專利名稱：一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnO_x納米儲(chǔ)能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源納米儲(chǔ)能材料領(lǐng)域,具體涉及一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，作為新能源代表的鋰離子二次電池受到了越來越多的關(guān)注。同時(shí)作為移動(dòng)式通訊設(shè)備與便攜式電子設(shè)備的主電源，由于其具有較高輸出電壓以及高能量密度等優(yōu)異性能而成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。為滿足大功率、高容量通訊設(shè)備和電子設(shè)備的需求，國內(nèi)外專家一直致力于研究具有高容量、穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的鋰離子電池電極材料，其中氧化錳材料由于其較高的理論鋰存儲(chǔ)容量，被認(rèn)為是一種最有潛力的負(fù)極材料，并被廣泛研究。但是，作為負(fù)極材料的氧化錳因其自身導(dǎo)電率低、大電流放電性能差，特別是在高倍率放電的情況下，其電壓平臺(tái)偏低，能量密度較小，造成了其循環(huán)性能比較差，最終容量無法與其理論容量相比。因此，為了提高氧化錳材料的導(dǎo)電性能以及其在鋰離子電池應(yīng)用中的實(shí)際容量及循環(huán)性能，人們一直在尋求如何提高其循環(huán)可逆容量和導(dǎo)電性能的研究。有研究表明當(dāng)將氧化錳材料的尺寸降低到納米級(jí)別時(shí)會(huì)有效的提高其放電理論容量，還有部分研究在氧化錳材料中加入其他材料形成復(fù)成復(fù)合材料，以此來提高其導(dǎo)電性能，從而也提高其循環(huán)性能。(CN1438181A )中提供了一種制備MnO2納米材料的制備方法采用高錳酸鉀為原料料，以烷基醇聚氧乙烯醚為還原劑、表面分散劑以及粒徑大小穩(wěn)定齊U，通過氧化還原反應(yīng)制得納米二氧化猛。文獻(xiàn)Chem. Commun. , 2012, 48, 6945 - 6947提出的MnO2納米線的研究，他們的方法通過制備出納米線結(jié)構(gòu)MnO2來提高了 MnO2作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能，但并沒有改變其導(dǎo)電性能差、循環(huán)性差的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)Electrochemi stryCommunications 11 (2009) 795 - 798提出了靜電紡絲制備具有較高一致性MnO2OCarbon復(fù)合材料，有效改善了 MnO2的充放電循環(huán)性能和導(dǎo)電性，但是其制備所需設(shè)備比較復(fù)雜，生產(chǎn)效率低下，成本較高。因此通過人為設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)和材料成份來有效發(fā)揮納米復(fù)合材料中各成份在鋰嵌脫過程中的協(xié)同作用從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料整體性能提高等都有待進(jìn)一步研究。綜上所述，大部分文獻(xiàn)或?qū)＠刑岬降暮趸i的材料在理論上都不能有效地消除其循環(huán)性能的下降，從而影響氧化錳材料在鋰電方面的應(yīng)用和發(fā)展。與此同時(shí)目前專利中氧化錳與其他材料復(fù)合的制備方法都比較復(fù)雜，而且制備出來的氧化錳材料比表面積有限，導(dǎo)電性差，對于提高其鋰存儲(chǔ)性能作用有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料及其制備方法，制備工藝簡單，所制備的材料具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料的制備方法包括如下步驟(1)采用水熱法制備出MnO2納米線；(2)配制20-40mL高分子有機(jī)物的乙醇溶液，稱取O.5-1. 5g步驟(I)的MnO2納米線分散到其中，超聲處理、過濾、干燥，得到分布于高分子有機(jī)物中的MnO2納米線；(3)將步驟(2)的分布于高分子有機(jī)物中的MnO2納米線在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚鋮s，得到一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料。
所述的MnOx為Mn304、Mn02、MnO、Mn2O中的一種或多種的混合物。
步驟(2)所述的高分子有機(jī)物的乙醇溶液是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液， 其濃度為 O. 1-1. 5mol/L。
步驟(3 )所述的在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎侵冈诔錆M氬氣或者氮?dú)獾墓苁綘t中，500-700 °C下加熱2-5h。
該方法可以充分利用氧化錳材料在鋰離子電池方面的高容量特性，制備以氧化錳納米線為主要充放電材料的鋰離子電池負(fù)極材料；另外，無定形碳的加入克服氧化錳納米線在充放電過程中形變破裂甚至脫離而導(dǎo)致的電極材料導(dǎo)電性差的弊端，從而獲得一種具有高容量、較高的倍率充放電速率和容量以及良好循環(huán)性能的一維殼核碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料的制備方法。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明制備的鋰離子負(fù)極材料是一種以無定形碳包覆 MnOJ^—維殼核納米線結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明由于先后采用水熱法和浸泡法，既具備納米線材料的的高比表面積效應(yīng)又具備一維納米功能材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。同時(shí)，用碳將氧化錳有效包裹和隔離起來，有效防止了其在充放電過程中的團(tuán)聚效應(yīng)，并提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及循環(huán)性穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明工藝簡便、操作方便、材料成份易于調(diào)節(jié)和控制，是制備包括高性能鋰離子電池電極材料在內(nèi)納米功能材料的有效方法。


