可以看出，這種方法在聚合反應(yīng)結(jié)束之后需要一個復(fù)雜的破碎步驟，并且正是這個原因?qū)е逻@種方法很難轉(zhuǎn)化為大規(guī)模的生產(chǎn)。
因此，用于制備聚(α-甲基苯乙烯)的方法的現(xiàn)有技術(shù)都表現(xiàn)出下述的一種或多種缺點-由于發(fā)生鏈增長步驟比發(fā)生引發(fā)步驟具有更高的反應(yīng)速率，結(jié)果通常造成聚合物的鏈長度不均一，也就是說聚合物表現(xiàn)出大于1.1的多分散指數(shù)；-在一些情況下，因為涉及到一個為了增加聚合物樣品的均一性的破碎步驟，使得它們難以實施；-它們不可能同時控制所得到的聚合物的多分散指數(shù)和摩爾質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備PAMS的方法，該方法使得在同時控制所述聚合物的多分散指數(shù)和摩爾質(zhì)量的情況下得到一種PAMS成為可能，且該方法沒有表現(xiàn)出在現(xiàn)有技術(shù)中所述的缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種簡單廉價的制備PAMS的方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明可以實現(xiàn)本目的以及其它目的，本發(fā)明包括一種α-甲基苯乙烯單體通過陰離子聚合反應(yīng)制備聚(α-甲基苯乙烯)聚合物的方法，所述方法包括下述的連續(xù)步驟a)溶液的制備步驟，該溶液含有α-甲基苯乙烯單體和一種非極性質(zhì)子惰性溶劑；
b)在步驟a)中所制備的溶液的中和步驟，包括向該溶液中加入有效量的至少一種單官能團有機金屬引發(fā)劑，從而中和在步驟a)中制備的溶液中的質(zhì)子源；c)冷卻步驟，將在步驟b)中得到的溶液冷卻到溫度為0℃以下；d)聚合反應(yīng)的引發(fā)步驟，包括向在步驟c)中得到的冷卻溶液中加入預(yù)定量的所述單官能團有機金屬引發(fā)劑；e)聚合反應(yīng)的鏈增長步驟，包括向在步驟d)中得到的溶液中加入極性質(zhì)子惰性溶劑，加入的所述極性質(zhì)子惰性溶劑的量少于非極性質(zhì)子惰性溶劑的量；f)終止步驟，包括向在步驟e)中得到的溶液中加入一種極性質(zhì)子溶劑。
因而，該方法包括溶液制備的第一步驟，該溶液包括α-甲基苯乙烯單體和一種非極性質(zhì)子惰性溶劑。該制備步驟包括在室溫下優(yōu)選在攪拌條件下，將α-甲基苯乙烯單體加入到一種非極性質(zhì)子惰性溶劑中，反之亦然。
優(yōu)選地，在本步驟中所使用的非極性質(zhì)子惰性溶劑是一種介電常數(shù)小于4的溶劑。
對應(yīng)于該標(biāo)準(zhǔn)，特別優(yōu)選的溶劑可以是包括6到10個碳原子的芳香烴，如甲苯或苯，或者是脂肪烴。
優(yōu)選地，在本步驟中所使用的非極性質(zhì)子惰性溶劑是甲苯。
本發(fā)明的方法還包括中和步驟b)，該步驟的目的是除去在步驟a)中制備的溶液中存在的任何質(zhì)子源。在本方法的描述中，該中和反應(yīng)步驟包括向在步驟a)中制備的溶液中加入一種單官能團有機金屬引發(fā)劑，也就是說由于存在一個單獨的活性中心或反應(yīng)官能團，一種分子能夠在隨后的引發(fā)步驟中由單體開始不斷產(chǎn)生出陰離子。這種類型的引發(fā)劑也被稱作單中心引發(fā)劑。在中和反應(yīng)步驟中，上述引發(fā)劑的作用是除去存在于溶液中的質(zhì)子。實際上，優(yōu)選通過滴加的方式來加入用于中和在步驟a)中制備的溶液的單官能團引發(fā)劑，中和過程伴隨著溶液的顏色改變，當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時，所述顏色不再變化。中和步驟的反應(yīng)過程可以通過測量加入的單官能團引發(fā)劑溶液的吸光度(UV吸收率)而得到監(jiān)控，不斷加入該引發(fā)劑，直到最終溶液的吸光度作為時間的函數(shù)基本上恒定為止。
優(yōu)選地，中和步驟的反應(yīng)過程使用一UV池(UV cell)監(jiān)測。有利的是該UV池使得在加入單官能團引發(fā)劑過程中精確測量吸光度變化的監(jiān)測以及當(dāng)發(fā)現(xiàn)吸光度作為時間的函數(shù)基本上恒定后及時終止加入引發(fā)劑成為可能。優(yōu)選地，制備步驟a)和中和步驟b)是在室溫下進行的。
一旦中和反應(yīng)步驟完成，本發(fā)明的方法還包括冷卻步驟，將在步驟b)中得到的溶液冷卻到溫度低于或等于0℃。
