專利名稱：一種聚合物多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物多元醇的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種或幾種乙烯基單體在基礎聚醚多元醇中原位聚合制備聚合物多元醇的方法。
背景技術：
聚合物多元醇是大宗的工業(yè)產(chǎn)品，能賦予聚氨酯制品良好的承載性能，并且提高泡沫的開孔性。它主要用于聚氨酯的塊狀軟泡、高回彈軟泡、模塑軟泡的生產(chǎn)中。聚合物多元醇是一種或幾種乙烯基單體以基礎聚醚多元醇為連續(xù)相原位聚合而成。具有商業(yè)實用意義的聚合物多元醇首先是由美國人PaulStamberger開發(fā)出來的，并于二十世紀六十年代開始申請了多項專利。隨后又出現(xiàn)了多種合成方法，例如乙烯基聚合物單獨合成，再于多元醇中稀釋，以此種方法制備出了所謂的“再分散性接枝多元醇”。然而，生產(chǎn)聚合物多元醇保留至今的最通常的方法是以一種或幾種乙烯基單體在連續(xù)基礎聚醚多元醇相中原位聚合。本發(fā)明中，術語“聚合物多元醇”指乙烯基單體通過原位聚合反應生產(chǎn)的聚合物多元醇。
聚合物多元醇產(chǎn)品問世以來，其生產(chǎn)和使用遇到了許多問題。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基單體是丙烯腈，產(chǎn)品固含量低，在30％以下，粘度大，有時超過10000mPa.s/25℃，不利于在輸送過程中的工藝操作，堵塞濾網(wǎng)與泵體，不能滿足現(xiàn)代化大型精密設備的使用，同時顏色發(fā)黃，泡沫制品發(fā)黃易燒芯。這是由于單一的丙烯腈單體聚合已發(fā)生成環(huán)反應生成發(fā)色基而造成的。
為解決上述問題，人們進行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術。美國專利US4208314中提出用兩種或兩種以上的乙烯基單體共聚解決聚合物多元醇顏色發(fā)黃及泡沫燒芯的問題，首選苯乙烯與丙烯腈單體共聚。單體比例中苯乙烯單體大于丙烯腈單體時合成的聚合物多元醇產(chǎn)品為白色，泡沫制品的燒芯問題得到了改善。此種方法的缺點是隨著苯乙烯含量的增加，產(chǎn)品粘度增大，轉(zhuǎn)化率降低，體系的分散穩(wěn)定性變差。
美國專利US4462715、US5093412、US4342840中都公開了采用一種大分子單體作為穩(wěn)定劑的方法，并使用了鏈轉(zhuǎn)移劑。此方法中大分子單體是在一種聚醚多元醇分子中引入可誘導的碳碳雙鍵的化合物，可以通過馬來酸酐、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸異氰酸根烷基酯等含雙鍵的化合物和聚醚多元醇反應得到。在制備聚合物多元醇時大分子單體添加在反應料液中，在合成反應過程中生成一種類似表面活性劑的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定聚合物多元醇體系。此方法合成的聚合物多元醇固含量達到40％～50％，有效地降低了聚合物多元醇的粘度，很好地改善了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
合成聚合物多元醇的生產(chǎn)工藝一般有間歇、半連續(xù)和連續(xù)工藝。美國專利USP4454255、USP5496894公開了半連續(xù)及連續(xù)工藝制備聚合物多元醇的方法。半連續(xù)工藝中，按重量百分比計，是把基礎聚醚多元醇總量的90％～10％預加在反應器內(nèi)作為底料，然后再均勻地逐滴加入其余的基礎聚醚多元醇以及大分子單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乙烯基單體的混合料液，加完后繼續(xù)反應吸收，吸收結束脫除未反應的單體即可得到產(chǎn)品。連續(xù)工藝使用兩個或兩個以上的反應器，第一個反應器中先加入預先合成的適當固含量的聚合物多元醇為底料，連續(xù)投入按比例配制的反應物料，包括基礎聚醚多元醇、乙烯基單體、大分子單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。經(jīng)第一反應器溢流至第二反應器，反應結束脫除未反應的單體。半連續(xù)工藝生產(chǎn)的聚合物多元醇單體轉(zhuǎn)化率高，但粘度較大，尤其在高苯乙烯、高固含量的配方中粘度增加明顯，影響產(chǎn)品的運輸和使用。連續(xù)工藝適合大規(guī)模單一品種的聚合物多元醇的生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且在相同固含量時比半連續(xù)工藝得到的產(chǎn)品粘度低，但是單體轉(zhuǎn)化率相對低一些，低于98％，因此單體脫除及回收負荷較大，增加了生產(chǎn)工藝成本。
從已有技術可以看出有必要進一步解決聚合物多元醇的質(zhì)量問題，特別是半連續(xù)操作中產(chǎn)品粘度大的問題，使聚合物聚醚多元醇兼具半連續(xù)工藝和連續(xù)工藝的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術的不足，提供了一種聚合物多元醇半連續(xù)工藝的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種合成高固含量、低粘度、高單體轉(zhuǎn)化率、濾過性及分散穩(wěn)定性良好的聚合物多元醇的制備方法，且在設備利用率上也有所提高。
