專利名稱：基于萜烯樹脂和烴樹脂的表面活性劑以及增粘劑樹脂的水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及表面活性劑，更具體地說涉及用于制備增粘劑樹脂水分散體的表面活性劑，其中所述樹脂可以與膠乳混合，提供水性(water-bom)粘合劑。
背景技術(shù)：
由于意識到溶劑基粘合劑對健康和環(huán)境的危害，政府對溶劑的管制已經(jīng)極大地促進了用來代替溶劑基粘合劑的改進的水性(即水分散的)粘合劑的不斷發(fā)展。結(jié)果，水性粘合劑已經(jīng)被廣泛地用來粘接各種基底。這些粘合劑通常包含高分子量的彈性膠乳(或者膠乳混合物，例如丙烯酸和丁苯橡膠膠乳)和至少一種水分散的增粘劑樹脂?？梢灾苽洳挥迷稣硠渲墓倌芑哉澈蟿?。但是，為了能夠經(jīng)濟地制得適合工業(yè)生產(chǎn)的對多種基底都具有粘合作用的粘合劑，通常需要加入上述的官能化水性粘合劑。
工業(yè)水性粘合劑的一個重要部分是壓敏粘合劑(“PSA”)。舉例來說，后者被用于膠帶，以將標簽粘貼到瓶子和其它包裝容器的纖維素質(zhì)、聚烯烴和極性聚合物基底上；以及粘接櫥柜和墻面裝飾等。
雖然PSAs通常對大量的基底表現(xiàn)出良好的粘合性，但它們的粘合性能是有限的。舉例來說，PSAs與基底的粘合通常比它們的溶劑基對應物要差。這種不足至少部分歸因于用來分散增粘劑樹脂或者制備用于PSA的膠乳或膠乳混合物的表面活性劑。表面活性劑內(nèi)在地塑化了聚合物-增粘劑樹脂混合物，這就降低了粘合劑的切變(adhesiveshear)。另外，表面活性劑經(jīng)常通過向基底界面遷移而阻礙了粘合，從而干擾了粘合劑對基底的粘合能力。
水性PSAs的特征還在于有限的保存期限、有限的潤濕粘合基底(即用于制造膠帶、標簽等的基底)的能力以及在高剪切和高速應用中的不理想的機械穩(wěn)定性。延長保存期限通常是可取的。特別是粘合基底的潤濕性和優(yōu)越的機械穩(wěn)定性對于用粘合劑高速涂覆粘合基底是重要的。現(xiàn)在通常使用高速的涂布機，例如凹版印刷、反模凹版印刷以及縫隙沖模涂布機(slot die coater)，以低的涂膠量來實現(xiàn)增加的產(chǎn)量。
另外，在制備增粘劑樹脂分散體中使用的表面活性劑是一個限制因素。已經(jīng)使用壬基苯酚基表面活性劑生產(chǎn)出增粘劑樹脂分散體，并且由此制得具有與上述高速涂覆方法相匹配的基底潤濕性和機械穩(wěn)定性的PSAs。但是，壬基苯酚以及衍化物現(xiàn)在逐漸遭到政府規(guī)章的限制，這些規(guī)章要求減少或者杜絕它們在市場以及化工廠廢水中的存在。
樹脂的自乳化方法已經(jīng)公開。例如參閱美國專利第4,670,504和5,268,399號，以及英國專利第2,273,294和2,288,179號。在這些方法中，對樹脂進行處理，從而在小部分所述樹脂中引入親水基團。即，向樹脂中引入少量的親水基團，從而在小部分所述樹脂分子中引入親水基團。然后，當向樹脂/改性的樹脂混合物中加入水以及任選的某些助溶劑時，含有這些親水基團的樹脂分子起著表面活性劑的作用。
因此，有待開發(fā)用于制備增粘劑的表面活性劑，當與膠乳混合時，所述表面活性劑產(chǎn)生水性粘合劑，特別是PSAs，其具有改善的粘合性、改善的粘合基底可濕性、適合高速涂覆操作的較大的機械強度，以及改善的保存期限。本發(fā)明實現(xiàn)這些需求并且進一步提供了如此處所述的相關(guān)優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
簡要地說，本發(fā)明涉及制備用于在水中分散樹脂，特別是增粘劑樹脂的表面活性劑的方法，其中所述分散的增粘劑樹脂隨后用于制備水性粘合劑。本發(fā)明還涉及使用所公開的方法制備的表面活性劑以及組合物，例如包含所述表面活性劑的水分散體和粘合劑組合物。
一方面，本發(fā)明涉及一種制備表面活性劑的方法。該方法包括選擇樹脂，其中所述樹脂包含單體的聚合殘留物，并且所述單體是不飽和烴或者包括不飽和烴。所選擇的樹脂與α，β-不飽和羧酸或者酸酐或其酯反應，得到含羰基的樹脂，此處也稱作加合物。然后，所述加合物與反應性的聚環(huán)氧烷反應，得到本發(fā)明的表面活性劑。所述表面活性劑可以通過磷酸化或者磺化化學改性。
在一個代表性的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備表面活性劑的方法，其包括如下步驟(1)使α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯與選自多萜樹脂、萜烯-酚樹脂、萜烯-烴樹脂、烴樹脂和乙烯基芳香化合物改性的烴樹脂的樹脂反應，以制得加合物；以及(2)使所述加合物與羥基終端的聚環(huán)氧烷反應，以提供表面活性劑。在一個相關(guān)的實施方案中，所述α，β-不飽和酸是馬來酸，并且相應的酸酐是馬來酸酐(“MA”)。在另一個相關(guān)的實施方案中，所述聚環(huán)氧烷是聚乙二醇。
