一種帶負(fù)電荷納米石蠟相變儲能膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于相變儲能材料及自組裝高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種帶負(fù)電荷納米 石蠟相變儲能膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 綠色建筑是指在建筑的全壽命周期內(nèi)，最大限度節(jié)約資源，節(jié)能、節(jié)地、節(jié)水、節(jié)材 、保護(hù)環(huán)境和減少污染，提供健康適用、高效使用及與自然和諧共生的建筑。綠色建筑其中 一個最為核心問題是對室內(nèi)溫度的調(diào)控問題，盡量減少空調(diào)系統(tǒng)能夠維持室內(nèi)溫度。為了 實現(xiàn)對建筑溫度的調(diào)控，常需要使用一些隔熱材料，達(dá)到調(diào)控室內(nèi)溫度的目的。目前作為建 筑物輕質(zhì)圍護(hù)結(jié)構(gòu)的隔熱材料，有如聚苯泡沫板及擠塑板等。雖然輕質(zhì)圍護(hù)結(jié)構(gòu)的隔熱材 料隔熱效果優(yōu)良，但是由于熱容小，易造成晝夜波動大，熱舒適性差。為了達(dá)到更加合適的 調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，近年來隔熱涂料得到了快速的發(fā)展，隔熱涂料是一種具有隔熱、防曬、節(jié)能、 環(huán)保、施工簡易、工期短、見效快的功能性涂料。隔熱涂料從特性原理分類主要有三種：（1) 隔絕傳導(dǎo)型隔熱涂料；（2)反射型隔熱涂料；（3)輻射型隔熱涂料。但是，目前隔熱涂料通 常需要添加一些特殊材料才能達(dá)到隔熱的效果，如復(fù)合硅酸鎂鋁、稀土保溫材料、中空玻璃 及陶瓷微珠等。隔熱涂料不但生產(chǎn)成本較高，同時對施工也要求高。
[0003] 為了更好實現(xiàn)室內(nèi)溫度的調(diào)控，相變儲能建筑材料得到了空前的發(fā)展。相變儲能 建筑材料是一種熱功能復(fù)合材料，能夠?qū)⒛芰恳韵嘧儩摕岬男问竭M(jìn)行貯存，實現(xiàn)能量在不 同時間、空間位置之間的轉(zhuǎn)換。比如將白天較高的熱能轉(zhuǎn)移到夜間釋放，使人居環(huán)境得到改 善。而且在吸收和釋放熱量的過程中，自身溫度幾乎不發(fā)生變化，從而形成室內(nèi)溫度的相對 平衡。石蠟作為一種常用的固液相變材料，石蠟有適中的熱能存儲密度且價格低廉，可以大 面積用于能源儲存。但單獨(dú)使用石蠟容易造成滲漏、相分離、體積膨脹、腐蝕性強(qiáng)及熱穩(wěn)定 性差等問題。目前，利用微膠囊技術(shù)在石蠟微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜，可以有效地解 決這些問題。但是，石蠟微膠囊由于尺寸較大（1~2000 μ m)，密度較輕，不易與市場上常用 涂料達(dá)到均一混合，儲存穩(wěn)定性差，易發(fā)生上浮迀移現(xiàn)象。大尺寸的石蠟微膠囊添加至常用 涂料同時也會影響涂料的綜合性能，如涂膜的附著力，細(xì)度，粘度等性能都會受影響。因此， 需要制備納米級別的石蠟?zāi)z囊來改善其性能。
[0004] 通常，納米膠囊的尺寸為1~1000 nm，比微膠囊的尺寸（1~2000 μm)小幾個數(shù) 量級。納米膠囊相對微膠囊具有較高的比表面積，表現(xiàn)出特殊的納米效應(yīng)。納米石蠟相變儲 能膠囊相對微米石蠟相變儲能膠囊具有較劇烈的布朗運(yùn)動，足以克服重力場的影響，不易 出現(xiàn)分層和沉降，保持分散狀態(tài)，抗凝聚能力強(qiáng)。為了進(jìn)一步提高納米石蠟相變儲能膠囊， 可在納米石蠟相變儲能膠囊表層引入帶負(fù)電荷基團(tuán)，使用納米石蠟相變儲能膠囊之間相互 排斥，進(jìn)而提升納米石蠟相變儲能膠囊的穩(wěn)定性。但是，目前很少報道關(guān)于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的帶負(fù) 電荷的納米石賭相變儲能膠囊的制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種帶負(fù)電荷納米石蠟相變儲能膠 囊的制備方法，由于采用陰離子型兩親性三元分子刷構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的帶負(fù)電荷納米石蠟相 變儲能膠囊，解決傳統(tǒng)石蠟?zāi)z囊難制備成納米粒徑的問題，同時石蠟?zāi)z囊經(jīng)部分化學(xué)交聯(lián) 后達(dá)到保護(hù)石蠟在相變過程中不外漏問題，納米石蠟相變儲能膠囊之間發(fā)生相互排斥，提 高了納米石賭相變儲能膠囊的穩(wěn)定性。