專利名稱：半透明熱塑性組合物、其制備方法及其模塑制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種含有聚碳酸酯聚合物的熱塑性組合物。所述熱塑性組合物是半透明的且具有優(yōu)異的物理性能。所述熱塑性組合物包含其中嵌入(embedded)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域(polysiloxane domain)的聚碳酸酯聚合物母體(matrix)。
聚碳酸酯聚合物是結(jié)合了所需的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能的透明的熱塑性工程材料。通常將聚碳酸酯聚合物與其它材料共混，以改善某些力學(xué)性能例如抗沖擊性。所得到的共混物與聚碳酸酯相比，通常表現(xiàn)出降低的透明性或甚至表現(xiàn)出不透明性。事實(shí)上，當(dāng)加入甚至很少量的橡膠態(tài)沖擊改性劑時(shí)，會(huì)損失透明性。對(duì)于半透明材料的需求增加。半透明性介于透明性和不透明性之間，通常其特征在于透光率和濁度(haze)的組合。目前可獲得的聚碳酸酯材料通常表現(xiàn)出一定水平的半透明性或不透明性，在其組成和物理性能不發(fā)生顯著變化的情況下，其在視覺上重要的范圍內(nèi)無法使用。
對(duì)于具有獨(dú)特顏色和外觀的塑料提出了全新的要求。例如，具有可替換塑料外殼的移動(dòng)電話現(xiàn)在是普遍可得的。這些外殼具有多種顏色和/或特殊作用，使消費(fèi)者能夠控制他們的電話的美學(xué)設(shè)計(jì)。使用在例如計(jì)算機(jī)、便攜式電腦、立體聲系統(tǒng)、其它消費(fèi)和/或營(yíng)業(yè)設(shè)備、汽車內(nèi)部等應(yīng)用中的許多其它注塑塑料制品也得益于具有獨(dú)特的顏色和外觀。通過使用視覺效果添加劑(visual effect additives)，在熱塑性組合物中制造顏色和多種美學(xué)效果例如閃光、閃爍、類似金屬的外觀、真實(shí)金屬外觀和其它角度條件等色效果(angularmetameric effects)。操縱或精細(xì)調(diào)節(jié)顏色深度或視覺效果需要控制聚合物母體的半透明性。
加入視覺效果添加劑對(duì)于許多美學(xué)和物理性能都有顯著影響。加入視覺效果添加劑經(jīng)常能夠降低材料的沖擊強(qiáng)度。而且，加入視覺效果添加劑能夠?qū)е鲁善分谐霈F(xiàn)可見的流動(dòng)線、匯合線(knitlines)或熔合線(weldlines)。這些流動(dòng)線、匯合線或熔合線會(huì)在產(chǎn)品中形成不美觀的條紋。
仍然需要具有可變的半透明性的、甚至在存在視覺效果添加劑的情況下，特別是在低溫下，具有優(yōu)異的物理性能的熱塑性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
這里公開了熱塑性組合物、其制備方法，以及由其生產(chǎn)的制品的幾個(gè)具體實(shí)施方案。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有聚碳酸酯聚合物母體，該母體中嵌入有平均結(jié)構(gòu)域尺寸(average domain size)為20～45納米或甚至20～40或25～40納米的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有聚碳酸酯聚合物母體，該母體中嵌入有平均結(jié)構(gòu)域尺寸為20～45納米或甚至20～40或25～40納米的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域，該組合物還含有視覺效果添加劑。
可以通過共混兩種不同類型的聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物來獲得所述組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度不等于第二濁度和/或第一透光率不等于第二透光率，且該組合物具有約25～約95％的透光率，優(yōu)選具有約25～約85％的透光率，且具有小于約104的濁度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度和第二濁度具有至少約50的絕對(duì)差值。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一透光率和第二透光率具有至少約10％的絕對(duì)差值。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有約0％～約55％的第一透光率和約45～約104的第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有約55％～約100％的第二透光率和0～約45的第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度不等于第二濁度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有約0％～約55％的第一透光率和約45～約104的第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有約55％～約100％的第二透光率和0～約45的第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一透光率不等于第二透光率。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在熱塑性組合物中獲得所需程度的半透明性的方法包括將具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物與具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物組合(combine)，其中第一濁度不等于第二濁度和/或第一透光率不等于第二透光率，且該組合物具有約25～約95％的透光率，優(yōu)選具有約25～約85％的透光率，且具有小于約104的濁度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物；具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物；以及視覺效果添加劑，其中第一濁度不等于第二濁度和/或第一透光率不等于第二透光率。
其它實(shí)施方案是含有聚碳酸酯共聚物組合物的制品以及用于制備要求保護(hù)的組合物的方法。
具體實(shí)施方案在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種含有聚碳酸酯聚合物母體的熱塑性組合物，該母體中嵌入有平均結(jié)構(gòu)域尺寸為20～45納米或甚至20～40或25～40納米的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域。
可以通過共混兩種或多種聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物來獲得本發(fā)明的熱塑性組合物?？梢赃M(jìn)一步將聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物的混合物與聚碳酸酯共混。理論上可以通過直接合成來獲得具有聚碳酸酯母體和具有所需的內(nèi)嵌聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域的聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。
在兩種聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物的共混物中，很難分離或辨別出單獨(dú)的(individual)共聚物。但是，能夠使用透射電鏡(TEM)辨別共混物中的聚碳酸酯母體和嵌入的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域。
本發(fā)明還涵蓋如這里所限定的兩種或多種聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物的共混物。
半透明熱塑性組合物可以含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度不等于第二濁度和/或第一透光率不等于第二透光率。使用術(shù)語第一和第二僅僅用于區(qū)別的目的，而不是暗指任何排序形式。
第一和第二共聚物的組合形成半透明組合物，其在依賴于第一和第二共聚物的量來獲得不同程度的半透明性方面的能力是引人注目的，其還具有優(yōu)異的物理性能，例如沖擊強(qiáng)度。這里將半透明性定義為具有約25～約85％的透光率和小于約104的濁度。這里所指的所有透光率和濁度的值都是根據(jù)ASTM D1003在3.2毫米的厚度下測(cè)定的。本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)文件錯(cuò)誤地引用了4.0毫米的厚度值。半透明性的可變程度可以多種方式與視覺效果添加劑結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)一定范圍的美學(xué)上期望的視覺效果范圍。要求保護(hù)的含有或不含視覺效果添加劑的組合物可以任選地進(jìn)一步含有聚碳酸酯樹脂、阻燃劑、防滴落劑、沖擊改性劑、脂環(huán)族聚酯或者任意兩種或多種上述物質(zhì)的組合。所述熱塑性組合物表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度、易燃性和低的熔合線可見性。
以組合物的總重計(jì)，所述組合物通常含有1～15重量％或2～9重量％的聚二甲基硅氧烷單元或者等摩爾量的其它聚二有機(jī)硅氧烷單元。
聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物含有聚碳酸酯嵌段和聚(二有機(jī)硅氧烷)嵌段。聚碳酸酯嵌段含有通式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中至少占R1基團(tuán)總數(shù)的60％的基團(tuán)是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余量(balance)是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，R1是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選地，R1是通式(II)所示的基團(tuán)-A1-Y1-A2-(II)其中每個(gè)A1和A2都是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是具有一個(gè)或兩個(gè)分離A1和A2的原子的橋聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，一個(gè)原子分離A1和A2。這類基團(tuán)的示例性且非限制性實(shí)例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基(bicycloheptylidene)、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基和亞金剛烷基。橋聯(lián)基團(tuán)Y1可以是烴基或飽和烴基例如亞甲基、亞環(huán)己基或異亞丙基。
聚(二有機(jī)硅氧烷)嵌段含有通式(III)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中R2在每一次出現(xiàn)時(shí)可以相同或不同，且選自C(1-13)一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于約10的整數(shù)，更優(yōu)選大于或等于約25的整數(shù)，最優(yōu)選大于或等于約40的整數(shù)。n是小于或等于約1000的整數(shù)是理想的，優(yōu)選是小于或等于約100的整數(shù)，更優(yōu)選是小于或等于約75的整數(shù)，最優(yōu)選是小于或等于約60的整數(shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解，n表示平均值。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚(二有機(jī)硅氧烷)嵌段含有通式(IV)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R在每一次出現(xiàn)時(shí)可以相同或不同，且選自氫、鹵素、C(1-8)烷氧基、C(1-8)烷基和C(6-13)芳基；R3是C(2-8)二價(jià)脂族基團(tuán)，優(yōu)選相對(duì)于氧處于鄰位或?qū)ξ?；R4在每一次出現(xiàn)時(shí)可以相同或不同，且選自C(1-13)一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于約10的整數(shù)，更優(yōu)選大于或等于約25的整數(shù)，最優(yōu)選大于或等于約40的整數(shù)。n是小于或等于約1000的整數(shù)是理想的，優(yōu)選是小于或等于約100的整數(shù)，更優(yōu)選是小于或等于約75的整數(shù)，最優(yōu)選是小于或等于約60的整數(shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解，n表示平均值。
包含在上述通式(IV)的R中的一些基團(tuán)是鹵素基團(tuán)，例如溴和氯；烷基例如甲基、乙基和丙基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；芳基例如苯基、氯苯基和甲苯基。包含在R3中的基團(tuán)例如是二亞甲基、1，3-亞丙基和四亞甲基。包含在R4中的基團(tuán)例如是C(1-8)烷基、鹵代烷基例如三氟丙基和氰基烷基；芳基例如苯基、氯苯基和甲苯基。R4優(yōu)選為甲基，或甲基和三氟丙基的混合物，或甲基和苯基的混合物。在制備本發(fā)明的組合物時(shí)，一種方法就是將至少兩種即第一和第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物共混。
第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物具有小于或等于約55％的透光率。在此范圍內(nèi)，優(yōu)選第一共聚物具有小于或等于約50％的透光率，更優(yōu)選具有小于或等于約45％的透光率。第一共聚物具有大于或等于約45的濁度，優(yōu)選具有大于或等于約75的濁度，最優(yōu)選具有大于或等于約90的濁度。
第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物具有大于或等于約55％的透光率，優(yōu)選具有大于或等于約60％的透光率，更優(yōu)選具有大于或等于約70％的透光率。第二共聚物具有小于或等于約45的濁度，優(yōu)選具有小于或等于約25的濁度，最優(yōu)選具有小于或等于約10的濁度。第一和第二共聚物可以具有相同的透光率值或相同的濁度值，但是不能同時(shí)具有相同的透光率值和相同的濁度值。不受理論的束縛，認(rèn)為在分子尺度上，聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物的透明性與整個(gè)共混物中的聚(二有機(jī)硅氧烷)嵌段的尺寸、分布或者所述尺寸和分布的組合有關(guān)。
聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物具有大于或等于約10,000的重均分子量(Mw，例如通過超速離心或光散射法測(cè)定)，優(yōu)選具有大于或等于約20,000的重均分子量。所述重均分子量通常小于或等于約200,000，優(yōu)選小于或等于約100,000。聚二有機(jī)硅氧烷單元占聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物總重的約0.5～約80重量％通常是理想的。
在制備所述熱塑性組合物時(shí)，通常將約1～約99重量％的第一共聚物與約99～約1％的第二共聚物混合，所述用量以組合物的總重計(jì)。
可以通過多種方法(例如界面聚合、熔融聚合和固態(tài)聚合)來制備聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。優(yōu)選地，通過在界面反應(yīng)條件下將光氣加入二元酚(例如BPA)與羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)的混合物中來制備聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。使用叔胺催化劑或相轉(zhuǎn)移催化劑能夠促進(jìn)反應(yīng)物的聚合。
可以通過使通式(V)所示的硅氧烷氫化物與脂族不飽和一元酚發(fā)生鉑催化加成反應(yīng)來制備羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)，
其中R4和n如前面所限定。
一些可用于制備羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)的脂族不飽和一元酚例如是4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。
可以使用的優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑是具有通式(R5)4Q+X的催化劑，其中R5是選自C(1-10)烷基的相同或不同基團(tuán)，Q是氮或磷原子，X選自鹵素原子或-OR6基團(tuán)，R6選自氫、C(1-8)烷基和C(6-18)芳基。一些可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X選自Cl-、Br-或-OR6。以光氣化混合物中的雙酚重量計(jì)，相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量大于或等于約0.1wt％，優(yōu)選大于或等于約0.5wt％。以光氣化混合物中的雙酚重量計(jì)，相轉(zhuǎn)移催化劑的量小于或等于約10wt％通常是理想的，優(yōu)選小于或等于約2wt％。
幾種可被光氣化的雙酚例如是間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)二苯基甲烷、二(4-羥苯基)-1-萘基甲烷、1，1-二(4-羥苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，2-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2-(4-羥苯基)-2-)3-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、1，1-二(4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)正丁烷、二(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)異丁烯、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)十二烷、反-2，3-二(4-羥苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羥苯基)金剛烷(adamantine)、(α，α’)-二(4-羥苯基)甲苯、二(4-羥苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羥苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羥苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，3-二(4-羥苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羥苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)亞砜、二(4-羥苯基)砜、9，9-二(4-羥苯基)氟、2，7-二羥基芘、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基螺(二)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)、3，3-二(4-羥苯基)苯酞、2，6-二羥基二苯并對(duì)二噁英、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基酚黃素、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻吩、2，7-二羥基咔唑。