優(yōu)選地，冷卻步驟包括將在步驟b)中得到的溶液冷卻到溫度范圍為-50到-10℃，更優(yōu)選的范圍是-50到-25℃。
這樣的溫度范圍是為了有利地穩(wěn)定隨后的引發(fā)步驟中所形成的負碳離子。
作為一種陰離子聚合反應(yīng)的方法，本發(fā)明的方法還包括一個引發(fā)步驟，也就是說包括一個將單體(α-甲基苯乙烯)轉(zhuǎn)化為一個陰離子活性中心的步驟。更確切地說，在本發(fā)明的描述中，該引發(fā)步驟包括向在步驟b)最終得到的溶液中加入上文中提到的預(yù)定量的單官能團有機金屬引發(fā)劑(在中和步驟中所使用的)，也就是說，用以產(chǎn)生活性單體的必要量的引發(fā)劑可以用于在聚合反應(yīng)步驟中進行反應(yīng)，從而得到一種具有給定摩爾質(zhì)量的聚合物。
該步驟的新穎性在于它是在一種非極性質(zhì)子惰性溶劑中進行的事實。
在引發(fā)步驟中，單體(α-甲基苯乙烯)通過與單官能團引發(fā)劑(以下用符號AB表示)根據(jù)下列的反應(yīng)而被活化 在引發(fā)步驟是在非極性質(zhì)子惰性溶劑中進行的情況下，由于溶劑的非離解力的作用，發(fā)現(xiàn)被活化的單體是以一對未離解的離子形式存在的。因此，在被活化的單體以離子對的形式存在的情況下，它不能與溶液中存在的其它被活化的單體反應(yīng)，因而鏈增長步驟的反應(yīng)不能被引發(fā)。
而且，使用單官能團有機金屬引發(fā)劑可以得到這樣的結(jié)果即在鏈增長步驟中，聚合物鏈將只在一端增長，結(jié)果使形成的聚合物分子量具有低的離散度，進而具有低的多分散指數(shù)。
優(yōu)選地，該單官能團有機金屬引發(fā)劑是一種有機鋰化合物。更確切地說，該有機鋰化合物可以選自正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰組成的組。
最后，本發(fā)明的方法的鏈增長步驟包括向在步驟c)中制備的溶液中加入一種極性質(zhì)子惰性溶劑，加入的量少于非極性質(zhì)子惰性溶劑的量。優(yōu)選地，極性質(zhì)子惰性溶劑的量少于溶劑總體積(非極性質(zhì)子惰性溶劑+極性質(zhì)子惰性溶劑)的10％。
因此，通過以少于非極性質(zhì)子惰性溶劑的量加入一種極性非質(zhì)子溶劑，這為離子對的離解提供了條件(這使得引發(fā)鏈增長反應(yīng)成為可能)。同時要限制鏈增長反應(yīng)速率，如果太快的話，將導(dǎo)致多分散指數(shù)的可觀的增加，這不是所期望的目的。
確切地說，根據(jù)本發(fā)明，在前述和以下的描述中，術(shù)語“極性質(zhì)子惰性溶劑”可以理解為是指一種優(yōu)選表現(xiàn)出介電常數(shù)大于13的溶劑。
應(yīng)該明了，這種溶劑與在上述制備步驟a)中所使用的非極性質(zhì)子惰性溶劑必須是完全混溶的，而且必須能夠在低溫下，例如在溫度范圍為-25到-50℃下使用。
依照這些標(biāo)準(zhǔn)，特別優(yōu)選的溶劑可以選自四氫呋喃和四氫吡喃組成的組。
該步驟的新穎性在于將一種極性質(zhì)子惰性溶劑加入到由引發(fā)步驟得到的溶液中，該溶液只包括未離解的離子對。加入溶劑的同時，該離子對離解從而釋放出被活化的單體，然后該單體可以彼此反應(yīng)，以便形成適當(dāng)?shù)木酆衔?。因此該溶劑的加入成為鏈增長步驟的起始點，并且由于這個原因，聚合反應(yīng)的鏈增長步驟實質(zhì)上是從每一個被活化的單體開始起作用而同時開始進行的，因此在這個步驟結(jié)束時能夠得到一種非常均一的聚合物樣品，也就是說，由聚合物構(gòu)成的樣品表現(xiàn)出彼此非常相似的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的情況并非如此，甚至在引發(fā)步驟完成之前，鏈增長步驟就已經(jīng)開始了。這造成的結(jié)果是產(chǎn)生了非均一樣品，也就是說，由聚合物構(gòu)成的樣品表現(xiàn)出摩爾質(zhì)量的高度變化，即很高的多分散指數(shù)。
優(yōu)選地，制備步驟a)、中和步驟b)、引發(fā)步驟d)和鏈增長步驟e)是在惰性氣體環(huán)境下進行的。
確切地說，術(shù)語“惰性氣體”可以理解為是指一種由化學(xué)惰性元素構(gòu)成的氣體。該氣體可以是氬氣、氦氣或氮氣。
