專利名稱：一種c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于骨架鎳催化C5和C9石油樹脂加氫應用技術領域，是一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法背景技術石油樹脂是以乙烯裝置的副產C5、C9餾分為主要原料，在催化劑存在下聚合，或將其與醛類、芳烴、萜烯類化合物進行共聚合而制得的熱塑性樹脂。它的分子量一般小于2000，軟化點5～150℃，呈熱塑性粘稠液體或固體。根據原料來源及聚合方法的不同，一般分為C-5(脂肪烴樹脂)、C-5/C-9(脂肪烴、芳香烴樹脂)、C-9(芳香烴樹脂)和雙環(huán)戊二烯樹脂(DCPD)。石油樹脂具有增粘性、粘結性以及與其他樹脂的相容性，因而常將其與其他高聚物材料等共混來改進各種產品的性能，主要用于涂料、油墨和膠粘劑等領域。但是隨著各領域的不斷發(fā)展，對石油樹脂的質量，尤其是色相、軟化點要求越來越高。一般C5或C9石油樹脂是紅棕色或淺黃色的，加氫后可變成白色或透明的。在熱熔膠和膠粘帶中的應用，樹脂的透明性十分重要。加氫還可改善粘合性、耐候性、穩(wěn)定性和相容性等。文獻介紹的加氫催化劑有Ni、Pd/Al2O3、Ni/Si等，催化劑用量為石油樹脂重量的1％～35％，加氫是在溶劑中進行的，溶劑可以是環(huán)己烷、乙基環(huán)乙烷、甲基環(huán)乙烷、庚烷和辛烷等，加氫壓力為5～25MPa；加氫溫度為100～270℃；反應時間為1～10h。加氫石油樹脂解決了石油樹脂的氣味、色度和氧化穩(wěn)定性問題，大大拓寬了石油樹脂的應用領域。
美國是最早研究開發(fā)石油樹脂的國家，1910年開始研究，20世紀40年代Picoo公司首先將其工業(yè)化。60年代以后，美國、西歐、日本等國的石油樹脂工業(yè)得到迅速發(fā)展。到80年代末，美、日、英、法等國石油樹脂的總生產能力達45.1萬t/a，其中加氫石油樹脂的生產能力為6.64萬t/a。近年來，隨著技術的不斷改進及市場競爭的需要，石油樹脂已經發(fā)展成多品種、多牌號、用途廣泛的功能性合成樹脂。我國從1964年開始研制石油樹脂，先后建成了一些小型生產裝置，但由于原料來源和技術問題，發(fā)展緩慢。隨著我國石化工業(yè)的迅速發(fā)展，特別是乙烯生產能力的逐年提高，裂解C9餾分的數量在不斷增加，充分利用這部分資源來開發(fā)下游產品已越來越引起人們的重視。蘭州化學工業(yè)公司以裂解焦油中的C5～C9餾分為原料成功開發(fā)了石油樹脂生產技術，爾后中科院有機所、燕山石化公司前進化工廠、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所、鞍山化工研究所、大慶石油化工學院等曾進行過研究，并建成幾套千噸級的生產裝置。
由于原料供應不穩(wěn)定，質量波動較大，加之天然松香的競爭以及石油樹脂本身的質量等原因，使得石油樹脂的生產和應用發(fā)展較慢。我國石油樹脂生產裝置以C9石油樹脂為主，占總生產能力的70％，C5石油樹脂占30％。大部分裝置生產規(guī)模小，品種單一，產品質量不高，特別是產品色度、軟化點等主要質量指標不穩(wěn)定，許多裝置處于停產或半停產狀態(tài)。1999年全國產量約7.6萬t，表觀消費量為9.5萬t。近年來我國石油樹脂的進口量逐年增加，2000年達到2.8萬t，進口產品均為高檔專用級石油樹脂。針對這種情況，國內大型石化公司采取技術引進與合資的方式，加快我國石油樹脂的發(fā)展，1998年在上海中美合資建設了金森石油樹脂有限公司0.2萬t/a的C5加氫石油樹脂裝置。揚子石化實業(yè)公司和美國Eastman合資建設的1.8萬t/a的C5加氫石油樹脂裝置現已投產。蘭州石化化工業(yè)公司0.8萬t/a的C5加氫石油樹脂裝置于2002年年前生產出高檔C5石油樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，制得的加氫石油樹脂不僅不飽和烴鍵含量低，熱穩(wěn)定性和抗氧化性好，而且色相也得到徹底的改善。
本發(fā)明的技術解決方案是，一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，該方法以改性骨架鎳作為催化劑，采用較溫和的反應條件，對樹脂進行加氫反應，制得加氫石油樹脂，樹脂色相改善至呈水白色且無異味。其方法步驟是在釜式高壓反應器中放入C5或C9石油樹脂、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑和石油樹脂的比例為1∶1-10∶1，改性骨架鎳催化劑用量為石油樹脂的1-20wt％，密閉后置換空氣，然后充入1.0-2.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱至反應溫度，反應溫度為100-250℃，調整氫氣閥，使體系壓力達到壓力為1.0-10.0MPa，然后保持時間2-10h。所述的改性骨架鎳催化劑，其前軀體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑由Al和M組成，整體表示為NiAlM，其中組分M為Fe、Mn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M的固體粉末的重量百分比為Ni5-60％、Al10-70％、M0-20％，催化劑前驅體按常規(guī)方法展開。當反應溫度為180-200℃，體系壓力為3.5-8.0MPa時，反應效果更好。本發(fā)明所述的溶劑為十氫萘、二氧六環(huán)、石油醚、乙醚、甲乙醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果是，1、采用廉價的改性骨架鎳作石油樹脂加氫催化劑，具有與貴金屬鈀作催化劑相近的反應活性，大大降低了水白色氫化石油樹脂的生產成本。2、在石油樹脂催化加氫制造水白色氫化石油樹脂的反應中，采用較溫和的反應條件溫度100～200℃，壓力1.0～10.0MPa，克服了傳統(tǒng)工藝高溫，高壓的缺點，這樣使生產工藝操作變得簡單，對設備的要求大大降低，同時降低了能耗和加氫反應器的投資，經濟成本可以顯著下降。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，實施例1在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入11.2克C5石油樹脂，30毫升溶劑A，1.5克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入2.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至180度，調整氫氣閥，使體系壓力達到6.0MPa，然后保持6小時，C5樹脂色相改善至呈淺黃接近水白色。
