專利名稱：制備可熔融加工的聚酰胺組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備可熔融加工的聚內(nèi)酰胺組合物的方法，所述方法通過將己內(nèi)酰胺單體與陰離子聚合催化劑接觸，在無水條件下聚合所述單體，并使得到的呈固體形式或作為熔融物的聚內(nèi)酰胺與質(zhì)子化合物接觸來實現(xiàn)。
從DE-10118453已知這樣的方法。在已知方法中，經(jīng)干燥的己內(nèi)酰胺單體與陰離子聚合催化物接觸，隨后發(fā)生聚合。聚合之后，將質(zhì)子化合物加入到熔融物中而使催化劑失活。這之后，聚酰胺可被顆?；杂糜谄渌康模蛑苯佑糜谏a(chǎn)成型制品?；蛘?，由聚合獲得的聚酰胺先被顆粒化，然后與質(zhì)子化合物接觸，重新熔化并擠出。已知方法中的內(nèi)酰胺單體可以是所有已知的內(nèi)酰胺單體，包括內(nèi)酰胺-6(即己內(nèi)酰胺)。但是，所有實施例都是關于內(nèi)酰胺-12的。所提及的適合已知方法的催化劑為文獻中所述的催化劑和催化劑體系，分別包括金屬內(nèi)酰胺酸鹽，內(nèi)酰胺酸鹽(lactamate)形成化合物。作為催化劑，主要提及使用溶解于內(nèi)酰胺中的可商購的內(nèi)酰胺酸鈉。作為質(zhì)子化合物，提及酸度常數(shù)pKa低于約14的化合物。此類可用在已知方法中作為失活劑的質(zhì)子化合物的例子被報道有羧酸、磷和硼的酸。據(jù)報道通過已知方法制備的聚酰胺具有特別好的熔融穩(wěn)定性，其特征在于當聚酰胺重新熔化時粘度下降的情況減少。
已知方法的缺點在于當其應用于己內(nèi)酰胺時，所得的聚己內(nèi)酰胺中環(huán)狀二聚體的含量高。這使得將該聚酰胺直接用于例如膜和纖維的應用中不具有吸引力。為使得聚酰胺更適合用于這些目的，必須要降低環(huán)狀二聚體的含量。這一般涉及復雜的萃取步驟。此外，用相同萃取步驟循環(huán)的內(nèi)酰胺必須經(jīng)過特殊的處理步驟，以降低其中環(huán)狀二聚體的含量，使其適于重新用在進一步的聚酰胺生產(chǎn)中。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有降低的環(huán)狀二聚體含量、可熔融加工的聚己內(nèi)酰胺的方法。
該目的是通過下述方法實現(xiàn)的其中陰離子聚合催化劑選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物，并且質(zhì)子化合物的pKa大于14。
令人吃驚地，用本發(fā)明方法獲得的聚己內(nèi)酰胺具有比根據(jù)已知方法制備的聚己內(nèi)酰胺低得多的環(huán)狀二聚體含量。雖然根據(jù)已知方法的聚己內(nèi)酰胺的環(huán)狀二聚體一般含量相對于聚內(nèi)酰胺的重量約為1％，根據(jù)本發(fā)明方法的聚己內(nèi)酰胺通常具有的環(huán)狀二聚體含量相對于聚內(nèi)酰胺的重量低于0.3重量％，在特別的實施方案中為0.2重量％或更低，典型值甚至低至0.1重量％或更低。這意味著相比較通過已知方法獲得的聚己內(nèi)酰胺，更少的或者甚至沒有環(huán)狀二聚體必須要從聚己內(nèi)酰胺中除去以達到使聚內(nèi)酰胺更適于用在纖維和膜中的低水平的環(huán)狀二聚體含量。此外，萃取步驟或其它除去殘余單體所需的工藝可以不再重要并不再復雜。而且，通過此類萃取步驟循環(huán)的己內(nèi)酰胺單體將含有更少的環(huán)狀二聚體，使得處理所述己內(nèi)酰胺以再次用在進一步的聚合步驟中也不再復雜。此外已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法，pKa大于14的質(zhì)子化合物足夠有效，使得堿土金屬催化劑的失活程度如此以致不需要通過萃取或其它工藝去除殘余的催化劑就可獲得可熔融加工的聚內(nèi)酰胺。這令人驚訝，因為所引用的現(xiàn)有技術的評論是弱質(zhì)子化合物僅會阻礙陰離子內(nèi)酰胺聚合，但不會完全終止。顯然，通過使用根據(jù)本發(fā)明的陰離子聚合催化劑，而不是鈉基催化劑，該問題就已克服。而且，失活不僅從進一步聚合終止的這一事實看是明顯的。失活在下述工藝中特別顯著其中聚內(nèi)酰胺熔融物中不存在內(nèi)酰胺單體殘余，其中向己內(nèi)酰胺的逆反應發(fā)生的程度不再明顯，而在標準條件下，例如有水解形成的己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺會相當快地重新形成直至平衡量，該平衡量隨溫度顯著增長。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備聚內(nèi)酰胺組合物，該組合物包括聚內(nèi)酰胺、pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的反應產(chǎn)物、或其殘余物，該組合物可熔融加工，環(huán)狀二聚體含量低，適合直接用在其它工藝中，包括熔融加工步驟。
在本申請的上下文中，可熔融加工的聚內(nèi)酰胺應理解為制備出之后可以沒有或基本沒有揮發(fā)性組分的聚內(nèi)酰胺，它可被熔融加工成象聚酰胺混合物之類的產(chǎn)品，和/或可被成型為象纖維、膜和模制品之類的成型產(chǎn)品。
在本申請的上下文中，無水條件應理解為內(nèi)酰胺單體的水分含量小于1000ppm，可選的周圍氣體環(huán)境的水分含量小于100ppm。這些無水條件在使用少量催化劑時更為關鍵，因為否則的話這可能導致催化劑過早失活，并且如果發(fā)生聚合，也會造成非常長的聚合時間。使用大量催化劑時，水分含量就沒那么關鍵。優(yōu)選地，內(nèi)酰胺單體的水分含量小于500ppm，更優(yōu)選地小于300ppm，最優(yōu)選地小于150ppm。優(yōu)選地，可選的周圍氣體環(huán)境包含少于20ppm的水分，甚至更優(yōu)選少于10ppm的水分。水分含量越低的優(yōu)點在于就轉(zhuǎn)化速度和所得聚酰胺的相對粘度而言，聚合的重現(xiàn)性更好。
在本申請的上下文中，堿土金屬應理解為元素周期表第II族的元素，由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra組成。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化劑選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物，其中堿土金屬是Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。
堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物可以是任何一旦與己內(nèi)酰胺單體接觸即反應形成堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽的化合物。所述形成的堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽中的內(nèi)酰胺通常是己內(nèi)酰胺。
合適的可用在本發(fā)明方法中的堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物包括有機堿土金屬鹵化物、雙有機堿土金屬化合物、酰氨基堿土金屬鹵化物以及堿土金屬雙酰胺，但并不限于這些。
有機堿土金屬鹵化物是被認為包含結(jié)合到堿土金屬鹵化物的烴基的鹵化物化合物，其中烴基可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。鹵素可以是F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl、Br或I，更優(yōu)選Br。鹵素可以是F、Cl、Br或I。
雙有機堿土金屬化合物是具有兩個結(jié)合到堿土金屬鹵化物的烴基的化合物，其中烴基可以都是或其中一個是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
酰氨基堿土金屬鹵化物是被認為在酰胺離子(即脫質(zhì)子的酰胺)和堿土金屬鹵化物之間包含離子鍵的堿土金屬鹵化物化合物。酰氨基堿土金屬鹵化物可以是有機堿土金屬鹵化物與酰胺的反應產(chǎn)物。合適的可由其制備酰氨基鹵化鎂的酰胺包括非環(huán)狀酰胺和環(huán)狀酰胺。合適的環(huán)狀酰胺例如包括環(huán)六亞甲基己二酰二胺和內(nèi)酰胺。合適的內(nèi)酰胺例如是∈-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。
