專利名稱：聚丙烯共聚物、含有該聚丙烯共聚物的組合物以及生產(chǎn)該聚丙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯共聚物、含有該聚丙烯共聚物的組合物以及生產(chǎn)該聚丙烯共聚物的方法，該聚丙烯共聚物對(duì)極性樹脂具有優(yōu)良的相容性，并且可用作結(jié)晶烯烴聚合物的表面處理劑、膠粘劑或涂料等。
背景技術(shù)：
由于丙烯聚合物和丙烯/α-烯烴聚合物不僅便宜，而且具有優(yōu)秀的機(jī)械物理性能、耐熱性、耐化學(xué)性、耐水性等，所以它們被用于眾多領(lǐng)域。然而，由于該丙烯類聚合物在其分子中沒有極性基團(tuán)，所以它們通常極性很低，存在涂布或膠粘困難的缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，已經(jīng)嘗試了各種方法，例如通過用化學(xué)物對(duì)該丙烯類聚合物成型件的表面進(jìn)行化學(xué)處理，以及通過電暈放電處理、等離子處理、火焰處理等方法對(duì)成型件的表面進(jìn)行氧化處理。但是，根據(jù)這些方法，不僅需要特殊的裝置，而且涂裝性或者附著性的改進(jìn)效果也談不上令人滿意。
然后，為了通過相對(duì)簡單的方法給丙烯類聚合物賦予優(yōu)良涂裝性或附著性，已開發(fā)了所謂氯化聚丙烯和酸改性的丙烯/α-烯烴共聚物。通常，由于全同立構(gòu)聚丙烯不溶于溶劑，所以已經(jīng)開發(fā)一種手段，其中對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯進(jìn)行氯化，或者使丙烯與α-烯烴共聚合以降低結(jié)晶度，從而表現(xiàn)出可溶解性。而且，由于通過用酸改性減少了結(jié)晶度，所以獲得了由酸改性所致的溶解性較好的樹脂。然而，這面臨一個(gè)問題，隨著改性量的增加，與聚丙烯類樹脂的附著性下降，從而使得溶解性和附著性彼此矛盾。而且，除了這個(gè)問題還有一個(gè)問題，該樹脂用于涂料等時(shí)其與極性樹脂的相容性下降，使得該樹脂不能與丙烯酸樹脂等混合。
作為相容性得到改善的樹脂，在JP-A-3-229772中披露了一種樹脂，遂種樹脂是在酸改性的丙烯/α-烯烴共聚物上，接枝共聚具有羥基、縮水甘油基和氨基中的至少一個(gè)基團(tuán)的反應(yīng)性不飽和化合物而得到的樹脂，并且該文獻(xiàn)還披露了使用含該樹脂的聚烯烴樹脂的涂布用組合物。然而，盡管通過采用改性方法，例如使其中所含的樹脂與α-烯烴共聚物共聚、酸改性和將極性樹脂接枝到該樹脂上，從而提高了該組合物的溶解性和相容性，但是需要指出的問題是粘著性有所下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供聚丙烯共聚物，該聚丙烯共聚物可為結(jié)晶丙烯類聚合物賦予良好的附著性和涂裝性，并且具有優(yōu)異的溶解性和與極性樹脂的相容性；本發(fā)明還提供了生產(chǎn)該聚丙烯共聚物的方法和含有該聚丙烯共聚物的組合物，特別是水性分散體。
為了解決上述的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究。結(jié)果，他們實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。具體來說，本發(fā)明的要點(diǎn)在于聚丙烯共聚物以及生產(chǎn)該共聚物的方法，所述聚丙烯共聚物的特征在于，它具有聚合物主鏈(A)和側(cè)鏈，該聚合物主鏈(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯類聚合物衍生得到，該側(cè)鏈具有不同于主鏈的聚合物鏈(B)，且(A)/(B)的重量比在20/1到1/20的范圍內(nèi)。
(1)用13C-NMR觀察由包含頭尾連接的丙烯單元連續(xù)鏈段的甲基碳原子產(chǎn)生的峰，并且將歸屬于由(mmmm)表示的五單元組的峰的峰頂?shù)幕瘜W(xué)位移定義為21.8ppm時(shí)，則峰頂出現(xiàn)在21.8ppm的峰的面積S1與在19.8ppm到22.2ppm處出現(xiàn)的峰的總面積S的比(S1/S)為20％到60％；并且將峰頂出現(xiàn)在約21.5到21.7ppm處的峰(mmmr)的面積定義為S2時(shí)，存在關(guān)系式4+S1/S2＞5。
(2)通過差示掃描量熱儀測量的所述丙烯類聚合物的熔點(diǎn)[Tm]不高于100℃，或者結(jié)晶熔化熱小于5J/g。
而且，本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于具有下述特性(a)到(c)的上述聚丙烯共聚物，以及含有該共聚物的組合物和水性分散體。
(a)在25℃，當(dāng)所述聚丙烯共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯按重量比50/50且固體濃度為12重量％一起溶解在甲苯中時(shí)，透射率(在650nm處)為大于或等于80％。
(b)當(dāng)所述聚丙烯共聚物在25℃以10重量％的濃度溶解在甲苯中時(shí)，其不溶物的含量不超過全部聚合物的1重量％。
(c)所述聚丙烯共聚物通過附著性試驗(yàn)(劃格膠帶測試法)測得的對(duì)聚丙烯基材的附著性為大于或等于50/100。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的聚丙烯共聚物中，聚合物主鏈(A)由具有上述特性(1)和(2)所表達(dá)的特定物理性能的聚丙烯類聚合物衍生得到；例如，聚合物主鏈(A)由改性丙烯類聚合物衍生得到，該改性丙烯類聚合物通過用酸改性具有特性(1)和(2)但沒有官能團(tuán)的丙烯類聚合物而得到，或者聚合物主鏈(A)由例如丙烯與具有官能團(tuán)的單體的共聚物等具有特性(1)和(2)并具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物衍生得到，優(yōu)選通過酸等改性的丙烯類聚合物衍生得到的物質(zhì)。
作為有待改性的沒有官能團(tuán)的聚丙烯類聚合物，可以是丙烯均聚物或者丙烯與其他單體的共聚物。所述其他單體的實(shí)例包括諸如乙烯、丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等烯烴。
具有包括共聚物等官能團(tuán)的丙烯類聚合物的實(shí)例包括丙烯與具有諸如羧基、羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等的單體的共聚物。該單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(2-異氰酸根合)乙基酯和馬來酸酐等。除共聚合以外，還可以通過使用封端劑或鏈轉(zhuǎn)移劑來獲得含官能團(tuán)的丙烯類聚合物。可以使用上述單體作為封端劑。
本發(fā)明中，丙烯類聚合物的丙烯含量優(yōu)選地為大于或等于80摩爾％，更優(yōu)選為大于或等于90摩爾％，再優(yōu)選為大于或等于95摩爾％，最優(yōu)選為大于或等于98摩爾％。當(dāng)丙烯類聚合物中的丙烯含量少于80摩爾％時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生降低對(duì)作為基材的結(jié)晶丙烯類樹脂的附著性的情況。
優(yōu)選地，通過GPC(凝膠滲透色譜)測量，本發(fā)明的丙烯類聚合物的重均分子量Mw為5,000到200,000。在Mw小于5,000的情況中，不僅由該聚合物得到的目標(biāo)聚丙烯共聚物的涂布后的成膜性明顯下降，而且粘性很大，因此這是不優(yōu)選的。而且，在Mw超過200,000的情況中，盡管在成膜性和粘性方面沒有嚴(yán)重問題，但是當(dāng)在溶劑中溶解該聚合物時(shí)，粘度變得過高，使得在生產(chǎn)和聚合物溶液的處理上產(chǎn)生了不便，因此這是不優(yōu)選的。在本發(fā)明中，當(dāng)重均分子量Mw的范圍為5,000到200,000時(shí)，該范圍優(yōu)選地為10,000到180,000，更優(yōu)選地為20,000到150,000。
此外，可以使用目前已知的方法進(jìn)行GPC測量，這類方法采用鄰二氯苯等作為溶劑，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，并使用市售的裝置。
盡管本發(fā)明的丙烯類聚合物的分子量分布不特別限定，但是需要避免過寬的分子量分布，因?yàn)檫^寬的分子量分布意味著低分子量組分的含量必然較高。在使用Mw/Mn，即重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比，作為分子量分布指標(biāo)的情況中，適當(dāng)?shù)厥褂闷銶w/Mn優(yōu)選地小于20，更優(yōu)選地小于10，最優(yōu)選地小于5的丙烯類聚合物。
本發(fā)明的丙烯類聚合物的特征有，結(jié)晶性高的嵌段和非晶性高的嵌段共存在其主鏈中，并且該高結(jié)晶性鏈段的結(jié)構(gòu)具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度。然而，當(dāng)高結(jié)晶性嵌段的含量過高時(shí)，在溶劑中的溶解性就變得更差，因此高結(jié)晶性嵌段和高非晶性嵌段之間的平衡很重要。在本發(fā)明中，當(dāng)使用由13C-NMR譜定義的必要條件作為表示該平衡的指標(biāo)一部分，并且該必要條件符合上述的規(guī)定范圍時(shí)，可以顯示優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性。
在本發(fā)明中13C-NMR譜的測量方法如下所述。
在用于NMR的直徑為10mm的樣品管中，用約2.2mL的鄰二氯苯完全溶解350到500mg的樣品。接下來，添加大約0.2mL的氘代苯作為鎖定溶劑(lock solvent)，均化之后，用質(zhì)子完全去偶法在130℃進(jìn)行測量。設(shè)置測量條件，例如傾倒角為90°和脈沖間隔為大于或等于5T1(T1為相對(duì)于甲基的自旋晶格馳豫時(shí)間的最大值)。在丙烯類聚合物中，亞甲基和次甲基的自旋晶格馳豫時(shí)間比甲基的自旋晶格馳豫時(shí)間短，因此在該測量條件下，所有碳的磁化恢復(fù)為大于或等于99％。此外，為了增加定量的精確度，優(yōu)選使用13C核的共振頻率大于等于125MHz的NMR裝置，并且累加時(shí)間大于等于20個(gè)小時(shí)。
對(duì)于化學(xué)位移，在包含頭尾連接的丙烯單元連續(xù)鏈段的十種五單元組(mmmm，mmmr，rmmr，mmrr，mmrm，rmrr，rmrm，rrrr，rrrm和mrrm)中，將基于由(mmmm)(即甲基分支的絕對(duì)構(gòu)型全部一樣)表達(dá)的丙烯五單元組的第三個(gè)甲基的峰的化學(xué)位移定義為21.8ppm，以此為基準(zhǔn)來確定其他碳峰的化學(xué)位移。根據(jù)該基準(zhǔn)，對(duì)于其他丙烯單元五單元序列，化學(xué)位移大致確定如下。即，mmmr21.5到21.7ppm，rmmr21.3到21.5ppm，mmrr21.0到21.1ppm，mmrm和rmrr20.8到21.0ppm，rmrm20.6到20.8ppm，rrrr20.3到20.5ppm，rrm20.1到20.3ppm和mrrm19.9到20.1ppm。此外，在確定來自這些五單元組的峰的化學(xué)位移的歸屬時(shí)，不但應(yīng)考慮根據(jù)NMR的測量條件不同，化學(xué)位移會(huì)有一定程度的波動(dòng)，而且這些峰未必總是單峰，通常會(huì)顯示基于精細(xì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的分裂圖樣。
在根據(jù)本發(fā)明的丙烯類聚合物中，將歸屬于由(mmmm)表達(dá)的五單元組的峰的峰頂?shù)幕瘜W(xué)位移定義為21.8ppm時(shí)，峰頂出現(xiàn)在21.8ppm的峰的面積S1與出現(xiàn)在19.8ppm到22.2ppm范圍內(nèi)的前述五單元組(即所有五單元組mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrm和mrrm)的總面積S的比(S1/S)為20％到60％；并且將峰頂出現(xiàn)在約21.5到21.7ppm之間的峰(mmmr)的面積定義為S2時(shí)，存在如下關(guān)系{(4+2S1/S2＞5)}。
與這些必要條件相關(guān)的事實(shí)是，在丙烯類聚合物的主鏈中高結(jié)晶性嵌段和高非晶性嵌段共存，并且該高結(jié)晶性嵌段的結(jié)構(gòu)具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度。此外，在S1與S的比小于20％的情況中，不僅結(jié)晶度過低使得不能得到足夠的附著性，而且可能出現(xiàn)諸如粘性等問題，因此這是不優(yōu)選的。另一方面，在S1與S的比超過60％的情況中，結(jié)晶度過高使得在溶劑中的溶解度降低，因此這也是不優(yōu)選的。盡管本發(fā)明定義的S1與S的比在20％到60％，但其范圍優(yōu)選地在25％到55％，更優(yōu)選地在25％到50％。
而且，本發(fā)明中的丙烯類聚合物必須滿足關(guān)系{(4+2S1/S2＞5)}。該關(guān)系式與Waymouth等人命名為全同立構(gòu)嵌段指數(shù)(BI)的指標(biāo)緊密相關(guān)(見JP-T-9-510745)。BI是用于表示聚合物的立構(gòu)嵌段性的指標(biāo)，并且被定義為{BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]}。更具體地說，BI代表含有4個(gè)或4個(gè)以上丙烯單元的全同立構(gòu)嵌段的平均鏈段長度(J.W.Collete等，Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976))。在統(tǒng)計(jì)學(xué)上完全無規(guī)的聚丙烯中，BI為5。因此，{4+2[mmmm]/[mmmr]＞5}意味著聚合物中所含的全同立構(gòu)嵌段的平均鏈段長度比無規(guī)聚丙烯的平均鏈段長度長。
盡管根據(jù)本發(fā)明的丙烯類聚合物中的必要條件(4+2S1/S2)與上述的BI不完全一樣，但是它是基本符合的。因此，{(4+2S1/S2)＞5}的必要條件意味著本發(fā)明的聚合物不同于無規(guī)聚丙烯，它含有具有可結(jié)晶鏈段長度的全同立構(gòu)嵌段。而且，全同立構(gòu)嵌段的存在意味著主鏈中同時(shí)也存在包含立構(gòu)特異性混亂的鏈段的嵌段。
如上所述，本發(fā)明的丙烯類聚合物具有以下特定結(jié)構(gòu)，其中，在其主鏈中結(jié)晶嵌段和非晶嵌段共存，該結(jié)晶嵌段由含有相對(duì)長的平均鏈段長度的全同立構(gòu)嵌段形成，并且是一種全同立構(gòu)嵌段性高的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的丙烯類聚合物中，盡管(4+2S1/S2)大于5，但是優(yōu)選地大于6且小于25，更優(yōu)選地大于7且小于10。