在另一個代表性的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備表面活性劑的方法，其包括上述代表性實施方案的兩個步驟，并且進一步包括通過磷酸化或者磺化改性所提供的表面活性劑的步驟，以提供官能化的表面活性劑。
本發(fā)明的再一個代表性的實施方案涉及使用上述方法制備的表面活性劑；包含所述表面活性劑和增粘劑樹脂的組合物；包含所述表面活性劑、增粘劑樹脂和水的水分散體；以及包含所述表面活性劑、增粘劑樹脂、聚合物膠乳和水的粘合劑組合物。相關(guān)的實施方案涉及從所述粘合劑組合物制備的壓敏粘合劑物品。
參照下面本發(fā)明的說明，本發(fā)明的這些和其它方面將是明顯的。
具體實施例方式
一方面，本發(fā)明涉及一種制備表面活性劑的方法。該方法包括選擇樹脂，其中所述樹脂包含單體的聚合殘留物，并且所述單體是不飽和烴或者包括不飽和烴。所選擇的樹脂與α，β-不飽和羧酸或者酸酐或其酯反應，得到含羰基的樹脂，此處也稱作加合物。然后，所述加合物與羧基反應性(carboxyl reactive)的聚環(huán)氧烷(例如羥基或氨基終端的聚環(huán)氧烷)反應，或者與環(huán)氧烷反應，原位產(chǎn)生聚環(huán)氧烷，從而提供本發(fā)明的表面活性劑。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，所述表面活性劑可以通過磷酸化或者磺化化學改性。
在本發(fā)明方法中使用的樹脂全部或者部分從烴單體制備。在一個示例性的實施方案，所述烴是萜烯，并且所得樹脂例如可以是多萜樹脂(即使用萜烯作為唯一的烴單體制備的樹脂)、萜烯-烴樹脂(即由萜烯和非萜烯烴單體制備的樹脂)以及萜烯酚樹脂(即由萜烯和酚化合物制備的樹脂)，在此這些樹脂被統(tǒng)稱為“萜烯樹脂”。在一個實施方案中，所述樹脂是萜烯-烴樹脂，例如萜烯乙烯基芳香樹脂。在另一個實施方案中，所述樹脂是萜烯酚樹脂。在再一個實施方案中，所述樹脂是多萜樹脂。
可以在本發(fā)明方法中使用的萜烯樹脂包括全部或部分地由不飽和C10萜烯烴(即包含10個碳的萜烯)制備的任何樹脂，其中示例性的萜烯包括，但不局限于δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二聚戊烯、苧烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松油烯、γ-松油烯以及萜品油烯。
一方面，所選擇的萜烯至少部分由α-蒎烯來制備。另一方面，所選擇的萜烯至少部分由β-蒎烯來制備。另一方面，所選擇的萜烯至少部分由蒈烯來制備。所有這些萜烯都可以從各個商業(yè)供應商處獲得，例如Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)、Arizona Chemical Company(Jacksonville，F(xiàn)lorida)、Millennium Specialty Chemicals(Jacksonville，F(xiàn)lorida)、International Flavors and Fragrances(前Bush Boake Allen，Jacksonville，F(xiàn)lorida)或者DRT(Les Derives Resiniques et Terpeniques，Dax，F(xiàn)rance)，或者通過轉(zhuǎn)化得到，例如從α-蒎烯到二聚戊烯，或者從δ-3-蒈烯到δ-2-蒈烯的異構(gòu)化，或者從β-蒎烯到月桂烯的熱解。α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和二聚戊烯通常最終從樹中，特別是松樹中獲得。苧烯可以從柑橘加工工業(yè)中獲得。
一方面，所述樹脂是萜烯的陽離子聚合產(chǎn)物，例如它可以從樹脂級的β-蒎烯單體、苧烯單體或者兩種單體的混合物的陽離子聚合來制備。萜烯的陽離子聚合可以通過用路易斯酸催化劑處理萜烯來實現(xiàn)。更具體地說，可以使用的催化劑包括三氯化鋁(AlCl3)和三氟化硼(BF3)及其衍生物(例如它們的醚合物或者其它的溶劑化形式)；以及酸性粘土、鹵化銻、例如氫氟酸和硫酸的強質(zhì)子酸和四氯化鈦。催化劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法從樹脂中除去。所生產(chǎn)的萜烯樹脂可以在高溫下進一步接受處理，從而蒸餾掉溶劑并且除去副產(chǎn)品，從而使所得樹脂具有所需的軟化點。