可以通過在界面條件下將BPA與有機(jī)溶劑以及有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑或脂族叔胺(例如三乙胺)共混來制備第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物?？梢允褂米懔康膲A金屬氫氧化物在光氣化反應(yīng)前將雙酚反應(yīng)混合物的pH值升高至約10.5。這會(huì)導(dǎo)致一些雙酚溶解進(jìn)入水相。可以使用的合適的有機(jī)溶劑例如是氯代脂肪烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯；取代芳族烴，如氯苯、鄰二氯苯和各種氯甲苯。氯代脂肪烴，特別是二氯甲烷是優(yōu)選的。
可以加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液以保持光氣化混合物的pH接近約10～約12的pH設(shè)定點(diǎn)。一些可以使用的堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別是氫氧化鈉是優(yōu)選的。
在pH為約10～約12的條件下加入光氣的過程中，根據(jù)光氣的加入速率，可以降低pH以加入羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)?？梢允褂梅舛嗽噭?例如苯酚、對(duì)丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和其它單羥基芳族化合物)來調(diào)節(jié)分子量或終止反應(yīng)。
可以通過在pH為約5～約8的條件下，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使芳族二羥基化合物進(jìn)行光氣化反應(yīng)以形成二氯甲酸酯低聚物，來制備第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。向其中加入羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)，使其在約9～約12的pH條件下反應(yīng)足夠時(shí)間，以使二氯甲酸酯低聚物和羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間通常為約10～約45分鐘。優(yōu)選地，氯甲酸酯基團(tuán)相對(duì)于羥芳基基團(tuán)大量摩爾過量。然后加入余下的芳族二羥基化合物，通常使用光氣紙(phosgene paper)監(jiān)測(cè)氯甲酸酯的消失。當(dāng)基本上所有的氯甲酸酯都發(fā)生反應(yīng)時(shí)，加入封端試劑和任選的三烷基胺，在9～12的pH條件下完成光氣化反應(yīng)。
可以在多種間歇、半間歇或連續(xù)反應(yīng)器中制備聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。這些反應(yīng)器例如是攪拌槽、攪拌柱、管式和環(huán)管反應(yīng)器(recirculating loop reactor)。可以借助于現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式(例如通過使用反溶劑(anti-solvent)、蒸汽沉降(steam precipitation)或反溶劑和蒸汽沉降的組合)來回收聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。
所述組合物可以進(jìn)一步含有其它組分和添加劑。合適的實(shí)例是其它聚合物例如聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈聚合物和聚酯，特別是脂環(huán)族聚酯；阻燃劑；防滴落劑；沖擊改性劑例如接枝聚合物如ABS；視覺效果添加劑、增強(qiáng)劑和其它添加劑。
所述熱塑性組合物可以進(jìn)一步含有聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂包含通式(I)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中至少占R1基團(tuán)總數(shù)的60％的基團(tuán)是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余量(balance)是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，R1是芳族有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選地，R1是通式(II)所示的基因-A1-Y1-A2-(II)其中每個(gè)A1和A2都是單環(huán)二價(jià)芳烴基，Y1是具有一個(gè)或兩個(gè)分離A1和A2的原子的橋聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，一個(gè)原子分離A1和A2。這類基團(tuán)的示例性且非限制性實(shí)例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基、亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基和亞金剛烷基。橋聯(lián)基團(tuán)Y1可以是烴基或飽和烴基例如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。
可以通過二羥基化合物的界面反應(yīng)來制備聚碳酸酯，在所述二羥基化合物中只有一個(gè)原子分隔A1和A2。如這里所使用，術(shù)語“二羥基化合物”包括例如以下通式(VI)所示的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自表示鹵素原子或一價(jià)烴基，它們可以相同或不同；p和q各自獨(dú)立地是0～4的整數(shù)；Xa表示式(VII)所示的基團(tuán)之一
或 其中Rc和Rd各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)直鏈或環(huán)狀烴基，Re是二價(jià)烴基。
合適的二羥基化合物的一些示例性且非限制性實(shí)例包括在美國(guó)專利4,217,438中通過名稱或式(通用或具體)所公開的二羥基取代的芳烴。雙酚化合物類的具體實(shí)例的非限制性列表包括以下物質(zhì)間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)二苯基甲烷、二(4-羥苯基)-1-萘基甲烷、1，1-二(4-羥苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，2-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2-(4-羥苯基)-2-)3-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、1，1-二(4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)正丁烷、二(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)異丁烯、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)十二烷、反-2，3-二(4-羥苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羥苯基)金剛烷、(α，α’)-二(4-羥苯基)甲苯、二(4-羥苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羥苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羥苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，3-二(4-羥苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羥苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)醚、二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)亞砜、二(4-羥苯基)砜、9，9-二(4-羥苯基)氟、2，7-二羥基芘、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基螺(二)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)、3，3-二(4-羥苯基)苯酞、2，6-二羥基二苯并＝對(duì)＝二噁英、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基酚黃素、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻吩、2，7-二羥基咔唑。
當(dāng)需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物時(shí)，還可以使用兩種或多種不同的二元酚，或者使用二元酚與乙二醇或與羥基-或酸-封端的聚酯或與二元酸或羥基酸形成的共聚物。也可以使用聚芳酯和聚酯-碳酸酯樹脂或它們的共混物。支化聚碳酸酯，以及線性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是可用的。支化聚碳酸酯可以通過在聚合過程中加入支化劑來制備。
這些支化劑是熟知的，可以包含含有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，所述官能團(tuán)可以是羥基、羧基、羧酸酐、鹵仿基及其混合物。支化劑的具體實(shí)例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸(trimellitic trichloride)、三對(duì)羥苯基乙烷、靛紅二苯酚(isatin-bis-phenol)、三酚TC(1，3，5-三((對(duì)羥苯基)異丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-二(對(duì)羥苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯仿基鄰苯二甲酸酐、均苯三甲酸和四羧基二苯甲酮?？梢约s0.05～2.0wt％的量加入支化劑。美國(guó)專利Nos.3,635,895和4,001,184(通過引用并入本文)中描述了支化劑和制備支化聚碳酸酯的方法。在聚碳酸酯組合物中，所有類型的聚碳酸酯端基都被認(rèn)為是有用的。
優(yōu)選的聚碳酸酯基于雙酚A，雙酚A是一種具有通式II的化合物，其中每個(gè)A1和A2都是對(duì)亞苯基，Y1是亞異丙基。優(yōu)選地，聚碳酸酯的平均分子量為約5,000～約100,000，更優(yōu)選為約10,000～約65,000，最優(yōu)選為約15,000～約35,000。當(dāng)存在時(shí)，聚碳酸酯樹脂的用量為約1～約99wt％，所述用量以組合物的總重計(jì)。優(yōu)選地，聚碳酸酯樹脂的存在量為約1～約95，更優(yōu)選為約5～約90，最優(yōu)選為約5～約85，以上用量以組合物的總重計(jì)。
任選的阻燃劑可以包括鹵素類阻燃劑、磺酸鹽阻燃劑或磷酸酯類阻燃劑。當(dāng)組合物含有可燃性組分例如烷基芳族共聚物時(shí)，阻燃劑含有有機(jī)磷酸酯阻燃劑是優(yōu)選的。有機(jī)磷酸酯阻燃劑優(yōu)選是通式(VIII)所示的芳族磷酸酯化合物 其中R7相同或不同，其是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵代芳基、芳基取代的烷基、鹵素，或任意上述基團(tuán)的組合，前提是至少一個(gè)R7是芳基。
阻燃劑的實(shí)例包括苯基二(十二烷基)磷酸酯、苯基二新戊基磷酸酯、苯基二(3，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)對(duì)甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二(十二烷基)對(duì)甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)甲苯基二(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。優(yōu)選的磷酸酯是每個(gè)R都是芳基的磷酸酯。特別優(yōu)選的是未取代或取代的磷酸三苯酯，例如異丙基化磷酸三苯酯。
或者，有機(jī)磷酸酯可以是具有通式IX、X或XI的二-或多官能化合物或聚合物，包括其混合物 或 或 其中R8、R11和R12獨(dú)立地是含有1～30個(gè)碳的烴；R9、R10、R13和R14獨(dú)立地是含有1～30個(gè)碳的烴或烴氧；X1、X2和X3是鹵素；m和r是0或1～4的整數(shù)，j和g是1～30。
有機(jī)磷酸酯的實(shí)例包括間苯二酚、氫醌和雙酚A的磷酸雙(二苯基)酯，它們的低聚物和聚合物，以及上述物質(zhì)的組合。
英國(guó)專利No.2,043,083中描述了制備上述二-和多官能芳族磷酸酯的方法。
另一項(xiàng)進(jìn)展是使用特定的環(huán)狀磷酸酯，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯，如Axelrod在美國(guó)專利No.4,254,775中所描述的。
還適合用作本發(fā)明的阻燃添加劑的化合物是含有磷-氮鍵的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺(phosphorus ester amides)、磷酰胺(phosphoric acidamides)、膦酰胺(phosphonic acid amides)、次膦酰胺(phosphinic acid amides)、三(吖丙啶基)氧化磷、氯化四羥甲基磷鎓。這些阻燃添加劑都是商業(yè)上可得的。
優(yōu)選的磷酸酯阻燃劑包括基于間苯二酚的阻燃劑例如間苯二酚四苯基二磷酸酯，以及基于雙酚的阻燃劑例如雙酚A四苯基二磷酸酯。含有取代苯基的磷酸酯也是優(yōu)選的。
在最終組合物中，阻燃劑至少以賦予組合物以所需程度的阻燃性所必需的最少量存在。可以通過多種方式測(cè)定阻燃性，所述方式例如UL94、IEC60695-11-20、IEC60695-11-10、NF F16-101、NF P92-501、BS476、BS6853、DIN4102和DIN5510。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)具體應(yīng)用要求，阻燃劑以滿足具有V-0、V-1、V-2、5VB或5VA的等級(jí)的UL-94協(xié)定所必需的最少量存在。
通常，根據(jù)有機(jī)磷酸酯的分子量，以及存在的可燃性樹脂和可能地也可以包含在所述組合物中的其它通?？扇嫉慕M分的量，來改變阻燃劑的具體用量。不需進(jìn)行過多的試驗(yàn)而確定阻燃劑的量屬于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力之一。存在于共混物中的有機(jī)磷酸酯阻燃劑的量通常為約2～約35wt％，優(yōu)選約5～約30wt％，最優(yōu)選約5～約15wt％，以上含量以組合物的總重計(jì)。
所述組合物還任選包含防滴落劑例如含氟聚合物。含氟聚合物可以是形成原纖的或不形成原纖的含氟聚合物。優(yōu)選的含氟聚合物是形成原纖的聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚四氟乙烯是優(yōu)選的含氟聚合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用被包衣(encapsulated)的含氟聚合物(即被包衣在聚合物中的含氟聚合物)作為防滴落劑?？梢酝ㄟ^在含氟聚合物的存在下使所述聚合物聚合來制備被包衣的含氟聚合物?；蛘?，可以某種方式將含氟聚合物與第二聚合物例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂(如美國(guó)專利Nos.5,521,230和4,579,906所公開的)預(yù)共混，以形成用作防滴落劑的聚結(jié)材料(agglomerated material)。每種方法都可以用于制備被包衣的含氟聚合物。
被包衣的含氟聚合物中的含氟聚合物含有熔點(diǎn)大于或等于約320℃的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯。優(yōu)選的被包衣含氟聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物包衣的聚四氟乙烯(即TSAN)。TSAN可以通過在聚四氟乙烯(PTFE)的水分散系的存在下使苯乙烯和丙烯腈共聚來制備。TSAN例如可以含有約50wt％的PTFE和約50wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，上述含量以被包衣的含氟聚合物的總重計(jì)。苯乙烯-丙烯腈共聚物例如可以含有約75wt％的苯乙烯和約25wt％的丙烯腈，上述含量以共聚物的總重計(jì)。TSAN具有比聚四氟乙烯明顯的優(yōu)勢(shì)，也就是說，TSAN更容易分散在組合物中。
當(dāng)存在時(shí)，防滴落劑的量大于或等于組合物總重的約0.5wt％，優(yōu)選大于或等于組合物總重的約0.1wt％。當(dāng)存在時(shí)，防滴落劑的量小于或等于組合物總重的約5wt％，優(yōu)選小于或等于組合物總重的約2.5wt％，更優(yōu)選小于或等于組合物總重的約1wt％。
所述熱塑性組合物可任選含有沖擊改性劑。以約1～30wt％的量加入熱塑性組合物中的沖擊改性劑共聚物樹脂可以含有幾種不同的橡膠改性劑(例如接枝或核殼橡膠)中的一種或者含有兩種或多種這些改性劑的組合。合適的沖擊改性劑是稱作丙烯酸類橡膠、ASA橡膠、二烯基橡膠、有機(jī)硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡膠、ABS橡膠、MBS橡膠、苯乙烯丙烯腈共聚物和縮水甘油酯沖擊改性劑的改性劑。
術(shù)語“丙烯酸類橡膠改性劑”是指具有交聯(lián)或部分交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯橡膠核相的多級(jí)核殼共聚物改性劑，優(yōu)選丙烯酸丁酯。與這種交聯(lián)丙烯酸酯核相連的是丙烯酸類或苯乙烯類樹脂(優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)外殼，所述外殼與橡膠核相互相貫穿。在樹脂殼內(nèi)加入少量的其它單體(例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈)也能提供合適的沖擊改性劑。當(dāng)形成樹脂相的單體在以前聚合和交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯橡膠相的存在下聚合并交聯(lián)時(shí)，提供互穿網(wǎng)絡(luò)。
優(yōu)選的橡膠是具有橡膠狀組分的接枝或核殼結(jié)構(gòu)，所述橡膠狀組分的Tg低于0℃，優(yōu)選為約-40℃～-80℃，其由接枝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯丙烯腈(SAN)的聚烯烴或聚烷基丙烯酸酯構(gòu)成。優(yōu)選地，橡膠含量為至少10wt％，更優(yōu)選為大于40wt％，最優(yōu)選為約40～75wt％。
特別合適的橡膠是具有可從Rohm&Haas獲得的類型的丁二烯核殼聚合物，例如ParaloidEXL2600。最優(yōu)選地，沖擊改性劑含有兩段聚合物(twostage polymer)，所述兩段聚合物具有丁二烯類橡膠狀核和由甲基丙烯酸甲酯自身或其與苯乙烯的組合聚合得到的第二階。其它合適的橡膠是ABS型Blendex336和415，它們可從GE Specialty Chemicals獲得。這兩種橡膠都是基于SBR橡膠的沖擊改性劑樹脂的橡膠。雖然已經(jīng)描述了幾種橡膠，但是還有很多都是可以商業(yè)上獲得的。任何橡膠都可以用作沖擊改性劑，只要該沖擊改性劑不會(huì)破壞熱塑性組合物的物理或美學(xué)性能即可。
