專利名稱：有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾有機(jī)蒙脫土的表面及邊緣，制備有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，屬于儲(chǔ)能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
相變儲(chǔ)能材料是近年來(lái)發(fā)展迅速的一項(xiàng)環(huán)保節(jié)能技術(shù)，在暖通空調(diào)建筑等應(yīng)用廣泛，具有重要意義。固-固相變材料在儲(chǔ)放熱過(guò)程中始終保持固定外形，而固-液相變材料在儲(chǔ)放熱過(guò)程伴隨固-液態(tài)的轉(zhuǎn)變，因而必須有專門的封裝設(shè)備，但由于可選用的固-固相變材料種類少，價(jià)格高昂，因此，盡管儲(chǔ)放熱過(guò)程中流動(dòng)性液態(tài)的生成給固-液相變材料的使用造成了諸多不便，目前應(yīng)用較多的仍是來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的固-液相變材料。常用的有無(wú)機(jī)類(水合無(wú)機(jī)鹽、熔融鹽等)和有機(jī)類(烷烴、脂酸、酯、高聚物等)；無(wú)機(jī)材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)，但熱性能不穩(wěn)定且有一定腐蝕性；有機(jī)材料有很好的熱穩(wěn)定性，但導(dǎo)熱系數(shù)低。因此，有研究者進(jìn)行了制備具有固定外觀的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合相變材料的試驗(yàn)，嘗試制備一種集無(wú)機(jī)、有機(jī)材料優(yōu)越性于一體的新型定形相變儲(chǔ)能材料。有不少研究者利用插層法制備了層狀硅酸鹽插層有機(jī)相變物的復(fù)合材料。
在下述兩項(xiàng)專利申請(qǐng)有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備方法(專利申請(qǐng)?zhí)?9117018.0)、有機(jī)相變物/膨潤(rùn)土納米復(fù)合相變儲(chǔ)熱建筑材料制備方法(專利申請(qǐng)?zhí)?1114801.2)中，涉及了一種用插層法制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能材料的方法，并運(yùn)用于建筑材料中。其制備方法為先用有機(jī)胺陽(yáng)離子對(duì)無(wú)機(jī)土進(jìn)行有機(jī)改性，再與有機(jī)相變材料(如烷烴、脂酸等)在水中高速攪拌進(jìn)行插層。但這種方法不僅工藝復(fù)雜，且僅對(duì)無(wú)機(jī)土進(jìn)行了層間改性，對(duì)其表面和邊緣則無(wú)專門修飾，因而其表面極性沒(méi)有顯著降低，不能高效增加無(wú)機(jī)土與有機(jī)材料的相容性，制得的復(fù)合材料不僅表觀不理想，相變潛熱也因受插層量限制而不夠大。此外，以上方法制備的復(fù)合材料中的有機(jī)相變材料均為純化合物，如正十六烷烴、正十八烷烴、硬脂酸正丁酯、芥酸、癸酸以及它們的混合物，價(jià)格昂貴。石蠟是多種烷烴的混合物，化學(xué)性能、熱性能均穩(wěn)定，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，但因其儲(chǔ)熱值較純烷烴類低，在制備插層復(fù)合材料中因其與無(wú)機(jī)土相容性差、插層量小致使所能制備的復(fù)合材料的儲(chǔ)熱值大量減小，從而限制了其廣泛使用。
本發(fā)明的目的就是為了解決上述復(fù)合材料存在的價(jià)格昂貴、工藝復(fù)雜、儲(chǔ)熱值不高及儲(chǔ)放熱過(guò)程中材料表觀不理想的問(wèn)題，采用價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛的石蠟為有機(jī)相變材料，以目前市場(chǎng)上已形成規(guī)模生產(chǎn)和銷售的有機(jī)蒙脫土為插層材料，研究發(fā)明一種有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合相變材料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)化，制備的復(fù)合材料具有高儲(chǔ)熱值，良好傳熱性，且在儲(chǔ)放熱過(guò)程中有良好的表觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的方法包括以下各步驟第一步，將質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土0.04～0.06倍的硅烷偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量濃度為15～25％的乙醇溶液，在室溫下，用上述溶液通過(guò)噴霧法對(duì)層間距為2.1～3.8nm的有機(jī)蒙脫土處理20～30分鐘；其中所用的硅烷偶聯(lián)劑通式為 RCnH2n+1，CnH2n-1，n＝2～16，即R為碳數(shù)在2～16的烷基、單烯基；YOCnH2n+2，n＝1～2，即Y為甲氧基、乙氧基；第二步，在封閉容器內(nèi)，將上述處理后的有機(jī)蒙脫土在質(zhì)量濃度為20～25％的乙醇水溶液中攪拌分散，乙醇溶液的用量為有機(jī)蒙脫土質(zhì)量的10～15倍；升溫至60～80℃后，加入質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土1.5～2倍的熔點(diǎn)小于60℃的熔融石蠟，繼續(xù)攪拌4～6小時(shí)后抽濾，用30～60℃、質(zhì)量百分比濃度為20～40％的乙醇水溶液洗滌至無(wú)石蠟油滴出現(xiàn)；第三步，洗滌后的產(chǎn)物在90～120℃干燥至恒重，即得到本發(fā)明制備的復(fù)合儲(chǔ)能材料。