制備萜烯樹脂的優(yōu)選萜烯是β-蒎烯。β-蒎烯單體通常通過蒸餾粗的硫酸鹽松節(jié)油(造紙工業(yè)的副產(chǎn)物)來獲得。樹脂級β-蒎烯通常約有80重量％的β-蒎烯，其余大部分是α-蒎烯。還可以使用更純級別的β-蒎烯，例如含有大于90重量％β-蒎烯的所謂的芳香化學級別β-蒎烯來制備萜烯樹脂。例如參閱涉及制造β-蒎烯樹脂的美國專利第4,487,901的公開內(nèi)容。所述樹脂還可以從α-蒎烯來制備(例如參閱美國專利第4,113,653和4,057,682)。
其它優(yōu)選的萜烯是苧烯和二聚戊烯。苧烯可以作為柑橘工業(yè)的副產(chǎn)品獲得。在制備萜烯樹脂中也可以使用通過熱解或催化裂解α-蒎烯(即外消旋的苧烯)得到的二聚戊烯。
除了來自上述萜烯的殘留物外，萜烯樹脂可以包括各種非萜烯不飽和化合物，特別是不飽和烴，例如烯烴和二烯烴。它們的實例包括，但不局限于異丁烯、二異丁烯、1-烯烴(例如1-辛烯)、2-烯烴、三取代的烯烴、乙烯基環(huán)己烯，以及從蒸汽裂解石油餾分獲得的1，3-戊二烯和二聚環(huán)戊二烯流。后者通常包括1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、無環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯。例如參閱涉及由β-蒎烯和各種不飽和烴制備的樹脂的美國專利第6,121,392和3,959,238號的內(nèi)容。
示例性的萜烯-烴樹脂包含65至35重量％的源于二聚環(huán)戊二烯的聚合單元和35至65重量％的源于β-蒎烯的聚合單元。一方面，聚合反應原材料中二聚環(huán)戊二烯與β-蒎烯的摩爾比從約1∶2至約2∶1。二聚環(huán)戊二烯和β-蒎烯之間的聚合反應可以是熱(即不使用催化劑)或催化(即在催化劑，例如酸催化劑存在下進行)聚合?？梢允褂玫乃岽呋瘎┑膶嵗ㄙ|(zhì)子酸和路易斯酸型催化劑，例如H2SO4、HCl、H3PO4；金屬鹵化物，例如BF3、BCl3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、SbCl3及其醚合物。在催化聚合過程中，催化劑的用量基于待聚合反應物的重量可以為從約0.1至約20重量％。聚合反應可以在反應物的熔點或者熔點之上直接(沒有溶劑)進行，或者可以在溶劑的存在下進行。反應壓力可以變化，并且在從約一個大氣壓至約100個大氣壓的范圍內(nèi)，從約2個大氣壓至約10個大氣壓是優(yōu)選的。反應溫度可以從約0至100℃。通常，約1-8小時的反應時間足以實現(xiàn)約550至約55,000(重均分子量)的所需分子量分布，并且軟化點范圍在約100至約170℃之間。其它包含苧烯的烴樹脂包括那些在美國專利第6,357,499和6,228,944號中描述的樹脂。
可以在上述本發(fā)明方法中使用的適當?shù)妮葡渲?，但不局限于Arizona Chemical Company(Jacksonville，F(xiàn)lorida)作為SYLVARES萜烯樹脂M-1115、B-115、7100、7115、7125、1085、1100、1115、1125和A-25銷售的可商購的萜烯樹脂。
可以用于上述本發(fā)明方法的萜烯-乙烯基芳香樹脂(也稱作芳香化合物改性的萜烯樹脂)可以通過使用上述任何萜烯在適當?shù)娜軇┲信c乙烯基芳香化合物單體的酸催化聚合來制備?？梢允褂冒ˋlCl3和BF3或其衍生物的路易斯酸催化劑。還可以使用酸性粘土、鹵化銻、例如氫氟酸和硫酸的強質(zhì)子酸以及四氯化鈦?？梢允褂玫囊蚁┗枷慊衔飭误w包括，但不局限于苯乙烯、茚、甲基苯乙烯，以及對烷基苯乙烯，包括它們的混合物。這些樹脂用碘或者通過其它脫色過程進行后處理。適用于上述本發(fā)明方法的萜烯-乙烯基芳香樹脂的一些具體的實例是Arizona Chemical Company(Jacksonville，F(xiàn)lorida)銷售的稱為SYLVARESZT 105LT和5100樹脂的產(chǎn)品。
可用于上述本發(fā)明方法的萜烯-酚樹脂(“萜烯-酚樹脂”)可以通過任何上述的萜烯與酚和/或其衍生物在適當溶劑中的酸催化聚合來制備。其化學過程在本領(lǐng)域是公知的。例如參閱美國專利第5,723,566和5,844,063號。可以使用包括但不局限于三氟化硼及其衍生物或配合物的路易斯酸以及如上所述的質(zhì)子酸。萜烯酚樹脂的酚部分舉例來說可以是苯酚自身，或者取代的苯酚，舉例來說如單取代的苯酚，包括單烷基取代的苯酚、二取代的苯酚(包括二烷基取代的苯酚)、三取代的苯酚(包括三烷基取代的苯酚)，以及具有與萘環(huán)相連的羥基取代基的萘化合物。
除了萜烯外，可用于制備萜烯-酚樹脂的非萜烯烯烴和二烯烴包括上述用于萜烯樹脂的烯烴。舉例來說，在萜烯-酚樹脂中可以存在下面非萜烯烯烴和二烯烴的殘留物乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯)、茚、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、帶有一個或多個烷基的二乙烯基苯、異丁烯、二異丁烯、1-烯烴、2-烯烴、三取代的烯烴、乙烯基環(huán)己烷、1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、無環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯，以及烷基芳香苯乙烯。