堿土金屬雙酰胺是包含兩個結(jié)合到堿土金屬的酰胺基團的化合物。這些化合物例如可通過將雙有機堿土金屬化合物與例如內(nèi)酰胺反應來制得。合適的可由其制備堿土金屬二酰胺的酰胺與以上為酰氨基堿土金屬鹵化物而提到的相同。
堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽中的內(nèi)酰胺可以選自所有已知的內(nèi)酰胺單體。合適的內(nèi)酰胺酸鹽例如是具有5-12個C原子的內(nèi)酰胺單體的堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽。優(yōu)選地，堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽是己內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺酸鹽，因為這對應于在本發(fā)明方法中要聚合的單體。
優(yōu)選地，選自由堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽和堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物所組成組的陰離子聚合催化劑是內(nèi)酰胺酸鎂或內(nèi)酰胺酸鎂形成化合物，更優(yōu)選地，催化劑選自有機鹵化鎂、雙有機鎂化合物、酰氨基鹵化鎂和雙酰胺鎂(magnesiumbisamide)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自所述由鎂化合物組成的組的催化劑的優(yōu)點在于它們可以由格林尼亞(Grignard)化合物以簡單方式制得，并確保快速地聚合，在更短時間內(nèi)具有更高的轉(zhuǎn)化率，環(huán)狀二聚體的含量更低。合適的有機鹵化鎂的說明性例子是甲基溴化鎂、甲基氯化鎂、甲基碘化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、乙基碘化鎂、異丙基溴化鎂、異丙基氯化鎂、正丙基碘化鎂、叔丁基溴化鎂、異丁基氯化鎂、正丁基碘化鎂、環(huán)己基溴化鎂、環(huán)己基氯化鎂、環(huán)己基碘化鎂、2-乙基己基溴化鎂、2-乙基己基氯化鎂、2-乙基己基碘化鎂、正十八烷基溴化鎂、正十八烷基氯化鎂、正十八烷基碘化鎂、苯甲基溴化鎂、苯甲基氯化鎂、苯甲基碘化鎂、苯基溴化鎂、苯基氯化鎂、苯基碘化鎂、2，4，6-三甲苯基溴化鎂、2，4，6-三甲苯基氯化鎂、2，4，6-三甲苯基碘化鎂、萘基溴化鎂、萘基氯化鎂、萘基碘化鎂。
合適的二有機鎂化合物例如是二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二苯基鎂、二苯甲基鎂。合適地，在內(nèi)酰胺的存在下，在內(nèi)酰胺熔點以上的溫度下，二有機鎂化合物接觸適合的鹵化鎂形成內(nèi)酰胺鹵化鎂。
合適的酰氨基鹵化鎂例如是由環(huán)六亞甲基己二酰二胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺制得的酰氨基鹵化鎂。酰氨基鹵化鎂可以是有機鹵化鎂與酰胺的反應產(chǎn)物。
優(yōu)選地，酰氨基鹵化鎂是內(nèi)酰胺鹵化鎂。內(nèi)酰胺鹵化鎂例如是內(nèi)酰胺碘化鎂、內(nèi)酰胺溴化鎂、內(nèi)酰胺氯化鎂。
更優(yōu)選地，該內(nèi)酰胺與要聚合的內(nèi)酰胺相同。優(yōu)點在于聚合成的組合物不含有其它組分。
內(nèi)酰胺鹵化鎂可以通過將有機鹵化鎂與待聚合的內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺混合物在所述內(nèi)酰胺熔化溫度以上的溫度下接觸而直接制備。其優(yōu)點在于無需單獨的制備步驟來制備內(nèi)酰胺鹵化鎂。
合適的可以使用的雙酰胺鎂是包含兩個結(jié)合到鎂的選自上述組的酰胺和/或內(nèi)酰胺的鎂化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，催化劑是有機鹵化鎂或酰氨基鎂鹵化鎂。其優(yōu)點在于該方法表現(xiàn)出更高的聚合速度，這使得所用的催化劑濃度更低，而且形成環(huán)狀二聚體含量更低的聚內(nèi)酰胺。
更優(yōu)選地，有機鹵化鎂或酰氨基鹵化鎂是有機溴化鎂或酰氨基溴化鎂。優(yōu)點在于烷基溴化鎂化合物(Grignard)容易獲得。
而且更優(yōu)選地，有機鹵化鎂包含低級烷基，即甲基、乙基、丙基和丁基。優(yōu)點在于當有機鹵化鎂與內(nèi)酰胺反應時，將形成在聚合期間或之后可以更容易地從熔融物中去除的揮發(fā)性烷烴。
催化劑的通常用量是相對于內(nèi)酰胺單體重量的0.001-5重量％?？梢允褂酶叩牧?，但不會有效，因為隨著催化劑量的增多，轉(zhuǎn)化率的增加通常會達到平穩(wěn)。
優(yōu)選地，催化劑的量相對于內(nèi)酰胺單體的重量為0.01-2重量％，更優(yōu)選地為0.025-1重量％。使用更高下限量的催化劑的優(yōu)點在于聚合速度更高。當活化劑量少或根本沒有活化劑(見本文后面部分的解釋)下進行該方法時，使用更高量的催化劑也是有利的。使用更低上限量的催化劑的優(yōu)點在于所得的組合物具有更低含量的殘余催化劑，這使得加入更少量的質(zhì)子化合物就使催化劑失活，并獲得熔融穩(wěn)定性得以改善的可熔融加工的聚內(nèi)酰胺。經(jīng)改善的熔融穩(wěn)定性的特征在于當在高溫下將聚內(nèi)酰胺保持更長時間時，它在更長時間內(nèi)保持其本征粘度，或者在相同時間內(nèi)僅有小的變化。
原則上，制備聚內(nèi)酰胺領域的技術人員可以通過系統(tǒng)研究來實驗地確定催化劑的最佳量。
合適的可用在根據(jù)本發(fā)明方法中的pKa大于14的質(zhì)子化合物例如是脂肪醇(例如pKa約為15.5的甲醇，pKa約為15.9的乙醇以及pKa為18的叔丁醇)和水(pKa 15.7)。合適的質(zhì)子化合物還包括含結(jié)晶水的化合物和水形成金屬氫氧化物。水形成金屬氫氧化物在此被定義為在金屬氫氧化物接觸聚內(nèi)酰胺的溫度下釋出水的金屬氫氧化物。所釋出的水被認為是使催化劑失活的物質(zhì)。因此就本申請的目的而言，金屬氫氧化物被認為具有與水相同的pKa，即15.7。在所述釋出水的過程中，金屬氫氧化物通常轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。該金屬氧化物一般對聚內(nèi)酰胺無害。合適的金屬氫氧化物例如是氫氧化鎂和氫氧化鋁。
優(yōu)選地，質(zhì)子化合物的pKa在14和18之間，更優(yōu)選在15和17之間，甚至更優(yōu)選在15.5和16之間。pKa上限越低的優(yōu)點在于質(zhì)子化合物作為催化劑失活劑更有效，結(jié)果失活發(fā)生得更快和/或所用的質(zhì)子化合物相對于催化劑過量可以更少來獲得熔融穩(wěn)定的聚內(nèi)酰胺和/或獲得熔融穩(wěn)定性得以改善的聚內(nèi)酰胺。
仍是更優(yōu)選地，質(zhì)子化合物是水或水形成金屬氫氧化物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用水或水形成金屬氫氧化物作為質(zhì)子化合物的優(yōu)點在于所用的質(zhì)子化合物可以相對于催化劑大大過量，而在高溫下對聚內(nèi)酰胺的氧化穩(wěn)定性沒有明顯影響。另一優(yōu)點在于當聚酰胺要經(jīng)歷干燥步驟時，例如在混合(compounding)或模制步驟中加工聚酰胺之前應用的，在所述干燥步驟中從聚酰胺中脫除的水不會被揮發(fā)性有機化合物污染，如在使用例如低分子量醇或羧酸的低分子量有機化合物作為失活劑的情況那樣。