該方法還包括一終止步驟，包括向在步驟d)中所制備的溶液中加入一種極性質(zhì)子溶劑，如一種無水醇(乙醇、己醇)。在形成PAMS的過程中，當(dāng)單體完全消耗盡時該步驟出現(xiàn)了。鏈增長步驟的終點可以在本方法進行之前通過進行動力學(xué)研究來確定。這種動力學(xué)研究的目的在于監(jiān)測以時間為函數(shù)的單體消耗，同時監(jiān)測以產(chǎn)率為函數(shù)的所得到的摩爾質(zhì)量的線性。應(yīng)該明確，這種動力學(xué)研究是完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解范圍內(nèi)的。優(yōu)選地，將在步驟f)中得到的溶液置于室溫。
最后，本發(fā)明的方法，在終止步驟之后可以另外包括一分離聚(α-甲基苯乙烯)的步驟。例如，該分離步驟可以通過將在步驟f)中得到的反應(yīng)混合物加入到甲醇中，然后將得到的聚(α-甲基苯乙烯)進行濾出和干燥而實現(xiàn)。
實際上，本發(fā)明的方法可以通過下面描述的方式來實現(xiàn)。
優(yōu)選帶有攪拌并在一種惰性氣體的氛圍下，將非極性質(zhì)子惰性溶劑和α-甲基苯乙烯單體引入到一個體積為100到1500ml的特定的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器優(yōu)選連接到一個低溫恒溫器上，并連接到一個UV池上。所使用的溶劑優(yōu)選在使用之前在一種惰性氣體氛圍中經(jīng)蒸餾純化，并且經(jīng)脫水劑(如鈉)處理。隨后進行中和步驟，向前述的混合物中加入單官能團有機金屬引發(fā)劑，優(yōu)選在室溫下進行。加入操作優(yōu)選以非常緩慢的方式進行，例如滴加，同時UV池測定該溶液作為時間的函數(shù)的吸光度。一旦中和反應(yīng)結(jié)束，就得到了非常淺的黃色溶液，同時該溶液的吸光度值作為時間的函數(shù)充分恒定。隨后降低該混合物的溫度，例如-50到-25℃，然后加入理論量的單官能團有機金屬引發(fā)劑，加入的量對于獲得所需要的數(shù)均摩爾質(zhì)量，優(yōu)選為高數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚合物是必須的。該混合物在前面設(shè)定的溫度下可以攪拌1到8小時。引發(fā)步驟的完成也可以用一個UV池來檢測，該步驟的結(jié)束表現(xiàn)為溶液的吸光度作為時間的函數(shù)充分恒定。
一旦引發(fā)步驟完成，即加入一定量的極性質(zhì)子惰性溶劑，該極性質(zhì)子惰性溶劑優(yōu)選在使用前在例如氬氣保護下經(jīng)過蒸餾純化，并經(jīng)過脫水劑處理。所加入的極性質(zhì)子惰性溶劑的體積少于非極性質(zhì)子惰性溶劑的體積，該極性質(zhì)子惰性溶劑優(yōu)選占溶劑總體積(非極性質(zhì)子惰性溶劑+極性質(zhì)子惰性溶劑)的10％以下。該溶液變成紅色。鏈增長步驟優(yōu)選在攪拌下溫度范圍優(yōu)選為-50到-25℃下進行一段時間，例如3到50小時，從而形成所期望的聚合物。最后，該聚合反應(yīng)過程通過一加入一種極性質(zhì)子溶劑，如一種無水醇(乙醇、己醇)的終止步驟而結(jié)束。隨后優(yōu)選將反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫，并將得到的聚合物經(jīng)甲醇沉淀及隨后的濾出、干燥而分離。
因而，根據(jù)本發(fā)明的用于制備PAMS的方法具有如下的優(yōu)點-由于將引發(fā)步驟和鏈增長步驟分開，本方法使得這些步驟得到精確控制成為可能，這是由于在進行這些步驟時明智地使用了兩類溶劑。
-由于對上述步驟的精確控制，本發(fā)明的方法使得同時控制目的聚合物的多分散指數(shù)和摩爾質(zhì)量成為可能，并且使得獲取呈現(xiàn)出低多分散指數(shù)(低于1.1)和高摩爾質(zhì)量(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣相對校準(zhǔn)，高于300,000g·mol-1)的聚合物成為可能。
-由于控制了在本方法中參與的各個步驟，從而使本方法成為一種完全可重復(fù)的方法。
-由于對所述步驟進行控制，一旦需要，可以進行重量超過200g的批量制備。
現(xiàn)在，將從下述具體實施例的角度出發(fā)對本發(fā)明進行描述，具體實施例通過舉例說明的方法給出，但并不僅限于此。
具體實施例方式
下面的實施例，舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的聚合物的制備過程。
在每一個實施例中，都測量了數(shù)均摩爾質(zhì)量和多分散指數(shù)。