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的，其是一種帶負(fù)電荷納米石 蠟相變儲能膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將1~10份的陰離子型兩親性三元分子刷聚合物溶于1~40份的二氯甲烷和1~ 40份的石蠟中，在28 °C~32 °C下攪拌得到混合液，再將混合液滴入5~100份的堿水中， 加熱于48 °C~52 °C并攪拌28~32分鐘后，再保溫攪拌28~32分鐘，得到水包石蠟乳 液； (2) 往步驟（1)所述的水包石蠟乳液中加入1~20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙 基）碳酰二亞胺鹽酸鹽和1~20份的1，2-二（2-氨基乙氧基）乙燒，在48 °C~52 °C溫 度下進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)1~10小時，交聯(lián)度控制在30~50%，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的帶負(fù)電荷納 米石賭相變儲能膠囊； 以上均為質(zhì)量份數(shù)。
[0007] 所述石蠟的分子式為為CnH2n，5〈n〈80，熔點范圍為0°C~80 °C ;所述的堿水優(yōu) 選為1份的氫氧化鈉溶解于99質(zhì)量份水中得到，形成水包石蠟乳液中石蠟及水質(zhì)量比1: 3 ~100〇
[0008] 所述的帶負(fù)電荷納米石賭相變儲能膠囊的粒徑為20~500nm。
[0009] 所述陰離子型兩親性三元分子刷聚合物的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表 接枝，r代表隨機(jī)分布，A代表聚合物主鏈，B代表親油性側(cè)鏈且與石蠟相容，C代表親水化 學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶陰離子的高分子側(cè)鏈，D代表親水高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B、C和D隨機(jī)地接枝在主 鏈A上； 所述主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA)、聚丙烯酸縮水甘油酯（PGA)、 聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA)或聚丙烯酸羥乙酯（PHEA)中的一種； 所述親油性側(cè)鏈可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一種，親油性側(cè) 鏈必須完全與石蠟相容； 所述親水化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶陰離子的高分子側(cè)鏈C的聚合物是聚甲基丙烯酸（PM)或聚 丙烯酸（PAA)中的一種； 所述親水高分子側(cè)鏈D的聚合物是聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸羥乙酯 (PHEA)、聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEM)或聚甲基丙烯酸羥丙酯中（PHPM)的一種。
[0010] 所述主鏈A的聚合度為5~500,所述側(cè)鏈B、C、D的聚合度均為5~500,側(cè)鏈B、 C、D的接枝率均為5~100%。
[0011] 所述陰離子型兩親性三元分子刷聚合物的合成的步驟如下： 步驟一合成主鏈A 合成主鏈，再對主鏈進(jìn)行疊氮或炔基功能化，得到聚合物主鏈； 步驟二合成側(cè)鏈B、C、D 合成側(cè)鏈B、C、D，在合成過程中同時引入疊氮或炔基功能基團(tuán)或?qū)铣珊蟮膫?cè)鏈進(jìn)行 疊氮或炔基功能化，得到親水的、親油的或親水化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶陰離子的側(cè)鏈聚合物； 步驟三最終產(chǎn)品合成 將一種主鏈含疊氮或炔基與能與主鏈每個單元功能基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的相應(yīng)的一種 親水的、一種親油的及一種親水化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶陰離子的側(cè)鏈炔基或疊氮混合，在催化劑 存在下進(jìn)行一步"疊氮-炔基"點擊化學(xué)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品即陰離子型兩親性三元分子刷 聚合物。