最優(yōu)選地，質(zhì)子化合物是水。水是聚酰胺相容化合物，它構(gòu)成通常存在于通過傳統(tǒng)的本體熔融聚合工藝而獲得的尼龍中的組分。使用水作為失活劑的優(yōu)點在于它避免了其它外來物質(zhì)的引入。另一優(yōu)點是水具有非常短的反應時間，從而導致非常有效的、幾乎是立刻的失活。此外，水可以加入到經(jīng)固化的聚內(nèi)酰胺中，例如通過在后續(xù)的萃取步驟期間將顆粒形式的經(jīng)固化的聚內(nèi)酰胺浸泡在水中，該步驟免去了在高溫下單獨的添加步驟。而且，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，其中使用水來使催化劑失活而獲得的聚內(nèi)酰胺具有非常好的熔融穩(wěn)定性，而且，一旦萃取己內(nèi)酰胺并干燥聚內(nèi)酰胺，該聚內(nèi)酰胺可以在高溫下保持更長的時間，而不會重新形成己內(nèi)酰胺單體。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，己內(nèi)酰胺的聚合在活化劑的存在下進行?；罨瘎┯欣赜脕韺崿F(xiàn)更快的工藝過程。根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，在內(nèi)酰胺與催化劑接觸之前、同時或之后立即使己內(nèi)酰胺單體與活化劑相接觸。“在內(nèi)酰胺與催化劑接觸之后立即”在本文中應理解為內(nèi)酰胺還未被聚合，或僅發(fā)生了有限程度的聚合，例如達到相對于內(nèi)酰胺重量的20重量％。
優(yōu)選地，在內(nèi)酰胺與催化劑接觸之前或同時使己內(nèi)酰胺單體與活化劑接觸。優(yōu)點在于更好地控制分子量。
合適的可用在根據(jù)本發(fā)明方法中的活化劑例如是酰基內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯(也稱作氨基甲?；鶅?nèi)酰胺)、噁唑啉、噁唑啉封閉的異氰酸酯(也稱作氨基甲?；蜻?、碳二亞胺、異氰酸酯、由異氰酸酯和例如醇或酰胺、乙烯酮、酰基氯、酸酐的質(zhì)子給體制備的加合產(chǎn)物、N-取代的二酰亞胺或包含兩個?；腘，N-二?；衔铩?br> 優(yōu)選地，活化劑選自?；鶅?nèi)酰胺、內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯、噁唑啉、噁唑啉封閉的異氰酸酯或碳二亞胺。
更優(yōu)選地，活化劑是?；鶅?nèi)酰胺或氨基甲?；鶅?nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中活化劑是?；鶅?nèi)酰胺或氨基甲?；鶅?nèi)酰胺而制得的聚內(nèi)酰胺在催化劑失活之后具有更好的熔融穩(wěn)定性。這些活化劑的另一優(yōu)點是它們?nèi)菀追謩e由酰基氯與內(nèi)酰胺、異氰酸酯和內(nèi)酰胺制得；一些代表性的?；鶅?nèi)酰胺和氨基甲酰基內(nèi)酰胺材料也可商購。
合適的酰基內(nèi)酰胺例如是N-乙?；簝?nèi)酰胺、己二?；p己內(nèi)酰胺、間苯二?；p己內(nèi)酰胺、對苯二?；p己內(nèi)酰胺、正丙?；簝?nèi)酰胺和正丁基己內(nèi)酰胺。?；鶅?nèi)酰胺可作為內(nèi)酰胺與羧酸氯化物或羧酸酐的反應產(chǎn)物獲得。所述制備中形成的鹽酸或羧酸優(yōu)選從所述反應中去除。
氨基甲?；鶅?nèi)酰胺可以是異氰酸酯和內(nèi)酰胺的反應產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，氨基甲酰基內(nèi)酰胺可以通過在催化劑與內(nèi)酰胺接觸之前、期間或之后向內(nèi)酰胺中加入合適量的、合適類型的異氰酸酯而直接在內(nèi)酰胺中制得。
異氰酸酯可以是任何具有一個或多個異氰酸酯基的異氰酸酯，例如單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯。優(yōu)選地，氨基甲?；鶅?nèi)酰胺由單異氰酸酯衍生而得，因為這樣得到的聚內(nèi)酰胺支化度更低，凝膠形成趨勢減小。
合適的氨基甲?；鶅?nèi)酰胺例如是內(nèi)酰胺封閉的芳族異氰酸酯[例如內(nèi)酰胺封閉的苯基異氰酸酯、內(nèi)酰胺封閉的甲苯基二異氰酸酯、內(nèi)酰胺封閉的亞甲基二苯基二異氰酸酯、內(nèi)酰胺與亞甲基二苯基二異氰酸酯的高級低聚物的反應產(chǎn)物]和內(nèi)酰胺封閉的脂族異氰酸酯[例如內(nèi)酰胺封閉的1，6-己烷二異氰酸酯、內(nèi)酰胺封閉的亞二甲苯基二異氰酸酯、內(nèi)酰胺封閉的異佛樂酮二異氰酸酯、內(nèi)酰胺封閉的亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯和內(nèi)酰胺與1，6-己烷二異氰酸酯的高級低聚物的反應產(chǎn)物]。
在一優(yōu)選的實施方式中，活化劑是?；鶅?nèi)酰胺。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用?；鶅?nèi)酰胺作為活化劑的優(yōu)點在于獲得支化度更低的聚內(nèi)酰胺。而且，所得聚內(nèi)酰胺的分子量或相對粘度可以通過?；鶅?nèi)酰胺的量來更好地調(diào)節(jié)。酰基內(nèi)酰胺的量越高，聚內(nèi)酰胺的分子量越低，而?；鶅?nèi)酰胺的量越低，聚內(nèi)酰胺的分子量越高。
更優(yōu)選地，活化劑是乙酰基己內(nèi)酰胺。
活化劑的一般用量相對于要聚合的內(nèi)酰胺的重量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.2-5重量％。氨基甲?；鶅?nèi)酰胺作為活化劑時，其用量更優(yōu)選為0.5-5重量％，而酰基內(nèi)酰胺作為活化劑時，其用量更優(yōu)選為0.2-3重量％，都是相對于要聚合的內(nèi)酰胺的重量。
活化劑的最佳用量原則上可以由制備聚內(nèi)酰胺領域的技術人員通過系統(tǒng)研究實驗地確定。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，己內(nèi)酰胺單體的聚合可以在可與己內(nèi)酰胺共聚的組分的存在下進行，由此形成包含己內(nèi)酰胺和可共聚組分的聚內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺和可共聚組分在此一起被定義為可聚合組分。
合適的可與己內(nèi)酰胺共聚的組分例如包括其它內(nèi)酰胺單體以及經(jīng)異氰酸酯基或?；鶅?nèi)酰胺基團改性的、帶羥基的多元醇。
合適的可與己內(nèi)酰胺共聚的內(nèi)酰胺單體包括C5-內(nèi)酰胺和在內(nèi)酰胺環(huán)中含有至少7個碳原子的內(nèi)酰胺單體，例如庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺及其混合物。
優(yōu)選地，與己內(nèi)酰胺共聚的內(nèi)酰胺單體是十二內(nèi)酰胺。有利地，根據(jù)本發(fā)明的其中己內(nèi)酰胺與十二內(nèi)酰胺共聚的方法用來制備無定形的聚內(nèi)酰胺，該聚內(nèi)酰胺可用在漁線和膜中，所述產(chǎn)品具有改善的透明度和/或更少的表面斑點。
己內(nèi)酰胺單體與經(jīng)異氰酸酯基或?；鶅?nèi)酰胺基團改性的、帶羥基的多元醇的共聚有利地用于制備尼龍嵌段共聚物。合適的用在本發(fā)明方法中的可被異氰酸酯基或?；鶅?nèi)酰胺基團改性的帶羥基的多元醇包括聚酯多元醇(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其混合物)，以及聚醚多元醇，例如聚二醇醚(例如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚以及聚醚的共聚物，例如聚丙烯-乙烯醚)。
優(yōu)選地，多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至多為0℃，更優(yōu)選至多為-20℃，甚至更優(yōu)選至多為-40℃。根據(jù)本發(fā)明的其中己內(nèi)酰胺與具有低Tg的、經(jīng)異氰酸酯或?；鶅?nèi)酰胺改性的多元醇共聚的方法的優(yōu)點在于所得的聚內(nèi)酰胺具有得以改善的低溫柔性和韌性。共聚物化合物的機械特性將取決于組合物中聚酰胺和多元醇主鏈的比，聚酰胺的量越高，共聚物越具有剛性，而例如聚醚的量越高，共聚物越具有韌性。
可用在根據(jù)本發(fā)明方法中的可共聚組分構(gòu)成了適于陰離子聚合的品質(zhì)。此類可共聚組分一般包含低含量的水，通常在相對于可共聚組分重量的0.1重量％以下。更高的量也可使用，但通常需要更高量的催化劑。
