專(zhuān)利名稱(chēng)：交聯(lián)性彈性體組合物及該交聯(lián)性彈性體組合物所形成的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)性彈性體組合物及該由交聯(lián)性彈性體組合物形成的成型品，對(duì)于半導(dǎo)體制造過(guò)程中的NF3等離子體處理、O2等離子體處理、氟等離子體處理的全部等離子體處理，所述組合物的重量變化小、具有顯著的等離子體耐受性。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及密封材料。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造過(guò)程中所進(jìn)行的蝕刻、灰化及化學(xué)氣相沉積(CVD)工序中要使用等離子體裝置。在離子體裝置中，各個(gè)連接部位和可活動(dòng)部位要使用彈性體密封材料來(lái)密封。這些密封材料不僅要具有密封性能，而且根據(jù)微細(xì)化和基板晶片的大型化的要求，還需要耐受所謂高密度(1012～1013/cm3)等離子體處理?xiàng)l件的苛刻處理?xiàng)l件，而且還不能污染需要非常精密加工的半導(dǎo)體。作為能夠滿足上述要求的密封材料，使用了在交聯(lián)性氟彈性體里配合有機(jī)或無(wú)機(jī)填料的材料。
在通過(guò)CVD形成薄膜的工序后，為了清潔CVD裝置的處理腔內(nèi)，要通過(guò)利用了NF3遠(yuǎn)程等離子體的高濃度氟自由基進(jìn)行清潔。另外在半導(dǎo)體制造過(guò)程中的蝕刻、灰化工序中也要用到高密度的O2等離子體、氟等離子體。所以，需要密封材料對(duì)NF3等離子體處理、O2等離子體處理和氟等離子體處理全部具有耐受性。
但是，以往使用或提出的填料，為配合了碳黑、硅石(例如，參看日本專(zhuān)利第2783576號(hào)公報(bào)和日本專(zhuān)利第2858198號(hào)公報(bào))、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、氧化鈦粉末、粘土、滑石、硫酸鋇等的材料，不能對(duì)NF3等離子體處理、O2等離子體處理和氟等離子體處理全部具有充分的耐受性。
因此，作為對(duì)NF3等離子體處理、O2等離子體處理和氟等離子體處理全部具有耐受性的填料，提出了使用氧化鋁和酰亞胺類(lèi)填料(例如，參見(jiàn)國(guó)際公開(kāi)第00/64980號(hào)小冊(cè)子以及國(guó)際公開(kāi)01/32782號(hào)小冊(cè)子)。氧化鋁對(duì)O2等離子體和氟等離子體同時(shí)具有耐受性，但是在NF3遠(yuǎn)程等離子體作用下，氧化鋁具有促進(jìn)氟彈性體老化的缺點(diǎn)。與之相對(duì)，酰亞胺類(lèi)填料雖然對(duì)NF3遠(yuǎn)程等離子體顯示出優(yōu)異的耐受性，但具有對(duì)O2等離子體沒(méi)有耐受性的缺點(diǎn)。
因此，到目前為止，對(duì)NF3等離子體處理、O2等離子體處理和氟等離子體處理全部具有耐受性的彈性體組合物還沒(méi)有出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)性彈性體組合物及由該交聯(lián)性彈性體組合物形成的成型品，對(duì)于半導(dǎo)體制造過(guò)程中的NF3等離子體處理、O2等離子體處理、氟等離子體處理的全部等離子體處理，所述組合物重量變化小、具有顯著的等離子體耐受性。
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造過(guò)程中的等離子體處理用交聯(lián)性彈性體組合物，其含有交聯(lián)性彈性體和氟化碳填料。
交聯(lián)性彈性體組合物可以含有無(wú)機(jī)硅化物填料及/或由主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子形成的填料。
主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子優(yōu)選為主鏈中含有酰胺基或酰亞胺基的合成高分子。
無(wú)機(jī)硅化物填料的平均粒徑優(yōu)選小于或等于0.5μm。
由主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子所構(gòu)成的填料的比表面積優(yōu)選大于或等于0.5m2/g。
優(yōu)選氟化碳填料預(yù)先經(jīng)過(guò)300℃～550℃的加熱處理。
交聯(lián)性彈性體優(yōu)選為全氟彈性體。
另外，本發(fā)明涉及由上述交聯(lián)性彈性體組合物所形成的等離子體處理用成型品及密封材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物含有交聯(lián)性彈性體和氟化碳填料。
本發(fā)明中使用的氟化碳填料是以聚(單氟化碳)為主成分的物質(zhì)，優(yōu)選用氟氣將碳材料氟化后的物質(zhì)。
作為碳材料，碳黑是適用的。作為碳黑，可以使用市售的爐黑(如旭碳株式會(huì)社生產(chǎn)的旭#55等)、槽法碳黑(如哥倫比亞碳社生產(chǎn)的レ一ベン7000)、熱碳黑(如哥倫比亞碳社生產(chǎn)的MT-C1)、乙炔黑(如電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的デンカブラック)等。
本發(fā)明中使用的氟化碳，可以通過(guò)將碳材料優(yōu)選在200℃～600℃、進(jìn)一步優(yōu)選在300℃～500℃下與氟氣相接觸而得到。溫度不足200℃時(shí)，氟化反應(yīng)進(jìn)行緩慢、氟化程度難以提高、熱穩(wěn)定性不充分。超過(guò)600℃時(shí)，容易發(fā)生熱分解，所得到的氟化碳收率低。而且有時(shí)會(huì)發(fā)生急劇的熱分解反應(yīng)，甚至?xí)l(fā)生爆炸，所以要引起充分注意。
反應(yīng)中使用的氟氣，可以用氮?dú)狻鍤?、四氟化碳等惰性氣體稀釋?zhuān)部梢院蟹瘹洹?br> 氟化反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓或加壓下進(jìn)行，基本沒(méi)有差別。氟化反應(yīng)時(shí)間、氟氣流量等條件可以根據(jù)作為原料的碳材料與氟的反應(yīng)性及所希望的氟原子與碳原子的原子比(以下簡(jiǎn)稱(chēng)F/C)適當(dāng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中使用的氟化碳填料的F/C優(yōu)選大于或等于0.1，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～1.2。F/C不足0.1時(shí)，不能達(dá)到作為本發(fā)明目的的等離子體耐受性。但是，本發(fā)明中可以將F/C不同的氟化碳填料混合使用，在這種情況下，可以將F/C不足0.1的氟化碳填料與F/C大于或等于0.1的氟化碳填料混合使用。
在本發(fā)明中，氟化碳填料的F/C按照以下方法測(cè)定。
將氟化碳粒子與助燃劑Na2O2和聚乙烯膜一起在充有氧氣的燒瓶?jī)?nèi)燃燒，生成的氟化氫用水吸收。用氟化物離子測(cè)定儀(ォリォン社制離子分析儀901)測(cè)定生成的氟化氫的量。以氟化碳粒子的剩余物作為全部的碳，根據(jù)此值算出氟原子數(shù)與碳原子數(shù)之比F/C。以該值作為氟化碳填料的F/C。