本發(fā)明的機(jī)理如下有機(jī)蒙脫土是通過(guò)對(duì)天然的納米蒙脫土(層間距為1個(gè)納米左右)，有機(jī)改性后制得的納米級(jí)無(wú)機(jī)材料，其層間因嵌入有機(jī)改性劑不僅降低了層間極性，而且擴(kuò)大了層間距，使得分子體積相對(duì)大、極性相對(duì)小的有機(jī)物可以插入其間，從而制備出納米無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。目前市場(chǎng)上已出現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)和銷售的各類有機(jī)蒙脫土，主要應(yīng)用于制備納米高聚物，如塑料、樹(shù)脂、橡膠等。但這種僅經(jīng)過(guò)層間改性的有機(jī)蒙脫土其表面和邊緣仍表現(xiàn)為高極性的無(wú)機(jī)性，阻礙小分子有機(jī)物接近有機(jī)蒙脫土，降低了二者的相容性，不能達(dá)到高插層量，且封裝效果也不理想。
硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，它們分子中的一部分官能團(tuán)可與有機(jī)分子反應(yīng)，另一部分官能團(tuán)可與無(wú)機(jī)物表面的活性基-OH反應(yīng)，形成牢固的粘合。因此硅烷偶聯(lián)劑常用于增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)在一定條件下，某些硅烷偶聯(lián)劑的能夠與經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后的無(wú)機(jī)土表面和邊緣的某些無(wú)機(jī)基團(tuán)，如-OH等形成牢固結(jié)合，在其表面和邊緣形成一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)朝外的單分子層膜，從而極大的降低了其表面極性。這種經(jīng)過(guò)二次修飾改性的無(wú)機(jī)土與有機(jī)物能夠很好的相容，且可形成牢固結(jié)合，不易解析。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫土在經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑二次處理后，其表面極性大為降低，與小分子石蠟的相容性得到較大改善，在一定濃度的乙醇溶液中即可實(shí)現(xiàn)大量插層，且結(jié)合牢固，不易解析，因而在高于其熔點(diǎn)溫度以上還能保持良好的粉末外觀。
本發(fā)明的意義在于(1)由于用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)蒙脫土的表面和邊緣進(jìn)行了二次修飾，所以極大地提高了其與有機(jī)物的相容性，不僅可以顯著提高可插入有機(jī)相變物的量，而且在儲(chǔ)放熱過(guò)程中，有機(jī)相變物不易解析，因而可保持良好的干燥粉末外觀，可直接與水、空氣等熱流載體進(jìn)行接觸；(2)本發(fā)明所制備出的復(fù)合儲(chǔ)能材料中選擇的有機(jī)相變物為來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的石油工業(yè)產(chǎn)品——低熔點(diǎn)石蠟(熔點(diǎn)小于60℃)，較以往采用純烷烴、脂酸類化合物的產(chǎn)品而言，極大的降低了成本；(3)采用市場(chǎng)上可購(gòu)的有機(jī)蒙脫土商品直接進(jìn)行修飾，而不需再經(jīng)過(guò)專門的有機(jī)改性和檢驗(yàn)，工藝簡(jiǎn)化，成本降低，可以有效推動(dòng)該類儲(chǔ)能材料在實(shí)際中的應(yīng)用。


圖1是未經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾表面和邊緣制備的有機(jī)蒙脫土-20度石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的XRD衍射曲線，圖2是經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾表面和邊緣制備的有機(jī)蒙脫土-20度石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料，即本發(fā)明實(shí)施例一的XRD衍射曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制得的插層型復(fù)合儲(chǔ)能材料用差示掃描量熱儀測(cè)試其儲(chǔ)熱量，差示掃描量熱儀為Pyris Diamond(美國(guó)PE)，測(cè)試氛圍為高純氮，溫度測(cè)試范圍為0～100℃，掃描速率為5K/min；采用X射線衍射(XRD)分析其微觀結(jié)構(gòu)，XRD是使用D8ADVANCE(美國(guó)Bruker)，光源是Cu射線源，2θ范圍為0.5-30°，步長(zhǎng)為0.02°；并通過(guò)在高于所用石蠟熔點(diǎn)15～25℃下放置72小時(shí)來(lái)觀察其儲(chǔ)放熱過(guò)程的表觀。