[0012] 在本技術(shù)方案中，步驟一中所述主鏈A采用自由基聚合、可控自由基聚合或陰離 子聚合方法；步驟二中所述功能化是在主鏈的每個單元上引入疊氮或炔基基團(tuán)；步驟一 中所述主鏈 A 是 P (GMA-N3)、P (GA-N3)、P (HEMA-C = CH)或 P (HEA-C = CH);步驟二中所 述側(cè)鏈采用自由基聚合、可控自由基聚合或陰離子聚合方法；步驟二中所述的引入功能 基團(tuán)或功能化是在側(cè)鏈的未端上引入炔基或疊氮基團(tuán)；步驟二中所述親水高分子側(cè)鏈?zhǔn)?PEG-C = CH、PEG-N3、PVA-C = CH、PVA- N3、PHEA-C = CH、PHEMA-N3、PHEMA-C = CH、PHEMA-N3、 PHPMA-C 三 CH 或 PHPMA-N3;步驟二中所述親油性側(cè)鏈?zhǔn)?C nH23-C〇-〇-CH2-C 三 CH、C12H25-N3、 C14H29-CO-O-CH2-C = CH, C15H31-N3 > C17H35-CO-O-CH2-C = CH,C18H37-N3> C19H39-CO-O-CH2-C = CH, C20H41-N3' C24H49-⑶-O-CH2-C ^ CH、C25H51-N3' C29H59-CO-O-CH2-C ^ CH 或 C3tlH61-N3;步驟二進(jìn) 制中所述親水化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶陰離子的側(cè)鏈聚合物是PAA-C = CH、PAA-N3、PM-C = CH或 PMA-N3O
[0013] 在本技術(shù)方案中，步驟三中所述催化劑是以下組合中的一種：硫酸銅與抗壞血酸， 或溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺，或溴化亞銅與2, 2' -聯(lián)吡啶。
[0014] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果： (1)本發(fā)明采用陰離子型兩親性三元分子刷構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的帶負(fù)電荷納米石蠟相變儲 能膠囊，解決傳統(tǒng)石蠟?zāi)z囊難制備成納米粒徑的問題，同時石蠟?zāi)z囊經(jīng)部分化學(xué)交聯(lián)后達(dá) 到保護(hù)石蠟在相變過程中不外漏問題。
[0015] (2)本發(fā)明制備了帶負(fù)電荷納米石賭相變儲能膠囊，納米石賭相變儲能膠囊之間 發(fā)生相互排斥，提高了納米石蠟相變儲能膠囊的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 以下實施例中所涉及的份數(shù)均是質(zhì)量份數(shù)。
[0017] 實施例一 其是一種陰離子型兩親性三元分子刷聚合物，由以下步驟制備得到： 步驟一 P(GM-N3)主鏈的合成 取1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、100份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)UOO的份二 苯醚、2份的CuBr及2份的Ν，Ν，Ν'，Ν'，N〃-五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30 °C 進(jìn)行ATRP反應(yīng)2小時，得到聚合度（DP)為20的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGM)。
[0018] 取 100 份的 PGMA(DP=20)、100 份的 NaN3& 500 份的二甲基甲酰胺（DMF)，在 50°C 反應(yīng)36小時，得到P (GMA-N3)，作為主鏈。
[0019] 步驟二三種側(cè)鏈的合成 親水側(cè)鏈的合成：取100份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=5000)、30份的2-丙炔基乙酸、30 份的4-二甲氨基吡啶（DMAP)