本發(fā)明中使用的氟化碳填料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.01μm～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01μm～20μm。數(shù)均粒徑小于0.01μm時(shí)，填料的二次聚集的趨勢(shì)增強(qiáng)，因此使用時(shí)就難以均一分散在交聯(lián)性彈性體組合物中。如果平均粒子直徑大于50μm，則分散性容易變差。
本發(fā)明中所使用的氟化碳填料，包括聚(單氟化碳)、聚(單氟化二碳)等。
本發(fā)明中，優(yōu)選將氟化碳填料預(yù)先加熱處理后再使用，所述加熱處理優(yōu)選在300℃～550℃、進(jìn)一步優(yōu)選在350℃～500℃進(jìn)行。若不加熱處理或在低于300℃下加熱處理，則氟化碳中含有的雜質(zhì)氣體不能除去，這些雜質(zhì)氣體能使氟化碳對(duì)等離子體的耐受性變差。如果在高于550℃的溫度下加熱處理，容易發(fā)生熱分解反應(yīng)。
在本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物中，作為填料，除了含有氟化碳填料外，也可進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)金屬化合物填料和/或有機(jī)高分子化合物填料。
作為無(wú)機(jī)金屬化合物填料，例如硅石或玻璃等氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋁等金屬硫酸鹽；碳酸鈣等金屬碳酸鹽；碳化硅等金屬碳化物；氮化硅、氮化鋁等金屬氮化物。其中，特別是在不會(huì)顯著降低組合物對(duì)NF3遠(yuǎn)程等離子體的耐受性這一點(diǎn)上，優(yōu)選作為無(wú)機(jī)硅化物填料的硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物。
從抑制等離子體處理中產(chǎn)生異物的角度出發(fā)，無(wú)機(jī)硅化物填料的平均粒徑優(yōu)選小于或等于0.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005μm～0.1μm。
作為有機(jī)高分子化合物填料，在高溫?zé)崽幚硌b置的密封材料的使用環(huán)境中，即使在高溫下使用，也要能夠保證充分的耐受性，因此優(yōu)選使用具有大于或等于200℃、甚至大于或等于220℃的耐熱性(結(jié)晶融解溫度、玻璃轉(zhuǎn)移溫度或5％重量減少溫度)的有機(jī)高分子化合物。
作為具有大于或等于200℃的耐熱性的有機(jī)高分子化合物填料，可列舉例如具有含有至少一個(gè)以構(gòu)造單元-X-所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的樹(shù)脂、或者分別具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)構(gòu)造單元-X-的重復(fù)單元和含有至少一個(gè)構(gòu)造單元-Y-的重復(fù)單元的樹(shù)脂。
作為構(gòu)造單元X，舉例為
等碳單環(huán)； 等碳稠環(huán)； 等單雜環(huán) 等稠雜環(huán)；
作為構(gòu)造單元Y，例如為 (R表示烷基)等非共軛基團(tuán)；-CH＝CH-、-C≡C-、-N＝N-、-CH＝N-等共軛基團(tuán)等。
具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選具有下列重復(fù)單元的樹(shù)脂。

(結(jié)構(gòu)式中，A表示單鍵、-O-或-C(＝O)-；B表示單鍵、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH2-或-C(CF3)2；m、n表示大于或等于1的整數(shù))。另外，其中從等離子體耐受性?xún)?yōu)異來(lái)看，優(yōu)選 作為填料，例如為聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的酰亞胺類(lèi)填料；多芳基化合物(polyarylate)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚羥基苯甲酸(polyoxybenzoate)等工程塑料制造的有機(jī)物填料等。
其中，從耐熱性、低金屬含量、低氣體逸出的角度考慮，優(yōu)選具有酰亞胺鍵的酰亞胺類(lèi)填料。
另外，作為有機(jī)高分子化合物填料，還可以使用聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)聚合物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯-乙烯聚合物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂。
本發(fā)明中的有機(jī)高分子化合物填料中，從對(duì)各種等離子體都具有優(yōu)異的耐受性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用由主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的芳香環(huán)的合成高分子形成的填料。
有機(jī)高分子化合物填料的比表面積優(yōu)選大于或等于0.5m2/g，更優(yōu)選大于或等于2m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于5m2/g。比表面積不足0.5m2/g時(shí)，填料的補(bǔ)強(qiáng)性差，即使與完全不使用填料時(shí)相比，斷裂時(shí)的強(qiáng)伸度也有降低的趨勢(shì)。
有機(jī)高分子化合物填料的形狀沒(méi)有特別限定，可以是球狀，也可以是鱗片狀。如果是球狀，則能得到各向異性小的成型品；如果是鱗片狀，則能得到在特定方向上具有補(bǔ)強(qiáng)性的成型品。
有機(jī)高分子化合物填料的粒徑優(yōu)選小于或等于4μm，更有選小于或等于2μm。粒徑若大于4μm，填料的補(bǔ)強(qiáng)性差，即使與完全不用填料時(shí)相比，斷裂時(shí)的強(qiáng)伸度也有降低的趨勢(shì)。填料如果是鱗片狀，直徑優(yōu)選為0.05μm～4μm，更優(yōu)選小于或等于2μm。厚度優(yōu)選為0.05μm～2μm，更優(yōu)選0.05μm～1μm。
現(xiàn)在市售的有機(jī)高分子化合物填料的粒徑粗，比表面積很小。為了在本發(fā)明中使用，有必要將這些填料進(jìn)行粉碎等使比表面積增大。作為粉碎方法可列舉例如噴射研磨(干法粉碎)；加入水或有機(jī)溶劑等分散溶劑制漿后，用珠磨機(jī)(beads mill)粉碎或?qū)σ后w加壓，使液體從噴嘴噴出形成相互對(duì)撞的粉碎方法(濕法粉碎)。為了得到比表面積大的填料，優(yōu)選組合使用濕法粉碎和干法粉碎(噴射研磨)進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物中，可以分別單獨(dú)含有無(wú)機(jī)金屬化合物填料或有機(jī)高分子化合物填料，也可以同時(shí)含有這兩者。
作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)性彈性體，例如為氟彈性體、硅酮彈性體等。
作為能夠在本發(fā)明中適用的氟彈性體，可以是以往用作密封材料、特別是用作半導(dǎo)體制造裝置的密封材料的氟彈性體，這樣則沒(méi)有特殊限定。作為氟彈性體，例如為氟橡膠(a)、熱塑性氟橡膠(b)和包含這些氟橡膠的橡膠組合物等。
作為氟橡膠(a)，例如有非全氟氟橡膠(a-1)和全氟氟橡膠(a-2)。