{(4+2S1/S2)＞5}意味著該聚合物中所含的全同立構(gòu)嵌段的平均鏈段長度沒有過長。當(dāng)全同立構(gòu)嵌段的平均鏈段長度過長時(shí)，聚合物在溶劑中的溶解度降低，從而是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的丙烯類聚合物要求，由差示掃描量熱儀測量的熔點(diǎn)[Tm]不超過100℃，或者結(jié)晶熔化熱小于5J/g。熔點(diǎn)與結(jié)晶嵌段結(jié)構(gòu)和非晶嵌段結(jié)構(gòu)均勻而隨機(jī)的存在有關(guān)。因此，在熔點(diǎn)[Tm]不超過100℃或者結(jié)晶熔化熱小于5J/g的丙烯類聚合物中，該丙烯類聚合物形成的丙烯共聚物在溶劑中的溶解度很好，使得它非常容易形成涂料溶液，并且在形成水性分散體時(shí)，很容易將溶液或熔體機(jī)械乳化或反相乳化。從在溶劑中的溶解度等角度看，[Tm]超過100℃的情況是不優(yōu)選的，因?yàn)榻Y(jié)晶度太高。
對(duì)于本發(fā)明的丙烯類聚合物的生產(chǎn)方法，只要可以生產(chǎn)出符合本發(fā)明要求的聚合物，可以采用任何生產(chǎn)方法。其實(shí)例包括用齊格勒那塔(Zeigler-Natta)催化劑進(jìn)行聚合的方法；用單活性中心催化劑或卡明斯基(Kaminsky)催化劑進(jìn)行聚合的方法；以及在氫氣的存在下使用Pd/C催化劑實(shí)現(xiàn)高立體特異性的全同立構(gòu)聚丙烯的差向異構(gòu)的方法?？梢粤信e用單活性中心催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的方法作為優(yōu)選的生產(chǎn)方法。這是因?yàn)?，通常單活性中心催化劑可以通過配位體的設(shè)計(jì)控制微觀規(guī)整性；可以很容易地生產(chǎn)具有相對(duì)低分子量的聚合物；并且特別地，分子量分布或立構(gòu)特異性分布很窄。當(dāng)分子量分布或立體特異性分布不規(guī)則時(shí)，表現(xiàn)出溶解度的差異，由此可能形成部分不需要物質(zhì)。
而且，在單活性中心催化劑中，適合使用茂金屬催化劑，因?yàn)樗梢跃_地控制微觀規(guī)整性。
優(yōu)選使用含有茂金屬化合物(組分[A])和助催化劑(組分[B])作為必要組分的茂金屬催化劑作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯類聚合物的單活性中心催化劑。
作為茂金屬化合物(組分[A])，具有橋聯(lián)基團(tuán)的含過渡金屬的C1對(duì)稱性的柄型茂金屬(ansa-metallocene)是優(yōu)選的。盡管非橋聯(lián)的茂金屬也適用于本發(fā)明的丙烯類聚合物的生產(chǎn)，但是由于具有橋聯(lián)基團(tuán)的柄型茂金屬通常具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等，特別是從工業(yè)角度看，它是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的具有橋聯(lián)基團(tuán)的含過渡金屬的柄型茂金屬為具有共軛5元環(huán)配位體的橋聯(lián)的IVB族過渡金屬化合物的C1對(duì)稱的茂金屬。該過渡金屬化合物已知的，并且也已知可以使用它作為α-烯烴聚合的催化劑成分。
組分[A]的茂金屬化合物為下列通式(1)表示的并且具有C1對(duì)稱性的化合物。而且，可以使用該通式表示的多種茂金屬化合物的混合物。
Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY (1)在通式(1)中，Q表示橋聯(lián)兩個(gè)共軛5元環(huán)配位體的連接基；M表示元素周期表的IVB族過渡金屬；X和Y分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、含有1到20個(gè)碳原子的烴基、含有1到20個(gè)碳原子的含氧的烴基、含有1到20個(gè)碳原子的含氮的烴基、含有1到20個(gè)碳原子的含磷烴基或者含有1到20個(gè)碳原子的含硅的烴基；R2和R3分別獨(dú)立地表示含有1到20個(gè)碳原子的烴基、鹵素、含有1到20個(gè)碳原子的含鹵素的烴基、烷氧基、芳氧基、含硅的烴基、含磷的烴基、含氮的烴基或者含硼的烴基。而且，可以由相鄰的兩個(gè)R2和/或R3分別結(jié)合形成4元到10元環(huán)。a和b各自獨(dú)立地為整數(shù)，分別滿足0≤a≤4和0≤b≤4。
特別地，在上述通式(1)表示的茂金屬化合物中，二氯[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿是最優(yōu)選的。二氯[二甲基鍺烯基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿和二氯[二甲基亞甲硅基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]鉿也是適合的催化劑。
此外，可以使用具有不同結(jié)構(gòu)的多種化合物的混合物作為茂金屬化合物，并且可以使用其兩種或兩種以上的組合。還可以輔助使用已知的含三氯化鈦?zhàn)鳛橹饕煞值墓腆w催化劑或者含鎂、鈦和鹵素作為必要成分的載體支撐型催化劑。而且，可以在第一階段聚合完成時(shí)或第二階段聚合開始之前重新補(bǔ)充組分[A]。
對(duì)于用作本發(fā)明的組分[B]的助催化劑，可以使用選自由(1)有機(jī)氧化鋁化合物，(2)可以通過與組分[A]的過渡金屬的反應(yīng)將組分[A]轉(zhuǎn)換成陽離子的離子化合物，(3)路易斯酸和(4)非硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機(jī)硅酸鹽組成的組中的至少一種物質(zhì)作為必要組分。
在本發(fā)明的丙烯類聚合物的生產(chǎn)中，除了作為組分[B]的助催化劑外，還可以使用有機(jī)鋁化合物作為可選組分[C]。具體地說，有機(jī)鋁化合物為三烷基鋁、含鹵素或烷氧基的烷基鋁或者含氫的有機(jī)鋁化合物。在它們中，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁等三烷基鋁是特別優(yōu)選的?？梢允褂眠@些可選組分的兩種或多種的組合。而且，開始聚合等之后可以另外補(bǔ)加可選組分[C]。
通過組分[A]、組分[B]和可選組分[C]的接觸可以得到茂金屬類催化劑，但是不特別限定其接觸方法。不僅在制備催化劑時(shí)可以進(jìn)行所述接觸，而且在丙烯預(yù)聚合或聚合時(shí)也可以完成該接觸。
在各個(gè)催化劑組分接觸時(shí)或接觸后，可以使丙烯聚合物與諸如二氧化硅和氧化鋁等固體無機(jī)氧化物共存，或者使其彼此接觸。
可以在諸如氮?dú)獾榷栊詺夥罩谢蛘咴谥T如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等惰性烴類溶劑中進(jìn)行該接觸。對(duì)于這些溶劑，優(yōu)選使用經(jīng)過去除諸如水或硫磺化合物等有毒物質(zhì)操作的溶劑。接觸溫度為-20℃到所用溶劑的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選地為從室溫到所用溶劑的沸點(diǎn)。
不特別限定各個(gè)催化劑組分的用量。在使用非硅酸鹽的離子交換性層狀化合物或無機(jī)硅酸鹽作為組分[B]的情況中，相對(duì)每克組分[B]，組分[A]的用量為從0.0001到10毫摩爾，優(yōu)選地從0.001到5毫摩爾；組分[C]的用量為從0到10,000毫摩爾，優(yōu)選地從0.01到100毫摩爾。而且，考慮聚合活性等，優(yōu)選地控制組分[A]中的過渡金屬與組分[C]中的鋁的原子比為從1/0到1/1,000,000，優(yōu)選地為1/0.1到1/100,000。
用諸如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯等惰性烴類溶劑洗滌由此所得的催化劑，然后使用；或者不進(jìn)行洗滌也可以使用。
在洗滌時(shí)，根據(jù)需要，可以另外結(jié)合使用組分[C]。優(yōu)選地控制洗滌中使用的組分[C]的量，使得組分[C]中的鋁與組分[A]中的過渡金屬的原子比為從1/0到1/10,000。
還可以使用通過丙烯預(yù)聚合且必要時(shí)經(jīng)過洗滌的化合物作為催化劑。可以在諸如氮?dú)獾榷栊詺夥罩谢蛘咴谥T如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯和二甲苯等惰性烴類溶劑中進(jìn)行該預(yù)聚合。
在有以下液體或者無以下液體存在下進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)，所述液體有例如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等惰性烴或者液化丙烯。在以上所有這些物質(zhì)中，優(yōu)選地在上述惰性烴的存在下進(jìn)行聚合。
具體來說，在組分[A]和組分[B]存在下，或者在組分[A]、組分[B]和組分[C]存在下生產(chǎn)丙烯聚合物。盡管不特別限定聚合溫度、聚合壓力和聚合時(shí)間，但是考慮到生產(chǎn)性和處理能力，通常在下述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置它們。即，通常在0到150℃的范圍內(nèi)選擇聚合溫度，優(yōu)選地在20到100℃；在0.1到100MPa的范圍內(nèi)選擇聚合壓力，優(yōu)選地為0.3到10MPa，更優(yōu)選地為0.5到4MPa；在0.1到10小時(shí)的范圍內(nèi)選擇聚合時(shí)間，優(yōu)選地為0.3到7小時(shí)，更優(yōu)選地為0.5到6小時(shí)。
在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選地使得丙烯類聚合物的重均分子量Mw落在5,000到200,000的范圍內(nèi)。為此，可以采用調(diào)節(jié)聚合物分子量的已知傳統(tǒng)方法。即，包括控制聚合溫度來調(diào)節(jié)分子量的方法，控制單體濃度來調(diào)節(jié)分子量的方法和使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量的方法。在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況中，氫是優(yōu)選的。
而且，在本發(fā)明中，在通過控制頭尾連接的丙烯單元鏈段的立體選擇性所生產(chǎn)的丙烯類聚合物中，如上所述，通過13C-NMR觀察來自頭尾連接的丙烯單元鏈段的甲基碳原子的峰，將歸屬于由(mmmm)表示的五單元組的峰的峰頂化學(xué)位移定義為21.8ppm時(shí)，峰頂出現(xiàn)在21.8ppm的峰的面積S1與出現(xiàn)在19.8ppm到22.2ppm范圍內(nèi)的所有五單元組的峰的面積S的比(S1/S)為20％到60％；并且將峰頂在約21.5到21.7ppm之間的峰(mmmr)的面積定義為S2時(shí)，具有如下關(guān)系{(4+S1/S2＞5)}。
與丙烯類聚合物的該特性相關(guān)的立體選擇性的控制方法不特別限定。然而，通常包括通過催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的方法和通過控制聚合條件進(jìn)行控制的方法。在通過控制聚合條件來控制立體選擇性的情況中，通過控制聚合溫度或單體濃度，以及選擇性地控制上述催化劑的結(jié)構(gòu)，可以得到具有所需立體特異性的丙烯類聚合物。
通過具有上述特性的丙烯類聚合物衍生得到本發(fā)明的丙烯共聚物的聚合物主鏈(A)。然而，在丙烯類聚合物為諸如丙烯均聚物或者丙烯與烯烴的共聚物等沒有官能團(tuán)的聚合物(該聚合物有時(shí)被稱為“非官能性丙烯類聚合物”)的情況中，由酸等改性的丙烯類聚合物衍生得到聚合物主鏈(A)；在丙烯類聚合物為諸如丙烯與含官能團(tuán)的單體的共聚物等具有官能團(tuán)的聚合物(該聚合物有時(shí)被稱為“官能性丙烯類聚合物”)的情況中，可以由未改性的聚合物直接衍生得到聚合物主鏈(A)。
用于本發(fā)明的改性丙烯類聚合物為具有上述特定物理性質(zhì)(1)和(2)的改性聚合物，該改性聚合物可以通過在非官能性丙烯類聚合物上接枝共聚含反應(yīng)性基團(tuán)的自由基聚合性不飽和化合物，從而在丙烯類聚合物中引入反應(yīng)性基團(tuán)?？梢氡╊惥酆衔镏械姆磻?yīng)性基團(tuán)的實(shí)例包括羧基、二羧酸酸酐基的酸基、羥基、氨基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。在它們中，羧基和二羧酸酸酐基是優(yōu)選的。
作為含反應(yīng)基的自由基聚合性不飽和化合物，具有羧基或二羧酸酸酐基的所述化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、檸康酸和檸康酸酐；具有羥基的所述化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯；具有氨基的所述化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸(二甲氨基)乙基酯；具有環(huán)氧基的所述化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；具有異氰酸酯基的所述化合物的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸(2-異氰酸根合)乙基酯。在它們中，馬來酸酐是優(yōu)選的。
作為在非官能性丙烯類聚合物上接枝共聚含羧基的自由基聚合性不飽和化合物的方法，可以舉出各種已知的方法。其實(shí)例包括，在有機(jī)溶劑中溶解非官能性的丙烯類聚合物，添加上述要接枝共聚的聚合性不飽和化合物(后文有時(shí)稱為“接枝共聚組分”)和自由基聚合引發(fā)劑，并且在攪拌下加熱該混合物，從而完成接枝共聚反應(yīng)的方法；通過加熱熔融非官能性的丙烯類聚合物，向該熔體添加要接枝共聚的聚合性不飽和化合物和自由基聚合引發(fā)劑，并且攪拌該混合物，從而完成接枝共聚的方法；將非官能性的丙烯類聚合物、聚合性不飽和化合物和自由基引發(fā)劑等各組分供給至擠出機(jī)內(nèi)并且加熱捏和，從而完成接枝共聚的方法；將非官能性的丙烯類聚合物的粉末浸漬在一種溶液(這種溶液通過在有機(jī)溶劑中溶解上述的要接枝共聚的聚合性不飽和化合物和自由基聚合引發(fā)劑而制得)中，并且將其加熱到使粉末未熔融的溫度，從而完成接枝共聚的方法。