所述熱塑性組合物可以任選含有脂環(huán)族聚酯樹脂。所述脂環(huán)族聚酯樹脂含有具有通式XII所示的重復(fù)單元的聚酯 其中至少一個(gè)R15或R16是含有環(huán)烷基的基團(tuán)。
所述聚酯是縮合產(chǎn)物，其中R15是具有6～20個(gè)碳原子的、含有芳基、烷烴或環(huán)烷烴的二醇的殘基或其化學(xué)等同物，R16是衍生自具有6～20個(gè)碳原子的、含有芳基、脂族或環(huán)烷烴的二酸的脫羧基化殘基或其化學(xué)等同物，附帶條件是至少一個(gè)R15或R16是脂環(huán)基。優(yōu)選的本發(fā)明的聚酯具有R15和R16兩個(gè)脂環(huán)基。
脂環(huán)族聚酯是脂族二酸或其化學(xué)等同物與脂族二醇或其化學(xué)等同物的縮合產(chǎn)物。脂環(huán)族聚酯可以由脂族二酸和脂族二醇的混合物形成，但是必須含有至少50摩爾％的環(huán)二酸和/和環(huán)二醇組分，剩余物(如果有)是直鏈脂族二酸和/或二醇。
通常通過使二醇或二醇等同物組分與二酸或二酸的化學(xué)等同物組分進(jìn)行縮合或酯交換聚合來獲得聚酯樹脂。
R15和R16優(yōu)選是獨(dú)立地選自以下通式XIIIA～XIIIK的環(huán)烷基
優(yōu)選的脂環(huán)基R16衍生自1，4-環(huán)己基二酸，最優(yōu)選地，其中大于70摩爾％的1，4-環(huán)己基二酸具有反式異構(gòu)體的形式。優(yōu)選的脂環(huán)基R15衍生自1，4-環(huán)己基伯二醇，例如1，4-環(huán)己基二甲醇，最優(yōu)選地，其中大于70摩爾％的1，4-環(huán)己基伯二醇具有反式異構(gòu)體的形式。
其它可用于制備本發(fā)明的聚酯樹脂的二醇是直鏈、支化或脂環(huán)族烷烴二醇，可以含有2～12個(gè)碳原子。這些二醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基和2-甲基-1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷(dimethanol decalin)、二甲醇二環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇，特別是其順式和反式異構(gòu)體；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇(TMCBD)、三乙二醇；1，10-癸二醇；以及上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，使用脂環(huán)族二醇或其化學(xué)等同物(equivalent)，特別是1，4-環(huán)己烷二甲醇或其化學(xué)等同物作為二醇組分。
二醇的化學(xué)等同物包括酯例如二烷基酯、二芳基酯等。
優(yōu)選地，可用于制備本發(fā)明的脂族聚酯樹脂的二酸是脂環(huán)族二酸。這就意味著包括具有兩個(gè)羧基的羧酸，其中每個(gè)羧基與一個(gè)飽和碳相連。優(yōu)選的二酸是單環(huán)或二環(huán)脂肪酸，例如十氫化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二環(huán)辛烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等同物，最優(yōu)選的是反-1，4-環(huán)己烷二羧酸或其化學(xué)等同物。還可以使用直鏈二羧酸例如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸。
例如可以通過使用合適的催化劑(例如在載體(例如碳或氧化鋁)上支承的銠)在合適的溶劑(例如水或乙酸)中，使環(huán)芳族二酸和相應(yīng)的衍生物(例如異酞酸、對(duì)苯二酸或萘酸(naphthalenic acid))發(fā)生氫化反應(yīng)來制備環(huán)己烷二羧酸及其化學(xué)等同物。還可以通過使用其中苯二甲酸在反應(yīng)條件下至少部分溶解的惰性液體介質(zhì)和位于碳或硅上的鈀或釕催化劑來制備環(huán)己烷二羧酸及其化學(xué)等同物。
通常，在氫化過程中，得到其中羧酸基團(tuán)處于順式或反式位置的兩種異構(gòu)體。可以通過使用或不使用溶劑(例如正庚烷)結(jié)晶或通過蒸餾來分離順式和反式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體傾向于更好地共混；但是，反式異構(gòu)體具有更高的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度，可能是優(yōu)選的。順式和反式異構(gòu)體的混合物在這里也是可用的。
當(dāng)使用異構(gòu)體的混合物或者一種以上的二酸或二醇時(shí)，共聚酯或兩種聚酯的混合物可以用作所述脂環(huán)族聚酯樹脂。
這些二酸的化學(xué)等同物包括酯；烷基酯，例如二烷基酯、二芳基酯；酸酐；鹽；酰氯；酰溴等。優(yōu)選的化學(xué)等同物包括脂環(huán)族二酸的二烷基酯，最優(yōu)選的化學(xué)等同物包括這種酸的二甲基酯，特別是1，4-環(huán)己烷-二羧酸二甲酯。
優(yōu)選的脂環(huán)族聚酯是聚(環(huán)己烷-1，4-二亞甲基環(huán)己烷-1，4-二羧酸酯)，也稱作聚(1，4-環(huán)己烷-二甲醇-1，4-二羧酸酯)(PCCD)，其具有通式XIV所示的重復(fù)單元 參考前面給出的PCCD的通式，R15衍生自1，4-環(huán)己烷二甲醇；R16是衍生自環(huán)己烷二羧酸酯或其化學(xué)等同物的環(huán)己烷環(huán)。優(yōu)選的PCCD具有順式/反式通式。
形成聚酯的聚合反應(yīng)通常在合適的催化劑例如鈦酸四(2-乙基己基)酯的存在下在熔體中進(jìn)行，催化劑以合適的量存在，通常為基于最終產(chǎn)物的50～200ppm的鈦。
優(yōu)選的脂族聚酯具有高于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選高于80℃，最優(yōu)選高于約100℃。
這里還考慮了具有約1～約50wt％的單元的上述聚酯，其中所述單元衍生自聚脂族酸和/或聚脂族多元醇以形成共聚酯。脂族多元醇包括乙二醇，例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)?？梢杂衫缑绹?guó)專利Nos.2,465,319和3,047,539的教導(dǎo)制備上述聚酯。
當(dāng)存在時(shí)，脂環(huán)族聚酯與聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物的比為總體混合物的約80∶20～5∶59wt％。70∶30～40∶60的共混物是優(yōu)選的。
熱塑性組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種視覺效果添加劑，有時(shí)稱作視覺效果顏料。視覺效果添加劑可以膠囊形式、非膠囊形式存在，或者被碾壓成含有聚合物樹脂的顆粒。視覺效果添加劑的一些非限制性實(shí)例是鋁、金、銀、銅、鎳、鈦、不銹鋼、硫化鎳、硫化鈷、硫化錳、金屬氧化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、涂布有二氧化鈦的云母、涂布金屬的玻璃片，以及著色劑，包括但不限于芘紅。視覺效果添加劑可以具有高或低的直徑長(zhǎng)度比(aspect ratio)且具有一個(gè)以上的晶面?？梢允褂萌玖侠缛軇┧{(lán)35、溶劑藍(lán)36、分散紫26、溶劑綠3、Anaplast Orange LFP、芘紅和Morplas Red 36。也可以使用熒光染料，其包括但不限于永固粉R(C.I.顏料紅181，來自ClariantCorporation)、Hostasol Red 5B(C.I.#73300，CAS#522-75-8，來自ClariantCorporation)和Macrolex熒光黃10GN(C.I.溶劑黃160:1，來自BayerCorporation)。還可以使用顏料例如二氧化鈦、硫化鋅、炭黑、鉻酸鈷、鈦酸鈷、硫化鈣、氧化鐵、磺基硅酸鈉鋁(sodium aluminum sulfosilicate)、磺基硅酸鈉、鉻銻鈦金紅石(chrome antimony titanium rutile)、鎳銻鈦金紅石(nickelantimony titanium rutile)和氧化鋅。包衣形式的視覺效果添加劑通常含有視覺效果材料，例如具有高的直徑長(zhǎng)度比的材料如使用聚合物包衣的鋁片。被包衣的視覺效果添加劑具有珠粒形狀。
圍繞具有高的直徑長(zhǎng)度比的顆粒的聚合物材料(即包衣材料)可以包含具有足夠的透明性和/或半透明性以在塑料制品中實(shí)現(xiàn)所需光學(xué)效果的任何材料。這些材料的一些非限制性實(shí)例包括熱固性樹脂、通過懸浮聚合制備的聚合物，或者熱塑性聚合物。所述熱固性樹脂例如可以包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯基樹脂和/或苯并環(huán)丁烯樹脂。熱固性樹脂組合物還可以包含各種催化劑、阻燃劑、固化劑、填料、增強(qiáng)劑，以及(如果需要)其它組分。各種熱固性樹脂組分可以單獨(dú)使用，彼此組合使用，或者與另一種或多種熱塑性樹脂組合使用。
圍繞具有高的直徑長(zhǎng)度比的顆粒的聚合物材料(即包衣材料)可以包含至少一種交聯(lián)劑，當(dāng)使用懸浮聚合法進(jìn)行包衣時(shí)，交聯(lián)劑的加入是非常重要的。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)含于組合物中的顏料珠粒被加工以生產(chǎn)最終的擠出或模塑制品時(shí)，交聯(lián)劑的加入可以賦予顏料珠粒以機(jī)械強(qiáng)度和/或熔融穩(wěn)定性。一種示例性交聯(lián)劑是二乙烯基苯。交聯(lián)劑的用量會(huì)影響最終制品的物理性能。
具有高的直徑長(zhǎng)度比的材料的包衣以及聚合物包衣材料的任選地進(jìn)一步交聯(lián)可以用多種不同的方式實(shí)現(xiàn)，例如噴霧干燥技術(shù)、wurster方法或原位懸浮聚合。當(dāng)采用懸浮聚合時(shí)，該方法可以包括以下步驟將具有高的直徑長(zhǎng)度比的顆粒分散在單體或聚合物和交聯(lián)劑的至少之一中，以形成懸浮混合物；將該懸浮混合物加入含有懸浮劑的含水混合物中；加熱和混合含水反應(yīng)混合物，以促進(jìn)珠粒的形成，其中大多數(shù)珠粒包衣了一種或多種(一個(gè)或多個(gè))具有高的直徑長(zhǎng)度比的顆粒；珠粒形成后終止含水反應(yīng)混合物的反應(yīng)；以及收集珠粒。該方法可進(jìn)一步包括通過在向含水混合物中加入懸浮混合物之前對(duì)懸浮混合物進(jìn)行超聲波處理，從而將一種或多種具有高的直徑長(zhǎng)度比的顆粒懸浮在懸浮混合物中。該方法還可以包括采用重力沉降法或離心法來將珠粒分離成多種批次(batchs)，而后對(duì)珠粒進(jìn)行干燥。
對(duì)于懸浮聚合，使用交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)提供產(chǎn)品以優(yōu)異的穩(wěn)定性，因?yàn)樵诨旌线^程中顆粒和被包衣顏料的熔融和在所選樹脂中的分散被阻止。而且，為了進(jìn)行最有效的顏料包衣，需要在懸浮混合物(懸浮相)和水相之間發(fā)生顏料分配(pigment partitions)，其分配方式使得在聚合過程中顏料基本上存在于懸浮相中。對(duì)顏料顆粒進(jìn)行表面改性(例如增加憎水性)可以用于增大給定顏料的分配比。
在一個(gè)實(shí)施方案中，具有小于約100微米直徑的鋁片被包衣在聚合物內(nèi)。所述包衣可以通過在鋁片存在下使單體進(jìn)行懸浮聚合來實(shí)現(xiàn)?？梢园宦?lián)劑，以在被包衣珠粒被加工成最終的擠出或模塑制品時(shí)賦予被包衣珠粒以機(jī)械性能和熔融穩(wěn)定性。鋁片還可以在其上引入表面功能化，使得包衣聚合物的生長(zhǎng)是一個(gè)表面促進(jìn)過程。對(duì)于懸浮聚合，表面功能化也是具有憎水性表面的鋁片所需的。
所述組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種增強(qiáng)劑，包括具有低的直徑長(zhǎng)度比的填料、纖維填料和聚合物填料。本領(lǐng)域熟知的這些填料的實(shí)例包括“Plastic Additives Handbook，4thEdition”，R.Gachter and H.Muller(eds.)，P.PKlemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，New York 1993中描述的填料。填料的非限制性實(shí)例包括硅粉，例如熔融石英、結(jié)晶二氧化硅、天然石英砂和各種硅烷涂布的硅石；滑石，包括纖維狀、塊狀(modular)、針形和層狀滑石；玻璃珠，包括空心和實(shí)心，以及經(jīng)表面處理的玻璃珠；高嶺土，包括硬質(zhì)、軟質(zhì)和煅燒高嶺土；云母，包括敷金屬的云母和使用氨基硅烷或丙烯?；柰橥苛线M(jìn)行表面處理以賦予混合共混物以良好的物理性能的云母；長(zhǎng)石和霞石巖正長(zhǎng)巖；硅酸鹽珠；空心微珠(cenospheres)；惰性硅酸鹽微球；硅酸鋁鹽(armospheres)，包括硅烷化和敷金屬的硅酸鋁鹽；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻石；硅藻土；碳化硅；硫化鉬；硫化鋅；硅酸鋁(莫來石)；合成硅酸鈣；硅酸鋯；鈦酸鋇；鐵酸鋇；硫酸鋇和重晶石；顆粒狀或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳；石墨，例如石墨粉；片狀填料和增強(qiáng)物，例如玻璃片、片狀碳化硅、二硼化鋁、鋁片和鋼片；加工過的礦物纖維，例如來自含有硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水硫酸鈣中至少之一的共混物的礦物纖維；天然纖維，包括木粉、纖維素、棉、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木質(zhì)素、花生殼、玉米、稻殼；合成增強(qiáng)纖維，包括聚酯纖維例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚乙烯醇纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯并咪唑纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、硼纖維、陶瓷纖維例如碳化硅、來自鋁、硼和硅的混合氧化物的纖維；單晶纖維或“晶須”，包括碳化硅纖維、氧化鋁纖維、碳化硼纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維；玻璃纖維，包括紡織玻璃纖維例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃，以及石英；氣相生長(zhǎng)碳纖維，包括具有約3.5～約500納米的平均直徑的碳纖維，如，例如Tibbetts等的美國(guó)專利Nos.4,565,684和5,024,818、Arakawa的4,572,813、Tennent的4,663,230和5,165,909、Komatsu等的4,816,289、Arakawa等的4,876,078、Tennent等的5,589,152以及Nahass等的5,591,382中所描述的，等等。有些增強(qiáng)劑還可以用作視覺效果添加劑，有些視覺效果添加劑也可以用作增強(qiáng)劑。
當(dāng)存在時(shí)，增強(qiáng)劑的用量為每100重量份的總樹脂約2～約40重量份，優(yōu)選為約2～約30重量份，更優(yōu)選為約2～約20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為約5～約20重量份。
各種添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。添加劑可以包括例如增白劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑、增量劑、抗靜電劑、催化劑抑制劑(catalyst quenchers)、脫模劑、額外的樹脂、發(fā)泡劑和加工助劑?？梢约尤虢M合物中的不同添加劑是通常使用的且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
半透明熱塑性組合物可以通過以下方法制備在適于形成這些組分的共混物的條件下組合和混合組合物的所述組分來制備(例如通過使用雙輥研磨機(jī)、Banbury混合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體混合)，以及任選地然后來將形成的組合物細(xì)化成顆粒形式(例如通過造?；蚰ニ榻M合物)。在某些情況下，優(yōu)選加入一些組分作為部分母料。通常，需要在下游加入纖維填料和視覺效果添加劑。
在一些實(shí)施方案中，可以向組合物中加入一種或多種具有含水混合物或溶液形式的組分，而后在合適的加工設(shè)備例如擠出機(jī)中進(jìn)行脫揮發(fā)作用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將一些組分混合在水溶液中，然后蒸發(fā)以形成可加入剩余組分中的材料。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM D1003在3.2毫米厚的板上測(cè)量，模塑或擠出后的半透明組合物的透光率為約25％～約85％，優(yōu)選為約35％～約80％；根據(jù)ASTM D1003在3.2毫米厚的板上測(cè)量，其濁度小于約104，優(yōu)選小于約100，更優(yōu)選小于約90。通常其濁度大于或等于約5，或甚至大于或等于10。
可以通過多種方式將熱塑性樹脂組合物模塑成具有有用形狀的制品，所述方式例如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成型，以形成制品例如計(jì)算機(jī)和營(yíng)業(yè)機(jī)器外殼、手持電子設(shè)備外殼，以及照明器材、裝飾品、家電、房頂、溫室、陽光房、游泳池圍欄的組件等。
上述組合物可用于生產(chǎn)半透明片。半透明片(包括實(shí)心片、多壁(multi-wall)片以及包含中空體的多壁片)的擠出技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，在例如Squires的美國(guó)專利No.3,476,627、Schrenk等的3,565,985、Takahashi的3,668,288、Nissel的3,918,865、Brooks的3,933,964、Lehmann等的4,477,521以及Vetter的4,707,393中做了描述。對(duì)用于形成共擠出片的額外層的組成沒有特別限制。對(duì)多壁片的結(jié)構(gòu)或幾何尺寸沒有特別限制。額外層可以包括例如有利于加工的熒光劑和/或改善耐候性的紫外光吸收劑。多壁片的厚度優(yōu)選為約4mm～約40mm，實(shí)心片的厚度優(yōu)選為約1mm～約12mm。
熱塑性組合物可以用在多層材料中。其中一個(gè)實(shí)例就是位于基板上的蓋層(cap layer)。有用的基板與熱塑性組合物相容且在加工或正常使用條件下很少分層或不分層。多層材料可以通過多種方式成型，所述方法包括但不限于共擠出、壓塑和層壓。
可以預(yù)期許多實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物含有具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。第一透光率和第二透光率的絕對(duì)差值至少約為10％，優(yōu)選至少約為15％，更優(yōu)選至少約為25％。第一濁度和第二濁度的絕對(duì)差值至少約為50，優(yōu)選至少約為65，更優(yōu)選至少約為80。
通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明所述熱塑性組合物。
實(shí)施例I使用表1的聚合物材料制備了一系列組合物。
表1