實施例2在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入11.2克C9石油樹脂，30毫升溶劑A，1.5克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入2.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至200度，調整氫氣閥，使體系壓力達到6.0MPa，然后保持4小時，C9樹脂色相改善至呈淺黃接近水白色。
實施例3在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入8克C5石油樹脂，25毫升溶劑B，2克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入3.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至200度，調整氫氣閥，使體系壓力達到7.5MPa，然后保持4小時，C5樹脂色相改善至呈水白色。
實施例4在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入8克C9石油樹脂，25毫升溶劑B，2克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入3.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至180度，調整氫氣閥，使體系壓力達到7.5MPa，然后保持3小時，C9樹脂色相改善至呈水白色。
實施例5在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入11.2克C5石油樹脂，30毫升溶劑C，2克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入3.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至200度，調整氫氣閥，使體系壓力達到7.0MPa，然后保持4小時，C5樹脂色相改善至水白色。
實施例6在容積為75毫升的釜式高壓反應器中放入11.2克C9石油樹脂，30毫升溶劑C，2克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入3.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至180度，調整氫氣閥，使體系壓力達到7.0MPa，然后保持3小時，C9樹脂色相改善至水白色。
實施例7在容積為1立升的中式高壓反應釜中放入200克C5石油樹脂，600毫升溶劑B，30克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入4.0MPa的氫氣，緩慢加熱升溫至180度，調整氫氣閥，使體系壓力達到8.0MPa，然后保持3小時，C5樹脂色相改善至呈水白色。
實施例8在容積為1立升的中式高壓反應釜中放入200克C9石油樹脂，600毫升溶劑B，30克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入4.0MPa的氫氣，緩慢加熱升溫至160度，調整氫氣閥，使體系壓力達到8.0MPa，然后保持2小時，C9樹脂色相改善至呈水白色。
實施例9在容積為50立升的中式高壓反應釜中放入8千克C5石油樹脂，25升溶劑B，2千克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入4.0MPa的氫氣，緩慢加熱升溫至200度，調整氫氣閥，使體系壓力達到8.0MPa，然后保持4小時，C5樹脂色相改善至呈水白色。
實施例10在容積為50立升的中式高壓反應釜中放入8千克C9石油樹脂，25升溶劑B，1.5千克活化后的改性骨架鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入4.0MPa的氫氣，緩慢加熱升溫至200度，調整氫氣閥，使體系壓力達到8.0MPa，然后保持4小時，C9樹脂色相改善至呈水白色。
權利要求
1.一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，其特征在于，該方法以改性骨架鎳作為催化劑，采用較溫和的反應條件，對樹脂進行加氫反應，制得加氫石油樹脂，樹脂色相改善至呈水白色且無異味。其方法步驟是在釜式高壓反應器中放入C5或C9石油樹脂、溶劑、改性骨架鎳催化劑，溶劑和石油樹脂的比例為1∶1-10∶1，改性骨架鎳催化劑用量為石油樹脂的1-20wt％，密閉后置換空氣，然后充入1.0-2.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱至反應溫度，反應溫度為100-250℃，調整氫氣閥，使體系壓力達到壓力為1.0-10.0MPa，然后保持時間2-10h。
2.根據權利要求1所述的一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，其特征在于，所述的改性骨架鎳催化劑，其前軀體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑由Al和M組成，整體表示為NiAlM，其中組分M為Fe、Mn、Mo或Cr中的一種或幾種的混合物；Ni、Al、M的固體粉末的重量百分比為Ni5-60％、Al10-70％、M0-20％，催化劑前驅體按常規(guī)方法展開。
3.根據權利要求2所述的一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，其特征在于，所述的反應溫度為150-200℃。
4.根據權利要求2所述的一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，其特征在于，所述的體系壓力為3.5-8.0MPa。
5.根據權利要求2所述的一種C5和C9石油樹脂釜式催化加氫脫色、除異味的方法，其特征在于，所述的溶劑為十氫萘、二氧六環(huán)、石油醚、乙醚、甲乙醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性骨架鎳催化C
文檔編號C08F8/00GK1803871SQ20061004562
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權日2006年1月6日
發(fā)明者呂連海, 榮澤明, 胡爽, 袁忠義, 杜文強, 郭方, 郭文革, 張好寬 申請人:大連理工大學