作為熱塑性氟橡膠(b)，包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段，可列舉為含氟多元鏈段化聚合物(b-1)，其中彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段各自的構(gòu)成單元中，全鹵烯烴大于或等于90摩爾％；含氟多元鏈段化聚合物(b-2)，其中彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元中，全鹵烯烴大于或等于90摩爾％、而非彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元中全鹵烯烴小于90摩爾％；以及含氟多元鏈段化聚合物(b-3)，其中彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元中，含有小于90摩爾％的全鹵烯烴、而非彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元中，全鹵烯烴大于或等于90摩爾％，或非彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元中含有小于90摩爾％的全鹵烯烴。
作為非全氟橡膠(a-1)，例如偏氟乙烯(VdF)類(lèi)氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯類(lèi)氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏氟乙烯(VdF)類(lèi)氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)類(lèi)氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏氟乙烯(VdF)類(lèi)氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)類(lèi)氟橡膠、氟硅酮類(lèi)氟橡膠、或氟磷腈類(lèi)氟橡膠。這些橡膠可以分別單獨(dú)使用，也可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)任意組合使用。
偏氟乙烯(VdF)類(lèi)氟橡膠是指含有45摩爾％～85摩爾％的偏氟乙烯和55摩爾％～15摩爾％的至少1種其它可與VdF聚合的單體的含氟彈性體性聚合物。優(yōu)選含有50摩爾％～80摩爾％的偏氟乙烯和50摩爾％～20摩爾％的至少1種其它可與偏氟乙烯聚合的單體的含氟彈性體性聚合物。
作為至少1種其它可與偏二氟乙烯聚合的單體，可列舉例如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非含氟單體。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以任意組合使用。其中，優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作為具體的橡膠，例如為VdF-HFP類(lèi)橡膠、VdF-HFP-TFE類(lèi)橡膠、VdF-CTFE類(lèi)橡膠、VdF-CTFE-TFE類(lèi)橡膠等。
四氟乙烯/丙烯類(lèi)氟橡膠是指含有45摩爾％～70摩爾％的四氟乙烯、55摩爾％～30摩爾％的丙烯、以及0摩爾％～5摩爾％的提供交聯(lián)部位的單體的含氟彈性聚合物。
作為提供交聯(lián)部位的單體，可列舉例如特公平5-63482號(hào)公報(bào)、特公平7-316234號(hào)公報(bào)中記載的全氟(6，6-二羥基-6-碘-3-氧代-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等含碘單體；特開(kāi)平4-505341號(hào)公報(bào)中記載的含溴單體；特表平4-505345號(hào)公報(bào)、特表平5-500070號(hào)公報(bào)中記載的含腈基單體、含羧基單體、含烷氧基羰基單體等。
這些非全氟氟橡膠(a-1)可以按照常規(guī)方法制造。
作為全氟氟橡膠(a-2)，例如為包含四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交聯(lián)部位的單體的含氟彈性單體。其組成優(yōu)選為45～90/10～50/0～5(摩爾％)、更優(yōu)選為45～80/20～50/0～5(摩爾％)，進(jìn)一步優(yōu)選53～70/30～45/0～2(摩爾％)。如果是這些組成范圍之外的比例，則作為橡膠彈性體的性質(zhì)消失，而具有近似于樹(shù)脂的性質(zhì)。
此時(shí)作為全氟(烷基乙烯醚)，可列舉例如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以任意組合使用。
作為提供交聯(lián)部位的單體，可列舉例如偏氟乙烯、通式(1)CX12＝CX1-Rf1CHR1X2所表示的含碘或含溴單體(式中，X1代表氫、氟或甲基；Rf1代表氟亞烷基、全氟亞烷基、氟聚氧亞烷基或全氟聚氧亞烷基；R1代表氫或甲基；X2代表碘或溴)、通式(2)CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3所表示的單體等(式中，m為0～5的整數(shù)；n為1～3的整數(shù)；X3代表腈基、羧基、烷氧基羰基、溴基)。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以任意組合使用。在這其中，通式(1)中的X2優(yōu)選為碘、通式(2)中的X3優(yōu)選為腈基。
這些碘基、腈基、羧基、烷氧基羰基、溴基都能用作交聯(lián)點(diǎn)。
全氟氟橡膠(a-2)可以按照常規(guī)方法制造。
作為全氟氟橡膠(a-2)的具體例子，例如國(guó)際公開(kāi)第97/24381號(hào)小冊(cè)子、特公昭和61-57324號(hào)公報(bào)、特公平4-81608號(hào)公報(bào)、特公平5-13961號(hào)公報(bào)等中記載的氟橡膠等。
下面對(duì)熱塑性氟橡膠(b)中的含氟多元鏈段化聚合物(b-1)進(jìn)行說(shuō)明。
首先對(duì)彈性體性含氟聚合物鏈段進(jìn)行說(shuō)明。彈性體性含氟聚合物鏈段使聚合物具有柔軟性，其玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)小于或等于25℃、優(yōu)選小于或等于0℃。作為構(gòu)成其構(gòu)成單元大于等于90摩爾％的全鹵烯烴，可列舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、通式(3)CF2＝CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf2所表示的全氟乙烯醚等(式中，Y代表氟或CF3；Rf2代表碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基；p為0～5的整數(shù)；q為0～5的整數(shù))。
作為構(gòu)成彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的構(gòu)成單元，可列舉例如偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙稀、烷基乙烯醚等非氟代單體等。
作為彈性體性含氟聚合物鏈段的優(yōu)選例子，可列舉為包含四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/提供交聯(lián)部位的單體的彈性聚合物鏈。其組成優(yōu)選為50～85/50～15/0～5(摩爾％)。