優(yōu)選地，可共聚組分中水的量相對于可共聚組分的重量低于0.05重量％，更優(yōu)選地低于0.03重量％，最優(yōu)選地低于0.015重量％。較低量的水是優(yōu)選的，因為就聚合反應的轉(zhuǎn)化速度而言，就所得聚內(nèi)酰胺在最大轉(zhuǎn)化率下的分子量或相對粘度而言，這提供了更好的可重現(xiàn)結(jié)果。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，己內(nèi)酰胺相對于可聚合組分的總重量至少為50重量％，更優(yōu)選地至少為75重量％，甚至更優(yōu)選地至少為90重量％。最優(yōu)選地，可聚合組分僅由內(nèi)酰胺組成。己內(nèi)酰胺相對于可聚合組分總重量的重量％越高，己內(nèi)酰胺在最大轉(zhuǎn)化率下的轉(zhuǎn)化速率越高。而且，可聚合組分中內(nèi)酰胺的含量越高，傳統(tǒng)方法中環(huán)狀二聚體形成的風險越大，而根據(jù)本發(fā)明的方法在減少環(huán)狀二聚體的形成中的作用越大。
在對根據(jù)本發(fā)明的方法進行其它變化中，聚合步驟或催化劑失活步驟是在至少一種添加劑的存在下進行的。在該變化中，在己內(nèi)酰胺的聚合之前、期間或之后立即，或者在催化劑失活步驟期間加入至少一種添加劑，以形成包含聚內(nèi)酰胺和該至少一種添加劑的聚內(nèi)酰胺混合物?！霸诩簝?nèi)酰胺的聚合之后立即”在本發(fā)明的上下文中應理解為在催化劑失活步驟之前將添加劑加入到聚內(nèi)酰胺熔融物中。該變化的優(yōu)點在于可以省略單獨的制備混合物的混合步驟。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于聚合可以在相對小的反應器中進行，甚至對于大規(guī)模的生產(chǎn)，可以制備小批量的包含不同添加劑的不同聚內(nèi)酰胺混合物，并可以在不同混合物之間快速地轉(zhuǎn)變，這與涉及在所謂的VK柱中進行水解聚合的傳統(tǒng)本體熔融聚合方法相反。而且這可以減少由于在不同混合物之間轉(zhuǎn)換導致的中間原料品質(zhì)的損失。
在己內(nèi)酰胺已發(fā)生大量聚合之前向己內(nèi)酰胺熔融物中加入添加劑對于下述添加劑特別有利，該添加劑不會或很少干擾催化劑或聚合工藝過程，并且當在高剪切力下將這種添加劑加入到高粘性聚合物熔融物中并與之混合時，它們對機械降解敏感。另一優(yōu)點是添加劑可完全潤濕。而且，通過這種方法在高分子量的聚內(nèi)酰胺中高度填入添加劑比在傳統(tǒng)混合方法中向聚酰胺中加入添加劑更容易實現(xiàn)。而且，可以實現(xiàn)具有有限纖維破壞的更高的玻璃纖維含量，這在傳統(tǒng)的混合方法中不能實現(xiàn)。
添加劑是否與催化劑或聚合工藝過程相互作用，或者是否僅以有限可接受的方式進行，可由本領域的技術人員例如通過比較在存在或不存在添加劑的情況下方法的聚合速度、最大轉(zhuǎn)化率和熔融粘度來實驗地簡單確定。
添加劑可以已經(jīng)存在于己內(nèi)酰胺薄片中，或者可以與熔融的內(nèi)酰胺相混合，再一起加入到聚合單元中。
有利地，將需要良好地分散在聚合物熔融物中的添加劑加入到聚合物熔融物中。
可與催化劑相互作用的添加劑優(yōu)選在聚合結(jié)束時加入，例如恰好在加入質(zhì)子化合物之前或與其同時加入。
合適的可用在根據(jù)本發(fā)明方法的這種變化中的添加劑例如包括分散的增強材料[例如切碎或碾碎的玻璃纖維、切碎或碾碎的碳纖維、納米填料、黏土、硅灰石和云母]、阻燃劑、填料[例如碳酸鈣]、顏料、加工助劑[例如脫模劑]、穩(wěn)定劑[例如抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑]、增塑劑、抗沖擊改性劑、載體聚合物等。與分散的增強材料相反，明確排除連續(xù)的增強材料，因為這會妨礙對組合物的進一步熔融加工。
添加劑的量相對于所形成的混合物的體積，可以從例如1或2體積％或者甚至更低的非常低的量變化到高達70或80體積％或更高。
合適地，選自增強劑、阻燃劑或填料的添加劑的量相對于在本發(fā)明方法中所形成的聚內(nèi)酰胺的重量在0.5至150重量％之間。優(yōu)選地，該量相對于在本發(fā)明方法中所形成的聚內(nèi)酰胺的重量在5至100重量％之間，更優(yōu)選地在20至50重量％之間。
合適地，選自顏料、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、增塑劑或載體聚合物的添加劑的量相對于在本發(fā)明方法中所形成的聚內(nèi)酰胺的重量在0.1至25重量％之間。優(yōu)選地，該量相對于在本發(fā)明方法中所形成的聚內(nèi)酰胺的重量在0.2至10重量％之間，更優(yōu)選地在0.5至5重量％之間。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中的聚合步驟可以在任何內(nèi)酰胺熔化溫度以上的溫度下進行。該聚合例如可以作為澆鑄聚合或作為本體熔融聚合來進行。
澆鑄聚合在下文中應理解為在內(nèi)酰胺的熔化溫度以上且在聚內(nèi)酰胺的熔化溫度以下進行的聚合工藝。
本體熔融聚合反應在下文中應理解為在內(nèi)酰胺的熔化溫度以上且在聚內(nèi)酰胺的熔化溫度以上進行的聚合工藝。
如果作為澆鑄聚合來進行聚合，例如可以通過熔化聚內(nèi)酰胺，接著加入pKa大于14的質(zhì)子化合物，或通過顆?；蹆?nèi)酰胺，并將經(jīng)顆粒化的聚內(nèi)酰胺浸泡在優(yōu)選為水的質(zhì)子化合物中來使聚合物中的催化劑失活。
如果作為本體熔融聚合來進行聚合，例如可以通過將pKa大于14的質(zhì)子化合物加入到聚內(nèi)酰胺熔融物中；或者通過冷卻聚內(nèi)酰胺熔融物以固化聚內(nèi)酰胺，顆?；?jīng)固化的聚內(nèi)酰胺，并且例如通過將經(jīng)顆粒化的聚內(nèi)酰胺浸泡在優(yōu)選是水的質(zhì)子化合物中，或者用水萃取經(jīng)顆粒化的聚內(nèi)酰胺而使經(jīng)顆?；木蹆?nèi)酰胺與質(zhì)子化合物接觸，來使聚合物中的催化劑失活。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明方法中的聚合步驟作為本體熔融聚合來進行。其優(yōu)點在于在加入pKa大于14的質(zhì)子化合物之前不需要額外的熔化、冷卻和/或顆?；襟E。另一優(yōu)點在于該方法可更容易地作為連續(xù)工藝進行，并與其它加工步驟結(jié)合。
在根據(jù)本發(fā)明方法中的本體熔融聚合進行的溫度要高于聚內(nèi)酰胺的熔化溫度。一般地，該溫度要比所述熔化溫度高5℃至80℃。優(yōu)選地，該溫度比聚內(nèi)酰胺的熔化溫度高5℃至50℃，更優(yōu)選地高5℃至30℃。陰離子聚合進行的溫度與聚內(nèi)酰胺的熔化溫度之間差異越小的優(yōu)點在于在最大聚合轉(zhuǎn)化率下形成聚內(nèi)酰胺，并且未反應的己內(nèi)酰胺的含量低。
在此種方法中，己內(nèi)酰胺和催化劑，以及合適情況下的活化劑、可共聚組分和添加劑，所有一起提及的成分可作為單獨的物料流計量加入到其中這些成分混合的反應器中，這些成分也可被計量加入到混合設備中，再一起從混合設備被計量加入到反應器中。優(yōu)選地，己內(nèi)酰胺、催化劑、活化劑和可共聚組分以液體形式計量加入。為此，己內(nèi)酰胺必須呈熔融態(tài)，即在己內(nèi)酰胺熔化溫度以上的溫度下。催化劑和/或活化劑也可作為熔融物加入，或分別作為單獨的在內(nèi)酰胺中的催化劑和/或活化劑溶液形式加入。添加劑可以固體形式、液體形式或作為氣體被計量加入到反應器中，這取決于該成分的性質(zhì)。當將添加劑計量加入到混合設備中時，優(yōu)選地以固體或液體形式加入。如果添加劑是固體，且在高溫下，即在聚合溫度下，添加劑例如還可以作為在己內(nèi)酰胺中的分散體加入。
當這些成分在計量加入到反應器之前首先被加入到混合設備中時，在所述混合設備中混合這些成分的溫度優(yōu)選在內(nèi)酰胺的熔化溫度和聚內(nèi)酰胺的熔化溫度之間。其優(yōu)點在于如果在混合設備中已發(fā)生了聚合，聚合轉(zhuǎn)化速度保持相對低。
優(yōu)選地，在混合設備中混合這些成分的溫度比內(nèi)酰胺的熔化溫度高5℃至50℃，更優(yōu)選地高5℃至25℃。混合溫度越低的優(yōu)點在于轉(zhuǎn)化速度甚至會更低。
本發(fā)明的本體熔融聚合方法可在任何類型的適于進行內(nèi)酰胺本體熔融聚合的聚合單元中進行。合適的聚合單元的例子例如是攪拌槽反應器(包括連續(xù)攪拌槽反應器)、流通式反應器(例如管式反應器)，垂直柱反應器、擠出機等。