圖I為單根一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料的結(jié)構(gòu)示意圖,其中(I)為外殼、(2)為核。
圖2為MnO2納米線的掃描電鏡圖。
圖3為分布于PVP中的MnO2納米線的掃描電鏡圖。
圖4為一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料的掃描電鏡圖。其中MnOxS Mn3O4、MnO2、MnO、Mn2O中的一種或多種的混合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明旨在提供一種一維殼核碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料的制備方法，現(xiàn)結(jié)合附圖以及具體的實(shí)施方式來說明。
實(shí)施例II)稱取質(zhì)量為1.64g五水合醋酸錳、1.59g過硫酸鉀、2. 47g硝酸銨分別溶入10ml、 20ml UOml去離子水中，超聲處理lOmin，將溶液混合再超聲lOmin，轉(zhuǎn)移到60ml水熱反應(yīng)釜，置于烘箱中140°C下熱處理12h，冷卻，依次用去離子水、酒精清洗，置于烘箱中50°C下干燥24h，得到MnO2納米線；圖2為MnO2納米線的掃描電鏡 2)稱取O.7gPVP溶于20ml乙醇中，攪拌至均勻溶液，再稱取O. 5g步驟I)中的MnO2納米線分散到PVP乙醇溶液，超聲2h，過濾、干燥12h后，即可得到分布于PVP中的MnO2納米線；圖3為分布于PVP中的MnO2納米線的掃描電鏡 3)稱取O.8g步驟2)中分布于PVP中的MnO2納米線置于Ar氣保護(hù)的管式爐中，500°C熱處理2h,冷卻至室溫，即可得到一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料,其中MnOx為Mn304、MnO2、MnO、Mn2O中的一種或多種的混合物；圖4為一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料的掃描電鏡圖。實(shí)施例2
1)稱取質(zhì)量為2.45五水合醋酸錳、2. 38g過硫酸鉀、2. 44g硝酸銨分別溶入10ml、30ml、IOml去離子水，分別標(biāo)記為A、B、C，將A、B、C超聲IOmin后混合，轉(zhuǎn)移到80ml水熱反應(yīng)釜 中，置于烘箱中120°C下熱處理12h，冷卻，依次用去離子水、酒精、去離子水、酒精清洗四遍后，置于烘箱中75°C下干燥24h，即得到MnO2納米線；
2)取O.8gPVP溶于25ml乙醇中，攪拌lh，然后稱取步驟I)中的MnO2納米線O. 7g分散到PVP乙醇溶液中，超聲2h后再靜置lh，過濾、干燥，得到分布于PVP中的MnO2納米線；
3)稱取I.Og步驟2)中分布于PVP中的MnO2納米線置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐內(nèi)，550°C熱處理3h,冷卻，即可得到一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料,其中MnOx為Μη304、Mn02、MnO> Mn2O中的一種或多種的混合物。實(shí)施例3
1)分別取2mmol五水合醋酸猛、2mmol過硫酸鉀、3mmol硝酸銨分別溶入20ml、35ml、15ml去離子水中，超聲處理IOmin后混合,再超聲IOmin后轉(zhuǎn)移到IOOml水熱反應(yīng)爸中，隨后置于烘箱中160°C下熱處理12h，冷卻后，依次用去離子水、酒精清洗，再置于烘箱中50°C下干燥48h，即得到MnO2納米線；
2)取I.2gPVP溶于40ml乙醇中，然后取步驟I)中的MnO2納米線結(jié)構(gòu)材料O. 8g，在攪拌的情況下分散到其中，超聲2h，過濾，干燥，得到分布于PVP中的MnO2納米線；
3)將步驟2)中的分布于PVP中的MnO2納米線在Ar氣氛下管式爐中內(nèi)，600°C熱處理3h,冷卻至室溫后，即可得到一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米線儲(chǔ)能材料,其中MnOx為Μη304、Mn02、MnO> Mn2O中的一種或多種的混合物。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料的制備方法,其特征在于包括如下步驟 (1)采用水熱法制備出MnO2納米線； (2)配制20-40mL高分子有機(jī)物的乙醇溶液，稱取0.5-1. 5g步驟(I)的MnO2納米線分散到其中，超聲處理、過濾、干燥，得到分布于高分子有機(jī)物中的MnO2納米線； (3)將步驟(2)的分布于高分子有機(jī)物中的MnO2納米線在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，冷卻，得到一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料的制備方法,其特征在于所述的MnOx為Mn304、Mn02、Mn0、Mn20中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料的制備方法,其特征在于步驟(2)所述的高分子有機(jī)物的乙醇溶液是聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，其濃度為 0. 1-1. 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料的制備方法,其特征在于步驟(3)所述的在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎侵冈诔錆M氬氣或者氮?dú)獾墓苁綘t中，500-700°C下加熱2-5h。
5.—種如權(quán)利要求I所述的方法制得的一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一維殼核結(jié)構(gòu)碳包覆MnOx納米儲(chǔ)能材料及其制備方法，利用水熱法，通過抽濾、超聲處理、熱處理、浸泡等工藝，制備出以無定形碳為殼，以MnOx納米線為核的一維殼核結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能材料。本發(fā)明的制備工藝簡單，所制備的材料具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)H01M4/50GK102983321SQ20121056495
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者楊尊先 申請人:福州大學(xué)