作為提供交聯(lián)部位的單體，可列舉例如偏氟乙烯、通式(1)所示的含碘或含溴單體、或通式(2)中X3為腈基的含腈基單體等。
這些碘、溴和腈基可用作交聯(lián)點(diǎn)。
下面對(duì)非彈性體性含氟聚合物鏈段進(jìn)行說(shuō)明。作為構(gòu)成非彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元的大于或等于90％的全鹵烯烴，可列舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、六氟丙烯、通式(4)CF2＝CF(CF2)rX4所表示的化合物(式中，r為1～10的整數(shù)；X4為氟或氯)、全氟-2-丁烯等全鹵烯烴等。
作為構(gòu)成非彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的構(gòu)成單元，可舉出與上述構(gòu)成彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的構(gòu)成單元相同的構(gòu)成單元。
作為非彈性體性含氟聚合物鏈段的優(yōu)選例子，可舉出包含85摩爾％～100摩爾％的四氟乙烯以及0摩爾％～15摩爾％的通式(5)CF2＝CF-Rf3所表示的化合物(式中，Rf3為Rf4或-ORf4；Rf4為碳原子數(shù)1～5的全氟代烷基)的非彈性體聚合體鏈。
下面對(duì)含氟多元鏈段化聚合物(b-2)進(jìn)行說(shuō)明。
此種情況下的彈性體性含氟聚合物鏈段與對(duì)上述含氟多元鏈段化聚合物(b-1)進(jìn)行的說(shuō)明相同。
作為非彈性體性含氟聚合物鏈段的構(gòu)成單元，例如為偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、通式(6)CH2＝CX5-(CF2)s-X5(式中，X5代表氫或氟；s為1～10的整數(shù))所表示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分氟代的烯烴等。
與上述單體可以聚合的單體例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等可以用作共聚合成分。
下面對(duì)含氟多元鏈段化聚合物(b-3)進(jìn)行說(shuō)明。
含氟多元鏈段化聚合物(b-3)中彈性體性含氟聚合物鏈段為玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)為小于等于25℃、優(yōu)選為小于等于0℃的聚合物鏈。
另外，彈性體性含氟聚合物鏈段中，作為構(gòu)成單元，含有低于90摩爾％的全鹵烯烴。此種情況下，作為全鹵烯烴以外的構(gòu)成單元，與對(duì)上述含氟多元鏈段化聚合物(b-1)中除全鹵烯烴外的構(gòu)成單元相同。
含氟多元鏈段化聚合物(b-3)中的非彈性體性含氟聚合物鏈段可以與上述含氟多元鏈段化聚合物(b-1)或(b-2)中的非彈性體性含氟聚合體鏈段相同。特別是可以與(b-2)中的非彈性體性含氟聚合物鏈段相同。
含氟多元鏈段化聚合物(b-3)優(yōu)選含有40重量％～95重量％的彈性體性含氟聚合物鏈段與5重量％～60重量％的非彈性體性含氟聚合物鏈段。
熱塑性氟橡膠(b)為在1個(gè)分子中彈性體性含氟聚合物鏈段與非彈性體性含氟聚合物鏈段以嵌段或枝接的狀態(tài)結(jié)合的含氟多元鏈段化聚合物，這是很重要的。
從所得到的熱塑性氟橡膠(b)的耐熱性角度考慮，非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)晶融點(diǎn)優(yōu)選為大于或等于150℃，更優(yōu)選為200℃～360℃。
所以，作為熱塑性氟橡膠(b)的制造方法，可以采用公知的各種方法，將彈性體性鏈段與非彈性體性鏈段以嵌段或枝接的形態(tài)連接起來(lái)，構(gòu)成含氟多元鏈段化聚合物，其中優(yōu)選采用特公昭58-4728號(hào)公報(bào)等所記載的嵌段型含氟多元鏈段化聚合物的制造方法、或者采用特開(kāi)昭62-34324號(hào)公報(bào)所記載的枝接型含氟多元鏈段化聚合物的制造方法。
其中優(yōu)選按照特公昭58-4728號(hào)公報(bào)以及高分子論文集(第49卷第10頁(yè)，1992年)所記載的碘轉(zhuǎn)移聚合法所合成的嵌段型含氟多元鏈段化聚合物，這是由于所得到的聚合物的鏈段化率(嵌段化率)高、性質(zhì)均一。
另外，如果使用彈性體性含氟聚合物和非彈性體性含氟聚合物的簡(jiǎn)單混合物，由于所混合的聚合物各自的種類(lèi)、混合性、相溶性等不相同，因此所得的簡(jiǎn)單混合物一般機(jī)械特性(特別是高溫時(shí))不充分、耐磨耗性降低、柔軟性降低、耐久性降低。
與此相反，如果將彈性體性鏈段與非彈性體性鏈段通過(guò)嵌段或枝接等方式結(jié)合后，則由于形成了多元鏈段化聚合物，因此與上述彈性體性含氟聚合物和非彈性體性含氟聚合物的簡(jiǎn)單混合物等相比，其耐熱性、機(jī)械特性(特別是高溫時(shí))等都有提高。
彈性體含氟聚合物鏈段可以按照碘轉(zhuǎn)移聚合法這一公知的氟橡膠制造方法來(lái)制造。例如，在實(shí)質(zhì)上無(wú)氧的條件下，在水性溶劑中，在碘化合物、優(yōu)選為二碘化合物的存在下，將上述全鹵烯烴與獲得固化部位所必需的單體在加壓的條件下邊攪拌邊加入自由基引發(fā)劑，進(jìn)行乳化聚合的方法。作為所使用的二碘化合物的代表例，可列舉例如1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷及1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以相互組合使用。其中優(yōu)選1，4-二碘全氟丁烷。二碘化合物的添加量?jī)?yōu)選為彈性體性含氟聚合物鏈段總重量的0.01重量％～1重量％。
在本發(fā)明的彈性體性鏈段的制造過(guò)程中所使用的自由基聚合引發(fā)劑可以與以往在氟彈性體的聚合中一直使用的物質(zhì)相同。所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化物。作為典型的引發(fā)劑例如為過(guò)硫酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化碳酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)等，優(yōu)選的引發(fā)劑例如為過(guò)硫酸銨(APS)。APS可以單獨(dú)使用，也可以與亞硫酸鹽類(lèi)、亞硫酸鹽類(lèi)等還原劑組合使用。
作為乳化聚合所用的乳化劑，有很多物質(zhì)可以使用，但是從抑制聚合過(guò)程中對(duì)乳化劑分子的連鎖轉(zhuǎn)移反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選具有氟化碳鏈或氟聚醚鏈的羧酸鹽類(lèi)。乳化劑的使用量?jī)?yōu)選為所添加的水的0.05重量％～2重量％，更有選為0.2重量％～1.5重量％。
本發(fā)明中所使用的單體混合氣體，正如G.H.Kalb等在Advances inChemistry Series(129卷13頁(yè)，1973年)中記載的那樣，由于有爆炸性，所以有必要考慮到在聚合裝置內(nèi)不要產(chǎn)生火花等火源。從這個(gè)角度考慮，優(yōu)選將聚合壓力盡可能控制得很低。
聚合壓力可以在很大的范圍變化。一般在0.5MPa～5Mpa的范圍內(nèi)。聚合壓力越大聚合速度就越快，所以從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選大于或等于0.8MPa。
