專利名稱：一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及通過陰離子聚合的方法制備尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
尼龍具有優(yōu)異的機械物理性能和良好的耐熱性能，作為工程塑料得到了廣泛的應(yīng)用。陰離子開環(huán)聚合尼龍，由于聚合速度快，聚合物分子量大，同相應(yīng)的熔融縮聚尼龍相比具有更高的機械性能，得到了廣泛的應(yīng)用。但由于尼龍的強的極性，使得材料的吸水率較高，對材料的應(yīng)用受到一定的傷害。為改善陰離子開環(huán)聚合尼龍的各種性能，常在其熔融的單體中加入一些無機的填料如碳黑、碳酸鈣等，然后通過陰離子聚合的方式得到改性了的澆鑄尼龍復(fù)合材料，使材料的性能得到改進。
近年來，納米復(fù)合材料由于其小的添加量而造成材料的性能的極大提高，得到了人們越來越大的關(guān)注。特別層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料，由于粘土片層高的比表面積和與尼龍較好的插層作用，通過原位熔融縮聚插層或熔融擠出復(fù)合插層，可以得到粘土片層分散均勻的剝離型的尼龍納米復(fù)合材料。例如美國專利4,739,007公開了通過原位插層聚合制備尼龍/粘土納米復(fù)合材料的方法。它主要是首先將處理劑與粘土插層，然后于尼龍的鹽在反應(yīng)釜中熔融縮聚。這樣得到的復(fù)合材料中粘土片層被完全剝離，可得到剝離的尼龍/粘土納米復(fù)合材料。中國專利96105362.3報道了采用一步法原位聚合制備尼龍粘土納米復(fù)合材料，即將粘土陽離子的交換反應(yīng)與熔融縮聚在反應(yīng)釜中一步完成。這種工藝更加簡單適用。
中國專利97112237.7公開了通過熔融擠出制備尼龍/粘土納米復(fù)合材料的方法。它是將經(jīng)陽離子交換的有機粘土與尼龍的樹脂在雙螺桿擠出機中，通過受限空間內(nèi)的力的作用是粘土尼龍基體結(jié)合，并使粘土片層剝離達到納米級分散，從而可制備尼龍/粘土納米復(fù)合材料。中國專利02138152.6報道了一種通過陰離子原位聚合制備尼龍納米復(fù)合材料的方法，它是直接將無機納米粒子如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米粘土等組分加入到用于陰離子聚合的內(nèi)酰胺單體中，然后在催化劑和助催化劑的作用下開環(huán)聚合，得到尼龍的納米復(fù)合材料。這種方法雖然簡單，但由于所用到的粘土為未有機化處理的粘土很難得到良好插層的尼龍/粘土復(fù)合材料，這樣澆鑄出來的材料的性能很難達到最大程度的提高。中國專利01139269.x公開了通過反應(yīng)擠出的方法制備尼龍/粘土納米材料的方法，本方法主要是將己內(nèi)酰胺插層的粘土與己內(nèi)酰胺單體在催化劑和助催化劑的作用下在雙螺桿中經(jīng)陰離子開環(huán)聚合得到納米復(fù)合材料。但該方法也很難得到粘土片層完全剝離的復(fù)合材料，同時也不能將分散均勻的粘土分在澆鑄的尼龍制品中，提高制品的性能如耐熱性、力學(xué)性能、阻隔性等。也有學(xué)者(2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會論文集，p243～244)報道將烷基季銨鹽交換了的粘土直接與己內(nèi)酰胺單體混合，在催化劑與助催化劑存在下進行澆鑄聚合制備澆鑄尼龍/粘土復(fù)合材料。該方法只能制備低粘土含量的納米復(fù)合材料，而且尼龍分子只是插層在粘土片層間，無法得到完全剝離的納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可使粘土片層完全剝離、片層分散均勻的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟首先將尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒溶解在熔融的內(nèi)酰胺單體中，在真空下除去內(nèi)酰胺中的水分，然后加入催化劑，真空除水，再加入助催化劑進行混合，得到預(yù)混料，最后將預(yù)混料倒在預(yù)熱到一定溫度的模具中，在一定溫度下陰離子開環(huán)聚合，或者將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機的進料口，進行雙螺桿反應(yīng)擠出，從而制得尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。