數(shù)均摩爾質(zhì)量和多分散指數(shù)通過空間排阻色譜法測定。空間排阻色譜法是基于液相色譜法的原理。在這些實施例的敘述中，洗脫溶劑是指四氫呋喃，而色譜設(shè)備是包括四個串聯(lián)排列的柱子并且裝配了一個折射率檢測器(Waters)。由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣開始進行校準(zhǔn)。
數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn是指所有的質(zhì)量乘以數(shù)均分數(shù)加權(quán)的總和。
重均摩爾質(zhì)量Mw是指所有的質(zhì)量乘以一個系數(shù)wi加權(quán)的總和，其中wi代表各組分的重量分數(shù)(∑wi＝1)。
多分散指數(shù)PI是指重均摩爾質(zhì)量對數(shù)均摩爾質(zhì)量的比率，它表征了質(zhì)量圍繞平均質(zhì)量的離散度。
在這些實施例的每一個中，需要加入的用于該聚合反應(yīng)鏈增長的引發(fā)劑的量n是由下述方法預(yù)先確定的。
考慮到期望制備一種具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為“理論Mn”的聚合物。經(jīng)過前述的動力學(xué)研究之后，需要考慮聚合產(chǎn)率Y。
用于計算需要加入的引發(fā)劑的預(yù)定量的公式如下n＝(m/理論Mn)×R其中-n是指該預(yù)先確定的引發(fā)劑的量，以摩爾表示；-m是指為了得到一種具有期望的理論Mn質(zhì)量的聚合物所需要加入的單體的重量，以g表示；-理論Mn是指所期望的聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量，以g·mol-1表示；-R是指聚合反應(yīng)的產(chǎn)率，利用前述的動力學(xué)研究求值。
實施例1本實施例描述了數(shù)均摩爾質(zhì)量為312,000g·mol-1且多分散指數(shù)約為1的聚(α-甲基苯乙烯)的制備方法。
將無水甲苯(55ml)和α-甲基苯乙烯(22g)在氬氣存在下加入到一個特制的100ml的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器連接到一個裝配有UV池的低溫恒溫器上。通過UV池的監(jiān)測，在室溫下通過滴加仲丁基鋰來完成中和反應(yīng)步驟。當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)呈淺黃色，且UV吸收率(吸光度)穩(wěn)定。然后將反應(yīng)介質(zhì)置于-25℃。加入為獲得目的聚合物所必須的預(yù)定量的仲丁基鋰(7.3×10-5mol)。以定量收率為出發(fā)點來確定該預(yù)定量。
在該溫度下攪拌4小時之后，加入極性質(zhì)子惰性溶劑，無水四氫呋喃(10ml)。這時反應(yīng)介質(zhì)變成鮮紅色。在-25℃下攪拌24小時之后，溶液變粘稠。在單體被完全消耗盡之后，通過使陰離子(活性)中心失活來終止該聚合反應(yīng)，在低溫下加入1ml的無水乙醇，并使該混合物恢復(fù)到室溫。將該混合物緩慢加入到甲醇中。將得到的聚合物在約40℃、真空條件下進行濾出和干燥。得到20g的聚(α-甲基苯乙烯)，即產(chǎn)率為91％。
數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)是以聚苯乙烯當(dāng)量的形式表示的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)(g·mol-1)＝312,000；多分散指數(shù)＝1.06。
實施例2本實施例描述了數(shù)均摩爾質(zhì)量為336,000g·mol-1且多分散指數(shù)約為1的聚(α-甲基苯乙烯)的制備方法。
將無水甲苯(275ml)和α-甲基苯乙烯(110g)在氬氣存在下加入到一個特制的700ml反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器連接到一個裝配有UV池的低溫恒溫器上。通過UV池的監(jiān)測，在室溫下通過滴加仲丁基鋰來完成中和反應(yīng)步驟。當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)呈淺黃色，且UV吸收率穩(wěn)定。然后將反應(yīng)介質(zhì)置于-25℃。加入為獲得目的聚合物所必須的理論量的仲丁基鋰(3.2×10-4mol)。在該溫度下攪拌8小時之后，加入極性質(zhì)子惰性溶劑，無水四氫呋喃(50ml)。這時反應(yīng)介質(zhì)變成鮮紅色。在-25℃下攪拌24小時之后，溶液變粘稠。當(dāng)單體被完全消耗盡之后，通過使陰離子(活性中心)失活來終止該聚合反應(yīng)，在低溫下加入3ml的無水乙醇，并使該混合物恢復(fù)到室溫。將該混合物緩慢加入到甲醇中。將得到的聚合物在約40℃、真空條件下進行濾出和干燥。得到102g的聚(α-甲基苯乙烯)，即產(chǎn)率為93％。