對(duì)于這樣得到的彈性體性含氟聚合物鏈段的數(shù)均分子量，從所得到的含氟多元鏈段化聚合物整體的柔軟性、彈性、機(jī)械物理性質(zhì)方面考慮，優(yōu)選為5,000～-750,000，更優(yōu)選為20,000～400,000。
這樣得到的彈性體性鏈段的末端部分為全鹵代型，并具有碘原子，所述碘原子為非彈性體性鏈段進(jìn)行嵌段共聚的起始點(diǎn)。
另外，非彈性體性含氟聚合物鏈段與彈性體性含氟聚合物鏈段的嵌段共聚也可以采用下述方式進(jìn)行使彈性體性含氟聚合物鏈段進(jìn)行乳化聚合，然后將單體換成非彈性體含氟聚合體鏈部分用單體。
所得到的非彈性體性鏈段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～1,200,000，更優(yōu)選為3,000～600,000。
這樣得到的熱塑性氟橡膠(b)以彈性體性含氟聚合物鏈段的兩側(cè)與結(jié)合了非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物分子、彈性體性含氟聚合物鏈段的一側(cè)結(jié)合了非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物分子為主體。優(yōu)選沒(méi)有結(jié)合非彈性體性鏈段的而僅為彈性體性鏈段的聚合物分子低于含氟多元鏈段化聚合物中的鏈段與聚合物分子總重量的20％，更優(yōu)選低于10％。
本發(fā)明中也可以使用含有上述氟橡膠(a)和熱塑性氟橡膠(b)的組合物。
作為含有非全氟氟橡膠(a-1)和含氟多元鏈段化聚合物(b-1)的第1種氟橡膠組合物，可以通過(guò)下述方法得到將按上述方法得到的非全氟氟橡膠(a-1)與含氟多元鏈段化聚合物(b-1)以懸浮液狀態(tài)混合，或利用開(kāi)放式輥(opening roll)等通過(guò)干式混合法以任意比例進(jìn)行混合。
另外，為了改善成型后的離型性等，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)添加內(nèi)添型離型劑等添加劑。另外還可以對(duì)應(yīng)后述的交聯(lián)方法的種類(lèi)加入交聯(lián)劑。
含有非全氟氟橡膠(a-1)和含氟多元鏈段化聚合物(b-2)的第2種氟橡膠組合物、含有全氟氟橡膠(a-2)和含氟多元鏈段化聚合物(b-3)的第3種氟橡膠組合物、含有全氟氟橡膠(a-2)和含氟多元鏈段化聚合物(b-2)的第4種氟橡膠組合物、以及含有全氟氟橡膠(a-2)和含氟多元鏈段化聚合物(b-1)的第5種氟橡膠組合物與第1種氟橡膠組合物采用同樣方法得到。
此種情況下，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)添加上述添加劑，還可以對(duì)應(yīng)后述的交聯(lián)方法的種類(lèi)加入交聯(lián)劑。
全氟氟橡膠(a-2)與上述含氟多元鏈段化聚合物(b-1)的放射線交聯(lián)的效率都很差，實(shí)質(zhì)上并不能進(jìn)行放射線交聯(lián)，所以在使第5種氟橡膠組合物交聯(lián)時(shí)，至少要在上述一種橡膠中引入能夠發(fā)生過(guò)氧化物交聯(lián)等的交聯(lián)部位后才能進(jìn)行交聯(lián)。
作為引入了交聯(lián)部位的氟橡膠，最好是在聚合物的末端引入碘或溴后的氟橡膠。這種氟橡膠在聚合制造時(shí)是通過(guò)在通式(7)所表示的化合物的存在下而得到的R2IxBry(式中，x和y分別為0～2的整數(shù)，并且滿足1≤x+y≤2；R2代表碳原子數(shù)為1～16的飽和或不飽和的氟烴基或氯氟烴基、或碳原子數(shù)為1～3的烴基)。這樣，被引入的碘或溴就用作交聯(lián)點(diǎn)。
作為式(7)所表示的化合物，可列舉例如1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟1-丁烯、2-溴-4-碘全氟1-丁烯、苯的單碘單溴取代物、二碘代單溴取代物及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等。
也可以使用BrCF2CFBrOCF3等其它化合物。
在這些化合物中，從聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、易得到等角度考慮，優(yōu)選使用1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
作為通式(7)所表示的化合物的添加量，可以為所得到的氟橡膠總重量的0.0001重量％～5重量％，優(yōu)選為0.01重量％～1重量％。
作為引入交聯(lián)部位的其它方法，還包括與能夠提供交聯(lián)部位的少量單體共聚合的方法。作為能夠提供交聯(lián)部位的單體，可列舉為與上述相同的物質(zhì)。
作為硅酮類(lèi)彈性體，可列舉例如硅酮橡膠、氟硅酮橡膠等。
本發(fā)明中，作為交聯(lián)性彈性體，從耐熱性考慮，優(yōu)選使用全氟彈性體。作為這樣的全氟彈性體，特別優(yōu)選全氟氟橡膠(a-2)。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物中，氟化碳填料的配合量相對(duì)于100重量份的交聯(lián)性彈性體優(yōu)選為1重量份～50重量份，更優(yōu)選為1重量份～20重量份。如果氟化碳填料的配合量相對(duì)于100重量份的交聯(lián)性彈性體不足1重量份，則幾乎不能發(fā)揮作為填充材料的效果；如果超過(guò)50重量份，則硬度非常高，將本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物用作密封材料時(shí)不適合。
本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物中，在進(jìn)一步配合無(wú)機(jī)金屬化合物填料和/或有機(jī)高分子化合物填料的情況下，無(wú)機(jī)金屬化合物填料和/或有機(jī)高分子化合物填料的配合量相對(duì)于100重量份的交聯(lián)性彈性體優(yōu)選為1重量份～30重量份，更優(yōu)選為1重量份～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量份～15重量份。填料的配合量在該范圍內(nèi)時(shí)，即使在高濃度氟自由基照射、O2等離子體照射、F等離子體照射的任何一種照射下都能夠得到與以往相比重量變化小的成型品，并且可以得到具有充分機(jī)械強(qiáng)度的該成型品。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物中，根據(jù)需要，可以加入交聯(lián)劑。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物中加入的交聯(lián)劑，可以根據(jù)交聯(lián)性彈性體的交聯(lián)性基團(tuán)(固化點(diǎn)，cure site)的種類(lèi)進(jìn)行適宜選擇。
交聯(lián)反應(yīng)可以通過(guò)過(guò)氧化物交聯(lián)體系、聚醇交聯(lián)體系、聚胺交聯(lián)體系、三嗪交聯(lián)體系、噁唑交聯(lián)體系、咪唑交聯(lián)體系、噻唑交聯(lián)體系、放射線交聯(lián)體系等進(jìn)行。