優(yōu)選地，反應器是連續(xù)攪拌槽反應器或管式反應器。優(yōu)點在于該方法可作為連續(xù)工藝在具有相對小反應器體積的反應器中進行，和/或該方法可以更好地控制溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以不同的方式進行，例如作為間歇工藝、級聯(lián)工藝或作為連續(xù)工藝進行。
優(yōu)選地，該方法作為連續(xù)方法進行。其優(yōu)點在于甚至對于大規(guī)模生產(chǎn)，聚合可以在相對小的反應器中進行。另一優(yōu)點在于該方法可以更容易地與其它加工步驟組合，而無需對聚內(nèi)酰胺進行中間冷卻和再次熔化。
根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選實施方式的方法例如可以這樣來進行將內(nèi)酰胺、催化劑、活化劑以及可選的其它組分(以下一起被稱為“成分”)連續(xù)地按劑量加入到聚合單元中，連續(xù)地混合并輸送所述成分，同時將這些成分加熱到己內(nèi)酰胺熔化溫度以上的溫度，在所述聚合單元中使己內(nèi)酰胺至少部分聚合，由此連續(xù)地形成聚內(nèi)酰胺熔融物。聚合之后，可以任選地在催化劑失活步驟、脫氣步驟、混合步驟和/或聚合物成型步驟，例如熔融物擠出或注射成型步驟中處理聚合物熔融物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括由此形成聚內(nèi)酰胺熔融物的聚合步驟以及使所述聚內(nèi)酰胺熔融成型為成型制品的熔融成型步驟。
在更優(yōu)選的實施方式中，該方法是包括脫氣步驟和熔融成型步驟的連續(xù)工藝。通常脫氣步驟要求在聚合物熔融物與周圍氣體環(huán)境之間形成氣/液界面，由此實現(xiàn)氣/液界面與熔融物體積之間的大比例。在甚至更優(yōu)選的實施方式中，脫氣步驟和熔融成型步驟組合。其優(yōu)點在于在將熔融物熔融成型為成型制品之前，無需在單獨的裝置中收集經(jīng)脫氣的聚內(nèi)酰胺熔融物。此種組合可有利地應用于例如包括纖維紡織作為熔融成型步驟的方法中。
在另一更優(yōu)選的方法中，脫氣步驟在用于進行熔融成型步驟的裝置中進行。其優(yōu)點在于兩個步驟可以在單個裝置中進行，無需額外的裝置。該方法有利地應用于例如包括注射成型作為熔融成型步驟并使用擠出機進行脫氣和熔融成型的方法中。
合適的可與根據(jù)本發(fā)明上述優(yōu)選實施方式其中之一的連續(xù)工藝連接的加工步驟例如是脫氣、混合和/或聚合物成型。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地包括脫氣步驟，其中在己內(nèi)酰胺聚合形成包含聚內(nèi)酰胺的熔融物，并用pKa大于14的質(zhì)子化合物使熔融物中的催化劑失活之后，對聚內(nèi)酰胺熔融物進行脫氣，以至少部分地去除殘留在聚內(nèi)酰胺熔融物中的未反應的己內(nèi)酰胺單體。本發(fā)明方法包括所述脫氣步驟的優(yōu)點在于由聚內(nèi)酰胺和未反應的內(nèi)酰胺之間的熱力學平衡所驅(qū)動的聚內(nèi)酰胺解聚而導致己內(nèi)酰胺的再形成即使沒有完全消除，也是非常有限的；無需單獨的萃取步驟，就可獲得未反應的己內(nèi)酰胺單體含量低的聚內(nèi)酰胺熔融物，而如果采用單獨的萃取步驟以達到甚至更低的殘余己內(nèi)酰胺含量，則只有更少的己內(nèi)酰胺必須萃取出，并只需要更少的萃取介質(zhì)。另一優(yōu)點在于未反應的己內(nèi)酰胺通過脫氣步驟去除，包含非常少量的環(huán)狀二聚體，并且沒有或近似沒有高級低聚物，這使得經(jīng)脫氣的己內(nèi)酰胺可用在其它己內(nèi)酰胺聚合工藝中，而很少需要(如果需要的話)預先的解聚步驟。
優(yōu)選地，將未反應的己內(nèi)酰胺去除到殘余己內(nèi)酰胺含量低于1重量％，更優(yōu)選地低于0.5重量％，甚至更優(yōu)選地低于0.3重量％，最優(yōu)選地低于0.2重量％(相對于聚內(nèi)酰胺的重量)。低的殘余內(nèi)酰胺含量的優(yōu)點在于對于更關鍵的應用，也很少需要或根本不需要中間冷卻和萃取步驟，并且當殘余內(nèi)酰胺含量低時，聚合物可直接從熔融物成型為終端產(chǎn)品。
脫氣特別有利地與根據(jù)本發(fā)明的其中使用比催化劑過量的水作為質(zhì)子試劑的連續(xù)工藝組合使用。其優(yōu)點在于在脫氣步驟中，過量的水通過蒸發(fā)與己內(nèi)酰胺單體同時被去除，由此水充當夾帶劑，水的蒸發(fā)有助于內(nèi)酰胺的更快蒸發(fā)。
優(yōu)選地，對聚內(nèi)酰胺進行脫氣，至水含量相對于聚內(nèi)酰胺重量低于0.2重量％，更優(yōu)選地低于0.1重量％。低的水含量的優(yōu)點在于它將滿足注射成型或纖維形成聚酰胺的規(guī)格，而在生產(chǎn)期間無需單獨的干燥步驟。
合適的可用在根據(jù)本發(fā)明方法中進行脫氣步驟的脫氣單元例如是降膜蒸發(fā)器(例如DE-A-10016894中描述的)、旋轉(zhuǎn)盤膜蒸發(fā)器、閃蒸裝置、膜擠出機、纖維擠出機以及刮膜器。脫氣步驟也可以在其中施加真空或其中使用液體夾帶劑(例如WO-A-0174925中描述的)的脫氣單元中進行。
本發(fā)明還涉及一種方法，其中將通過前文所述的脫氣步驟獲得的、包含內(nèi)酰胺以及可選的少量其它揮發(fā)性組分的經(jīng)脫氣的原料循環(huán)到同一聚合工藝中或例如水解聚合工藝的另一聚合工藝中。該方法的優(yōu)點在于經(jīng)脫氣的原料如果包含的話，也幾乎是沒有環(huán)狀二聚體，同時其它揮發(fā)性組分，例如水的量如果存在的話，也非常低；這消除了對單獨的解聚步驟的需要，而這樣的單獨步驟經(jīng)常用于在傳統(tǒng)的生產(chǎn)纖維級聚酰胺-6的水解工藝中的內(nèi)酰胺萃取工藝。而且，如果在水解聚合步驟中再使用內(nèi)酰胺，甚至不需要如通常對經(jīng)水萃取的己內(nèi)酰胺應用的降低水含量的步驟。
在本發(fā)明方法的另一種變化中，將聚合之后獲得的聚內(nèi)酰胺冷卻固化，然后用水萃取。此種方法的優(yōu)點在于同時去除殘余未反應的己內(nèi)酰胺和使催化劑失活。這產(chǎn)生具有非常好的熔融穩(wěn)定性的聚內(nèi)酰胺。相比較傳統(tǒng)的水解聚合工藝和例如用堿土金屬催化劑的、帶萃取步驟的陰離子聚合工藝，萃取通過本發(fā)明方法獲得的聚內(nèi)酰胺并不費力，因為無需萃取環(huán)狀二聚體。其優(yōu)點在于聚內(nèi)酰胺和萃取介質(zhì)之間所必須的接觸時間更短，結(jié)果相比較萃取傳統(tǒng)水解工藝獲得的或用堿土金屬催化劑的陰離子聚合工藝獲得的聚內(nèi)酰胺，該萃取可以在相對短的時間內(nèi)和/或相對小的設備中進行。
在另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括混合步驟，其中用pKa大于14的質(zhì)子試劑使催化劑失活之后，將至少一種添加劑加入到聚內(nèi)酰胺中，以形成包含聚內(nèi)酰胺和至少一種添加劑的聚內(nèi)酰胺混合物。根據(jù)這種變化的方法的優(yōu)點在于可以省略聚內(nèi)酰胺的中間冷卻和重新熔化步驟，由此使得該混合方法經(jīng)濟上更有利。另一優(yōu)點在于甚至對于大規(guī)模生產(chǎn)，聚合可以在相對小的反應器中進行，這樣可以制備小批量的包含不同添加劑的不同聚內(nèi)酰胺混合物，并可以在不同混合物之間快速轉(zhuǎn)變，這與傳統(tǒng)的涉及在所謂的VK柱中的水解聚合的本體熔融聚合工藝相反。這還可以減少由于在不同混合物之間轉(zhuǎn)變造成的中間原料品質(zhì)損失。
合適的可用在根據(jù)本發(fā)明方法的這種變化中的添加劑例如包括增強材料[例如玻璃纖維和碳纖維，納米填料，如黏土，包括硅灰石和云母]、顏料、填料[例如碳酸鈣]、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、抗沖擊改性劑、阻燃劑、脫模劑等。
添加劑的量相對于所形成的混合物的體積可以從例如1或2體積％的非常低的量變化到高達70或80體積％或更高。
在根據(jù)上述變化的方法中所形成的混合物例如可以通過冷卻和顆?；贿M一步加工。