本發(fā)明的技術方案為采用半連續(xù)操作，首先合成一定量低于目標產(chǎn)物固含量的聚合物多元醇作為底料，將剩余所有原料混配后連續(xù)滴加，反應過程中以一種基礎聚醚多元醇為連續(xù)相，在大分子單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇體系，按重量百分比計，制備的聚合物多元醇的固含量為45％～50％。
基礎聚醚多元醇的選擇是由聚合物多元醇的最終用途決定的，例如聚合物多元醇用于塊狀聚氨酯軟泡的生產(chǎn)，就選用通用聚氨酯軟泡用聚醚多元醇，一般為分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回彈泡沫的生產(chǎn)，就選用高回彈泡沫用聚醚多元醇，一般為分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本發(fā)明中優(yōu)選分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作為基礎聚醚多元醇。
本發(fā)明中的大分子單體是采用現(xiàn)有技術中的大分子單體的制備方法?？梢圆捎妹绹鴮＠鸘SP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一種方法制備。在一種多官能度化合物為起始劑的聚醚多元醇中引入可誘導的碳碳雙鍵。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羥甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可誘導的碳碳雙鍵可以通過與馬來酸酐反應生成的一種聚醚酯，或與烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸異氰酸根烷基酯等含雙鍵的化合物反應得到。按重量百分比計，大分子單體添加量為產(chǎn)品總量的1％～10％，優(yōu)選2％～4％。
聚合反應中選用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是異丙醇、苯、甲苯、硫醇、鹵化烴類或水以及它們的混合物，優(yōu)選異丙醇和正十二烷基硫醇的混合物，作為復合鏈轉(zhuǎn)移劑。復合鏈轉(zhuǎn)移劑中異丙醇和正十二烷基硫醇的比例為6∶1～20∶1，優(yōu)選9∶1～15∶1(重量比)，按重量百分比計，用量為產(chǎn)品總量的1％～10％，優(yōu)選3％～5％。
用于聚合物多元醇的制備中的自由基引發(fā)劑一般為過氧化物、偶氮化合物等。優(yōu)選偶氮二異丁腈，按重量百分比計，用量為產(chǎn)品總量的O.3％～O.5％。
適合用于本發(fā)明的乙烯基單體包括所有一般被接受適合于制備聚合物多元醇的乙烯基單體，包括各種丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和這些化合物的混合物。優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈，單體用量比例為10∶90～90∶10，優(yōu)選60∶40～90∶10(重量比)。
本發(fā)明中的底料是一種比目標產(chǎn)物固含量低的聚合物多元醇。該底料可采用現(xiàn)有技術制備，即先用半連續(xù)操作在反應器內(nèi)合成低于目標產(chǎn)物固含量的聚合物多元醇，其進入脫單體單元之前的產(chǎn)品作為底料。按重量百分比計，底料的添加量為產(chǎn)品總量的25％～50％，配方為
基礎聚醚多元醇60～69％大分子單體2～4％鏈轉(zhuǎn)移劑 3～5％自由基引發(fā)劑 0.3～0.5％乙烯基單體25～31％。
本發(fā)明中將剩余原料混配后作為頂料，頂料各組分在進入反應器之前必須混合均勻，采用靜態(tài)混合器或其它混合方法，優(yōu)先選用靜態(tài)混合器的方法。在反應器內(nèi)底料合成好之后，加入混合均勻的反應物料，整個反應過程控制在110℃～120℃。所述頂料配方為基礎聚醚多元醇26～38％大分子單體2～4％鏈轉(zhuǎn)移劑 3～5％自由基引發(fā)劑 0.3～0.5％乙烯基單體58～70％。
在聚合物多元醇的制備中，按重量百分比計，乙烯基聚合物的固體含量一般為35％～60％，優(yōu)選40％～55％，最優(yōu)選45％～50％。產(chǎn)物的粘度通常隨固含量的增加而上升，優(yōu)選粘度低于10000mPa.s/25℃，最優(yōu)選粘度低于7500mPa.s/25℃。
通常隨著聚合物多元醇的固含量的增加、粘度的降低，聚合物多元醇的穩(wěn)定性會下降。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明合成的聚合物多元醇產(chǎn)品與通常方式合成的聚合物多元醇產(chǎn)品相比，在45％～55％固含量的情況下，具有較低的粘度，更優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，單體轉(zhuǎn)化率明顯增加，更方便生產(chǎn)過程及聚氨酯泡沫制備中的工藝操作，提高了生產(chǎn)的經(jīng)濟性，降低了生產(chǎn)成本，在設備利用率上也有了很大的提高。