過(guò)氧化物交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑可以是在加熱或氧化還原條件下能夠容易產(chǎn)生過(guò)氧自由基的有機(jī)過(guò)氧化物，具體來(lái)說(shuō)，可列舉例如1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、α，α-雙(叔丁基過(guò)氧)-對(duì)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧)己烷、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯等。其中優(yōu)選二烷基型物質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。一般來(lái)說(shuō)，考慮-O-O-的量、分解溫度等選擇有機(jī)過(guò)氧化物的種類(lèi)和用量。
作為此種情況下可以使用的交聯(lián)助劑，只要是對(duì)過(guò)氧化物自由基和聚合物自由基具有反應(yīng)活性的化合物即可，可列舉例如具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-等官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物。具體來(lái)說(shuō)，可列舉例如三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯酰基縮甲醛(triacrylformal)、三烯丙基偏苯三酯(triallyl trimellitate)、N，N’-正-苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、對(duì)苯二酸二炔丙酯、酞酸二烯丙酯、四烯丙基對(duì)苯二酰胺、磷酸三烯丙酯、雙馬來(lái)酰胺、氟代三聚異氰酸三烯丙酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三吖嗪2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三吖嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟代己烷等。
作為聚醇交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑，可列舉如雙酚A、雙酚AF等多元醇類(lèi)化合物。
作為聚胺交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑，可列舉如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(hexamethylenediamine carbamate)、N，N’-二亞肉桂基-1，6-己二胺、4，4’-雙(氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸鹽等多元胺類(lèi)化合物。
作為三嗪交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑，例如有四苯基錫、三苯基錫等有機(jī)錫化合物。
噁唑交聯(lián)、咪唑交聯(lián)、噻唑交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑可列舉例如通式(8)所表示的雙二氨基苯基類(lèi)交聯(lián)劑、雙氨基苯酚類(lèi)交聯(lián)劑、雙氨基硫代苯酚類(lèi)交聯(lián)劑 (式(8)中，R3表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)1～10的全氟亞烷基或單鍵；R4和R5其中一個(gè)為-NH2基，另一個(gè)為-NH2、-OH或-SH基，優(yōu)選R4和R5都為-NH2基)；通式(9)所表示的雙胺基腙類(lèi)交聯(lián)劑 (式(9)中，R3同前；R6表示 式(10)或(11)所表示的雙偕胺肟(bisamidoxim)等交聯(lián)劑等 (式(10)中，Rf3為碳原子數(shù)1～10的全氟亞烷基)、 (式(11)中，n為1～10的整數(shù))。
這些雙氨基苯酚類(lèi)交聯(lián)劑、雙氨基硫代苯酚類(lèi)交聯(lián)劑或雙二氨基苯基交聯(lián)劑等，以往為以腈基為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)系中使用的物質(zhì)，它們與羧基和烷氧基羧基也能發(fā)生反應(yīng)，生成噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)，從而形成交聯(lián)物。
作為特別優(yōu)選的交聯(lián)劑，例如為具有多個(gè)3-氨基-4-羥基苯基、3-氨基-4-巰苯基或通式(12)所表示的3，4-二氨基苯基的化合物 (式(12)中，R3、R4、R5同前)具體來(lái)說(shuō)，可列舉例如2，2-雙(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(通用名雙(氨基苯酚)AF)、2，2-雙(3-氨基-4-巰苯基)六氟丙烷、四氨基苯、雙-3，4-二氨基苯基甲烷、雙-3，4-二氨基苯基乙醚、2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷等。
上述交聯(lián)體系中，交聯(lián)劑的加入量相對(duì)于100重量份的交聯(lián)型彈性體通常為0.05重量份～10重量份，優(yōu)選為1重量份～5重量份。低于0.05重量份時(shí)，交聯(lián)性彈性體具有不能充分交聯(lián)的傾向；超過(guò)10重量份時(shí)，交聯(lián)物的物性有惡化的傾向。
在對(duì)半導(dǎo)體相關(guān)的制造裝置的無(wú)污染性有較高要求的情況下，則不能添加交聯(lián)劑等，優(yōu)選使用高能量線進(jìn)行交聯(lián)。
采用放射線進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為放射交聯(lián)用配合劑，例如可以加入與上述過(guò)氧化物交聯(lián)中所采用的交聯(lián)助劑相同的化合物等。加入時(shí)，相對(duì)于100重量份的聚合物，其加入量?jī)?yōu)選為0.1重量份～10重量份，特別優(yōu)選為0.3重量份～5重量份。
采用放射線交聯(lián)時(shí)，將含有交聯(lián)性彈性體和氟化碳填料的交聯(lián)性彈性體組合物成型為所希望的形狀后，將成型品用具有可透入成型品中的充分高能量的電離性放射線如X線、α線、β線、γ線、電子線、陽(yáng)離子線、重陽(yáng)離子線、紫外線等進(jìn)行照射。此種情況下的照射，可以在有空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣存在的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在真空狀態(tài)下進(jìn)行。不過(guò)，從防止成型品表面出現(xiàn)氧化老化的角度考慮，優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣存在的狀態(tài)下進(jìn)行，特別優(yōu)選在真空狀態(tài)下進(jìn)行。
作為電離性放射線裝置，可以采用以往一直使用的裝置。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物作為涂層材料使用時(shí)，可以進(jìn)一步使用多官能團(tuán)共交聯(lián)劑等的交聯(lián)助劑。作為所用的多官能團(tuán)共交聯(lián)劑，可列舉例如與上述過(guò)氧化物交聯(lián)中所用的交聯(lián)助劑相同的化合物。
交聯(lián)助劑的加入量相對(duì)于100重量份的交聯(lián)性彈性體通常為0.1重量份～10重量份，優(yōu)選為0.5重量份～5重量份。交聯(lián)助劑的含量低于0.1重量份時(shí)，交聯(lián)性彈性體具有不能充分交聯(lián)的傾向；超過(guò)10重量份時(shí)，交聯(lián)物的伸長(zhǎng)性降低。