就聚合物混合的目的而言，聚合單元可與聚合物混合單元相組合。合適的可用作聚合物混合單元的裝置例如是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方式中，該方法包括聚合物成型步驟。在該變化中，通過聚合內(nèi)酰胺并用pKa大于14的質(zhì)子試劑使催化劑失活而獲得的聚內(nèi)酰胺熔融物要經(jīng)歷聚合物成型步驟。聚合物加工工業(yè)廣泛地涉及制備聚合物和制備中間聚合物產(chǎn)物，例如要用于生產(chǎn)象模制品之類最終產(chǎn)品的基于聚合物的混合物，以及制備例如纖維和膜的最終產(chǎn)品。本領域的做法是先制備聚合物，再在單獨的工藝步驟中制備混合物、膜和纖維。該工業(yè)的主要部分分別涉及制備、加工熱塑性聚酰胺類的聚合物。熱塑性聚酰胺的制備和加工通常在高溫下進行。通常，在制得聚酰胺聚合物之后將其冷卻，處理以降低環(huán)狀二聚體的含量，然后再加熱到其熔化溫度以上的溫度以待進一步加工。從能耗的角度看，這是非常不具有吸引力的方法。包括根據(jù)本發(fā)明的聚合步驟和催化劑失活步驟，且與上述熔融成型步驟組合的方法的優(yōu)點在于它可以將所形成的聚內(nèi)酰胺加工成最終產(chǎn)品，而無需中間的冷卻、環(huán)狀二聚體的減少以及重新熔化步驟，使得該方法在經(jīng)濟上更有利。
聚合物成型步驟例如可以在本文所述的脫氣步驟和/或混合步驟之后進行。
就聚合物成型的目的而言，聚合單元可以與聚合物成型單元組合。這些單元可以任選地與脫氣單元和/或混合單元組合。
合適的可用作聚合物成型單元的裝置例如包括用于注射成型、膜擠出、形狀擠出(shape extrusion)、膜吹制和纖維紡織的設備。
本發(fā)明還涉及聚內(nèi)酰胺組合物，其包含可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚內(nèi)酰胺以及pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的反應產(chǎn)物或其殘余物。根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物具有良好的熔融穩(wěn)定性，其特征在于在將該聚酰胺組合物在高溫下保持延長的時段時，例如相對粘度和/或端基的分子性質(zhì)變化有限。另一優(yōu)點在于這種本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物具有降低的環(huán)狀二聚體含量，適合直接的進一步加工，例如脫氣，而無需萃取環(huán)狀二聚體或其它加工步驟。而且，本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物具有非常好的防污性、水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明已排除包含相對于聚內(nèi)酰胺中的己內(nèi)酰胺單體單元，其量為0.4至0.5摩爾％的苯甲醇與乙基溴化鎂的反應產(chǎn)物或其殘余物的組合物。已知苯甲醇具有15.4的pKa(出處S.Skonieczny，Ionization constants ofsome inorganic acids/ionization constants of some ions；http//citd.utsc.utoronto.ca/CHM/C42/PDF/pKas.doc.pdf)。雖然所排除的組合物從K.Ueda，M Nakai，M.Hosoda和K.Tai在Polymer Journal，第28卷，第12期，第1084-1089頁(1999)的文獻中已知，但如根據(jù)本發(fā)明的它的有利性質(zhì)在所述文獻中卻沒有描述。Ueda等描述了一種制備具有良好熔融穩(wěn)定性的聚內(nèi)酰胺的方法。他們的方法包括將己內(nèi)酰胺單體與陰離子聚合催化劑相接觸，在無水條件下于150℃聚合所述單體，將聚合物溶解在DMSO中，向溶液中加入質(zhì)子化合物，隨后進行再沉淀步驟分離出聚合物，將催化劑從其中去除。乙基溴化鎂用作催化劑。N-乙酰基-∈-己內(nèi)酰胺用作鏈引發(fā)劑。在所述文獻中，Ueda等教導必須去除催化劑以獲得具有良好熔融穩(wěn)定性的聚內(nèi)酰胺。在所述文獻的一項實驗中，苯甲醇用作質(zhì)子組分以去除催化劑，這始于催化劑濃度為0.5摩爾％時。然而，這所得到的殘余催化劑濃度大約為0.44重量％。雖然其中未報道，但該量也是相對于己內(nèi)酰胺的量。在所述文獻中沒有提到關于用苯甲醇處理的聚合物的穩(wěn)定性，更別說提到根據(jù)本發(fā)明的效果，即在根據(jù)本發(fā)明的方法中pKa大于14的化合物足夠有效使堿土金屬催化劑的失活程度如此以致獲得可熔融加工的聚內(nèi)酰胺，而無需萃取殘余催化劑。同樣也沒有說到關于用所述方法獲得的聚內(nèi)酰胺的環(huán)狀二聚體含量，以及關于所述聚內(nèi)酰胺組合物在涉及熔融加工步驟的其它工藝中的使用。而且，在同一的文獻中提到pKa高于9的酸甚至在高濃度下不能有效地去除催化劑殘余物。其中還指出用pKa在3至7之間的酸進行催化劑去除處理來抑制聚合物降解。
優(yōu)選地，該聚內(nèi)酰胺組合物是可由根據(jù)本發(fā)明方法的任何優(yōu)選實施方式獲得的聚內(nèi)酰胺組合物，更優(yōu)選地，該聚內(nèi)酰胺組合物是可由其中使用鎂催化劑作為催化劑的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物。其優(yōu)點在于聚內(nèi)酰胺具有良好的熔融穩(wěn)定性、低支化度以及低的環(huán)狀二聚體濃度。
在根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物中的聚內(nèi)酰胺特征在于胺端基含量低。通常胺端基含量低于0.0015meq/(g聚內(nèi)酰胺)。優(yōu)選地，該含量低于0.010、更優(yōu)選地低于0.007、最優(yōu)選地低于0.005meq/(g聚內(nèi)酰胺)。具有低含量胺端基的聚內(nèi)酰胺的優(yōu)點包括得以改善的固有防污性、更好的水解穩(wěn)定性和得以改善的熱穩(wěn)定性。
而且更優(yōu)選地，該聚內(nèi)酰胺組合物是可由其中水用作質(zhì)子試劑的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物。其優(yōu)點在于該聚內(nèi)酰胺不含其它的聚酰胺外源物質(zhì)，并且通過干燥可容易地除去該聚酰胺中的過量水。
更優(yōu)選的還有可由根據(jù)本發(fā)明的其中?；鶅?nèi)酰胺用作活化劑的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物。其優(yōu)點在于該聚內(nèi)酰胺具有低的支化度。
在另一優(yōu)選的實施方式中，該聚內(nèi)酰胺組合物是可由本發(fā)明的包括脫氣步驟的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物。由包括脫氣步驟的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物的優(yōu)點在于該聚合物直接適用于要求低的內(nèi)酰胺含量和低的環(huán)狀二聚體含量的方法。
更優(yōu)選地，可由本發(fā)明的包括脫氣步驟的方法獲得的聚內(nèi)酰胺組合物中內(nèi)酰胺含量低于0.3重量％，環(huán)狀二聚體含量低于0.1重量％。根據(jù)該實施方式的聚內(nèi)酰胺的優(yōu)點在于該聚內(nèi)酰胺組合物具有良好的熔融穩(wěn)定性，更適于對揮發(fā)性材料的沉積更為嚴格的應用，例如纖維紡織和膜擠出。
在另一優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物中的聚內(nèi)酰胺包含相對于聚內(nèi)酰胺總重量至少為50重量％的內(nèi)酰胺單體，更優(yōu)選地至少為75重量％的內(nèi)酰胺單體，至少為90重量％的內(nèi)酰胺單體。最優(yōu)選地，該聚內(nèi)酰胺只包含內(nèi)酰胺作為單體。通常，內(nèi)酰胺在聚內(nèi)酰胺中的含量越高，該聚內(nèi)酰胺對由于在高溫下解聚的內(nèi)酰胺單體的損失而造成的重量損失和降解更敏感。在根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺中內(nèi)酰胺的含量越高，經(jīng)改善的熔融穩(wěn)定性對減少熔融時聚內(nèi)酰胺的重量損失的影響越大。