所述的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母?？梢酝ㄟ^原位聚合工藝得到，也可以通過熔融擠出工藝得到，在該尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒中層狀硅酸鹽粘土的重量含量范圍是1～70％。
用于制備尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒的尼龍基體可以是以下結(jié)構(gòu)的尼龍 (x≥4，y≥4)包括尼龍46、尼龍66、尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1011、尼龍-1213、尼龍-1012、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1313；或者以下結(jié)構(gòu)的尼龍 (x≥4)包括尼龍6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12；或者共聚尼龍，包括尼龍6/66共聚物、尼龍66/12共聚物、尼龍6/610共聚物、聚(2，2，4-三甲基己二胺對苯二甲酸)、聚(庚二胺3-叔丁基己二酸)、聚(2，2，4-三甲基己二胺對苯二甲酸)；或者半芳香尼龍，包括尼龍6T、尼龍9T、尼龍10T、尼龍MXD6。
所述的層狀硅酸鹽粘土選自蒙脫土、雷脫石、鋰蒙脫石及滑石粉。常用的層狀硅酸鹽粘土主要是蒙脫土和雷脫石。
所述的內(nèi)酰胺單體選自己內(nèi)酰胺單體。
所述的催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉(RONa)、酰胺鈉、堿金屬氫化物、格氏試劑；催化劑的用量以單體重量的0.01～5％為佳。
所述的助催化劑選自異氰酸酯、?；０?、酰氯、碳酸酯、尿素；助催化劑的用量以單體重量的0.02～10％為佳。
所述的助催化劑選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、乙?；阴０?、乙酰氯、碳酸二甲酯。
所述的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料中層狀硅酸鹽粘土的重量含量為0.05～10％。
本發(fā)明是在前人工作的基礎(chǔ)上，如原位反應(yīng)復(fù)合、熔融擠出復(fù)合得到尼龍/粘土這種粘土片層在尼龍基體中分散均勻的納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)之上，來制備粘土片層均勻分散的通過陰離子聚合的尼龍/粘土納米復(fù)合材料。該方法可以直接將完全剝離的粘土的片層引入到尼龍基體中，既可以通過澆鑄的方法直接得到尼龍/粘土的納米復(fù)合材料的制品，又可以通過反應(yīng)擠出的方法制備尼龍/粘土納米復(fù)合材料。同時可以改進中國發(fā)明專利03116479.x所提及的尼龍增韌尼龍復(fù)合材料的熱變形溫度，提高尼龍材料或制品的阻隔性能。
本發(fā)明利用通過原位插層聚合如熔融縮聚插層或/和通過熔融混合插層法制備尼龍/層狀硅酸鹽粘土的納米復(fù)合材料母粒，將這些層狀硅酸鹽粘土的尼龍母粒溶解在能進行陰離子開環(huán)聚合的內(nèi)酰胺單體中，然后通過陰離子開環(huán)聚合得到尼龍/層狀硅酸鹽粘土的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所涉及的用于澆鑄尼龍的單體是具有如下結(jié)構(gòu)內(nèi)酰胺單體 (n≥2)例如己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等。澆鑄尼龍可以是上述結(jié)構(gòu)單體的一種或幾種的共聚體。
本發(fā)明的特點之一是首先將層狀硅酸鹽粘土通過原位熔融縮聚或熔融擠出制備層狀硅酸鹽粘土分散良好的，一定層狀硅酸鹽粘土含量的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的母粒，在該母粒中粘土片層已被插層或完全剝離。再將此尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的母粒溶解在熔融的內(nèi)酰胺中，從而使得粘土片層能很好的分散在內(nèi)酰胺的單體中，通過陰離子聚合時的放熱，進一步是粘土的片層撐開，可以得到粘土片層完全剝離的尼龍納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所使用的原料尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母?？梢宰灾苹蛘哔徺I，市售的有美國納科公司生產(chǎn)的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒。