在本發(fā)明中，特別是在對(duì)純度及防止污染性沒(méi)有要求的領(lǐng)域中，根據(jù)需要可以在交聯(lián)性彈性體組合物內(nèi)加入常用的添加物如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑等，也可以加入1種或1種以上與上述添加物不同的交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物，可以通過(guò)將交聯(lián)性彈性體和氟化碳填料(根據(jù)需要，還包括無(wú)機(jī)金屬化合物填料和/或有機(jī)高分子化合物填料)、交聯(lián)劑等上述成分采用常用的彈性體用加工機(jī)械如開(kāi)放式輥(opening roll)、密閉式混煉機(jī)(Banbury mixer)、捏煉機(jī)等進(jìn)行混合而制得。此外，也可以用密閉式混合機(jī)的方法或者用乳劑混合共凝析的方法來(lái)制備。
本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物作為各種成型品的成型材料、或者作為各種彈性體性成型物的涂層材料是有用的。本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物特別適用于在半導(dǎo)體制造過(guò)程中的等離子體處理用成型品。
利用本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物得到成型品預(yù)件的方法可以采用通常的方法，可以通過(guò)用模具加熱壓縮的方法、壓入至已加熱的模具內(nèi)的方法、用擠出機(jī)擠出的方法等公知的方法來(lái)進(jìn)行。如果是軟管、電線等擠出產(chǎn)品，由于這些產(chǎn)品在擠出后也能保持形狀，所以可以直接不需要使用交聯(lián)劑擠出的成型品預(yù)件。另外，使用交聯(lián)劑通過(guò)蒸汽等加熱交聯(lián)后形成的成型品預(yù)件也可以使用。如果是O型環(huán)等型的制品，由于在未交聯(lián)狀態(tài)離型后很難保持形狀，則要使用交聯(lián)劑，通過(guò)使用預(yù)先已經(jīng)交聯(lián)的成型品預(yù)件來(lái)實(shí)施。
在進(jìn)行過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，可以在通常的交聯(lián)性彈性體的交聯(lián)條件下進(jìn)行。例如，放入模具內(nèi)加壓，在120℃～200℃保持1分鐘～60分鐘進(jìn)行加壓交聯(lián)，然后在120℃～250℃爐中保持0～48小時(shí)進(jìn)行爐交聯(lián)，最后得到交聯(lián)物。
用雙氨基苯酚等交聯(lián)劑進(jìn)行噁唑交聯(lián)時(shí)，也可以在通常的交聯(lián)性彈性體的交聯(lián)條件下進(jìn)行。例如，放入模具內(nèi)加壓，在120℃～250℃保持1分鐘～60分鐘進(jìn)行加壓交聯(lián)，然后在120℃～320℃爐中保持0～48小時(shí)進(jìn)行爐交聯(lián)，最后得到交聯(lián)物。另外，也可以采用公知的交聯(lián)性彈性體的交聯(lián)方法，例如可以在聚胺交聯(lián)或聚醇交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)中加入雙(氨基苯酚)AF等，進(jìn)行合用交聯(lián)。
以雙二氨基苯基類(lèi)交聯(lián)劑對(duì)羧基進(jìn)行交聯(lián)的咪唑交聯(lián)，最適用于在末端以外含有羧基的含羧基聚合物，在比較低的交聯(lián)溫度(如150℃～230℃，優(yōu)選為170℃～200℃)下能夠制造出具有良好物性的交聯(lián)物。
在半導(dǎo)體相關(guān)的制造裝置等對(duì)無(wú)污染性有較高要求的情況下，則不能添加交聯(lián)劑等，優(yōu)選使用高能量線進(jìn)行交聯(lián)。作為交聯(lián)源，使用X線、α線、β線、γ線、電子線、陽(yáng)離子線、重陽(yáng)離子線、紫外線等。此時(shí)照射量可以為0.1Mrad～50Mrad。照射溫度可以為20℃～100℃。此種情況下的照射，可以在有空氣、氮?dú)狻鍤?、氦氣存在的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在真空狀態(tài)下進(jìn)行。不過(guò)，從防止成型品表面出現(xiàn)氧化老化的角度考慮，優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣存在的狀態(tài)下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在真空狀態(tài)下進(jìn)行。
通過(guò)對(duì)本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物和成型用材料進(jìn)行交聯(lián)成型可以得到本發(fā)明的成型品。另外，利用使用了本發(fā)明的交聯(lián)性彈性體組合物的涂層用材料涂在彈性體性成型物上進(jìn)行交聯(lián)，可以得到有涂層的成型品。
作為有涂層的彈性體性成型物，可以使用用各種彈性體性材料所制得的物品，不過(guò)從耐熱性考慮，優(yōu)選使用氟彈性體或硅酮彈性體等。
本發(fā)明中的成型品及有涂層的成型品可以用作如下表1、表2和表3所示各領(lǐng)域的各種成型品。
表1

表2

表3

具體來(lái)說(shuō)，可以用于以下的半導(dǎo)體制造裝置。
(1)蝕刻裝置干式蝕刻裝置等離子體蝕刻裝置反應(yīng)性離子蝕刻裝置反應(yīng)性離子束蝕刻裝置濺射蝕刻裝置離子束蝕刻裝置濕式蝕刻裝置灰化裝置(2)洗滌裝置干式蝕刻洗滌裝置UV/O3洗滌裝置離子束洗滌裝置激光束洗滌裝置等離子體洗滌裝置氣體蝕刻洗滌裝置提取洗滌裝置索式提取洗滌裝置高溫高壓提取洗滌裝置微波提取洗滌裝置超臨界提取洗滌裝置(3)曝光裝置分檔器科達(dá)顯影液(4)研磨裝置CMP裝置(5)成膜裝置CVD裝置濺射裝置(6)擴(kuò)散、離子注入裝置氧化擴(kuò)散裝置離子注入裝置本發(fā)明中的成型品，特別在進(jìn)行NF3等離子體處理、O2等離子體處理、氟等離子體處理等的裝置中，例如作為CVD裝置、等離子體蝕刻裝置、反應(yīng)性離子蝕刻裝置、灰化裝置或者準(zhǔn)分子激光曝光機(jī)的密封材料能夠發(fā)揮優(yōu)異的性能。
下面以實(shí)施例和比較例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不意味著本發(fā)明被這些例子所限定。
參考例1(氟化碳的制造方法)在銅鎳合金制箱型反應(yīng)器中均勻塞入乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，數(shù)均粒徑0.04μm)200g，邊通氮?dú)?，邊加熱?00℃，保持氟氣流速400ml/min和氮?dú)饬魉?600ml/min，反應(yīng)10小時(shí)后馬上向反應(yīng)器內(nèi)充氮?dú)庵脫Q出氟氣。邊充氮?dú)猓吚鋮s至室溫后取出反應(yīng)物。最后得到F/C為1.0的聚碳單氟化物。
實(shí)施例1將末端引入了碘的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)(67摩爾％/33摩爾％)共聚物、全六2.5B(日本油脂株式會(huì)社制造)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)(日本化成株式會(huì)社制造)和參考例1中所得到的聚碳單氟化物按照重量比100/1/2/15混合，在開(kāi)放式輥(opening roll)內(nèi)混煉，得到交聯(lián)的氟彈性體組合物。