根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物優(yōu)選由如下物質(zhì)組成a)聚內(nèi)酰胺，包含按重量計至少50％的己內(nèi)酰胺，并任選地包含鏈引發(fā)劑分子的殘余物，b)0.01-2重量％的、pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的一種反應產(chǎn)物或多種反應產(chǎn)物或其殘余物，c)0-10重量％的己內(nèi)酰胺單體，d)0-2重量％的己內(nèi)酰胺低聚物，包含0-0.3重量％的環(huán)狀二聚體，e)0-150重量％的選自增強劑、阻燃劑或填料的添加劑，
f)0-25重量％的選自顏料、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、增塑劑或載體聚合物的添加劑，此處所有重量％都是相對于聚內(nèi)酰胺的重量。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物由如下物質(zhì)組成a)聚內(nèi)酰胺，包含按重量計至少75％的己內(nèi)酰胺，并任選地包含鏈引發(fā)劑分子的殘余物，b)0.01-1重量％的、pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的一種反應產(chǎn)物或多種反應產(chǎn)物或其殘余物，c)0-1重量％的己內(nèi)酰胺單體，d)0-1重量％的己內(nèi)酰胺低聚物，包含0-0.2重量％的環(huán)狀二聚體，e)0-100重量％的選自增強劑、阻燃劑或填料的添加劑，f)0-10重量％的選自顏料、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、增塑劑或載體聚合物的添加劑，其中所有重量％都是相對于聚內(nèi)酰胺的重量。
還更優(yōu)選地，該聚內(nèi)酰胺組合物中己內(nèi)酰胺單體含量至多為0.3重量％，環(huán)狀二聚體含量至多為0.2重量％，重量％相對于聚內(nèi)酰胺。
最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚內(nèi)酰胺組合物由如下物質(zhì)組成a)聚內(nèi)酰胺，包含按重量計至少90％的己內(nèi)酰胺，并任選地包含鏈引發(fā)劑分子的殘余物，b)0.01-1重量％的、水與選自內(nèi)酰胺酸鎂或內(nèi)酰胺酸鎂形成化合物的陰離子聚合催化劑的一種反應產(chǎn)物或多種反應產(chǎn)物或其殘余物，c)0-0.3重量％的己內(nèi)酰胺單體，d)0-1重量％的己內(nèi)酰胺低聚物，包含0-0.2重量％的環(huán)狀二聚體，其中所有重量％都是相對于聚內(nèi)酰胺的重量。
己內(nèi)酰胺含量、環(huán)狀二聚體含量和低聚物含量是如LC(ISO 15300-2000)確定的含量。其它成分的含量可通過標準方法測定。
由于聚己內(nèi)酰胺吸濕，一旦在存放期間暴露于潮濕空氣時可吸收水，所以本發(fā)明也涵蓋上述包含水作為其它組分的相應組合物。優(yōu)選地，水含量相對于聚內(nèi)酰胺的重量至多為10重量％，更優(yōu)選至多為5重量％。
本發(fā)明還涉及包含可由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚內(nèi)酰胺、和pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的反應產(chǎn)物、或其殘余物的聚內(nèi)酰胺組合物在生產(chǎn)成型產(chǎn)品中的用途。
本發(fā)明特別涉及任何以上提到的本發(fā)明聚內(nèi)酰胺組合物的優(yōu)選實施方式的用途。
使用之前，可以對本發(fā)明的組合物進行干燥。這特別適用于上述包含水作為其它組分的組合物。優(yōu)選地，該組合物在使用之前被干燥到相對于組合物中聚內(nèi)酰胺的重量，水含量低于0.1重量％，更優(yōu)選地低于0.01重量％。
本發(fā)明還涉及由可由本發(fā)明的方法及其優(yōu)選實施方式獲得的聚內(nèi)酰胺制得的成型產(chǎn)品，還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的成型產(chǎn)品的制品。這些產(chǎn)品具有聚內(nèi)酰胺的有益性質(zhì)，包括固有的防污性、良好的熱穩(wěn)定性以及良好的水解穩(wěn)定性。這些產(chǎn)品包括擠出的聚合物條、纖維和膜、聚合物混合物和模制品。特別地，該固有的防污性有利地用于纖維以及由其制得的紡織品和地毯中。
通過下述實施例來進一步地解釋本發(fā)明，但并非對其進行限定。
方法通過LC(ISO 15300-2000)確定殘余內(nèi)酰胺的含量(CPL)和環(huán)狀二聚體的含量(CD)。
通過在非水性介質(zhì)中進行電位滴定完成端基分析。
在1質(zhì)量％甲酸溶液中測量相對粘度(RV)。
己內(nèi)酰胺的重量轉(zhuǎn)化率由在萃取聚內(nèi)酰胺聚合物之后所確定的產(chǎn)物重量損失推導而得。
通過SEC(ISO 16014)確定分子性質(zhì)。
通過使用Rheometrics ARES-LS盤式流變儀來確定流變學性質(zhì)。
材料CPL∈-己內(nèi)酰胺AP-己內(nèi)酰胺，薄片(購自DSM，荷蘭)
LMB催化劑C-1己內(nèi)酰胺中21重量％的己內(nèi)酰胺-溴化鎂；薄片(購自DSM，荷蘭)IPBC間苯二?；p己內(nèi)酰胺，粉末(合成途徑根據(jù)US 4031164中的實施例1)NaL催化劑C-10己內(nèi)酰胺中19重量％的己內(nèi)酰胺酸鈉(購自DSM，荷蘭)HMDCC活化劑C-20六亞甲基-1，6-二氨基甲?；簝?nèi)酰胺(1，6-己烷二異氰酸酯的己內(nèi)酰胺加合產(chǎn)物；己內(nèi)酰胺中80重量％)(購自DSM，荷蘭)AcLN-乙?；簝?nèi)酰胺實施例I在氮氣中將97重量份的CPL、1重量份的LMB和2重量份的IPBC混合，并在氮氣中將其進料到漏斗式進料器中。該混合物從漏斗進料到配有強力混合螺桿的Haake Rheocord TW 100雙螺桿擠出機中。擠出機的溫度設置如下進料區(qū)室溫(用水冷卻)；T料筒(cilinder)50、120、260、230C(機頭)。擠出機的旋轉(zhuǎn)速度(n)為120rpm，擠出量為30-40g/min。在擠出機的前端，所得的聚合物熔融物被擠出成條。將該條浸泡在水浴中，其中水用作pKa大于14的質(zhì)子化合物，由此使催化劑失活并冷卻該條。經(jīng)冷卻的條被切成顆粒。對顆粒進行干燥和分析。分析結(jié)果概括在表1中。
實施例II混合物由97.5重量份的∈-己內(nèi)酰胺(CPL)、1.5重量份的LMB和1重量份的IPBC制成。將該混合物進料到上述擠出機中；如實施例I中進一步進行實驗。結(jié)果概括于表1中。
比較實驗A混合物由96重量份的CPL、3重量份的NaL和1重量份的HMDCC制成。將該混合物進料到擠出機中；如實施例I中進行進一步的實驗。結(jié)果概括于表1中。
表1.實施例I-II和比較實驗A的分析結(jié)果
實施例III-XV在230-270℃下，以不同的催化劑含量(相對于CPL為0.5-0.9重量％)和兩種活化劑，HMDCC和AcL(相對于CPL為0.25-3重量％)，進行100克規(guī)模的聚合實驗。對所有產(chǎn)物都進行RV和己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率的分析。對某些產(chǎn)品還進行關于CPL、環(huán)狀二聚體(CD)的量以及分子和流變學性質(zhì)的分析。HMDCC作為活化劑(實施例III-V)的結(jié)果概括于表2中。AcL作為活化劑(實施例VI-XV)的結(jié)果概括于表3中。
基于表2中所示的結(jié)果，結(jié)論是使用LMB/HMDCC組合的陰離子聚合非常迅速。2分鐘后，80％的己內(nèi)酰胺已被轉(zhuǎn)化。而且，聚合物中環(huán)狀二聚體的含量滿足非常嚴格的規(guī)定(＜0.1％)。
表2實施例III-V的催化劑活化劑組合物和分析結(jié)果
表3實施例VI-XV的催化劑活化劑組合物和分析結(jié)果