在改性丙烯類聚合物中接枝共聚組分通過含羧基的自由基聚合性不飽和化合物進(jìn)行接枝的接枝率，即在改性丙烯類聚合物中的含量，優(yōu)選地為0.01到5重量％，更優(yōu)選地為0.1到3重量％。當(dāng)接枝率低于0.01重量％時(shí)，由該改性丙烯聚合物衍生得到的聚丙烯共聚物與諸如上層涂料等底漆的附著性變得較差。相反地，當(dāng)它超過5重量％時(shí)，與結(jié)晶性聚烯烴的附著性變得較差。
在改性時(shí)自由基聚合引發(fā)劑與接枝共聚組分的使用比通常在摩爾比為1/100到2/1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為1/20到1/1。
反應(yīng)溫度為大于等于50℃，特別適合的范圍為80到200℃；反應(yīng)時(shí)間為2到10小時(shí)。
可以在常用的自由基引發(fā)劑中，適當(dāng)?shù)剡x擇和使用用于上述接枝共聚的自由基聚合引發(fā)劑，其實(shí)例包括有機(jī)過氧化物和偶氮腈。有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二異丙基、過氧化二(叔丁基)、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯基過氧化氫、過氧化二(十二烷酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化碳酸二異丙酯和過氧化碳酸二環(huán)己酯。偶氮腈的實(shí)例包括偶氮二異丁腈和偶氮二異丙腈。在它們中，叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化苯甲酰和過氧化二異丙苯是優(yōu)選的。
在通過使用有機(jī)溶劑進(jìn)行上述的接枝共聚改性的情況下，有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；諸如正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷等脂肪烴；以及諸如三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯和鄰二氯苯等鹵代烴。在它們中，芳香烴和鹵代烴是優(yōu)選的；并且甲苯、二甲苯和氯苯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的酸改性丙烯類聚合物的重均分子量Mw經(jīng)GPC測定為5,000到200,000。重均分子量優(yōu)選地為10,000到180,000，更優(yōu)選地為20,000到150,000。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物為具有特定比例的主鏈(A)和側(cè)鏈的聚丙烯聚合物，所述主鏈(A)由具有上述特性(1)和(2)的丙烯類聚合物衍生得到，所述側(cè)鏈含有不同于所述主鏈的聚合物鏈(B)。
盡管可以由非官能性丙烯類聚合物的改性聚合物或官能性丙烯類聚合物衍生得到聚合物主鏈(A)，但是優(yōu)選地由含羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯類聚合物衍生得到聚合物主鏈(A)；側(cè)鏈的聚合物鏈(B)優(yōu)選地為通過加成反應(yīng)、酯鍵或醚鍵形成重復(fù)單元的聚合物鏈。此處所說的“通過加成反應(yīng)、酯鍵或醚鍵形成重復(fù)單元的聚合物鏈”指(甲基)丙烯酸類聚合物鏈、聚酯類聚合物鏈或聚醚類聚合物鏈。特別地，(甲基)丙烯酸類聚合物鏈為使(甲基)丙烯酸和/或其衍生物自由基聚合而形成的聚合物鏈。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物優(yōu)選地為具有聚合物主鏈(A)和含聚合物鏈(B)的側(cè)鏈的聚丙烯共聚物，聚合物主鏈(A)包含由含羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯類聚合物，聚合物鏈(B)通過共價(jià)鍵或離子鍵與能夠和羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)相連，在聚合物鏈(B)中由加成反應(yīng)、酯鍵或醚鍵形成其重復(fù)單元。
對(duì)于包含具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)，特別是包含用具有羧基或二羧酸酸酐基的酸改性的酸改性丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)，通過能夠與該羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)的鍵，在該聚合物主鏈(A)上連接含有聚(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)的側(cè)鏈的方法的實(shí)例包括下述方法(1)和(2)，并且可以通過這些方法的任一種來成鍵。
方法(1)，將化合物(C1)鍵合到酸改性丙烯類聚合物上，然后與自由基聚合性不飽和化合物(C2)接枝共聚；所述化合物(C1)的分子中具有能夠與該酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵；所述化合物(C2)至少含有(甲基)丙烯酸和/或其衍生物(例如，酯)。
方法(2)，使化合物(C1)和自由基聚合性不飽和化合物(C2)共聚，使所生成的共聚物與酸改性丙烯類聚合物反應(yīng)；所述化合物(C1)具有能夠與該酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵；所述化合物(C2)至少含有(甲基)丙烯酸和/或其衍生物(例如，酯)。
在含自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)中，能夠與酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)的實(shí)例包括氨基、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。
這些基團(tuán)與羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的實(shí)例包括羧酸和羥基之間的酯化反應(yīng)，羧酸和環(huán)氧基之間的開環(huán)反應(yīng)，羧酸與伯氨基或仲氨基之間的酰胺化反應(yīng)，羧酸和叔氨基之間的季銨鹽化反應(yīng)，以及羧酸和異氰酸酯基之間的氨酯化反應(yīng)。
在酸改性丙烯類樹脂為由二羧酸酸酐改性的聚合物的情況中，該酸改性聚合物可以在用水開環(huán)或者用乙醇酯化的狀態(tài)下使用。
在分子中具有能夠與酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)以及具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)的實(shí)例包括以下化合物。
含羥基的自由基聚合性不飽和化合物的實(shí)例包括諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基-6-己內(nèi)酯加成聚合物；諸如2-丙烯-1-醇等烯基醇；諸如2-丙炔-1-醇的炔基醇；和羥乙烯基醚。
含環(huán)氧基的自由基聚合性不飽和化合物的實(shí)例包括諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單縮水甘油酯和馬來酸二縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯和衣康酸二縮水甘油酯以及烯丙基琥珀酸單縮水甘油酯和烯丙基琥珀酸二縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯；對(duì)苯乙烯羧酸縮水甘油酯；諸如烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚和苯乙烯對(duì)縮水甘油醚等縮水甘油醚；對(duì)縮水甘油基苯乙烯；諸如3，4-環(huán)氧-1-丁烯和3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯等環(huán)氧烯烴；和乙烯環(huán)己烯一氧化物。
含異氰酸酯基的自由基聚合性不飽和化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯和甲基丙烯酰異氰酸酯。
含伯胺或仲胺基的自由基聚合性不飽和化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酰胺。
含叔胺基的自由基聚合性不飽和化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯。
而且，可以使用引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑代替C1，該引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑分子中都具有能夠與丙烯類聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)成鍵的官能團(tuán)。這種能夠成鍵的官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、縮水甘油基、羧基和氨基。引發(fā)劑的具體實(shí)例包括2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺和2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實(shí)例包括2-巰基乙醇。通過在(甲基)丙烯酸單體的聚合中使用上述的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使其進(jìn)入(甲基)丙烯酸類聚合物鏈。
自由基聚合性化合物(C2)為可以與化合物(C1)共聚的自由基聚合化合物，并且優(yōu)選地包含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物中的至少一種；所述化合物(C1)的分子中具有能夠與酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
作為自由基聚合性化合物(C2)，(甲基)丙烯酸或其衍生物(酯)的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸；和含有1到12個(gè)碳原子的烴基的(甲基)丙烯酸酯類單體，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
此外，可以列舉具有1到12個(gè)碳原子的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯和(甲基)丙烯酸苯甲基酯；具有含雜原子的1到20個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物；具有含氟原子的1到20碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯；和(甲基)丙烯酰胺類單體，例如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯二甲酰胺。
作為可以與(甲基)丙烯酸或其衍生物等一起使用的其他自由基聚合性化合物(C2)，單烯烴二羧酸或其酸酐以及單烯烴二羧酸的單烷基酯的實(shí)例包括馬來酸、氯代馬來酸、檸康酸、衣康酸、葡萄糖酸及它們的酸酐、以及這些酸和諸如甲基和乙基等低級(jí)烷基形成的單酯。此外，還可以列舉每分子中含一個(gè)(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性的多元丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚和己基乙烯醚。
在酸改性的丙烯類聚合物的主鏈上連接含所述(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)的側(cè)鏈的上述方法(1)中，在酸改性的丙烯類聚合物上連接含自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)之后，在使至少含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的自由基聚合性不飽和化合物(C2)接枝共聚的反應(yīng)中，為了防止在反應(yīng)中形成該自由基聚合性化合物(C1)或(C2)的均聚物，優(yōu)選地在氧氣或空氣氣氛下進(jìn)行該反應(yīng)，并且在反應(yīng)體系中添加適量的諸如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚和吩噻嗪等阻聚劑。
在方法(1)中，在酸改性的丙烯類聚合物的主鏈上連接含自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)的反應(yīng)中，或者在方法(2)中，含自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)和含(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的自由基聚合性不飽和化合物(C2)之間形成的共聚物與酸改性的丙烯聚合物的主鏈的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為20到180℃，優(yōu)選地為50到150℃。在此過程中，作為用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，可以在酯化反應(yīng)中使用酸性或堿性化合物，例如對(duì)甲苯磺酸、氯化鋅、吡啶、三乙胺、二甲基苯甲基胺、四甲基溴化銨、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)；并且在氨基甲酸酯化反應(yīng)中可以使用二丁基二月桂酸銀等。
相對(duì)于上述含自由基聚合物不飽和鍵的上述化合物(C1)或者該化合物(C1)與自由基聚合性不飽和化合物(C2)形成的共聚物所具有的反應(yīng)性基團(tuán)，即氨基、羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基，酸改性的丙烯類聚合物的羧基的摩爾比在5/1到1/5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在2/1到1/2的范圍內(nèi)，。