數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)是以聚苯乙烯當(dāng)量的形式表示的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)(g·mol-1)＝336,000；多分散指數(shù)＝1.05。
實施例3本實施例描述了數(shù)均摩爾質(zhì)量為330,000g·mol-1且多分散指數(shù)約為1的聚(α-甲基苯乙烯)的制備方法。
將無水甲苯(275ml)和α-甲基苯乙烯(110g)在氬氣存在下加入到一個特制的700ml反應(yīng)器中，該反應(yīng)器連接到一個裝配有UV池的低溫恒溫器上。通過UV池的監(jiān)測，在室溫下通過滴加仲丁基鋰來完成中和反應(yīng)步驟。當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)呈淺黃色，且UV吸收率穩(wěn)定。然后將反應(yīng)介質(zhì)置于-25℃。加入為獲得目的聚合物所必須的理論量的仲丁基鋰(3.2×10-4mol)。在該溫度下攪拌8小時之后，加入極性質(zhì)子惰性溶劑，無水四氫呋喃(50ml)。這時反應(yīng)介質(zhì)變成鮮紅色。在-25℃下攪拌24小時之后，溶液變粘稠。當(dāng)單體被完全消耗盡之后，通過使陰離子(活性)中心失活來終止該聚合反應(yīng)，在低溫下加入3ml的無水乙醇，并使該混合物恢復(fù)到室溫。將該混合物緩慢加入到甲醇中。將得到的聚合物在約40℃、真空條件下進行濾出和干燥。得到100g的聚(α-甲基苯乙烯)，即產(chǎn)率為91％。
數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)是以聚苯乙烯當(dāng)量的形式表示的
數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)(g·mol-1)＝330,000；多分散指數(shù)＝1.05。
實施例4本實施例描述了數(shù)均摩爾質(zhì)量為390,000g·mol-1且多分散指數(shù)約為1的聚(α-甲基苯乙烯)的制備方法。
將無水甲苯(550ml)和α-甲基苯乙烯單體(220g)在氬氣存在下加入到一個特制的1500ml的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器連接到一個裝配有UV池的低溫恒溫器上。通過UV池的監(jiān)測，在室溫下，通過滴加仲丁基鋰來完成中和步驟。當(dāng)中和反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)介質(zhì)呈淺黃色且UV吸收率穩(wěn)定。然后將該反應(yīng)介質(zhì)置于-25℃。加入為得到目的聚合物所必須的理論量的仲丁基鋰(5.5×10-4mol)。在該溫度下攪拌4小時之后，加入極性的質(zhì)子惰性溶劑，無水四氫呋喃(100ml)。這時反應(yīng)介質(zhì)變成鮮紅色。在-25℃下攪拌24小時之后，溶液變粘稠。當(dāng)單體被完全消耗盡之后，通過使陰離子(活性)中心失活來終止該聚合反應(yīng)，在低溫下加入6ml的無水乙醇，并使該混合物恢復(fù)到室溫。將該混合物緩慢加入到甲醇中。將得到的聚合物在約40℃、真空條件下進行濾出和干燥。得到190g的聚(α-甲基苯乙烯)，即產(chǎn)率為90％。
數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)是以聚苯乙烯當(dāng)量的形式表示的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)(g·mol-1)＝390,000；多分散指數(shù)＝1.05。
權(quán)利要求