本發(fā)明的另一特點是對于長碳鏈尼龍的粘土納米復(fù)合材料與內(nèi)酰胺的陰離子聚合得到的復(fù)合材料，由于粘土的存在，可以提高復(fù)合材料制品在使用(特別是在高溫高壓的條件下使用)中的穩(wěn)定性。提高尼龍納米復(fù)合材料的熱變形溫度。
本發(fā)明得到的尼龍/粘土納米復(fù)合材料由于粘土片層完全剝離且分布均勻，可以顯著提高澆鑄尼龍制品的阻隔性能。特別應(yīng)用于尼龍油箱，對燃料油的阻隔作用更加明顯。
本發(fā)明得到的尼龍/粘土納米復(fù)合材料，由于粘土片層完全剝離，片層分散均勻，制得的復(fù)合材料或制品的顏色基本上與未加粘土的尼龍的顏色相近。


圖1為本發(fā)明方法得到的納米復(fù)合材料的XRD圖。
附圖中曲線(a)為尼龍6/蒙脫土母粒，曲線(b)為澆鑄尼龍納米復(fù)合材料。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1把10份重的蒙脫土含量為10％的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的母粒在加熱的情況下溶解在90份重的己內(nèi)酰胺單體中，在真空下脫水20分鐘。加入單體重的0.4％的氫氧化鈉(NaOH)，繼續(xù)真空脫水20分鐘，然后加入單體重的0.6％的甲苯二異氰酸酯(TDI)搖勻，迅速倒入預(yù)熱到160℃的模具中，在160℃的烘箱中進行聚合，即可得到澆鑄尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料中，蒙脫土的質(zhì)量含量約為1％。得到的納米復(fù)合材料的XRD圖見圖1，從圖中我們可以看到，在2θ角在1～10度的范圍內(nèi)沒有衍射峰的存在，說明蒙脫土片層完全剝離。經(jīng)蒙脫土改性的尼龍6的性能見表1。
實施例2把10份重的蒙脫土含量為10％的尼龍1212/粘土納米復(fù)合材料母粒溶解在90份重的己內(nèi)酰胺中，真空下脫水20分鐘，然后加入1％的己內(nèi)酰胺鈉，繼續(xù)真空下除水10分鐘，加入0.8％重量的甲苯二異氰酸酯，搖勻，迅速倒入預(yù)熱到180℃的模具中，在180℃的烘箱中聚合30分鐘，泠卻、脫模，即可得到尼龍1212質(zhì)量含量為10％，蒙脫土質(zhì)量含量為1％的澆鑄尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料。經(jīng)尼龍1212和蒙脫土改性的尼龍6的性能見表1。
實施例3把8份重的蒙脫土含量為20％的尼龍66/粘土納米復(fù)合材料母粒溶解在92份重的己內(nèi)酰胺中，真空下脫水20分鐘，然后加入0.4％的氫氧化鉀，繼續(xù)真空下除水10分鐘，加入0.6％重量的甲苯二異氰酸酯，搖勻，迅速倒入預(yù)熱到170℃的模具中，在170℃的烘箱中聚合30分鐘，冷卻、脫模，即可得到尼龍66質(zhì)量含量為8％，蒙脫土質(zhì)量含量為1.6％的澆鑄尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料。經(jīng)尼龍66和蒙脫土改性的尼龍6的性能見表1。
實施例4把5份重的蒙脫土含量為50％的尼龍6/雷脫石納米復(fù)合材料的母粒在加熱的情況下溶解在95份重的己內(nèi)酰胺單體中，在真空下脫水20分鐘。加入單體重的0.4％的氫氧化鈉(NaOH)，繼續(xù)真空脫水20分鐘，然后加入單體重的0.6％的甲苯二異氰酸酯(TDI)搖勻，迅速倒入預(yù)熱到160℃的模具中，在160℃的烘箱中進行聚合，即可得到澆鑄尼龍6/雷脫石納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料中，蒙脫土的質(zhì)量含量約為2.5％。經(jīng)2.5％雷脫石改性的尼龍6的性能見表1。
實施例5將6份重的蒙脫土重量含量為15％的尼龍1010/蒙脫土納米復(fù)合材料的母粒與90份重的己內(nèi)酰胺在一真空釜中加熱至完全溶解，抽真空約兩小時除掉存在于己內(nèi)酰胺中的水分。加入單體重量含量的0.8％的氫氧化鈉，繼續(xù)真空除水約1小時。在另一真空釜中加入總量4份重的單體己內(nèi)酰胺熔融，抽真空除掉己內(nèi)酰胺中的水份后加入1.0％中的甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌均勻。分別通過計量泵進行精確計量，在混合頭處混合均勻，在氮氣保護下加入到雙螺桿反應(yīng)擠出機，在機筒內(nèi)進行陰離子的開環(huán)聚合，然后擠出造粒，即可得到具有良好韌性，較高熱變形溫度的、穩(wěn)定的尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中尼龍1010的含量大約為6％，蒙脫土的含量為0.9％。