在上述方法(1)和(2)中，作為使自由基聚合性不飽和化合物(C2)與化合物(C1)(該化合物(C1)含有能夠與羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)并且具有自由基聚合性不飽和鍵)共聚的方法，，或者作為在結(jié)合了(C1)的改性丙烯類聚合物上接枝共聚該(C2)的方法，可以列舉類似于以下方法的已知方法，其中，使上述含羧基的自由基聚合性不飽和化合物接枝共聚到丙烯類聚合物上，即在丙烯類聚合物上進(jìn)行自由基聚合，以形成酸改性丙烯類聚合物。
方法(1)和(2)中所用的反應(yīng)條件包括自由基聚合引發(fā)劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，也可以適當(dāng)?shù)夭捎迷诒╊惥酆衔锷辖又簿酆然淖杂苫酆闲圆伙柡突衔锏纳鲜龇椒ㄖ忻枋龅哪切l件。在此情況中，自由基聚合引發(fā)劑與自由基聚合性不飽和化合物(C1)和(C2)之和的用量比通常在1/500到1/10摩爾比的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1/200到1/20摩爾比的范圍內(nèi)。
而且，為了防止共聚時(shí)發(fā)生凝膠化，可以使用諸如醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
在上述的方法(1)和(2)中，在通過使用有機(jī)溶劑進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)等的情況中，有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；諸如正己烷和正庚烷等脂肪烴；諸如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴；諸如全氯乙烯、氯苯和鄰二氯苯等鹵代烴；諸如乙酸甲基酯和乙酸乙酯等羧酸酯；和諸如乙醇和異丙醇等醇?？梢詥为?dú)或者作為混合溶劑使用它們。
在本發(fā)明中，用上述方法得到的聚丙烯共聚物具有含酸改性丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)和至少包含(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)的側(cè)鏈。在此，使至少(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)與側(cè)鏈相連，所述側(cè)鏈通過諸如含酸改性聚丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)中的羧基等反應(yīng)基團(tuán)而與主鏈鍵合。在聚丙烯共聚物中，(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)與(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)的比，以重量比計(jì)，在20/1到1/20的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在10/1到1/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4/1到1/4的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在3/1到1/3的范圍內(nèi)。
在此所說的“(甲基)丙烯酸類聚合物鏈(B)的重量”表示(甲基)丙烯酸類聚合物鏈中的(甲基)丙烯酸類單體(C2)所占的重量。在(A)/(B)的比超出20/1到1/20的范圍的情況中，即(A)過大而(B)過小，與極性樹脂的相容性較低，使得產(chǎn)生分離。另一方面，在(A)過小而(B)過大的情況中，對(duì)結(jié)晶聚丙烯類樹脂的附著性變差，因此這是不優(yōu)選的。這里所說的“極性樹脂”為在通用涂料、底漆、油墨等中使用的極性樹脂，其實(shí)例包括聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂。
在本發(fā)明中，在諸如直接涂布和內(nèi)部施用等重視非粘性的應(yīng)用的情況下，(甲基)丙烯酸酯類聚合物鏈(B)的Tg優(yōu)選地在30到100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50到90℃的范圍內(nèi)。當(dāng)Tg超過100℃時(shí)，硬度增加，使得可能產(chǎn)生裂紋；而當(dāng)它低于30℃時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)發(fā)粘。在重視附著性而不是非粘性時(shí)，諸如底漆應(yīng)用時(shí)，Tg優(yōu)選地在-50到30℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在-20到10℃的范圍內(nèi)。當(dāng)Tg超過30℃時(shí)，附著性可能降低；而當(dāng)它低于-50℃時(shí)，內(nèi)聚力下降，使得可能降低附著性。
在本發(fā)明中，具有含改性丙烯聚合物的聚合物主鏈(A)和含由酯鍵形成重復(fù)單元的聚合物鏈(B)的側(cè)鏈的聚丙烯共聚物為具有含聚酯類聚合物鏈的側(cè)鏈的聚丙烯共聚物。這種在側(cè)鏈中含聚酯類聚合物鏈的聚丙烯共聚物是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯類聚合物與聚酯或聚酯多元醇成鍵的聚合物；優(yōu)選地為使含羧基等的酸改性丙烯類聚合物與聚酯多元醇脫水縮聚，從而引入聚酯側(cè)鏈的聚丙烯共聚物。
可以通過用已知方法縮聚下述多元醇和多元酸，或者開環(huán)聚合脂族內(nèi)酯，得到用于本發(fā)明中的聚酯或聚酯多元醇。
作為多元醇，可以使用一種或組合使用多種脂肪族多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
而且，作為多元酸，可以使用一種或組合使用多種多元酸，例如脂肪族或芳香族二羧酸，如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸及它們的酸酐；和芳香族多元羧酸，如偏苯三酸、均苯四酸及它們的酸酐。
而且，作為脂族內(nèi)酯，可以使用一種或組合使用多種飽和脂族內(nèi)酯，例如γ-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯。
聚酯多元醇的羥基值適當(dāng)?shù)貫?0到250KOH-mg/g。當(dāng)羥基值超過250KOH-mg/g時(shí)，所得聚合物的耐水性降低，這是不優(yōu)選的。
可以使用平均分子量為300到100,000的聚酯多元醇作為所述聚酯多元醇。(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)與聚酯類聚合物鏈(B)之比，以重量比計(jì)在20/1到1/20的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在10/1到1/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4/1到1/4的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在3/1到1/3的范圍內(nèi)。
在(A)/(B)的比超出20/1到1/20的范圍的情況中，即(A)過大而(B)過小時(shí)，與極性樹脂的相容性較低會(huì)使得產(chǎn)生分離。另一方面，在(A)過小而(B)過大的情況中，與結(jié)晶聚丙烯類樹脂的附著性變差，從而是不優(yōu)選的。
通過所述酸改性丙烯類聚合物所具有的羧基或二羧酸酸酐基來進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可以引入聚酯多元醇。作為該引入聚酯多元醇的方法，可以采用加熱到熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上使之熔融以完成反應(yīng)的方法(熔融法)，或者在諸如甲苯和二甲苯等有機(jī)溶劑中溶解以完成反應(yīng)的方法(溶液法)中的任意一種方法。然而，考慮到均勻地進(jìn)行反應(yīng)的問題，溶液法是優(yōu)選的。
在通過熔融法進(jìn)行引入的情況中，可以通過使用諸如班伯里密煉機(jī)(banbury mixer)、捏和機(jī)和擠出機(jī)等設(shè)備來完成引入。通常，需要在聚合物的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)?shù)貫?0分鐘到3小時(shí)。
在通過溶液法進(jìn)行引入的情況中，反應(yīng)溫度在20到160℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)?shù)貫?到5小時(shí)。可以使用與連接(甲基)丙烯酸酯聚合物鏈時(shí)相同的溶劑作為溶劑。
作為促進(jìn)酯化反應(yīng)的催化劑，可以使用將化合物(C1)或(甲基)丙烯酸酯類聚合物鏈(B)與酸改性聚丙烯類聚合物的主鏈結(jié)合時(shí)所列舉的催化劑相同的催化劑化合物；所述化合物(C1)在分子中具有能夠與酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
在本發(fā)明中，具有聚合物主鏈(A)和含通過醚鍵形成重復(fù)單元的聚合物鏈(B)的側(cè)鏈的聚丙烯共聚物為具有含聚醚類聚合物鏈的側(cè)鏈的聚丙烯共聚物，該聚合物主鏈(A)是由改性丙烯類聚合物衍生得到的。這種在側(cè)鏈中含聚醚類聚合物鏈的聚丙烯共聚物是指其中具有含反應(yīng)性基團(tuán)的改性丙烯類聚合物和與之鍵合的聚醚多元醇的聚合物，優(yōu)選地為這樣一種聚丙烯共聚物，其中使具有羧基等的酸改性丙烯類聚合物與聚醚多元醇進(jìn)行脫水縮聚，以引入聚醚側(cè)鏈。
例如，可以通過用已知方法使下述環(huán)氧烷開環(huán)聚合，以得到用于本發(fā)明的聚醚多元醇。
環(huán)氧烷的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷和四氫呋喃。
聚醚多元醇的實(shí)例包括通過開環(huán)聚合上述的環(huán)氧烷得到的物質(zhì)，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。聚醚多元醇的羥基值適當(dāng)?shù)貫?0到250KOH-mg/g。當(dāng)羥基值超過250KOH-mg/g時(shí)，所得聚合物的耐水性降低，從而是不優(yōu)選的。
作為聚醚多元醇，可以使用平均分子量為300到100,000的聚醚多元醇。
(A)/(B)的比，即含酸改性聚丙烯類聚合物的聚合物主鏈(A)與聚醚類聚合物鏈(B)，以重量比計(jì)，在20/1到1/20的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在10/1到1/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4/1到1/4的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在3/1到1/3的范圍內(nèi)。在(A)/(B)的重量比超出20/1到1/20的范圍的情況中，即(A)過大而(B)過小時(shí)，與極性樹脂的相容性較低而會(huì)使得產(chǎn)生分離。另一方面，在(A)過小而(B)過大的情況中，與結(jié)晶聚丙烯類樹脂的附著性變差，從而是不優(yōu)選的。
作為在酸改性聚丙烯類聚合物的主鏈中引入聚醚多元醇的方法，可以適當(dāng)?shù)夭捎门c上述的聚酯多元醇的引入方法相同的反應(yīng)方法、反應(yīng)條件和反應(yīng)催化劑。
在具有除上述酸改性丙烯類聚合物以外的官能團(tuán)的丙烯類聚合物的情況中，根據(jù)官能團(tuán)的類型的不同，通過使用在分子中具有能夠與該官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)并且具有自由基聚合性不飽和鍵的化合物(C1)，并且以相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，可以在主鏈上連接聚合物側(cè)鏈(B)。
本發(fā)明的聚丙烯類共聚物不僅與極性樹脂的具有優(yōu)異的相容性，而且在各種溶劑中具有極佳的溶解度，并且具有下述(a)到(c)的特性。
(a)當(dāng)在25℃將所述聚丙烯類共聚物與丙烯酸樹脂按重量比為50/50且固體濃度為12重量％一起在甲苯中溶解時(shí)，透射率(在650nm)為大于或等于80％。
(b)當(dāng)所述聚丙烯類共聚物在25℃以10重量％的濃度在甲苯中溶解時(shí)，不溶物的含量不超過全體聚合物的1重量％。
(c)所述聚丙烯類共聚物通過附著性試驗(yàn)(劃格測試法)測得的對(duì)聚丙烯基材的附著性為大于或等于50/100。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物與諸如丙烯酸樹脂等極性樹脂具有優(yōu)異的相容性。其特征為(a)，當(dāng)在25℃將所述聚丙烯共聚物與丙烯酸樹脂按重量比為50/50且固體濃度為12重量％一起在甲苯中溶解時(shí)，透射率(在650nm)為大于或等于80％，優(yōu)選地為大于或等于85％，更優(yōu)選地為大于或等于90％。
在此，使用日立化成生產(chǎn)的“HITALOID 3904”作為所述丙烯酸樹脂。然而，可以使用具有與“HITALOID 3904”同等粘度和溶解度參數(shù)的樹脂作為所述丙烯酸樹脂，所述粘度在3,000到4,000mPa·s的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在3,200到3,600mPa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3,300到3,500mPa·s的范圍內(nèi)(濃度50重量％，甲苯40重量％，乙酸丁酯10重量％，溫度25℃)，所述溶解度參數(shù)為10.1到10.5(cal/cm3)1/2，優(yōu)選地為10.2到10.4(cal/cm3)1/2(見Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147(1974))。
可以采用以下方法作為測量相容性的方法，其中，將調(diào)節(jié)為上述濃度的含有本發(fā)明的共聚物和所述極性樹脂的溶液裝進(jìn)寬度為10mm的石英池中，用具有預(yù)定波長的光測定透射率。
而且，與通常的高立體特異性的全同立構(gòu)聚丙烯改性材料相比，本發(fā)明的聚丙烯共聚物的溶解度非常優(yōu)異。其溶解度為(b)當(dāng)在25℃以10重量％的濃度溶解于甲苯中時(shí)，不溶物的含量不超過全體聚合物的1重量％，優(yōu)選地不超過0.1重量％，并且優(yōu)選地不含有不溶物。
采用例如以下方法作為測量溶解度的方法，其中，在規(guī)定溫度下溶解至規(guī)定濃度得到溶液，在該溫度附近過濾該溶液(在高溫的情況中，在加熱條件下過濾)，干燥此時(shí)用過的濾紙或用SUS制造的金屬網(wǎng)(預(yù)先稱重)，測量不溶物的重量。