PC/PDMS-1的制備步驟1代表性地制備丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷流體在12L燒瓶中混合八甲基環(huán)四硅氧烷(8.3kg，28.0mol)、四甲基二硅氧烷(330g，2.46mol)和Filtrol 20(86g，1wt％，Harshaw/Filtrol Clay Products)，加熱至45℃，持續(xù)2小時(shí)。升溫至100℃并快速攪拌混合物5小時(shí)。冷卻該混合物，并經(jīng)Celite助濾劑的塞子過濾。以40g/min的速率向粗產(chǎn)物中加入丁香酚(774g，4.72mol)和Karstedt’s鉑催化劑(1.57g，10ppm Pt)的混合物。借助于FTIR光譜中硅氧烷氫(siloxane hydrogen)的消失來監(jiān)測(cè)反應(yīng)的完成。在200℃和1.5托下使用降膜蒸發(fā)器除去反應(yīng)產(chǎn)物中的揮發(fā)性物質(zhì)。分離出的物質(zhì)是淺棕色油，其在25℃下的粘度為100厘沲(cstokes)且具有約49個(gè)硅氧烷單元的聚合度。使用該物質(zhì)無需進(jìn)一步純化。
步驟2代表性地制備上述共聚物的組合物在1000L反應(yīng)器中將雙酚A(90.7kg，398mol)、D49丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷流體(28.6kg，6.85mol，20wt％的硅氧烷)、三乙胺(0.41kg)、對(duì)枯基酚(2.9kg，13.5mol)和葡糖酸鈉(150g)與水(121L)和二氯甲烷(275L)混合。劇烈攪拌該兩相混合物并通過加入50％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至10。在30min內(nèi)加入光氣(52.2kg，527mol)，反應(yīng)pH保持在10.0～10.5。反應(yīng)完成后，加入額外的二氯甲烷(200L)，通過液/液離心法從鹽水層中分離有機(jī)相。通過相相接觸而后液/液離心分離，使用1％的鹽酸水溶液和水洗滌形成有機(jī)相。進(jìn)行該形成步驟，使得樹脂中的殘余氯化物和三乙胺的量小于5ppm。通過蒸汽沉降法從二氯甲烷溶液中分離呈白色顆粒(121kg)的樹脂。
采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法表征該材料。使用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于聚碳酸酯的分子量使用K因子)測(cè)定分子量，使用1H NMR測(cè)定硅氧烷含量(PDMS含量)。
PC/PDMS-2的制備通過在攪拌反應(yīng)器中混合15L二氯甲烷、15L去離子水、1585g(6.94mol)雙酚A和100ml甲基三丁基氯化銨來制備PC/PDMS 2。以約40～約140g/min的速率向混合物中加入光氣，直至通過與質(zhì)量流量計(jì)相連的累加器測(cè)得有1050g光氣被輸送。通過連續(xù)加入50wt％的氫氧化鈉水溶液將pH保持在6～7。當(dāng)光氣加入完畢時(shí)，使用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器以除去多余的光氣。然后使用光氣紙測(cè)定樣品中的光氣，并測(cè)定氯甲酸酯。測(cè)得氯甲酸酯的濃度為0.24mol/L，將通過與上述步驟1相似的方式制備的550g(0.11mol)丁香酚封端的硅氧烷溶解在1L二氯甲烷中，并以約1分鐘的時(shí)間將其加入反應(yīng)器中。硅氧烷加入管用另一升(addition liter)二氯甲烷沖洗，以保證所有的硅氧烷都被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。將pH升至10.5～11.5，使硅氧烷與二氯甲酸酯低聚物反應(yīng)10分鐘。此時(shí)取出另一份樣品并檢測(cè)氯甲酸酯的存在。然后向反應(yīng)器中加入6350g(27mol)雙酚A、20L二氯甲烷和20L去離子水。攪拌反應(yīng)混合物，直至所有殘余氯甲酸酯消失。將283g(1.33mol)對(duì)枯基酚(PCP)和75ml三乙胺加入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行光氣化作用(3225g光氣)，在10.5～11.5的pH條件下完成反應(yīng)。當(dāng)加入所需量的光氣時(shí)，取出樣品分析氯甲酸酯和酚基。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到離心進(jìn)料槽中，并經(jīng)7次離心純化，以從鹽水中分離樹脂。經(jīng)兩次HCl洗滌和四次去離子水洗滌來洗滌樹脂。然后蒸汽沉降樹脂溶液并干燥。
組合物任選進(jìn)一步含有表2所示的添加劑。
表2