已經(jīng)對本發(fā)明進行了一般性描述，下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述。
制備聚合物多元醇的一般操作方法1 250ml四口瓶裝有攪拌器、加熱裝置、溫控裝置以及加料器作為反應器。首先在反應器中合成比目標產(chǎn)物固含量低的聚合物多元醇，即在反應器中加入按照低于目標產(chǎn)物固含量的配方計算的部分基礎聚醚多元醇，部分鏈轉(zhuǎn)移劑和大分子單體作為底料，以剩余的聚醚多元醇、全部的乙烯基單體、剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑作為頂料。底料加熱至110℃連續(xù)加入頂料，反應溫度控制在115℃～120℃。投料完畢，再加入頂料為按照高于目標產(chǎn)物固含量配方計算的全部基礎聚醚多元醇、大分子單體、乙烯基單體、復合鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的混合液。反應溫度控制在115℃～120℃。投料完畢，吸收反應1小時。抽真空脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，降溫，出料。
方法2(對比方法)采用方法1相同的反應器。在反應器內(nèi)加入與目標產(chǎn)物固含量相同的聚合物聚醚多元醇作為底料，加熱至110℃連續(xù)加入頂料，頂料為按配方計算的全部基礎聚醚多元醇、大分子單體、乙烯基單體、復合鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的混合液。反應溫度控制在115℃～120℃。投料完畢，吸收反應1小時。抽真空脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，降溫，出料。
方法3(對比方法)采用方法1相同的反應器。在反應器內(nèi)加入按配方計算的部分基礎聚醚多元醇、部分鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子單體作為底料，以剩余的聚醚多元醇、全部的乙烯基單體、剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑作為頂料。底料加熱至110℃連續(xù)加入頂料，反應溫度控制在115℃～120℃。投料完畢，吸收反應1小時。抽真空脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，降溫，出料。
方法4(對比方法)采用相同的250ml四口瓶兩個作為反應器進行串聯(lián)，第一反應器內(nèi)的頂部溢流作為第二反應器的進料，第一反應器底料為固含量低于目標產(chǎn)物固含量相同的聚合物多元醇，一般固含量低于30％。頂料為按投料計算的全部比例的基礎聚醚多元醇、大分子單體、乙烯基單體、復合鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的混合液。第一反應器底料加熱至110℃連續(xù)加入頂料，反應溫度控制在115℃～120℃。第二反應器溢流產(chǎn)品經(jīng)抽真空脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，降溫，出料。
實施例1 采用方法1，先合成30％固含量的聚合物多元醇，即底料加入基礎聚醚3031K 30克、異丙醇2克、大分子單體1.5克，頂料為基礎聚醚3031K3.18克、偶氮二異丁腈O.18克、正十二烷基硫醇0.15克、苯乙烯9.75克、丙烯腈5.25克，得到的30％聚合物多元醇作為底料。將基礎聚醚3031K 59.25克、異丙醇5.2克、大分子單體3.9克，偶氮二異丁腈0.45克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯42.9克、丙烯腈23.1克的混合溶液作為頂料加入到已制備好的底料中，得到聚合物多元醇A。
實施例2 采用方法2，底料加入50克45％固含量的聚合物多元醇，該聚合物多元醇為未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料為基礎聚醚3031K66.31克、大分子單體3.9克、異丙醇4.2克、偶氮二異丁腈0.39克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯38.03克、丙烯腈20.47克，得到聚合物多元醇B。
實施例3 采用方法3，在250ml的四口瓶中，加入基礎聚醚3031K 82.25克、異丙醇5.4克、大分子單體5.4克，連續(xù)投入偶氮二異丁腈0.63克、正十二烷基硫醇0.72克、苯乙烯52.65克、丙烯腈28.35克、基礎聚醚30.31K 10克的混合料液，得到聚合物多元醇C。
實施例4 采用方法4，按重量百分比計，于第一反應器內(nèi)加入50克30％固含量的聚合物多元醇，連續(xù)滴加混合料，其中基礎聚醚3031K 47.4％、偶氮二異丁腈O.4％、大分子單體2.8％、正十二烷基硫醇O.4％、異丙醇2.8％、苯乙烯30％、丙烯腈16.2％。第二反應器溢流產(chǎn)物最初500克收集另外使用，以后收集的產(chǎn)物作為聚合物多元醇D。
聚合物多元醇A、B、C、D的質(zhì)量指標列于表1。
表1、聚合物多元醇分析結果(按重量百分比計)