此外，本發(fā)明的丙烯共聚物對(duì)聚丙烯成型件具有優(yōu)異的附著性，其附著性為(c)通過附著性試驗(yàn)(劃格膠帶測試法)測得對(duì)聚丙烯基材的附著性為大于或等于50/100，優(yōu)選地為大于或等于80/100，更優(yōu)選地為100/100。
此外，本發(fā)明的丙烯共聚物的附著性根據(jù)下述的附著性試驗(yàn)方法測得。
附著性試驗(yàn)(A)根據(jù)JIS K5400 8.5.2所述的劃格膠帶測試法進(jìn)行附著性試驗(yàn)。
(1)要點(diǎn)以網(wǎng)格的形式切入試片的涂膜并且達(dá)到基底表面，在網(wǎng)格面上貼附膠帶，剝離所述膠帶之后，目視檢查涂膜的附著狀態(tài)。
(2)設(shè)備和材料(a)切割刀根據(jù)JIS K5400 7.2(2)(e)(b)切割導(dǎo)向裝置根據(jù)JIS K5400 8.5.1(2)(b)(c)玻璃紙膠帶如JIS Z1522規(guī)定的玻璃紙膠帶，寬度為18mm或24mm，粘著強(qiáng)度為大于或等于2.94N/10mm(d)試驗(yàn)板聚丙烯成型件(150mm×70mm×3mm)(e)橡皮如JIS S6050的規(guī)定(3)試片的制備根據(jù)JIS K54003.3中所述的試樣制品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法在試片的一面涂布該試片，干燥，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將試樣靜置24小時(shí)，再使用該試樣。
(4)操作根據(jù)JIS K5400 8.5.2(4)(5)評(píng)估按下述方法進(jìn)行評(píng)估。
(a)觀測設(shè)置在試片的涂布表面上的網(wǎng)格的切割狀態(tài)，計(jì)算100個(gè)網(wǎng)格中未剝離的網(wǎng)格數(shù)，以“剩余網(wǎng)格數(shù)/100”的形式表示附著性。
使用結(jié)晶聚丙烯作為用于本發(fā)明的附著性試驗(yàn)的聚丙烯基材。作為結(jié)晶聚丙烯，可以列舉丙烯均聚物和/或包含丙烯均聚物鏈段和丙烯乙烯共聚物鏈段的丙烯-乙烯嵌段共聚物。其中，優(yōu)選使用MFR(在230℃下加載21.18N)為5到30(克/10分鐘)的丙烯均聚物。
如上所述，由于本發(fā)明的聚丙烯共聚物對(duì)諸如丙烯酸樹脂等極性樹脂具有優(yōu)異的相容性，并且在溶劑中具有良好的溶解度，所以它可以溶解在各種溶劑中。溶劑的具體實(shí)例包括諸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烴，諸如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷等脂肪烴，諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷和萘烷等脂環(huán)族脂肪烴；諸如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯和鄰二氯苯等鹵代烴；諸如乙酸乙酯和乙酸正丁酯等酯；諸如甲基異丁酮和環(huán)己酮等酮；以及諸如四氫呋喃和二甲基亞砜等極性溶劑。在它們中，芳香烴和脂肪烴是優(yōu)選的；甲苯、二甲苯、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷是特別優(yōu)選的。
如上所述，由于本發(fā)明的聚丙烯共聚物可以溶解在各種溶劑中，所以，可以將具有在溶劑中溶解的該聚丙烯共聚物的涂布用組合物涂布在結(jié)晶烯烴類聚合物的成型件(基材)上，從而形成涂膜。而且，該涂膜對(duì)基材具有優(yōu)異的附著性，于是可以用作膠粘劑。作為基材的烯烴類聚合物的實(shí)例包括諸如高壓法聚乙烯、中低壓聚合法得到的聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯和聚苯乙烯等烯烴類聚合物；諸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物等烯烴共聚物。在這些烯烴共聚物中，優(yōu)選使用丙烯類聚合物。此外，本發(fā)明的聚丙烯共聚物可以用于由聚丙烯和合成橡膠制成的各種成型件，由聚酰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯、聚碳酸酯樹脂等制成的成型件的表面處理，所述成型件可以是汽車保險(xiǎn)杠等成型件和鋼板或用于電鍍處理的鋼板等。而且，當(dāng)在已經(jīng)用主要成分為以下樹脂的涂料、底漆和膠粘劑等涂覆過的表面上用本發(fā)明的聚丙烯共聚物涂底漆時(shí)，它可用于形成涂料等對(duì)表面的附著性提高的涂膜，并且該涂膜具有優(yōu)異的圖案清晰度和低溫抗沖擊性等；所述樹脂為聚氨酯樹脂、脂肪酸改性聚酯樹脂、無油聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂等。
此外，必要時(shí)，本發(fā)明的樹脂可以與以下物質(zhì)一起混合使用未改性聚丙烯樹脂；諸如丁二烯和異戊二烯等共軛二烯的聚合物或其氫化物；諸如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和氯化聚乙烯丙烯等氯化聚烯烴；氯磺化聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其氯化物或氯磺化物。
此外，在生產(chǎn)含本發(fā)明的含丙烯共聚物的涂布用組合物時(shí)，在由丙烯類聚合物衍生得到的聚合物主鏈(A)或所述聚合物鏈(B)中存在諸如羥基、環(huán)氧基、氨基、羧基和異氰酸酯基等反應(yīng)性基團(tuán)的情況中，通過使用在涂膜成型時(shí)能夠與該反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含羥基、環(huán)氧基、氨基、羧基或異氰酸酯基的化合物，還可以提高涂膜的性能。
還可以以水性分散體的形式使用本發(fā)明的聚丙烯共聚物。本發(fā)明的水性分散體包含了在水性介質(zhì)中的聚丙烯共聚物和表面活性劑，并且還包含根據(jù)需要添加的各種添加劑。
作為表面活性劑，盡管非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑都可以使用，但是非離子表面活性劑是優(yōu)選的。非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷代苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基鏈烷醇酰胺。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽和萘磺酸甲醛縮合物?？梢詥为?dú)使用這些表面活性劑，或者兩種或多種混合使用。相對(duì)100重量份聚丙烯共聚物，通常以1到100重量份的比例使用表面活性劑，優(yōu)選地為3到50重量份。
為了增加聚丙烯共聚物的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選地在本發(fā)明的水性分散體中存在堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)的實(shí)例包括諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉等無機(jī)堿；氨水；諸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和2-乙基-2-氨基丙醇等胺。在它們中，胺類是優(yōu)選的。相對(duì)100重量份聚丙烯共聚物，通常以0.01到10重量份的比例使用堿性物質(zhì)，優(yōu)選地為0.1到5重量份。
在本發(fā)明的聚丙烯共聚物的水性分散體中，當(dāng)它用于諸如底漆和涂料等用途時(shí)，為了提高干燥速度或者獲得拋光感良好的表面，可以混合除水以外的親水性有機(jī)溶劑。親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括諸如甲醇和乙醇等醇；諸如丙酮和甲乙酮等酮；以及諸如乙二醇和丙二醇等二醇及其醚。
此外，如果需要，本發(fā)明的水性分散體可以與諸如水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性醇酸樹脂、水性酚醛樹脂、水性氨基樹脂、水性聚丁二烯樹脂和水性硅酮樹脂等其他水性樹脂一起混合使用。
由于涂布本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體形成的涂膜對(duì)作為基材的烯烴類聚合物表現(xiàn)出優(yōu)秀的附著性，所以可以使用本發(fā)明的聚丙烯共聚物作為烯烴類聚合物的膠粘性樹脂。此外，為了獲得對(duì)烯烴類聚合物基材的優(yōu)秀的附著性，優(yōu)選地在涂布后進(jìn)行加熱。盡管不特別限定加熱溫度，但是考慮實(shí)際使用，優(yōu)選地為50到150℃，更優(yōu)選地為60到130℃。不特別限定涂布用組合物的涂布方法，可以使用傳統(tǒng)的已知方法，例如噴涂法、輥涂法和刷涂法。
噴涂法適于作為在上述的成型件(基材)的表面上施用本發(fā)明的水性分散體的方法，例如，使用噴槍在成型件的表面噴灑水性分散體。在常溫下對(duì)該成型件進(jìn)行涂布，并且在涂布后可以通過諸如自然干燥和加熱強(qiáng)制干燥等適當(dāng)方法來形成干燥的涂膜。
在已經(jīng)涂布了本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體而形成涂膜的成型件的表面上，可以通過諸如靜電涂布、吹涂和刷涂等方法來涂布涂料。
該涂料可以施用成單層涂膜，也可以施用成多重涂布的多層涂膜。涂布涂料之后，通過常用的鎳鉻電熱絲、紅外光、高頻等加熱方法固化涂膜，從而得到在其表面上具有所需涂膜的成型件。根據(jù)成型件的材質(zhì)和形狀、所用的涂料特性等，適當(dāng)?shù)剡x擇固化涂膜的方法。
通過在由作為主要成分的α-烯烴共聚物和其他共聚物制成的成型件的表面上涂布本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體，可以使用本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體作為底漆等，用于提高涂料與該表面的附著性和諸如耐水性和耐汽油性等涂膜性能。除上述作為成型件的底漆的用途之外，還可以將本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體用在廣泛應(yīng)用領(lǐng)域中，在附著性、剝離強(qiáng)度和耐水性方面產(chǎn)生優(yōu)異的特性。例如，可以使用本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體作為膠粘劑或涂料的添加劑，和作為聚烯烴和極性樹脂之間的相容劑。
除了上述的材料，必要時(shí)，本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體可以與以下物質(zhì)混合使用諸如抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑和耐熱防護(hù)劑等各種穩(wěn)定劑；諸如氧化鈦和有機(jī)染料等著色劑；以及諸如炭黑和鐵氧體等導(dǎo)電性賦予劑；防腐劑、殺真菌劑和防銹劑等各種添加劑。此外，在水性分散體中可以添加增粘劑和消泡劑，并且為了提高所涂布基材的潤濕性，如需要可以添加少量有機(jī)溶劑。
此外，本發(fā)明的組合物適用的成型件可以是通過諸如注射成型、壓縮成型、吹塑成型、擠出成型和旋轉(zhuǎn)成型等任何已知的成型方法，使上述的各種聚合物或樹脂成型而制備的成型件。
即使在本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體適用的成型件中混合了諸如滑石、氧化鋅、玻璃纖維、鈦白和硫酸鎂等無機(jī)填充劑或顏料，也可以形成特別具有優(yōu)秀附著性的涂膜。
而且，除上述的材料外，涂布了本發(fā)明的涂布用組合物或水性分散體的成型件可以包含各種穩(wěn)定劑和紫外吸收劑等。
優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括諸如2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[亞甲基(3，5-二-4-羥基氫肉桂酸)]甲烷、m-十八烷基-3-(4’-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4，4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯以及1，3，5-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基-苯酚)丁烷等苯酚類穩(wěn)定劑；諸如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯等硫類穩(wěn)定劑；以及諸如亞磷酸三癸酯和亞磷酸三壬基苯基酯等磷類穩(wěn)定劑。
而且，使用的紫外線吸收劑的實(shí)例包括2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯以及水楊酸對(duì)辛基苯酯。
<實(shí)施例>
以下將參考制備例和實(shí)施例等更具體地描述本發(fā)明，但需要說明的是本發(fā)明決不限于這些例子。
此外，在下述的制備例等中，在純氮?dú)夥罩羞M(jìn)行催化劑合成步驟和聚合步驟；并且在使用分子篩(MS-4A)脫水后使用溶劑，然后使用純氮鼓泡以達(dá)到除氣除氧的效果。
而且，在下述的制備例等中，通過下述方法測量丙烯類聚合物等的物理性質(zhì)。
<丙烯類聚合物物理性能的測量>
(1)使用GPC(150CV型，Waters制造)測量重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn。使用鄰二氯苯作為溶劑，將測量溫度設(shè)定為135℃。
(2)采用上述的13C-NMR譜測量法測量丙烯單元連續(xù)鏈段的五單元組的S1/S和嵌段指數(shù)(4+S1/S)。
(3)通過下述方法使用Du Pont的TA2000熱分析系統(tǒng)確定熔點(diǎn)[Tm]和結(jié)晶熔融熱。
在200℃熔融試樣(大約5到10mg)3分鐘；以10℃/min的速率將溫度降到30℃，然后以10℃/min的速率升溫到200℃，由此得到熔融曲線；確定最后升溫階段中主吸熱峰的峰頂溫度作為熔點(diǎn)。
(4)-1作為乙烯組分[E]的定量測定方法，使用上述的13C-NMR譜測量時(shí)，用以下兩種方法計(jì)算得到的值的平均值確定乙烯含量(摩爾分?jǐn)?shù))方法(1)用于僅從α-亞甲基計(jì)算，方法(2)用于僅從β-亞甲基計(jì)算。