表3中的結(jié)果表明在較高的溫度下，己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率稍微較低。結(jié)果，較高的聚合溫度導致稍微較低的粘度。聚合時間的變化在一定時間內(nèi)對相對粘度有影響，超過這段時間粘度不會進一步增加。相對粘度值的更大且系統(tǒng)性(即，近乎線性)的變化隨活化劑的量的變化而獲得。催化劑的量太低，由于不完全轉(zhuǎn)化，相對粘度也較低。滿足在預定反應時間中完全轉(zhuǎn)化的較高量催化劑的情況下，催化劑的量與粘度之間沒有明顯關聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明獲得的聚己內(nèi)酰胺的分子量分布為2.3-2.4，這比通過水解聚合獲得的聚己內(nèi)酰胺(約2.1)要稍高。
實施例XVI鈣催化劑A雙己內(nèi)酰胺酸鈣的制備在干燥的氮氣氛圍下進行制備。將170g干燥的己內(nèi)酰胺、6.3g氫氧化鈣和22ml間二甲苯裝入設有機械攪拌器、Dean Stark液/液分離器和氮氣入口管的圓底燒瓶(250ml)中。將燒瓶中的物質(zhì)加熱至220-230℃，在連續(xù)攪拌下，通過與間二甲苯的共沸蒸餾去除反應水。2小時后，原白色固體的氫氧化鈣溶解，形成在己內(nèi)酰胺中輕微不透光的溶液。在220-230℃，在4小時內(nèi)通過將小股干燥氮氣流鼓泡通過溶液，來去除二甲苯和殘留的反應水。
B鈣催化劑氯-己內(nèi)酰胺酸鈣的制備在將雙己內(nèi)酰胺酸鈣溶液冷卻至120℃后，加入9.45g精細粉末的干燥氯化鈣，并在120℃下繼續(xù)攪拌。2小時后，所有氯化鈣溶解。所得的氯-己內(nèi)酰胺酸鈣在己內(nèi)酰胺中濃度為0.93mol/kg。
C聚合將100g干燥的己內(nèi)酰胺和2g氯-己內(nèi)酰胺酸鈣溶液(如前所述)的混合物加熱至260℃。在260℃下，混合進1.5g N-乙酰基己內(nèi)酰胺，并繼續(xù)加熱5小時。冷卻之后，碾碎所得的聚酰胺-6，將其浸入水中，并通過HPLC分析己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體的濃度。結(jié)果表明相對于固體原料的總重量，己內(nèi)酰胺含量為18重量％，環(huán)狀二聚體含量為0.2重量％。
實施例XVII-XVIII熱穩(wěn)定性實施例XVII將通過己內(nèi)酰胺、N-乙?；簝?nèi)酰胺和LMB的陰離子聚合獲得的聚己內(nèi)酰胺熔融物(RV硫酸2.57，COOH和胺＜1mmol/kg)在冷卻之后用作為質(zhì)子試劑的水(pKa 15.7)浸泡。干燥之后，在230℃下，在干燥氮氣中加熱樣品。加熱5、10和15分鐘之后，通過進行流變學分析來檢測聚己內(nèi)酰胺的熔融粘度。結(jié)果給在表4中。
實施例XVIII將通過己內(nèi)酰胺、N-乙酰基己內(nèi)酰胺和LMB的陰離子熔融聚合獲得的聚己內(nèi)酰胺熔融物(RV硫酸2.57，COOH和胺＜1mmol/kg)用作為質(zhì)子試劑的叔丁基醇(pKa 18)浸泡。干燥之后，在230℃下，在干燥氮氣中加熱樣品。在加熱5、10和15分鐘之后，通過進行流變學分析來檢測聚己內(nèi)酰胺的熔融粘度。結(jié)果給出在表4中。
比較實驗B在230℃下，在干燥氮氣中加熱通過水解聚合獲得的聚己內(nèi)酰胺(RV2.45，COOH 60mmol/kg，胺35mmol/kg)。在加熱5、10和15分鐘之后，通過進行流變學分析來檢測聚己內(nèi)酰胺的熔融粘度。結(jié)果給出在表4中。
表4實施例XVII-XVIII和比較實驗B的分析結(jié)果
表4中的結(jié)果表明，相比較通過傳統(tǒng)水解聚合獲得的聚己內(nèi)酰胺，根據(jù)本發(fā)明的聚己內(nèi)酰胺的熱穩(wěn)定性甚至有所改善。
權(quán)利要求
1.一種制備可熔融加工的聚內(nèi)酰胺的方法，所述方法通過將己內(nèi)酰胺單體與陰離子聚合催化劑接觸，在無水條件下聚合所述單體，并使所得的呈固體形式或作為熔融物的聚內(nèi)酰胺與質(zhì)子化合物接觸來實現(xiàn)，所述方法的特征在于，陰離子聚合催化劑選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物，并且質(zhì)子化合物的pKa大于14。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是內(nèi)酰胺酸鎂或內(nèi)酰胺酸鎂形成化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述質(zhì)子化合物具有14至18的pKa。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述質(zhì)子化合物是水或水形成金屬氫氧化物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述內(nèi)酰胺與活化劑接觸。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述活化劑是酰基內(nèi)酰胺。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述聚合作為熔融工藝過程進行。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述聚合在聚內(nèi)酰胺熔化溫度以上5℃至80℃的溫度下進行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所速聚合作為連續(xù)工藝過程進行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述方法包括萃取步驟，或脫氣步驟、混合步驟和/或聚合物成型步驟。
11.一種聚內(nèi)酰胺組合物，包含可通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法獲得的聚內(nèi)酰胺，以及pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的反應產(chǎn)物，或其殘余物，并且所述組合物不包含相對于聚內(nèi)酰胺中己內(nèi)酰胺單體單元，其量為0.4至0.5摩爾％的苯甲醇與乙基溴化鎂的反應產(chǎn)物或其殘余物。
12.如權(quán)利要求11所述的聚內(nèi)酰胺組合物，其中所述聚內(nèi)酰胺中己內(nèi)酰胺單體含量至多為0.3重量％，環(huán)狀二聚體含量至多為0.2重量％，所述重量％是相對于聚內(nèi)酰胺。
13.聚內(nèi)酰胺組合物用于生產(chǎn)成型產(chǎn)品的用途，所述聚內(nèi)酰胺組合物包含可通過權(quán)利要求1-10中任一項的方法獲得的聚內(nèi)酰胺，以及pKa大于14的質(zhì)子化合物與選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物的陰離子聚合催化劑的反應產(chǎn)物，或其殘余物。
14.包含如權(quán)利要求11-13中任一項所述的聚內(nèi)酰胺的成型產(chǎn)品。
15.包含如權(quán)利要求14所述的成型產(chǎn)品的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備可熔融加工的聚內(nèi)酰胺的方法，該方法通過將己內(nèi)酰胺單體與陰離子聚合催化劑接觸，聚合所述單體，并使所得的聚內(nèi)酰胺與質(zhì)子化合物接觸來實現(xiàn)。該陰離子聚合催化劑選自堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽或堿土金屬內(nèi)酰胺酸鹽形成化合物，并且質(zhì)子化合物的pKa大于14。所得的聚內(nèi)酰胺具有良好的熔融穩(wěn)定性以及非常低的環(huán)狀二聚體含量。
文檔編號C08G69/20GK1751079SQ200480004660
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者艾伯塔·阿諾德·范吉恩, 科爾納拉·艾米列·瑪麗亞·布羅恩薩爾, 伊萬內(nèi)·海倫納·佛熱特恩, 斯坦尼斯勞斯·馬廷納斯·彼得呂斯·馬特瑟斯, 尼古拉斯·珍·瑪麗亞·羅涅·簡瑟恩 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司