實施例5 采用方法1，先合成30％固含量的聚合物多元醇底料加入基礎聚醚3031K 30克、異丙醇2克、大分子單體1.5克，頂料為基礎聚醚3031K 3.18克、偶氮二異丁腈O.18克、正十二烷基硫醇0.15克、苯乙烯9.75克、丙烯腈5.25克，得到的30％聚合物多元醇作為底料。將基礎聚醚3031K 50.25克、異丙醇5.2克、大分子單體3.9克，偶氮二異丁腈0.45克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯48.75克、丙烯腈26.25克的混合溶液作為頂料加入到已制備好的底料中，得到聚合物多元醇E。
實施例6 采用方法2，底料加入50克50％固含量的聚合物多元醇，該聚合物多元醇為未經(jīng)脫除揮發(fā)性物質(zhì)及未反應單體，頂料為基礎聚醚3031K60.32克、大分子單體3.9克、異丙醇4.2克、偶氮二異丁腈0.39克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯42.25克、丙烯腈22.75克，得到聚合物多元醇F。
實施例7 采用方法3，于250ml反應器中加入基礎聚醚3031K 73.43克、異丙醇7.2克、大分子單體5.4克，連續(xù)滴加偶氮二異丁腈0.63克、正十二烷基硫醇0.54克、苯乙烯58.5克、丙烯腈31.5克、基礎聚醚3031K 10克的混合料液，得到聚合物多元醇G。
實施例8 采用方法4，按重量百分比計，于第一反應器內(nèi)加入50克30％固含量的聚合物多元醇，連續(xù)滴加混合料，其中基礎聚醚3031K 42.35％、偶氮二異丁腈O.35％、大分子單體3％、正十二烷基硫醇0.3％、異丙醇4％、苯乙烯31.5％、丙烯腈18.5％。第二反應器溢流產(chǎn)物最初500克收集另外使用，以后收集的產(chǎn)物作為聚合物多元醇H。
聚合物多元醇D、E、F、H的質(zhì)量指標列于表2。
表2、聚合物多元醇分析結果(按重量百分比計)

權利要求
1.一種聚合物多元醇的制備方法，本方法為半連續(xù)操作，以一種基礎聚醚多元醇為連續(xù)相，在大分子單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇，其特征在于，按上述制備聚合物多元醇方法，先合成比目標產(chǎn)物固含量低的聚合物多元醇作為底料，按重量百分比計，所述底料添加量為產(chǎn)品總量的25～50％，再將剩余原料混配后作為頂料逐滴加入底料中。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述底料為配方為基礎聚醚多元醇60～69％大分子單體2～4％鏈轉(zhuǎn)移劑3～5％自由基引發(fā)劑0.3～0.5％乙烯基單體25～31％。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述頂料配方為基礎聚醚多元醇26～38％大分子單體2～4％鏈轉(zhuǎn)移劑3～5％自由基引發(fā)劑0.3～0.5％乙烯基單體58～70％。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的方法，其中基礎聚醚多元醇是三官能度的軟泡用聚醚多元醇。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中大分子單體為一種多官能度的聚醚多元醇與馬來酸酐反應而成的聚醚酯，按重量百分比計，添加量為產(chǎn)品總量的2％～4％。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑為復合鏈轉(zhuǎn)移劑，是異丙醇和正十二烷基硫醇的混合物，其重量比為9∶1～15∶1，按重量百分比計，復合鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為產(chǎn)品總量的3～5％。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，按重量百分比計，用量為產(chǎn)品總量的0.3％～0.5％。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈，單體重量比為60∶40～90∶10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物多元醇的制備方法，本方法為半連續(xù)操作，以一種基礎聚醚多元醇為連續(xù)相，在大分子單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑的作用下，原位聚合一種或幾種乙烯基單體，形成穩(wěn)定分散的聚合物多元醇，其特征在于先合成一定低固含量的聚合物多元醇作為底料，再將剩余原料混配后逐滴加入底料中進行半連續(xù)合成。由上述方法合成的聚合物多元醇除保證了粘度低、單體轉(zhuǎn)化率高、分散穩(wěn)定性好的優(yōu)點外，還大大提高了設備的利用率，適于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫。
文檔編號C08F4/04GK1796427SQ200410094080
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權日2004年12月29日
發(fā)明者李玉松, 閆敏, 榮志鵬, 李梅 申請人:中國石化集團天津石油化工公司