實(shí)施例I的所有組合物還含有0.1wt％的亞磷酸酯穩(wěn)定劑亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(tris(2，4-di-tert-butylphenylphosphite)(可在商業(yè)上以IRGAFOS168從Ciba Specialty Chemicals獲得)和0.1wt％的位阻酚穩(wěn)定劑十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(可在商業(yè)上以IRGANOX1076從Ciba Specialty Chemicals獲得)。將所有組合物在Wemer&Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(25mm螺桿)上混合，然后根據(jù)ISO294在ENGEL注塑機(jī)上模塑成型。分別在275℃和280℃下混合含有BPADP的組合物并模塑成型。分別在300℃和310℃下混合所有其它組合物并模塑成型。
測(cè)試組合物的以下性能1)濁度和透光率根據(jù)ASTM D1003，使用Gardner Haze Guard Dual，在3.2mm厚的模塑板上進(jìn)行。
2)使用分析軟件(SIS)由顯微照片測(cè)定硅氧烷結(jié)構(gòu)域的平均尺寸。該軟件允許手動(dòng)選擇結(jié)構(gòu)域邊界。對(duì)每個(gè)樣品，兩次(in duplo)測(cè)定約25個(gè)結(jié)構(gòu)域的最長(zhǎng)尺寸。通過透射電鏡(FEI，Technai 12)得到顯微照片(放大率135,000)。從3.2mm厚的模塑板上切割樣品，然后在室溫下切片并研究，不需進(jìn)一步著色或蝕刻。
3)根據(jù)DIN5033第三部分CIE1976，使用D65光源，通過在3.2mm厚的板上，使用多角分光光度計(jì)(Gretag Macbeth CE-740GL)測(cè)定在15和110度角處反射的光之間的亮度差L*(ΔL*＝L15°-L110°)，對(duì)金屬外觀進(jìn)行定量。所有板都是在相同位置和相同方向上測(cè)定的。
4)色度(chroma)，C*，根據(jù)DIN5033第三部分CIE1976，使用D65光源，在包括分光裝置鏡(spectro settings specular)和其上有10度觀測(cè)器的分光光度計(jì)(Gretag Macbeth color-eye 7000)上測(cè)定。對(duì)使用支承樣品的白色光譜瓦片(white spectralon tile)反射的、3.2mm厚的板進(jìn)行測(cè)量。所有板都是在相同位置和相同方向上測(cè)定的。
5)發(fā)光強(qiáng)度，單位為mCd/m2，使用帶有特寫鏡頭(close-up lens)#122的Minolta LS-100發(fā)光儀在暗室中進(jìn)行測(cè)定，所述特寫鏡頭透鏡與內(nèi)部建立的、在Microsoft Excel下運(yùn)行的獲取軟件(acquisitiojn software)結(jié)合。在即將測(cè)量之前使用D65光源(使用Minolta T-10發(fā)光儀測(cè)定為1030lux+/-20lux)激發(fā)樣品達(dá)5分鐘。報(bào)告在5分鐘和10分鐘之后暗室中的樣品的發(fā)光強(qiáng)度。
6)根據(jù)ISO180-1A，在4mm厚的測(cè)試條上，在各種溫度下測(cè)定Izod缺口沖擊強(qiáng)度。
7)根據(jù)ISO 1133在330℃下使用2.16kg的重量測(cè)定熔體體積率，MVR。
8)根據(jù)ISO 6603-2使用液力拉伸機(jī)(Zwick/Rel 1852)測(cè)量刺穿能(puncture energy)。在這一多軸沖擊試驗(yàn)中，測(cè)量鏢(20mm的直徑)以4.4m/s的速率刺穿3.2mm厚的板(支承體直徑為40mm)所需的能量(單位焦耳)。
在表3a中，給出的含有PC/PDMS-1和PC-1的組合物的對(duì)比系列含有增加的PC-1含量和減少的PC/PDMS-1含量。結(jié)果表明，使用PC-1稀釋PC/PDMS-1在增大透光率或降低濁度方面是非常無效的，為了獲得例如60％的透光率需要顯著減少PC-PDMS的含量(對(duì)比組合物6)，這導(dǎo)致低溫Izod缺口沖擊強(qiáng)度顯著降低。微觀分析表明，使用PC-1稀釋僅導(dǎo)致PDMS結(jié)構(gòu)域的數(shù)量減少，但是沒有導(dǎo)致PDMS結(jié)構(gòu)域尺寸一致地(consistent)減小。
表3a用PC-1稀釋PC/PDMS-1