1.一種用于α-甲基苯乙烯單體通過陰離子聚合反應(yīng)制備聚(α-甲基苯乙烯)聚合物的方法，所述方法依次包括以下步驟a)溶液制備步驟，所述溶液含有α-甲基苯乙烯單體和一種非極性的質(zhì)子惰性溶劑；b)在步驟a)中制備的所述溶液的中和步驟，包括向所述溶液中加入有效量的至少一種單官能團有機金屬引發(fā)劑，從而中和在步驟a)中制備的所述溶液的質(zhì)子源；c)冷卻步驟，將在步驟b)中得到的所述溶液冷卻到低于0℃的溫度；d)聚合反應(yīng)的引發(fā)步驟，包括向在步驟c)中得到的所述冷卻后的溶液中加入預(yù)定量的所述單官能團有機金屬引發(fā)劑；e)聚合反應(yīng)的鏈增長步驟，包括向在步驟d)中得到的所述溶液中加入一種極性質(zhì)子惰性溶劑，所述極性質(zhì)子惰性溶劑的加入量少于所述非極性質(zhì)子惰性溶劑的量；以及f)終止步驟，包括向在步驟e)中得到的所述溶液中加入一種極性質(zhì)子溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述非極性質(zhì)子惰性溶劑選自由包括6到10個碳原子的芳香烴和脂肪烴組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中所述非極性質(zhì)子惰性溶劑是甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述單官能團有機金屬引發(fā)劑是一種有機鋰化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述有機鋰化合物選自由正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述中和步驟b)采用一UV池監(jiān)測。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述制備步驟a)和中和步驟b)是在室溫下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述冷卻步驟包括將在步驟b)中得到的所述溶液冷卻到-50到-10℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選冷卻到-50到-25℃的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述極性質(zhì)子惰性溶劑選自由四氫呋喃和四氫吡喃組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中所述極性質(zhì)子惰性溶劑是四氫呋喃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一權(quán)項所述的制備方法，其中所述制備步驟a)、中和步驟b)、引發(fā)步驟d)和鏈增長步驟e)是在惰性氣體環(huán)境中進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一權(quán)項所述的制備方法，在所述終止步驟f)之后，另外包括一分離所述聚(α-甲基苯乙烯)的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中所述分離聚(α-甲基苯乙烯)的步驟是通過將由步驟f)得到的所述反應(yīng)混合物加入到甲醇中，隨后通過將得到的所述聚(α-甲基苯乙烯)濾出，并干燥而實現(xiàn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及α－甲基苯乙烯單體通過陰離子聚合反應(yīng)制備聚(α－甲基苯乙烯)的方法。該方法依次包括以下步驟a)包括α－甲基苯乙烯單體和非極性質(zhì)子惰性溶劑的溶液制備步驟；b)步驟a)中制備的溶液的中和步驟，包括向該溶液中加入有效量的至少一種單官能團有機金屬引發(fā)劑，用以中和步驟a)中制備的溶液的質(zhì)子源；c)冷卻步驟，將步驟b)中得到的溶液冷卻到低于0℃；d)聚合反應(yīng)引發(fā)步驟，包括向步驟c)中冷卻的溶液中加入預(yù)定量的單官能團引發(fā)劑；e)聚合反應(yīng)鏈增長步驟，包括向步驟d)中得到的溶液中加入極性質(zhì)子惰性溶劑，其加入量少于非極性質(zhì)子惰性溶劑的量；f)終止步驟，包括向步驟e)中制備的溶液中加入極性質(zhì)子溶劑。
文檔編號C08F4/48GK1751071SQ200480004810
公開日2006年3月22日 申請日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者亞歷克西婭·巴蘭－隆若, 馬克·卡洛納, 弗蘭克·茹斯, 讓－瑪麗·卡塔拉 申請人:法國原子能委員會