適于在上述公開的本發(fā)明方法中使用的萜烯-酚樹脂的一些具體的實例是Arizona Chemical Company(Jacksonville，F(xiàn)lorida)銷售的稱作SYLVARESTP 300、2040、2040HM、2019、7042和3523的商購產(chǎn)品。
用于制備本發(fā)明表面活性劑的一些烴樹脂可以具有少量或者不含源于萜烯的殘留物。舉例來說，可以使用C5不飽和烴來制備適當?shù)臒N樹脂。這些樹脂可以通過蒸汽裂解石油餾分獲得的1，3-戊二烯流的陽離子聚合來制備。雖然這些物流的組成是十分可變的，它們通常包括順式和反式的1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、非環(huán)戊烷、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯。
烯烴單體可以與所述物流中存在的C5不飽和烴共同反應。實例包括1-烯烴，例如異丁烯和二異丁烯；乙烯基芳香單體，例如苯乙烯；如上所述的萜烯，以及它們的混合物。另外，可以向所述物流中加入例如2-甲基-2-丁烯的烯烴，從而增加其中已經(jīng)存在的相應烯烴的量?？梢允褂玫拇呋瘎┌ɡ鏏lCl3、BF3及它們的衍生物的路易斯酸。
可以用來制備根據(jù)本發(fā)明的表面活性劑的另一種類型的烴樹脂是由富含雙環(huán)戊二烯(包括其異構(gòu)體和衍生物)的物流的熱聚合制得的。另外，這些單體可以和乙烯芳香單體(例如前面所述的乙烯芳香單體)的混合物，以及與如上所述的純的苯乙烯或者純的烷基苯乙烯發(fā)生熱共聚?？梢允褂弥苯又苽涞臒N樹脂，或者經(jīng)過部分或完全氫化的烴樹脂。但是，部分或完全氫化的烴樹脂不是優(yōu)選的，因為它們可能更難反應形成加合物。在本發(fā)明的一個方面中，烴樹脂具有不飽和度，即包含雙重和/三重碳-碳鍵。在本發(fā)明的另一方面中，烴樹脂在與α，β-不飽和羧酸或酸酐或酯反應前沒有經(jīng)過氫化處理。
在Kirk-Othmer化工百科全書，第四版，第13卷，第717-743頁，John Wiley & Sons，New York，NY中描述了一些可以用來制備上述萜烯、萜烯-酚、萜烯-乙烯基芳香樹脂和烴樹脂的方法。
所選擇的烴樹脂與α，β-不飽和羧酸或者酸酐或其酯反應，以提供包含羰基的樹脂，此處也稱作加合物。此處使用的“α，β-不飽和羧酸”指具有(R1)(R2)C＝C(R3)-C(＝O)-OH結(jié)構(gòu)的化合物，R1、R2和R3每個均選自氫、鹵素和有機基團。因此，α，β-不飽和羧酸在相鄰的碳原子之間至少具有一個雙鍵，其中這些碳原子中至少一個與羧基鍵合。術(shù)語“α，β-不飽和羧酸酐”簡單地說指它們的酸酐，其可以是混合的酸酐(即由兩個不同的羧酸形成的)，或者可以是相同羧酸的酸酐(即由兩個具有相同結(jié)構(gòu)的分子形成的)，或者可以是內(nèi)酐(即一個分子具有兩個羧酸基團，并且這兩個基團發(fā)生反應形成酸酐，例如馬來酸酐)。
使用熱縮聚方法將不飽和酸和酸酐接枝到樹脂上舉例來說在美國專利第3,379,663和3,953,407號中描述。自由基接枝也已經(jīng)在美國專利第3,279,925、3,005,800和3,161,620號中公開。可以使用這些途徑中的任一種來制備本發(fā)明方法中的加合物。接枝反應可以在從170至240℃的溫度下在沒有溶劑的情況下進行?？蛇x地，可以使用溶劑。過量的、未反應的酸或酸酐舉例來說可以通過蒸餾除去。反應時間可以在2-24小時之間變化。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，α，β-不飽和羧酸是馬來酸，并且α，β-不飽和酸酐是馬來酸酐?？梢杂糜诩雍衔镄纬煞磻钠渌?，β-不飽和羧酸及其酸酐包括，但不局限于富馬酸、檸康酸和衣康酸，以及它們的酸酐。此外，α，β-不飽和羧酸酯可以用于加合物形成反應。通常，基于α，β-不飽和羧酸和樹脂的總重量，約1-30％的α，β-不飽和羧酸與樹脂反應。舉例來說，當馬來酸酐用于加合物形成反應時，約1-30份馬來酸酐與100份樹脂反應。在本發(fā)明的各個方面中，來自α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯的殘留物構(gòu)成加合物重量的至少3重量％，或至少4重量％，或至少5％，或至少6重量％，或至少7重量％。當來自α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯的殘留物構(gòu)成加合物重量的約3-4重量％以下時，隨后形成的表面活性劑可能不具有足以用作表面活性劑的親水特性。