*對(duì)比實(shí)施例表3b中給出的一系列組合物具有與表3a中的組合物相同的PC/PDMS-1含量，但是這一系列組合物是使用PC/PDMS-2稀釋的。令人吃驚的是，使用PC/PDMS-2代替PC-1導(dǎo)致透光率顯著增加且濁度顯著降低，同時(shí)保持良好的低溫Izod缺口沖擊性能。微觀分析表明，加入PC/PDMS-2導(dǎo)致硅氧烷(PDMS)結(jié)構(gòu)域平均尺寸出乎意料地顯著減小。
表3b用PC/PDMS-2稀釋PC/PDMS-1


*對(duì)比實(shí)施例表3c中給出的一系列組合物仍然具有與表3a和3c中的組合物相同的PC/PDMS-1含量，但是這一系列組合物是使用PC/PDMS-2和PC175稀釋的，保持總的硅氧烷含量恒定為6wt％。再次表明，使用PC/PDMS-2混合對(duì)最終共混物的硅氧烷結(jié)構(gòu)域平均尺寸具有顯著的影響，在硅氧烷總含量不變的情況下，濁度和透光率可以分別在3～103和28～85％的范圍內(nèi)變化，同時(shí)保持良好的低溫Izod缺口沖擊性能。
表3c在6wt％的恒定硅氧烷含量的條件下，用PC/PDMS-2和PC-1稀釋PC/PDMS-1