(1)α-亞甲基法[CH]αTA+(TC+TD)/2[CH2]αTA+2TC+TD+TF3-5-TI a([CH2]α-[CH]α)/([CH2]α+[CH]α)(2)β-亞甲基法[CH]βTA+(TH+2TI+TD)/2[CH2]βTA+TD+TF3-5+2TH+3TI[C2]β([CH2]β-[CH]β)/([CH2]β+[CH]β)乙烯含量＝([C2]α+[C2]β)/2TA＝∑I(45.1-48.8)TC＝∑I(37.2-39.2)TD＝∑I(34.8-36.2)TF3-5＝∑I(29.5-30.9)TH＝∑I(26.9-28.0)TI＝∑I(24.3-25.5)(4)-2作為1-己烯組分的定量測定方法，使用上述的13C-NMR譜測量法的同時(shí)，通過下述方法計(jì)算單體含量，并結(jié)合丙烯單元連續(xù)鏈段的五單元組的S1/S和嵌段指數(shù)(4+S1/S)，由此來計(jì)算1-己烯組分。而且，可以用相同的方法測量諸如1-丁烯、1-戊烯和1-辛烯等含大于或等于4個(gè)碳原子的烯烴單體。
丙烯含量＝([PP]+1/2[PH])/([HH]+[PH]+[PP])1-己烯含量＝([HH]+1/2[PH])/([HH]+[PH]+[PP])[PP]表示丙烯-丙烯的連續(xù)鏈段的二單元組，通過化學(xué)位移為δ48.0～45.5ppm的骨架CH2(Sαα)來確定其值；[PH]表示丙烯-己烯的連續(xù)鏈段的二單元組，通過化學(xué)位移為δ45.0～43.5ppm的骨架CH2(Sαα)來確定其值；[HH]表示己烯-己烯的連續(xù)鏈段的二單元組，通過化學(xué)位移為δ43.0～41.0ppm的骨架CH2(Sαα)來確定其值。對(duì)于測量方法，參考以下文獻(xiàn)。
Soga K.，Uozumi T.，Park，J.R.，Makromol.Chem.，1990，191，2853-2864Soga K.，Lee D.H.，Shiono T.，Kashiwa，N.，Makromol.Chem.，1989，190，2683
(4)-3作為諸如(甲基)丙烯酸和馬來酸酐等含官能團(tuán)的單體組分的定量測定方法，通過IR(紅外光譜)或其他滴定方法算出單體含量，并結(jié)合丙烯單元連續(xù)鏈段的五單元組的S1/S和嵌段指數(shù)(4+S1/S)，由此算出單體組分。
<丙烯聚合物的制備> (1)二氯[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基]鉿的合成(1)-1配位體的合成在四氫呋喃(56mL)中溶解2-甲基薁(4.01g)，在冰浴上冷卻到0℃之后，在該溫度下滴加甲基鋰(乙醚溶液(1.14摩爾/L)，24.8mL)。完成滴加之后，移除冰浴，攪拌混合物2小時(shí)。隨著在冰浴上冷卻到0℃，在二甲基二氯甲硅烷基(34.0mL，0.280摩爾)的四氫呋喃溶液(140mL)中緩慢滴加該溶液。完成滴加之后，移除冰浴，攪拌混合物3小時(shí)，并且在真空下蒸餾去除未反應(yīng)的二甲基二氯甲硅烷基。添加四氫呋喃(80mL)，將混合物冷卻到0℃，然后逐漸向其中滴加環(huán)戊二烯鈉(2.1摩爾/L，26.9mL，56.5毫摩爾)。完成滴加之后，在室溫下攪拌混合物12小時(shí)。攪拌結(jié)束之后加入水，用乙醚萃取目標(biāo)化合物。用硫酸鎂使萃取液脫水，并且將其蒸干以獲得目標(biāo)配位體的未提純產(chǎn)物。使用正己烷作為洗脫溶劑，用硅膠柱色譜法提純該未提純的產(chǎn)物，從而得到目標(biāo)配位體(6.29g)，產(chǎn)率為79％。
(1)-2絡(luò)合物的合成在四氫呋喃(100mL)中溶解(1)-1所得的配位體(6.29g)并且在冰浴上冷卻到0℃。在該溫度下向其緩慢滴加正丁基鋰的正己烷溶液(1.56摩爾/L，28.4mL)。完成滴加之后，移除冰浴，攪拌混合3小時(shí)，并且在真空下蒸餾去除溶劑。蒸餾之后，向所得的剩余物添加甲苯(60mL)，然后將該混合物冷卻到-78℃。隨著冷卻到-78℃逐漸向其添加四氯化鉿(7.17g)的甲苯(140mL)懸浮液。然后，移除冷卻浴裝置，攪拌混合物過夜。完成攪拌后，使用G3玻璃料過濾反應(yīng)混合物。進(jìn)一步用甲苯洗滌玻璃料上的固體，濃縮濾液以得到褐色粉末。用熱的正己烷(180mL×三次)抽提該褐色粉末以得到目標(biāo)絡(luò)合物。將抽提液蒸發(fā)到干燥狀態(tài)，用正己烷(20mL×五次)懸浮洗滌所得的固體，然后在真空中干燥，從而得到目標(biāo)二氯[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基]鉿(2.90g)(產(chǎn)率25％)。上述化合物的1H-NMR測量結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ0.85(s，3H)，0.86(s，3H)，1.47(d，J＝7.1Hz，3H)，2.25(s，3H)，3.42到3.52(m，1H)，5.42(dd，J＝4.7，10.1Hz，1H)，5.80到5.85(m，2H)，5.90到5.95(m，1H)，6.16到6.20(m，2H)，6.65(d，J＝11.4Hz)，6.80到6.85(m，1H)，6.98到7.02(m，1H)(2)粘土礦物的化學(xué)處理在1,000mL的圓底燒瓶中，放入脫鹽水(110mL)、七水硫酸鎂(22.2g)和硫酸(18.2g)，并在攪拌下溶解。在該溶液中分散商品化的顆粒狀蒙脫石(BENCLAY SL，水澤化學(xué)社制造，16.7g)，用2小時(shí)將溫度升高到100℃，在100℃攪拌該分散體2小時(shí)。此后，用1小時(shí)將分散體冷卻到室溫，過濾所得的漿液以回收濕濾餅。在1,000mL的圓底燒瓶中用脫鹽水(500mL)再次使回收的濾餅變成漿液，然后再過濾。重復(fù)該操作兩次。在110℃在氮?dú)鈿夥罩袑⑺玫臑V餅干燥過夜，從而得到經(jīng)過化學(xué)處理的蒙脫石(13.3g)。
(3)聚合向制備例1(2)所得的化學(xué)處理的蒙脫石(0.88g)添加三乙基鋁的甲苯溶液(0.4毫摩爾/mL，4.0mL)，在室溫下攪拌混合物1小時(shí)。向該懸浮液添加甲苯(16mL)，攪拌后去除上清液。重復(fù)該操作兩次，然后添加甲苯以得到粘土漿液(漿液濃度＝99mg粘土/mL)。
在另一燒瓶中，放入Tosoh Akzo公司制造的三異丁基鋁(0.342毫摩爾)，然后向其添加在此所得的粘土漿液(11.4mL)和制備例1(1)-2所得的絡(luò)合物(18.06mg，34.2毫摩爾)的甲苯稀溶液，在室溫下攪拌混合物10分鐘以得到催化劑漿液。
接下來，在內(nèi)部容積為5升的感應(yīng)攪拌型高壓釜中加入甲苯(2,250mL)、三異丁基鋁(5.7毫摩爾)和液化丙烯(540mL)。在室溫下引入全部的上述催化劑漿液，溫度升高到60℃，在該溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)，同時(shí)保持聚合時(shí)的總壓力恒定為0.7MPa。完成攪拌后，清除未反應(yīng)的丙烯，從而終止聚合。打開高壓釜，回收全部的聚合物甲苯溶液，去除溶劑和粘土剩余物。因此，得到69g丙烯聚合物。所得聚合物的分析結(jié)果如表1所示。
除了使用17.8mg(34.2毫摩爾)絡(luò)合物、三異丁基鋁(0.342毫摩爾)和粘土漿液(11.4mL)作為用于粘土漿液的物質(zhì)；使用甲苯(1,100mL)、三異丁基鋁(0.5毫摩爾)和液化丙烯(264mL)；以及在80℃下0.8MPa的總壓力下進(jìn)行聚合1.83小時(shí)之外，遵循與制備例1相同的操作。由此，得到245g丙烯聚合物。所得聚合物的分析結(jié)果如表1所示。
(1)二氯{1，1’-二甲基亞甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4H-薁基]}鉿的外消旋物的合成在乙醚(50mL)和正己烷(50mL)的混合溶劑中溶解2-氟-4-溴聯(lián)苯(6.35g，25.3毫摩爾)，然后在-78℃滴加叔丁基鋰的正戊烷溶液(33mL，50.6毫摩爾，1.54N)。在-10℃攪拌混合物2小時(shí)，向該溶液添加2-乙基薁(3.55g，22.8毫摩爾)，在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)。添加正己烷(30mL)，通過傾析去除上清液。而且，再一次重復(fù)該操作。在0℃向所得的黃色沉淀物添加正己烷(30mL)和四氫呋喃(40mL)。接下來，添加N-甲基咪唑(50mL)和二甲基二氯硅烷(1.4mL，11.4毫摩爾)，將溫度升高到室溫，在室溫下攪拌混合物1小時(shí)。此后，添加稀鹽酸，分液后，用硫酸鎂干燥有機(jī)相。在真空中蒸餾去除溶劑，從而得到二甲基亞甲硅基二(2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-1，4-二氫-薁)的粗產(chǎn)物(8.3g)。
接下來，將所得的粗產(chǎn)物溶解在乙醚(30mL)中，然后在-70℃向其滴加正丁基鋰的正己烷溶液(14.9mL，22.8毫摩爾，1.53N)，逐漸升高溫度，在室溫下攪拌混合物一夜。而且，添加甲苯(200mL)，將混合物冷卻到-70℃，然后向其添加四氯化鉿(3.6g，11.4毫摩爾)，逐漸升高溫度，在室溫下攪拌混合物4小時(shí)。在真空中從所得的漿液中蒸餾去除絕大部分溶劑，添加乙醚(50mL)，過濾所得的漿液。用乙醚(5mL×2)、乙醇(15mL×2)和正己烷(10mL×2)洗滌剩余物，以得到二氯{1，1’-二甲基亞甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4H-薁基]}鉿的外消旋/內(nèi)消旋混合物(4.53g，產(chǎn)率42％)。通過1H-NMR分析所得的外消旋/內(nèi)消旋混合物。作為結(jié)果，外消旋/內(nèi)消旋混合物為76.6％的外消旋體和23.4％的內(nèi)消旋體的混合物。
在二氯甲烷(35mL)中懸浮所得的外消旋/內(nèi)消旋混合物(4.5g)，并且使用高壓水銀燈(100W)光照射1小時(shí)。在真空中蒸餾去除溶劑，向所得的固體添加甲苯(25mL)和二氯甲烷(11mL)，在60℃加熱混合物以獲得均勻的溶液。當(dāng)在真空中蒸餾去除二氯甲烷時(shí)，析出晶體。過濾所得的晶體，用己烷(5mL)洗滌兩次，然后在真空中干燥以得到外消旋物(1.79g)。
(2)粘土礦物的化學(xué)處理在500mL的圓底燒瓶中，添加和攪拌55.85g脫鹽水、32.70g硫酸和8.01g氫氧化鋰。此后，添加51.65g蒙脫石(水澤SMECTITE，水澤化學(xué)制造)，升高溫度，在回流狀態(tài)下處理該混合物140分鐘。添加300mL脫鹽水，抽吸過濾之后，在600mL脫鹽水中分散固體成分，然后進(jìn)行抽吸過濾。再次重復(fù)該操作。在100℃干燥過濾得到的剩余物，以獲得酸和金屬鹽處理過的蒙脫石。
在100mL圓底燒瓶中放入1.05g所得的酸和金屬鹽處理過的蒙脫石，在真空中200℃加熱干燥2小時(shí)。在純化的氮?dú)鈿夥罩邢蚱涮砑?.0mL三乙基鋁的甲苯溶液(0.5毫摩爾/mL)，在室溫下使該混合物反應(yīng)30分鐘。此后，用30mL甲苯洗滌反應(yīng)混合物兩次，以得到含化學(xué)處理過的蒙脫石的甲苯漿液。
(3)預(yù)聚合從制備例3(2)所得的漿液(含914.2mg固體成分)去除甲苯，從而控制剩余甲苯的量為1.0mL。向該漿液添加三異丁基鋁的甲苯溶液(0.5毫摩爾/mL，0.5mL)，然后再添加在制備例3(1)中合成的二氯{1，1’-二甲基亞甲硅基二[2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4H-薁基]}鉿的外消旋物的甲苯溶液(3.0毫摩爾/mL，9.2mL)，在室溫下攪拌混合物1小時(shí)，以得到催化劑漿液。
在經(jīng)純化的氮?dú)鈿夥障?，?升的感應(yīng)攪拌型高壓釜中加入40mL甲苯和全部上述的催化劑漿液。攪拌下加入11.0g丙烯，在30℃預(yù)聚合混合物2小時(shí)，然后在50℃預(yù)聚合0.5小時(shí)。預(yù)聚合之后，清除未反應(yīng)的丙烯，用0.5MPa的經(jīng)純化的氮?dú)庠诩訅合轮脫Q高壓釜兩次，然后排出預(yù)聚合催化劑。相對(duì)每克經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石組分，含有9.7g聚合物。
(4)聚合用經(jīng)純化的氮?dú)庵脫Q2升的具有內(nèi)置的錨式攪拌葉片的感應(yīng)攪拌型高壓釜，在25℃加入750g液化丙烯。在該溫度下在壓力下加入三異丁基鋁的甲苯溶液(0.1毫摩爾/mL，5.0mL)，然后將溫度升高到70℃。添加氫氣，使得氣相中的氫氣濃度變成0.2摩爾％，然后在70℃添加30.0mg上面(3)中得到的預(yù)聚合催化劑，以便引發(fā)聚合反應(yīng)。1小時(shí)后，清除未反應(yīng)的丙烯，從而終止聚合。所得的丙烯類聚合物的量為384g。所得聚合物的分析結(jié)果如表1所示。
在內(nèi)部容積為50mL的感應(yīng)攪拌型高壓釜中，添加高立體特異性的全同立構(gòu)聚丙烯(31.1g)、庚烷(180mL)和Pd/C(Aldrich制造，Pd/C10重量％)(7.87g)，然后密閉該系統(tǒng)并用氮?dú)庵脫Q。此后，加入8.0MPa的氫氣，將溫度升高到275℃，并且連續(xù)攪拌6小時(shí)。冷卻后，清除氫氣，從而終止反應(yīng)。打開高壓釜，回收全部的聚合物庚烷溶液，去除溶劑和Pd/C剩余物。因此得到30.6g丙烯聚合物。所得聚合物的分析結(jié)果如表1所示。
此外，所用的高立體特異性的全同立構(gòu)聚丙烯的物理性能如下所述。
MFR15,000Tm154.9Mw37,000Mn18,000Mw/Mn2.1[mmmm]98.4％；[mmmr]0.0％；[rmrm]0.1％；[rrrr]0.2％[制備例13](1)粘土礦物的化學(xué)處理在1,000mL的圓底燒瓶中，加入脫鹽水(72mL)、一水硫酸鋰(11g)和硫酸(17g)，在攪拌下溶解。在該溶液中分散商品化的顆粒狀蒙脫石(BENCLAY SL，水澤化學(xué)社制造，22g)，將溫度升高到100℃，攪拌該分散體5小時(shí)。此后，用1小時(shí)將分散體冷卻到室溫，過濾所得的漿液以回收濕濾餅。在1,000mL的圓底燒瓶中用脫鹽水(500mL)再次使回收的濾餅變成漿液，然后再過濾。重復(fù)該操作三次。在200℃在氮?dú)鈿夥罩懈稍镒罱K得到的濾餅1小時(shí)，從而得到經(jīng)過化學(xué)處理的蒙脫石(15.6g)。
(2)聚合向制備例1(2)所得的經(jīng)化學(xué)處理的蒙脫石(0.25g)添加三異丁基鋁的甲苯溶液(0.5毫摩爾/mL，1.0mL)，在室溫下攪拌混合物30分鐘。向該懸浮液添加甲苯(8mL)，攪拌后去除上清液。重復(fù)該操作兩次，然后添加甲苯以得到粘土漿液(漿液濃度＝99mg粘土/mL)。
在另一燒瓶中，放入Nippon Aluminum Alkyls Ltd.制造的三異丁基鋁(0.15毫摩爾)，然后添加在此所得的粘土漿液(全部的量)和實(shí)施例1(1)-2所得的絡(luò)合物的甲苯稀溶液(4.0mg，7.5毫摩爾)，在室溫下攪拌混合物10分鐘以得到催化劑漿液。