因此，在各個方面中，加合物中存在的來自α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯的殘留物構(gòu)成加合物重量的3-30重量％，或3-25重量％，或3-20重量％，3-15重量％，或3-10重量％，或4-25重量％，或4-20重量％，4-15重量％，或4-10重量％，或5-25重量％，或5-20重量％，5-15重量％，或5-10重量％，每個百分數(shù)均基于加合物的總重量。通過測量烴樹脂原材料的重量，然后稱重產(chǎn)物加合物的重量來進行這種重量測量。差值歸因于來自α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯的殘留物的重量。當所述差值太小時，加合物不具有所需的表面活性劑特性。
在優(yōu)選的實施方案中，萜烯樹脂與馬來酸酐反應，以提供加合物；并使所述加合物反應以結(jié)合聚環(huán)氧烷基團。例如，所述加合物可以與環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷反應，從而直接在加合物上形成聚環(huán)氧烷?？蛇x地，可以單獨形成聚環(huán)氧烷，然后使其與加合物反應。將環(huán)氧烷與羧酸基團的反應，從而將酸轉(zhuǎn)化成相應的聚環(huán)氧烷酯的方法，以及聚環(huán)氧烷與羧酸基團的反應方法在本領(lǐng)域都是公知的。
舉例來說，在本發(fā)明的一個方面中，加合物可以隨后與反應性的聚亞烷基多醇或者環(huán)氧烷(統(tǒng)稱PAO)反應，以提供表面活性劑。當使用α，β-不飽和羧酸或其酸酐制備加合物時，然后與羥基終端的PAO的反應是酯化反應。當使用α，β-不飽和羧酸或酸酐的酯來制備加合物時，然后與羥基終端的PAO的反應是酯交換反應。
此處使用的PAO指分子量從1,000-20,000并包含重復亞烷基醚基團的基本上是線性的聚合物(“鏈狀聚合物”)。亞烷基醚基團由-R-O-表示，其中“R”表示C1-C6基團并且“O”指氧，其中PAO具有重復的-R-O-基團，用(-R-O-)m表示，其中R在每種情況中是獨立選擇的。PAO具有至少一個羧基反應性基團，例如羥基或氨基。在一方面中，PAO具有兩個羧基反應性基團，其中在優(yōu)選的實施方案中，這些羧基反應性基團都是羥基?？梢允箖蓚€或多個不同的PAO與加合物反應，其中這些PAO可以在不同的方面存在差異，例如組成上一個PAO可以比另一個PAO包含更多的環(huán)氧乙烷殘留物，或者在分子量上，一個PAO可以比另一個PAO具有更大的平均(數(shù)均或重均)分子量。
在一個具體的實施方案中，PAO是聚乙二醇(下文稱“PEG”)。在相關(guān)的實施方案中，PEG的分子量從1,000 to 20,000。在另一個相關(guān)的實施方案中，PEG的分子量從2,000 to 8,000。在優(yōu)選的實施方案中，PAO具有兩個羥基，其中一個與加合物反應，而另一個可以用于進一步的官能團改性，如下所述。
與加合物反應的PAO的量應使得相對于加合物中存在的每當量羧基PAO中的羥基約為0.8至1.8當量。加合物與PAO反應的溫度可以在約240至290℃之間。可以代替使用從240至265℃的更窄的溫度范圍。在一個實施方案中，進行加合物與PAO之間的反應，直至酸值達到25或更小，而在另一個實施方案中，進行反應，直至酸值達到5或更小。因此，一方面，表面活性劑具有小于25的酸值，而另一方面表面活性劑具有小于5的酸值。在另一個方面中，表面活性劑的酸值在從5至25的范圍內(nèi)。
此外，根據(jù)需要，對于上述PAO和樹脂加合物之間的酯化反應可以使用催化劑?？梢允褂玫拇呋瘎┌?，但不局限于酸，例如磷酸、次磷酸和硫酸；烷基磺酸和芳基磺酸；以及I族和II族元素(堿金屬和堿土金屬)的氧化物、氫氧化物和羧酸鹽。
在另一個代表性的實施方案中，本發(fā)明涉及制備表面活性劑的方法，其包括形成加合物并且使加合物與PAO反應，如上所述，然后通過磷酸化或磺化改性表面活性劑，提供官能化的表面活性劑。在優(yōu)選的實施方案中，加合物和PAO之間的反應提供了具有大量枝接到加合物骨架上的聚亞烷基多醇鏈(例如PEG鏈)的表面活性劑分子。這些聚亞烷基多醇鏈中有許多是以羥基終端。因此，可以在羥基位對所述鏈進行官能化，從而通過引入不同的側(cè)鏈官能團來獲得不同性質(zhì)的表面活性劑。
可以使用三氧化硫(SO3)、發(fā)煙硫酸或者乙?；蛩幔ㄟ^磺化在表面活性劑中引入側(cè)鏈官能團。當表面活性劑加合物骨架中存在雙鍵或者聚亞烷基多醇側(cè)鏈時，可能會形成磺酸酯?？梢酝ㄟ^使用包括但不局限于五氧化二磷(P2O5)、三氯化磷(PCl3)、多磷酸以及三氯氧磷(POCl3)的反應物來對羥基終端的鏈進行磷酸化以在表面活性劑中引入側(cè)鏈官能度。