*對(duì)比實(shí)施例表4a、4b和4c表明了控制濁度和透光率的好處，這些表中給出了與表3c所示相同的組合物系列，但是額外包括2wt％的金屬片母料(表4a)，或者3wt％的Luminova母料(表4b)，或者0.2wt％的紅色著色劑(表4c)，以上含量以每100重量份表3c中的組合物計(jì)。
表4a與表3c所示相同的一系列組合物，但是額外包括金屬片母料

*對(duì)比實(shí)施例表4b與表3c所示相同的一系列組合物，但是額外包括Luminova母料


*對(duì)比實(shí)施例表4c與表3c所示相同的一系列組合物，但是額外包括紅色著色劑

*對(duì)比實(shí)施例具有金屬片母料的組合物(表4a)表現(xiàn)出，金屬外觀的程度隨著透光率的增大而增大，同時(shí)清楚地表明，根據(jù)所需沖擊強(qiáng)度，通過優(yōu)化硅氧烷結(jié)構(gòu)域尺寸能夠使金屬外觀最大化。例如，相比于對(duì)比組合物19，在幾乎相等的沖擊性能下，組合物21表現(xiàn)出ΔL*從26.4到37的增大。具有l(wèi)uminova母料的共混物(表4b)表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的發(fā)光強(qiáng)度。而且，具有紅色著色劑的共混物(表4c)表現(xiàn)出，通過優(yōu)化硅氧烷結(jié)構(gòu)域尺寸能夠使色度和沖擊強(qiáng)度最大化。
在表5中，給出了另一系列的PC/PDMS-1、PC-1組合物，它們是使用PC/PDMS-2稀釋的，具有相等的5.46wt％的硅氧烷含量，但是此次還含有BPADP作為磷酸酯阻燃劑。根據(jù)表3c所示的結(jié)果，再次表明使用PC/PDMS-2混合對(duì)最終共混物的硅氧烷結(jié)構(gòu)域平均尺寸具有顯著的影響，在硅氧烷總含量不變的情況下，濁度和透光率可以分別在2～104和30～85％的范圍內(nèi)變化。在含有BPADP的這一系列組合物中，觀察到硅氧烷結(jié)構(gòu)域尺寸對(duì)Izod缺口沖擊強(qiáng)度的更為顯著的影響。
表5在5.46wt％的恒定硅氧烷含量的條件下，含有BPADP的組合物