接下來，在內(nèi)部容積2升的感應(yīng)攪拌型高壓釜中加入甲苯(1,100mL)、三異丁基鋁(0.13毫摩爾)、液化丙烯(264mL)和1-己烯(0.60摩爾，50g)。在室溫下引入全部的上述催化劑漿液，溫度升高到80℃，在該溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)，同時(shí)保持聚合時(shí)的總壓力恒定為0.85MPa。完成攪拌后，清除未反應(yīng)的丙烯，從而終止聚合。打開高壓釜，回收全部的聚合物甲苯溶液，去除溶劑和粘土剩余物。因此，得到35g丙烯-1-己烯共聚物。所得聚合物的分析結(jié)果如表1所示。
用相同的方法測量宇部興產(chǎn)(株)生產(chǎn)的UBETAC UT-2115的物理性能。測量結(jié)果如表1所示。
用相同的方法測量三井化學(xué)(株)生產(chǎn)的TAFMER S4030的物理性能。測量結(jié)果如表1所示。
表1制備例1～4和13，參考例1～2

*1乙烯組分*21-己烯組分<酸改性丙烯聚合物的制備> 在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加甲苯(160g)、制備例1中得到的丙烯聚合物(40g)以及馬來酸酐(6g)，容器的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后將溫度升高到110℃。溫度升高后，通過使用計(jì)量泵供給PERBUTYL I(叔丁基過氧異丙基單碳酸酯，日本油脂社制造)(2.8g)的甲苯溶液2小時(shí)，然后在該溫度下連續(xù)攪拌3小時(shí)，從而完成反應(yīng)。完成反應(yīng)之后，將該體系冷到室溫附近，添加丙酮，過濾分離沉淀的聚合物。而且，重復(fù)丙酮沉淀和過濾分離，用丙酮洗滌最終得到的聚合物。洗滌之后，在真空中干燥所得的聚合物，以得到白粉狀的改性聚合物。對(duì)該改性聚合物進(jìn)行紅外吸收光譜測量和中和滴定等。結(jié)果，馬來酸酐基的含量(接枝率)為1.5重量％。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用甲苯(40g)、制備例1所得的丙烯聚合物(10g)、馬來酸酐(2.4g)和PERBUTYL I(日本油脂社制造)(1g)之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用甲苯(40g)、制備例1所得的丙烯聚合物(10g)、馬來酸酐(5g)和PERBUTYL I(日本油脂社制造)(3g)之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用制備例2合成的丙烯聚合物之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加氯苯(160g)、制備例3中得到的丙烯聚合物(40g)以及馬來酸酐(6g)，容器的內(nèi)部用氮?dú)馊〈?，然后將溫度升高?10℃。溫度升高后，通過使用計(jì)量泵供給PERCUMYL D(過氧化二異丙苯，日本油脂社制造)(2.8g)的氯苯溶液2小時(shí)，然后在該溫度下連續(xù)攪拌3小時(shí)，從而完成反應(yīng)。完成反應(yīng)之后，將該體系冷卻到室溫附近，添加丙酮，過濾分離沉淀的聚合物。而且，重復(fù)丙酮沉淀和過濾分離，用丙酮洗滌最終得到的聚合物。洗滌之后，在真空中干燥所得的聚合物，以得到白粉狀的改性聚合物。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用制備例4合成的丙烯聚合物之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用參考例1的聚丙烯(UBETAC UT-2115)之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用參考例2的丙烯共聚物(TAFMER S4030)之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
除了使用制備例13合成的丙烯共聚物之外，遵循與制備例5相同的操作。所得改性聚合物的接枝率和物理性能的測量結(jié)果如表2所示。
表2-1制備例5到12和14

表2-2制備例5到12和14

在該表中，PBI表示PERBUTYL I，DCPO表示PERCUMYL D。
<聚丙烯共聚物及其組合物的制備> 在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加10g制備例5中得到的馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐含量1.5重量％)和50g甲苯，并在空氣流中升溫至100℃將其溶解。向其添加0.2g丙烯酸2-羥基乙酯[化合物(C1)]、0.05g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和0.02g對(duì)苯二酚單乙醚，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)5小時(shí)。作為所得產(chǎn)品的紅外吸收光譜的分析結(jié)果，加成了2.0重量％的丙烯酸2-羥基乙基酯。
接下來，在60g所得的含加成的丙烯酸2-羥基乙基酯的酸改性聚丙烯的甲苯溶液(固體含量10g)中，加入12g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸、0.2g 2，2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)(之后稱為“AIBN”)作為引發(fā)劑，并且加入70g甲苯，在氮?dú)饬髦薪?jīng)過約1小時(shí)將內(nèi)部溫度升高到90℃，在該溫度下使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3gAIBN，使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3g AIBN，然后使混合物再反應(yīng)2小時(shí)。此后，冷卻反應(yīng)混合物以得到由含有20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明和均勻的涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加10g制備例5中得到的馬來酸酐改性聚丙烯和50g甲苯，然后在空氣流中升溫至110℃將其溶解。向其添加0.2g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.05g DBU和0.02g對(duì)苯二酚單乙醚，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)5小時(shí)。作為所得產(chǎn)品的紅外吸收光譜的分析結(jié)果，加成了2.1重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
接下來，在60g所得的含加成的甲基丙烯酸縮水甘油酯的酸改性聚丙烯的甲苯溶液(固體含量10g)中，加入6g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、6g苯乙烯、0.2g甲基丙烯酸、作為引發(fā)劑的0.2g AIBN，并且加入70g甲苯，在氮?dú)饬髦杏眉s1小時(shí)將內(nèi)部溫度升高到90℃，在該溫度下使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3g AIBN，使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3g AIBN，然后使混合物再反應(yīng)2小時(shí)。此后，冷卻反應(yīng)混合物以得到由含有20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明和均勻的涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加3.1g甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、36.9g甲基丙烯酸甲酯和160g異丙醇，在氮?dú)饬髦猩郎刂?2℃。向其添加0.6g AIBN，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)6小時(shí)。將溫度降至40℃，添加300g甲醇，從而完全結(jié)晶該產(chǎn)物，然后過濾。使用真空干燥器在60℃干燥該產(chǎn)物4小時(shí)，從而得到22g聚合物。
將在12g甲苯中溶解3g該聚合物的溶液與以下溶液混合在24g甲苯中溶解6g制備例6中所得的馬來酸酐改性聚丙烯，并在濕度為95％、溫度為80℃的大氣條件下靜置1天，由此使該酸酐基開環(huán)(作為紅外吸收光譜測定1,780cm-1閉環(huán)體和1,740cm-1開環(huán)體的結(jié)果，開環(huán)率(＝(abs 1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))為90％)后所得的溶液。此后，在50℃下攪拌混合物2小時(shí)，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明淺黃色均勻的涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加1.9g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、38.1g甲基丙烯酸環(huán)己基酯和160g異丙醇，在氮?dú)饬髦猩郎刂?2℃。向其添加0.6g AIBN，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)6小時(shí)。將溫度降至40℃，添加300g甲醇，從而完全結(jié)晶上述聚合物，然后過濾。使用真空干燥器在60℃干燥該產(chǎn)物4小時(shí)，從而得到24g聚合物。
將在17g甲苯中溶解3g該聚合物的溶液與以下溶液混合在34g甲苯中溶解6g制備例5中所得的馬來酸酐改性丙烯聚合物，并在濕度為95％、溫度為80℃的大氣條件下靜置1天，由此使酸酐基開環(huán)(作為紅外吸收光譜測定1,780cm-1閉環(huán)體和1,740cm-1開環(huán)體的結(jié)果，開環(huán)率(＝(abs 1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))為90％)后所得的溶液。此后，在50℃攪拌混合物2小時(shí)，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明淺黃色均勻的涂布用組合物。
除了使用制備例6中合成的馬來酸酐改性丙烯聚合物之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
除了使用制備例7中合成的馬來酸酐改性聚丙烯之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
除了使用制備例8中合成的馬來酸酐改性聚丙烯之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
除了使用制備例9中合成的馬來酸酐改性聚丙烯之外，遵循與實(shí)施例1相同的操作。然而，所形成的聚合物不溶于甲苯而形成了溶脹物，使得不能進(jìn)行涂布。
除了使用制備例10中合成的馬來酸酐改性聚丙烯之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
除了使用制備例11中合成的馬來酸酐改性聚丙烯之外，遵循與實(shí)施例1相同的操作。然而，所形成的聚合物不溶于甲苯而形成了溶脹物，使得不能進(jìn)行涂布。
除了使用制備例12中合成的馬來酸酐改性丙烯類聚合物之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加10g制備例1中得到的聚丙烯和50g甲苯，并在空氣流中升溫至50℃將其溶解。接下來，加入12g丙烯酸正丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸、0.2g作為引發(fā)劑的AIBN以及70g甲苯，在氮?dú)饬髦薪?jīng)過約30分鐘將內(nèi)部溫度升高到90℃，在該溫度下使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3g AIBN，使混合物反應(yīng)2小時(shí)。補(bǔ)充0.3g AIBN，然后使混合物再反應(yīng)2小時(shí)。此后，冷卻反應(yīng)混合物以得到含有20重量％的聚合物的甲苯溶液。然而，靜置1小時(shí)后，發(fā)生相分離，使得不能得到涂布用組合物。
在40g甲苯中溶解10g制備例5所得的改性聚丙烯，以獲得由含20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明均勻的涂布用組合物。
除了使用制備例14中合成的馬來酸酐改性丙烯/1-己烯共聚物之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加0.8g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、39.2g甲基丙烯酸甲酯和160g異丙醇，在氮?dú)饬髦猩郎刂?2℃。向其添加0.6g AIBN，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)6小時(shí)。將溫度降至40℃，添加300g甲醇，從而完全結(jié)晶該產(chǎn)物，然后過濾。使用真空干燥器在60℃干燥該產(chǎn)物4小時(shí)，從而得到22g聚合物。
將在28g甲苯中溶解7g該聚合物的溶液與以下溶液混合在12g甲苯中溶解3g制備例6中所得的馬來酸酐改性聚丙烯，并在濕度為95％、溫度為80℃的大氣條件下靜置1天，由此使酸酐基開環(huán)(作為紅外吸收光譜1,780cm-1閉環(huán)體和1,740cm-1開環(huán)體的測量結(jié)果，開環(huán)率(＝(abs1,740cm-1)/[(abs 1,780cm-1)+(abs 1,740cm-1)]×100(％))為90％)后所得的溶液。此后，在50℃攪拌混合物2小時(shí)，得到由含20重量％的聚合物的甲苯溶液組成的透明淺黃色均勻的涂布用組合物。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加10g制備例5中得到的馬來酸酸酐改性聚丙烯和20g甲苯，并在空氣流中升溫至100℃將其溶解。向其添加1g丙烯酸2-羥基乙基酯、0.4g二甲基苯甲胺和0.02g對(duì)苯二酚單甲醚，然后在該溫度下使混合物反應(yīng)5小時(shí)。取出0.5g溶液，用丙酮再沉淀和洗滌。作為所得產(chǎn)品的紅外吸收光譜的分析結(jié)果，加成了0.4重量％的丙烯酸2-羥基乙基酯。