因此，在各個方面，本發(fā)明涉及通過如下方法制備的表面活性劑樹脂與α，β-不飽和羧酸或酯或酸酐反應，從而形成加合物；可選地使加合物與聚環(huán)氧烷(PAO)反應，以提供表面活性劑；以及可選地在磺化或磷酸化條件下處理表面活性劑，以提供改性的表面活性劑。
在本發(fā)明的一個方面中，在用作表面活性劑前，分離所述表面活性劑，即在與水結(jié)合前分離和/或純化表面活性劑。因此，在本發(fā)明的一個方面中提供了在室溫和壓力下是無水的表面活性劑。然后，所述分離的表面活性劑可以被加入其它組合(例如增粘劑樹脂)中，以提供增粘劑的水分散體。因此，一方面，加合物以分離的形式提供，而另一方面表面活性劑以分離的形式提供，每種均在室溫和壓力下。在一個方面中，“分離的形式”意指不含水。
在再一個方面中，本發(fā)明涉及包含此處所述的表面活性劑和增粘劑樹脂的組合物，以及包含這兩種組合的水分散體。此處使用的“增粘劑樹脂”指增加粘合劑配方粘合性質(zhì)的樹脂。所述粘合性質(zhì)包括，但不局限于粘性、抗剝離性和表面潤濕的難易程度。適當?shù)脑稣硠渲ㄇ懊嫠龅妮葡渲?、萜?烴樹脂、萜烯-酚樹脂和烴樹脂。另一種適當?shù)脑稣硠渲撬上阒稣硠渲?br> 包含所公開的表面活性劑和增粘劑樹脂的本發(fā)明組合物可以通過熔化增粘劑樹脂，然后添加表面活性劑并通過攪拌使之與樹脂混合來制備。表面活性劑/增粘劑樹脂的水分散體可以通過向混有表面活性劑的熔化的增粘劑樹脂中加入熱水來制備?？梢允紫燃尤霟崴纬伤?油乳液。然后，加入更多的水，引發(fā)翻轉(zhuǎn)形成油-水乳液，然后提供具有所需固體含量的水分散體。然后，將乳液冷卻至50℃或更低的溫度，并且如果需要可以加入殺菌劑。
在本發(fā)明公開的組合物和水分散體中存在的增粘劑樹脂/表面活性劑組合物的一些具體的實例包括(1)松香脂增粘劑樹脂/萜烯-乙烯基芳香樹脂-MA-PEG表面活性劑；(2)松香脂增粘劑樹脂/萜烯-酚樹脂-MA-PEG表面活性劑；(3)松香脂增粘劑樹脂/乙烯基芳香化合物改性的烴樹脂-MA-PEG表面活性劑；(4)萜烯增粘劑樹脂/萜烯樹脂-MA-PEG表面活性劑；(5)萜烯增粘劑樹脂/烴樹脂-MA-PEG表面活性劑；(6)萜烯-乙烯基芳香增粘劑樹脂/萜烯-乙烯基芳香樹脂-MA-PEG表面活性劑；(7)萜烯-乙烯基芳香增粘劑樹脂/乙烯基芳香化合物改性的烴樹脂-MA-PEG表面活性劑；(8)萜烯-酚增粘劑樹脂/萜烯-酚樹脂-MA-PEG表面活性劑；(9)烴增粘劑樹脂/萜烯樹脂-MA-PEG表面活性劑；(10)烴增粘劑樹脂/烴樹脂-MA-PEG表面活性劑；(11)芳香化合物改性的烴增粘劑樹脂/萜烯-乙烯基芳香樹脂-MA-PEG表面活性劑；(12)芳香化合物改性的烴增粘劑樹脂/乙烯基芳香化合物改性的烴樹脂-MA-PEG表面活性劑。這些組合中的每種都是本發(fā)明的一個單獨的方面，其中“MA”指與所示樹脂反應形成加合物的馬來酸酐，并且PEG指與所示加合物反應的聚乙二醇分子。在這些單獨方面的每個中，可以使用如上所述的標準，例如酸值、以重量百分數(shù)測量的加合度、PEG的分子量等來進一步表征本發(fā)明的產(chǎn)品和方法。
適于在水性粘合劑中使用的示例性水分散體可以具有從50至60％或55至60％的固體含量、4-9或6-8的pH、低于8000cps或低于1500cps或低于1000cps(Brookfield#5/20rpm或#3/50rpm)的粘度；小于2微米或小于1微米的粒徑；以及足以通過與泵送、配制操作等相關(guān)的工業(yè)篩選試驗的力學穩(wěn)定性。此外，除了所公開的表面活性劑外，本發(fā)明的水分散體還可以包含陰離子型、非離子型或聚合的助表面活性劑。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及包含增粘劑樹脂、聚合物膠乳、水，以及至少一種通過如下方法制得的表面活性劑的粘合劑組合物通過樹脂與α，β-不飽和羧酸或酯或酸酐反應，而形成加合物；可選地使所述加合物與聚環(huán)氧烷(PAO)反應，以提供表面活性劑；以及可選地在磺化或磷酸化條件下處理所述表面活性劑，以提供改性的表面活性劑。
粘合劑組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，通過混合本發(fā)明的增粘劑水分散體與天然或合成的聚合物膠乳或者膠乳混合物來制備。適當?shù)木酆夏z乳包括天然橡膠或合成彈性體的水分散體。所述彈性聚合物包括，但不局限于源于2-乙基已基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物；源于例如乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯的聚合物；聚氯丁烯；丙烯腈-丁二烯共聚物。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及壓敏粘合劑覆蓋物，其通過向用作粘合劑載體的基底表面上施用一層所公開的粘合劑組合物，并且干燥所述層來制備。此處使用的術(shù)語“覆蓋物(overlay)”指至少在其部分表面(“第一表面”)上涂覆有粘合材料的任何基底，從而通過在壓力下使所述第一表面和另一個基底表面(“第二表面”)相接觸，可以將所述覆蓋物粘著到另一個基底表面上。