*對(duì)比實(shí)施例表6a和表6b給出了與表5所示組合物相同的一系列組合物，但是這一系列組合物額外包括2wt％的金屬片母料(表6a)或9wt％的金屬片SAN珠粒(表6b)，以上含量以每100重量份表5的組合物計(jì)，表6a和表6b所示的結(jié)果進(jìn)一步證明能夠控制濁度和透光率的好處。這兩組分別含有金屬片母料和金屬片SAN珠粒的組合物表明，金屬外觀的程度隨著透光率的增大而增大，同時(shí)清楚地表明，根據(jù)所需沖擊強(qiáng)度，通過優(yōu)化硅氧烷結(jié)構(gòu)域尺寸能夠使金屬外觀最大化。
表6a與表5所示相同系列的組合物，但是額外包括金屬片母料


*對(duì)比實(shí)施例表6b與表5所示相同系列的組合物，但是額外包括金屬片SAN珠

*對(duì)比實(shí)施例表7中給出一系列還含有T-SAN和SAN的共混物。再次發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在T-SAN和SAN時(shí)，在金屬外觀程度方面具有優(yōu)勢(shì)。
表7含有T-SAN和SAN的組合物


*對(duì)比實(shí)施例實(shí)施例II使用表8所示的材料制備一系列組合物。表8


PC/PDMS-3的制備使用與制備PC/PDMS-2相同的制備方法，但是使用450g而不是550g丁香酚封端的硅氧烷。
所有組合物還含有以下添加劑組0.1wt％的亞磷酸酯穩(wěn)定劑亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(可在商業(yè)上以IRGAFOS168從Ciba SpecialtyChemicals獲得)、0.1wt％的位阻酚穩(wěn)定劑十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(可在商業(yè)上以IRGANOX1076從Ciba Specialty Chemicals獲得)和0.15wt％的脫模劑季戊四醇四硬脂酸酯(酯化度大于90％)(可在商業(yè)上以PETS G從Faci獲得)。將所有組合物在Werner&Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(25mm螺桿)上混合，然后根據(jù)ISO294在ENGEL注塑機(jī)上模塑成型。分別在275℃和280℃下混合含有BPADP的組合物和模塑成型。分別在300℃和310℃下混合所有其它組合物和模塑成型。
測(cè)試組合物的以下性能1)濁度和透光率根據(jù)ASTM D1003，使用Gardner Haze Guard Dual，在3.2mm厚的模塑板上進(jìn)行(在優(yōu)先權(quán)文件中該厚度錯(cuò)誤地記為4.0mm)。
2)根據(jù)ISO180-1A，在4mm厚的測(cè)試條上，在各種溫度下測(cè)定Izod缺口沖擊強(qiáng)度。
3)根據(jù)ISO 1133在330℃下使用1.2kg的重量測(cè)定熔體體積率，MVR。
在表9中，給出的含有PC/PDMS-1和PC-2的組合物的對(duì)比系列具有增加的PC-2含量和減少的PC/PDMS-1含量。實(shí)施例I的表3a給出的結(jié)果表明，使用PC-2稀釋PC/PDMS-1在增大透光率或降低濁度方面是非常無效的，并且需要顯著降低PC/PDMS含量，這會(huì)不可避免地導(dǎo)致低溫Izod缺口沖擊強(qiáng)度顯著降低。
表9a用PC-2稀釋PC/PDMS-1


*對(duì)比實(shí)施例表9b中給出的一系列組合物具有與表9a中的組合物系列相同的PC/PDMS-1含量，但是這一系列組合物是使用PC/PDMS-3或PC/PDMS-3和PC-2稀釋的，保持硅氧烷總含量恒定為5wt％。根據(jù)實(shí)施例I的表3b和3c所示結(jié)果，再次表明，使用PC/PDMS-3混合具有顯著的影響，濁度和透光率可以分別在2～104和23～84％的范圍內(nèi)變化，同時(shí)保持良好的低溫Izod缺口沖擊性能。
表9b用PC/PDMS-3和PC-2稀釋PC/PDMS-1

*對(duì)比實(shí)施例在表10中，給出了另一系列PC/PDMS-1組合物，它們是使用PC/PDMS-3或PC/PDMS-3和PC-2稀釋的，同時(shí)保持硅氧烷總含量恒定為4.5wt％，但是此次還含有BPADP作為磷酸酯阻燃劑并含有T-SAN作為防滴落劑。根據(jù)表9b所示的結(jié)果，再次表明使用PC/PDMS-3混合具有顯著的影響，濁度和透光率可以分別在1～104和24～85％的范圍內(nèi)變化。根據(jù)實(shí)施例I的表5所示結(jié)果，在這一系列阻燃組合物中，觀察到對(duì)Izod缺口沖擊性能的更為顯著的影響。
表10含有BPADSP和T-SAN的組合物

*對(duì)比實(shí)施例盡管參考優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種變化并對(duì)其要素用等同物代替。而且，在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可以根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)對(duì)其做出許多改進(jìn)以適應(yīng)特定情況或材料。因此，本發(fā)明并不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式的特定實(shí)施方案，而是涵蓋所有落在權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
所有被引用的專利和其它參考文獻(xiàn)通過引用并入本文。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，其包含聚碳酸酯聚合物母體，在該母體中嵌入有平均結(jié)構(gòu)域尺寸為20～45納米或20～40納米的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域。
2.權(quán)利要求1的組合物，其包含至少一種聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其聚硅氧烷鏈具有大于或等于約10個(gè)硅氧烷單元的平均分子鏈長(zhǎng)，優(yōu)選具有大于或等于約25個(gè)硅氧烷單元的平均分子鏈長(zhǎng)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，以組合物的總重計(jì)，其具有1～15wt％的聚二甲基硅氧烷含量或相應(yīng)摩爾含量的其它聚二有機(jī)硅氧烷。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步含有視覺效果添加劑。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步含有聚碳酸酯樹脂、防滴落劑、阻燃劑、苯乙烯丙烯腈聚合物、脂環(huán)族聚酯、沖擊改性劑、或ABS橡膠或其組合。
7.一種熱塑性組合物，其包含具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度和第二濁度具有至少約50的絕對(duì)差值和/或其中第一透光率和第二透光率具有至少約10％的絕對(duì)差值。
8.權(quán)利要求7的組合物，其進(jìn)一步包含聚碳酸酯樹脂、視覺效果添加劑、防滴落劑、阻燃劑、苯乙烯丙烯腈聚合物、脂環(huán)族聚酯、沖擊改性劑、或ABS橡膠，或其組合。
9.一種熱塑性組合物，其包含具有約％～約55％的第一透光率和約45～約104的第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，以及具有約55％～約100％的第二透光率和0～約45的第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度不等于第二濁度和/或其中第一透光率不等于第二透光率。
10.權(quán)利要求9的組合物，其進(jìn)一步包含聚碳酸酯樹脂、視覺效果添加劑、防滴落劑、阻燃劑、苯乙烯丙烯腈聚合物、脂環(huán)族聚酯、沖擊改性劑、或ABS橡膠，或其組合。
11.包含上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的制品。
12.一種在熱塑性組合物中獲得所需程度的半透明性的方法，其包括以特定的相對(duì)量組合具有第一透光率和第一濁度的第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物以及具有第二透光率和第二濁度的第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物，其中第一濁度不等于第二濁度和/或第一透光率不等于第二透光率，且所述組合物具有約25～約85％的透光率且具有至少約104的濁度。
全文摘要
一種熱塑性組合物，其包含聚碳酸酯聚合物母體，在該母體中嵌入有平均結(jié)構(gòu)域尺寸為20～45納米的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)域。所述組合物可以通過組合第一聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物和第二聚碳酸酯/聚(二有機(jī)硅氧烷)共聚物而獲得?？梢酝ㄟ^改變兩種共聚物的相對(duì)量來獲得一定范圍的半透明性，而不會(huì)明顯損失沖擊性能。
文檔編號(hào)C08G77/448GK1751096SQ200480004763
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者羅伯特·W·文德博希, 簡(jiǎn)-威廉·戈德馬克斯, 杰里米·D·赫斯特 申請(qǐng)人:通用電氣公司