經(jīng)尼龍1010和蒙脫土改性的反應(yīng)擠出尼龍6的性能見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟首先將尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒溶解在熔融的內(nèi)酰胺單體中，在真空下除去內(nèi)酰胺中的水分，然后加入催化劑，真空除水，再加入助催化劑進行混合，得到預(yù)混料，最后將預(yù)混料倒在預(yù)熱到一定溫度的模具中，在一定溫度下陰離子開環(huán)聚合，或者將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機的進料口，進行雙螺桿反應(yīng)擠出，從而制得尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母?？梢酝ㄟ^原位聚合工藝得到，也可以通過熔融擠出工藝得到，在該尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒中層狀硅酸鹽粘土的重量含量范圍是1～70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，用于制備尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒的尼龍基體可以是以下結(jié)構(gòu)的尼龍 (x≥4，y≥4)包括尼龍46、尼龍66、尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1011、尼龍-1213、尼龍-1012、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1313；或者以下結(jié)構(gòu)的尼龍 (x≥4)包括尼龍6、尼龍-7、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12；或者共聚尼龍，包括尼龍6/66共聚物、尼龍66/12共聚物、尼龍6/610共聚物、聚(2，2，4-三甲基己二胺對苯二甲酸)、聚(庚二胺3-叔丁基己二酸)、聚(2，2，4-三甲基己二胺對苯二甲酸)；或者半芳香尼龍，包括尼龍6T、尼龍9T、尼龍10T、尼龍MXD6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的層狀硅酸鹽粘土選自蒙脫土、雷脫石、鋰蒙脫石及滑石粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的內(nèi)酰胺單體選自己內(nèi)酰胺單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、酰胺鈉、堿金屬氫化物、格氏試劑；催化劑的用量以單體重量的0.01～5％為佳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑選自異氰酸酯、?；０?、酰氯、碳酸酯、尿素；助催化劑的用量以單體重量的0.02～10％為佳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的助催化劑選自甲苯二異氰酸酯、乙?；阴０?、乙酰氯、碳酸二甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料中層狀硅酸鹽粘土的重量含量為0.05～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下工藝步驟首先將尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料母粒溶解在熔融的內(nèi)酰胺單體中，在真空下除去內(nèi)酰胺中的水分，然后加入催化劑，真空除水，再加入助催化劑進行混合，得到預(yù)混料，最后將預(yù)混料倒在預(yù)熱到一定溫度的模具中，在一定溫度下陰離子開環(huán)聚合，或者將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機的進料口，進行雙螺桿反應(yīng)擠出，從而制得尼龍/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。采用本發(fā)明方法可以得到粘土片層完全剝離的尼龍納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料可以提高制品在使用中的穩(wěn)定性，提高材料的熱變形溫度。
文檔編號C08G69/00GK1796460SQ20041009922
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者解廷秀, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司