接下來，在30g加成了丙烯酸2-羥基乙酯的聚丙烯的甲苯溶液(固體含量10g)中，加入9g甲基丙烯酸正丁酯、9g甲基丙烯酸甲酯、0.2g作為引發(fā)劑的V-59(和光純藥制造)和70g甲苯，在氮?dú)饬髦杏眉s1小時(shí)將內(nèi)部溫度升高到85℃，在該溫度下使混合物反應(yīng)3小時(shí)。補(bǔ)充0.2g V-59，使混合物反應(yīng)3小時(shí)。補(bǔ)充0.2g V-59，然后使混合物再反應(yīng)3小時(shí)。此后，冷卻反應(yīng)混合物以得到透明均勻的涂布用樹脂組合物，該組合物由含有20重量％的OH值為20mg-KOH/g的樹脂的甲苯溶液組成。
在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的玻璃燒瓶中，添加10g制備例5中得到的馬來酸酸酐改性聚丙烯、5g聚酯多元醇P-2010(Kuraray Co.，Ltd.制造)和20g甲苯，并在空氣流中升溫至110℃將其溶解。向其添加0.2g二甲基苯甲胺，在該溫度下使混合物反應(yīng)5小時(shí)。添加40g甲苯，以獲得透明和均勻的涂布用樹脂組合物，該組合物由含有20重量％的樹脂的甲苯溶液組成。
使用實(shí)施例10制備的涂布用組合物作為涂料，然后進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果如表4所示。
在40g甲苯中溶解制備例6合成的10g馬來酸酐改性丙烯聚合物，以制備涂布用組合物，以此作為涂料來進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果如表4所示。
<涂布用組合物的物理性能評(píng)估>
對(duì)于上述實(shí)施例和比較例中得到的涂布用組合物，在下述方法中評(píng)估其物理性能。評(píng)估結(jié)果如表3所示。
<試片制備> 通過使用螺桿直列式注射成型機(jī)，在模溫240℃下，將Japan Polychem公司制造的聚丙烯MA3U(丙烯均聚物，MFR為15g/10min(在230℃、21.18N的載荷下))成型為壁厚3mm的150mm×70mm尺寸的試驗(yàn)基板。
<理性能評(píng)估>
(1)溶解度按下述方法確定溶解度試驗(yàn)。在50℃的恒溫槽中，加熱每一例所制備的溶液(涂布用組合物)1小時(shí)，自然冷卻到室溫后，使其靜置1小時(shí)，然后用400號(hào)SUS制濾網(wǎng)過濾。殘留在濾網(wǎng)上的物質(zhì)為不溶物，作為溶液通過濾網(wǎng)的物質(zhì)為可溶物，使用真空干燥器在80℃、不超過1mmHg的壓力下干燥這兩種物質(zhì)4小時(shí)。稱重，計(jì)算不溶物的分率。
(2)低溫流動(dòng)性在試樣瓶中加入涂布用組合物，在設(shè)置為-10℃的低溫箱中靜置，觀察靜置1周后的狀態(tài)。
評(píng)估基準(zhǔn)A可流動(dòng)B不可流動(dòng)(3)附著性
<試片的制備>
(3-1)底漆評(píng)估(附著性-1)在基板例中制備的注射成型基板上(其表面已經(jīng)用異丙醇清洗)噴涂每一實(shí)施例和比較例所得的涂布用組合物。此外，控制涂布量為3到5g/m2。接下來，在25℃下靜置冷卻后的成型基板10分鐘，然后在安全通風(fēng)干燥器(Safty Ventilation dryer)中在80℃干燥30分鐘。接下來，在25℃使該干燥件靜置1小時(shí)后，在該涂膜上噴涂干燥涂覆量為50至60g的底涂層。該底涂層涂料的制備方法為，將丙烯酸多羥基氨基甲酸酯涂料RETAN PG80III(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.制造)與預(yù)定量的固化劑混合，并且使用4號(hào)福特杯用專用稀釋劑調(diào)節(jié)其粘度為12到13秒。然后在安全通風(fēng)干燥器中在100℃烘烤30分鐘。經(jīng)烘烤的成型件在25℃再靜置24小時(shí)，然后進(jìn)行層間附著性試驗(yàn)。
(3-2)作為涂布材料的評(píng)估(附著性-2)在基板例中制備的注射成型基板上(其表面已經(jīng)用異丙醇清洗)噴涂每一實(shí)施例和比較例所得的涂布用組合物。此外，控制涂布量為10到20g/m2。接下來，在25℃靜置涂布后的成型基板10分鐘，然后在安全通風(fēng)干燥器中在80℃干燥30分鐘。
<附著性試驗(yàn)>
根據(jù)JIS K5400規(guī)定的劃格試驗(yàn)法，進(jìn)行層間附著性試驗(yàn)，即，制備帶有網(wǎng)格的試片，將Nichiban Co.，Ltd.制造的CELLOTAPE(商品名)貼在試片的網(wǎng)格上，然后在垂直方向上快速拉扯剝離，計(jì)算100個(gè)網(wǎng)格中未被剝離的網(wǎng)格數(shù)量，并且將其定義為附著性指標(biāo)。
(4)耐水性試驗(yàn)與上述(3)中試片的制備相同，使用每一涂布用組合物作為底漆，在涂膜上涂布底漆并且烘烤，然后在室溫下老化，從而得到涂布材料。將該涂布材料浸入40℃的溫水中10天，然后以與上述附著性試驗(yàn)相同的方法進(jìn)行剝離試驗(yàn)。
(5)非粘性試驗(yàn)
通過手指粘性試驗(yàn)評(píng)估非粘性。
評(píng)估基準(zhǔn)A優(yōu)異的非粘性B輕微的粘性C發(fā)粘(6)-(相容性-1)用甲苯稀釋作為丙烯酸樹脂的日立化成(株)制造的HITALOID 3904(粘度3,400mPa·s(樹脂濃度50重量％，二甲苯40重量％，乙酸丁酯10重量％，溫度25℃)，溶解度參數(shù)10.3(cal/cm3)1/2)，使得固體含量為20％。以溶液重量比為1/1混合該稀釋溶液和涂布用組合物，從而制備溶液。用抹刀邊混合邊鏟起溶液，薄薄地涂布在玻璃板上。在室溫下干燥后，目視檢查膜的狀態(tài)。
評(píng)估基準(zhǔn)A均勻B渾濁C分離(6)-(相容性-2)用甲苯稀釋作為丙烯酸樹脂的日立化成(株)制造的HITALOID3904，使得固體含量變成12％。以溶液重量比為1/1混合該稀釋溶液和涂布用組合物，從而制備溶液。測量溶液的透射度(650nm)。
評(píng)估基準(zhǔn)A大于等于80％B大于等于50％但小于80％C小于50％
表3實(shí)施例1～11和比較例1～6

表3實(shí)施例1～11和比較例1～6(續(xù))

表3實(shí)施例1～11和比較例1～6(續(xù))

表4實(shí)施例12和比較例7

盡管已經(jīng)參照具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述了苯發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以做出各種變化和修正。
本申請(qǐng)基于2003年2月21日提交的日本專利申請(qǐng)(特愿2003-043675)，在此納入其整個(gè)內(nèi)容作為參考。
<工業(yè)適用性>
由于本發(fā)明的聚丙烯共聚物對(duì)極性樹脂具有優(yōu)秀的相容性，而且對(duì)結(jié)晶聚烯烴類聚合物具有優(yōu)異的附著性，所以它可以用作表面處理劑、膠粘劑、涂料或聚烯烴與極性樹脂之間的相容劑等，因而特別有用。
權(quán)利要求
1.聚丙烯共聚物，其特征為，該聚丙烯共聚物具有聚合物主鏈(A)和側(cè)鏈，該聚合物主鏈(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯類聚合物衍生得到，該側(cè)鏈具有不同于所述主鏈的聚合物鏈(B)，且(A)/(B)的重量比在20/1到1/20的范圍內(nèi)(1)用13C-NMR觀察由包含頭尾連接的丙烯單元連續(xù)鏈段的甲基碳原子產(chǎn)生的峰，將歸屬于由(mmmm)表示的五單元組的峰的峰頂?shù)幕瘜W(xué)位移定義為21.8ppm，則峰頂出現(xiàn)在21.8ppm的峰的面積S1與在19.8ppm到22.2ppm處出現(xiàn)的峰的總面積S的比(S1/S)為20％到60％；并且將峰頂出現(xiàn)在約21.5到21.7ppm處的峰(mmmr)的面積定義為S2時(shí)，存在關(guān)系式4+S1/S2＞5，和(2)通過差示掃描量熱儀測量的所述丙烯類聚合物的熔點(diǎn)即Tm不高于100℃，或者結(jié)晶熔化熱小于5J/g。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述的聚合物主鏈(A)包含具有所述特性(1)和(2)并且具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物包括對(duì)具有所述特性(1)和(2)但沒有官能團(tuán)的丙烯類聚合物進(jìn)行改性而得到的改性丙烯類聚合物。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述改性丙烯類聚合物為使用含羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)的酸進(jìn)行改性而得到的酸改性丙烯類聚合物。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述側(cè)鏈的聚合物鏈(B)為通過加成反應(yīng)、酯鍵或醚鍵形成重復(fù)單元的聚合物鏈。
6.如權(quán)利要求1或5所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述側(cè)鏈的聚合物鏈(B)包含丙烯酸類聚合物鏈或甲基丙烯酸類聚合物鏈。
7.如權(quán)利要求4或6所述的聚丙烯共聚物，其特征為，聚合物主鏈(A)包含使用含羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)的酸進(jìn)行改性而得到的酸改性丙烯類聚合物；含丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物鏈(B)的側(cè)鏈通過共價(jià)鍵或離子鍵與能夠和所述的羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)相連。
8.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物，其特征為，通過單活性中心催化劑來制備所述丙烯類聚合物。
9.生產(chǎn)如權(quán)利要求2～8任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征為，使化合物(C1)與所述丙烯類聚合物反應(yīng)，然后將丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它們的衍生物(C2)接枝共聚，所述化合物(C1)的分子中具有能夠與權(quán)利要求2所述的具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
10.生產(chǎn)如權(quán)利要求3～8任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征為，使化合物(C1)與所述酸改性丙烯類聚合物反應(yīng)，然后將丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它們的衍生物(C2)接枝共聚，所述化合物(C1)的分子中具有能夠與所述酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
11.生產(chǎn)如權(quán)利要求2～8任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征為，使化合物(C1)與丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它們的衍生物(C2)的共聚物，與所述丙烯類共聚物反應(yīng)，所述化合物(C1)的分子中具有能夠與權(quán)利要求2所述的具有官能團(tuán)的丙烯類聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
12.生產(chǎn)如權(quán)利要求2～8任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物的方法，其特征為，使化合物(C1)與丙烯酸或甲基丙烯酸和/或它們的衍生物(C2)的共聚物，與酸改性丙烯類共聚物反應(yīng)，所述化合物(C1)的分子中具有能夠與所述酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，并且具有自由基聚合性不飽和鍵。
13.如權(quán)利要求7、10和12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物及其生產(chǎn)方法，其特征為，所述能夠與所述酸改性丙烯類聚合物的羧基或二羧酸酸酐基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)選自氨基、羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基。
14.如權(quán)利要求4、7、10和12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物及其生產(chǎn)方法，其特征為，所述酸改性丙烯聚合物的酸含量(接枝率)為0.01重量％～5重量％。
15.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚丙烯共聚物，其特征為，所述聚丙烯共聚物具有下述特性(a)到(c)(a)當(dāng)所述聚丙烯共聚物在25℃與丙烯酸樹脂按重量比50/50且固體濃度為12重量％一起溶解在甲苯中時(shí)，650nm處的透射率為大于或等于80％；(b)當(dāng)所述聚丙烯共聚物在25℃以10重量％的濃度溶解在甲苯中時(shí)，其不溶物的含量不超過全部聚合物的1重量％；和(c)所述聚丙烯共聚物通過附著性試驗(yàn)(劃格膠帶測試法)測得的對(duì)聚丙烯基材的附著性為大于或等于50/100。
16.含有權(quán)利要求15所述的聚丙烯共聚物的涂布用組合物。
17.含有權(quán)利要求15所述的聚丙烯共聚物、表面活性劑和水的水性分散體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯共聚物、含該丙烯共聚物的組合物以及該丙烯共聚物的制備方法；該丙烯共聚物的特征為，該聚丙烯共聚物具有聚合物主鏈(A)和側(cè)鏈，該聚合物主鏈(A)由具有以下特性(1)和(2)的丙烯類聚合物衍生得到(1)滿足由
文檔編號(hào)C08G81/00GK1751076SQ200480004629
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者尾上真人, 畑和行 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社