表1是2個(gè)對(duì)比例與3個(gè)實(shí)施實(shí)例的制備方法。表2是各個(gè)實(shí)施實(shí)例制備得到的復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。由表中性能數(shù)據(jù)可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾過(guò)表面和邊緣的有機(jī)蒙脫土制備的復(fù)合材料不僅儲(chǔ)熱值、層間距大幅度提高，而且材料在儲(chǔ)放熱過(guò)程中的表觀也有較大改善，說(shuō)明其與石蠟的相容性得到了大的改善，因而可插入較多的石蠟，且石蠟不易解析。
圖1是未經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾表面和邊緣制備的有機(jī)蒙脫土-20度石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的XRD衍射曲線，圖2是經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾表面和邊緣制備的有機(jī)蒙脫土-20度石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的XRD衍射曲線。由兩圖對(duì)比可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾表面和邊緣的有機(jī)蒙脫土制備得到的復(fù)合儲(chǔ)能材料不僅衍射峰向小角度移動(dòng)較大，即層間距增大，而且峰強(qiáng)也明顯增加，說(shuō)明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾后的有機(jī)蒙脫土和石蠟的相容性得到提高，插入石蠟量也相對(duì)較多。
表1

表2
權(quán)利要求
1.有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，包括以下各步驟第一步，將質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土0.04～0.06倍的硅烷偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量濃度為15～25％的乙醇溶液，在室溫下，用上述溶液通過(guò)噴霧法有機(jī)蒙脫土處理20～30分鐘；第二步，在封閉容器內(nèi)，將上述處理后的有機(jī)蒙脫土在質(zhì)量濃度為20～25％的乙醇水溶液中攪拌分散，乙醇溶液的用量為有機(jī)蒙脫土質(zhì)量的10～15倍；升溫至60～80℃后，加入質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土1.5～2倍的熔點(diǎn)小于60℃的熔融石蠟，繼續(xù)攪拌4～6小時(shí)后抽濾，用30～60℃、質(zhì)量百分比濃度為20～40％的乙醇水溶液洗滌至無(wú)石蠟油滴出現(xiàn)；第三步，洗滌后的產(chǎn)物在90～120℃干燥至恒重，即得到本發(fā)明制備的復(fù)合儲(chǔ)能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，其中第一步所用的硅烷偶聯(lián)劑通式為 RCnH2n+1，CnH2n-1，n＝2～16，即R為碳數(shù)在2～16的烷基、單烯基；YOCnH2n+2，n＝1～2，即Y為甲氧基、乙氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，其中第一步所用的有機(jī)蒙脫土層見(jiàn)距為2.1～3.8nm。
全文摘要
有機(jī)蒙脫土/石蠟復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法屬于儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。為解決儲(chǔ)能材料存在的價(jià)格昂貴、工藝復(fù)雜、儲(chǔ)熱值不高及儲(chǔ)放熱過(guò)程中材料表觀不理想的問(wèn)題。本發(fā)明將質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土0.04～0.06倍的硅烷偶聯(lián)劑配成質(zhì)量濃度為15～25％的乙醇溶液，在室溫下，用上述溶液處理有機(jī)蒙脫土20～30分鐘；在封閉容器內(nèi)，將處理后有機(jī)蒙脫土在濃度為20～25％的乙醇水溶液中攪拌分散；升溫至60～80℃后，加入質(zhì)量為有機(jī)蒙脫土1.5～2倍的熔點(diǎn)小于60℃的熔融石蠟，攪拌4～6小時(shí)后抽濾，用30～60℃、濃度為20～40％的乙醇水溶液洗滌至無(wú)石蠟油滴出現(xiàn)；洗滌后的產(chǎn)物在90～120℃干燥至恒重。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)化，材料具有高儲(chǔ)熱值，良好傳熱性，且在儲(chǔ)放熱過(guò)程中有良好表觀。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1635028SQ20041010155
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者焦慶影, 李玉蓉, 夏定國(guó) 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)