工業(yè)上制得的水性粘合劑中有相當一部分被用于生產(chǎn)用于覆蓋物的壓敏粘合劑(PSAs)，所述覆蓋物例如可以是標簽、膠帶、裝飾帖花等。用作粘合劑載體的適當基底可以使用無紡材料(舉例來說如紙、塑料、金屬或泡沫)來制備，或者可以使用紡織材料(舉例來說如棉紡織物或合成聚合物織物)來制備。后者的一些實例是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚酰胺。
為了舉例說明而非限制性地提供了下面的實施例。
實施例1通過馬來酸酐與萜烯-乙烯基芳香樹脂的反應制備加合物在四頸的1升圓底燒瓶中裝入450克SylvaresZT105LT萜烯-乙烯基芳香樹脂(Arizona Chemical Company，Jacksonville，F(xiàn)lorida)，并且在2LPM的壓縮氮氣吹洗下加熱至150℃。當樹脂已經(jīng)熔化并且充分流動的時，在約250rpm下開始攪拌。向攪拌的樹脂中加入50.0克馬來酸酐。將燒瓶中的內(nèi)含物置于氮氣氣氛下，并且加熱至200℃。攪拌速率增加至300rpm。在200℃下攪拌反應物16.5個小時，然后在約5.5個小時內(nèi)加熱至250℃。樣品分析表明97.1％的馬來酸酐發(fā)生了轉(zhuǎn)化。降低溫度至200℃，并且用氮氣噴霧燒瓶中的內(nèi)含物，除去未反應的馬來酸酐，直至水提取物(與樣品等重)的酸值為0.3。放出燒瓶中的內(nèi)含物。對加合物的分析表明加合了6.54重量％的馬來酸酐。
實施例2實施例1的加合物與聚乙二醇反應制備樹脂分散體表面活性劑在裝備有槳式攪拌軸、氮氣入口和熱電偶的1升四頸圓底燒瓶內(nèi)裝入100.0克實施例1的加合物和143.2克平均分子量為2000(“PEG2000”，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)的聚乙二醇。在1 LPM的壓縮氮氣吹洗下加熱燒瓶的內(nèi)含物。當燒瓶的內(nèi)含物熔化并且充分流動時開始攪拌。當溫度達到219℃時，加入0.54克75％的磷酸并將燒瓶置于氮氣氣氛下。將反應物在該溫度下攪拌20小時。反應物樣品具有1.4的酸值。將燒瓶的內(nèi)含物冷卻至157℃，然后放出。
實施例3使用實施例2的表面活性劑分散松香脂增粘劑樹脂在1.5升樹脂燒瓶中裝入300.0克SylvaresRE-85(ArizonaChemical Company，Jacksonville，F(xiàn)L)和18.0克實施例2的表面活性劑。將所述燒瓶內(nèi)含物在2LPM的壓縮氮氣吹洗下加熱至98℃。開始攪拌，并將燒瓶置于氮氣氣氛下。制備2.1克50％的氫氧化鉀在47克蒸餾水中的溶液，并且將其加熱至80℃。當增粘劑樹脂-表面活性劑混合物的溫度為112℃時，加入熱的氫氧化鉀溶液，首先產(chǎn)生可以轉(zhuǎn)化為油水分散體的水-油分散體。所述分散體的溫度升至97℃，并且在18分鐘內(nèi)加入160克的熱蒸餾水。將所得稀釋的分散體冷卻至59℃，并且加入一些殺菌劑。在進一步冷卻至50℃后，測得pH值為9.5。調(diào)節(jié)分散體樣品，使其pH為7.5，固體含量為58.8％且平均粒徑為0.84微米。
所有上述的本說明書涉及的和/或在申請數(shù)據(jù)表中列出的美國專利、美國專利申請公開、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利出版物的全部內(nèi)容都引入本文作參考。
從前面所述，可以領(lǐng)會盡管在此處出于舉例說明的目的描述了本發(fā)明的實施方式，但是可以做出各種修改，而不會背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明除了由附加權(quán)利要求書限制外是非限制性的。
權(quán)利要求
1.一種制備表面活性劑的方法，其包括使α，β-不飽和羧酸或酸酐或其酯與包含烴單體殘留物的樹脂反應，以提供加合物；并且使所述加合物與環(huán)氧烷或者與羧基反應性的聚環(huán)氧烷反應，以提供所述表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂選自多萜樹脂、萜烯-酚樹脂、萜烯-烴樹脂、萜烯-乙烯基芳香化合物樹脂、烴樹脂和乙烯基芳香化合物改性的烴樹脂。