所得到的氟彈性體組合物在160℃進(jìn)行10分鐘的交聯(lián)反應(yīng)后，再在180℃的空氣烘箱中進(jìn)行4小時(shí)的爐交聯(lián)反應(yīng)，就得到AS568-214型號(hào)的成型品。
所得到的成型品在以下條件下進(jìn)行等離子體照射處理，測(cè)定照射前后的重量，計(jì)算變化。結(jié)果示于表4。
①高濃度氟自由基清除耐性試驗(yàn)所使用的等離子體照射裝置
Astron氟原子發(fā)生器(ASTEX公司制造)二氧化硅的蝕刻速度在NF3/Ar 500SSCM、壓力5Torr、溫度100℃條件下二氧化硅的蝕刻速度為1590埃/分。
照射條件NF3/Ar1SLM/1SML壓力5Torr照射溫度200℃照射時(shí)間2小時(shí)重量測(cè)定賽多利斯GMBH株式會(huì)社制造的電子分析天平2006MPE，測(cè)定到0.01mg，0.01mg后面的數(shù)字四舍五入。
樣品每種取3個(gè)，計(jì)算重量減少率的平均值。
②高密度O2等離子體耐性試驗(yàn)所使用的等離子體照射裝置ICP高密度等離子體裝置(Samco International社制)照射條件氧16SCCM壓力20mTorr輸出800W照射時(shí)間30分鐘③高密度CF4等離子體耐性試驗(yàn)所使用的等離子體照射裝置ICP高密度等離子體裝置(Samco International社制)照射條件CF416SCCM壓力20mTorr輸出800W照射時(shí)間30分鐘實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的聚碳單氟化物預(yù)先在350℃下加熱處理2小時(shí)，除此之外都與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3將末端引入了碘的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)(67摩爾％/33摩爾％)共聚物、全六2.5B(日本油脂株式會(huì)社制造)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)(日本化成株式會(huì)社制造)、作為填料的聚碳單氟化物(預(yù)先在350℃下加熱處理2小時(shí))和具有下列結(jié)構(gòu)的鱗片狀樹(shù)脂(比表面積為2m2/g)按照重量比100/1/2/10/5混合，除此之外與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4使用氧化硅(キャポット社制，キャポシルM-7D平均粒徑0.02μm)代替實(shí)施例3中的樹(shù)脂填料，除此之外與實(shí)施例3相同。
比較例1用θ-氧化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，AKP-G008)代替聚碳單氟化物，除此之外與實(shí)施例1相同。
比較例2用具有實(shí)施例3所示結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂代替聚碳單氟化物，除此之外與實(shí)施例1相同。
比較例3用氧化硅(キャポット社制，キャポシルM-7D平均粒子直徑0.02μm)代替聚碳單氟化物，除此之外與實(shí)施例1相同。
比較例4用碳黑(Cancarb公司制，N-990)代替聚碳單氟化物，除此之外與實(shí)施例1相同。
表4

由表4可以看出，以含有氧化鋁為填料的組合物(比較例1)，高濃度氟自由基照射后重量減少很多；以只含有樹(shù)脂填料的組合物(比較例2)為填料時(shí)，氧等離子體照射后重量減少很多；含有二氧化硅填料的組合物(比較例3)，氟等離子體照射后重量減少很多；含有碳黑的組合物(比較例4)，氧等離子體照射后重量減少很多。與此相反，以本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物，不管是高濃度的氟自由基照射、氧等離子體照射、氟等離子體照射，重量減少都很小，說(shuō)明它具有優(yōu)異的等離子體耐受性。
應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)上的可能性按照本發(fā)明可以得到不管是高濃度的氟自由基照射、氧等離子體照射、還是氟等離子體照射，重量減少都很小的交聯(lián)性彈性體組合物。所以，可利用本發(fā)明中的交聯(lián)性彈性體組合物可以在需要進(jìn)行多種等離子體處理的半導(dǎo)體制造裝置中作為密封所需的密封材料等成型品。
權(quán)利要求
1.等離子體處理用交聯(lián)性彈性體組合物，其含有交聯(lián)性彈性體和氟化碳填料。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)硅化物填料和/或由主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子形成的填料。
3.如權(quán)利要求2所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其中主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子是主鏈中含有酰胺鍵或酰亞胺鍵的合成高分子。
4.如權(quán)利要求2所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其中所述無(wú)機(jī)硅化物填料的平均粒徑小于或等于0.5μm。
5.如權(quán)利要求2所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其中由主鏈中含有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性芳香環(huán)的合成高分子形成的填料的比表面積大于或等于0.5m2/g。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其中所述氟化碳填料預(yù)先經(jīng)過(guò)300℃～550℃的加熱處理。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的交聯(lián)性彈性體組合物，其中所述交聯(lián)性彈性體是全氟彈性體。
8.等離子體處理用成型品，其由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的交聯(lián)性彈性體組合物所形成。
9.等離子體處理用密封材料，其由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的交聯(lián)性彈性體組合物所形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了交聯(lián)性彈性體組合物及該由交聯(lián)性彈性體組合物形成的成型品，所述組合物對(duì)半導(dǎo)體制造過(guò)程中進(jìn)行的高濃度F自由基照射、O
文檔編號(hào)C08L79/08GK1735662SQ200480002088
公開(kāi)日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2004年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者東野克彥, 野口剛 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社