3.權(quán)利要求1的方法，其還包括通過磷酸化或者通過磺化來改性所述表面活性劑以提供官能化的表面活性劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述α，β-不飽和羧酸是馬來酸，并且所述α，β-不飽和羧酸酐是馬來酸酐。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂是軟化點為約10℃至約150℃的多萜樹脂。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂包含α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二聚戊烯、β-水芹烯、δ-3-蒈烯和δ-2-蒈烯中至少一種的殘留物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述樹脂還包含異丁烯、1-烯烴、2-烯烴、三取代的烯烴和乙烯基環(huán)己烯中至少一種的殘留物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述樹脂還包含1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、無環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯中至少一種的殘留物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂是萜烯-酚樹脂并且包含α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和苧烯中至少一種的殘留物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述萜烯-酚樹脂還包含苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、烷基芳香苯乙烯、二乙烯基苯、帶有一個或多個烷基的二乙烯基苯、異丁烯、二異丁烯、1-烯烴、2-烯烴、三取代的烯烴、乙烯基環(huán)己烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、無環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯中至少一種的殘留物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述酚選自苯酚、單取代的苯酚、二取代的苯酚、三取代的苯酚和羥基取代的萘化合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂包含選自1，3-戊二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、無環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的單體殘留物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中使所述加合物與聚乙二醇或者一種以上聚乙二醇的混合物反應。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚乙二醇的分子量在1,000至20,000之間。
15.權(quán)利要求1的方法，其中使所述加合物與環(huán)氧乙烷反應。
16.權(quán)利要求1-15任何一項的表面活性劑。
17.一種包含權(quán)利要求1-15任何一項的表面活性劑和增粘劑樹脂的組合物。
18.一種包含水和權(quán)利要求17的組合物的水分散體。
19.一種包含權(quán)利要求1-15任何一項的表面活性劑、增粘劑樹脂、聚合物膠乳和水的粘合劑組合物。
20.一種通過向基底表面施用一層權(quán)利要求19所述的粘合劑組合物并且干燥所述層而制備的壓敏粘合劑覆蓋物。
21.一種包含權(quán)利要求1-15任何一項的表面活性劑的粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用于在水介質(zhì)中分散增粘劑樹脂的表面活性劑的方法，其包括使α，β－不飽和羧酸或酸酐或其酯與萜烯基樹脂或烴基樹脂反應形成加合物，然后使所述加合物與聚亞烷基多醇反應制得所述表面活性劑。在相關(guān)的實施方案中，所述表面活性劑隨后被官能化。還公開了使用所公開的方法制備的表面活性劑；包含所公開的表面活性劑和增粘劑樹脂的組合物；包含所公開的表面活性劑、增粘劑樹脂和水的水分散體；包含所公開的水分散體和聚合物膠乳的粘合劑組合物；以及使用所公開的粘合劑組合物制備的壓敏粘合劑覆蓋物。
文檔編號C08F8/46GK1748013SQ200480003732
公開日2006年3月15日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者喬治·L.·蓋爾蓋伊, 歐文·R.·拉克爾, 凱麗·L.·湯普森 申請人:阿利桑那化學公司