專利名稱：粒狀環(huán)氧樹脂，其生產(chǎn)方法，和粒狀環(huán)氧樹脂包裝件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒狀環(huán)氧樹脂和其生產(chǎn)方法，并且還涉及其包裝件，該環(huán)氧樹脂由于其低的熔體粘度，在模塑期間能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，并且由于其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間很難引起結(jié)塊而容易處理。
背景技術(shù)：
由于在固化時(shí)環(huán)氧樹脂的優(yōu)良物理性能以及容易處理，它們已經(jīng)被用在各種工業(yè)領(lǐng)域中，例如粘合劑、鑄造、封裝、層壓、模塑、涂層和絕緣。環(huán)氧樹脂通常被劃分為液體類(其中環(huán)氧樹脂在常溫下是液體)，和固體類(其中環(huán)氧樹脂在常溫下是固體)。通常，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間，這種固體類環(huán)氧樹脂以粉末或片狀的形式容納于信封型容器中。由于其低的分子量，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間，固體類環(huán)氧樹脂容易引起被稱作“結(jié)塊”的現(xiàn)象。結(jié)塊是這樣的現(xiàn)象環(huán)氧樹脂的顆粒熔合和結(jié)合。結(jié)塊導(dǎo)致嚴(yán)重的處理問題難以從容器中取出樹脂，并且難以將樹脂放入另一容器中使用。
近年來，在施加固體環(huán)氧樹脂的用途中，例如粉末涂層或用于半導(dǎo)體的封裝物中，趨向于使用具有進(jìn)一步較低分子量的固體環(huán)氧樹脂，以達(dá)到在模塑期間改善流動(dòng)性的目的。因此，上述的結(jié)塊問題變得愈加嚴(yán)重。
因此，通常為了防止結(jié)塊而將環(huán)氧樹脂在冷卻溫度下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，但存在有使得成本較高的問題(“新環(huán)氧樹脂”(“New Epoxy Resin”)p35-p36，由HiroshiKakiuchi撰寫，并由Shokodo Co.，Ltd.出版，May 30，1988)。
本發(fā)明的目的是提供一種粒狀環(huán)氧樹脂、其生產(chǎn)方法，和其包裝件。該環(huán)氧樹脂由于具有低的熔體粘度而在模塑期間能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，并且由于其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間很難引起結(jié)塊而容易處理。
發(fā)明概述本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂是在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂的粒狀物質(zhì)，其主要由一種或多種選自由下述通式(1)表示的低聚物和由下述通式(2)表示的低聚物所組成。
在上式(1)中，G是縮水甘油基。
R1是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R1可以相同或不同。
X是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、或者由下述通式(3)表示的基團(tuán)，并且每一個(gè)X可以相同或不同。
在上式(3)中，G是縮水甘油基，R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的烴基。
p1是0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p1可以相同或不同。
n1是0-10之間的整數(shù)。
在上式(2)中，R2是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R2可以相同或不同。
Y是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或直鍵(directbond)，并且每一個(gè)Y可以相同或不同。
p2是0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p2可以相同或不同。
m2是0-10之間的整數(shù)。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，該粒狀環(huán)氧樹脂的至少50質(zhì)量％由至少一種在上述通式(1)中n1＝0并且分子量為500或更小的低聚物和/或至少一種在上述通式(2)中n2＝0并且分子量為500或更小的低聚物所組成。分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.3質(zhì)量％或更少。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，該粒狀環(huán)氧樹脂的至少20質(zhì)量％由至少一種在上述通式(1)中n1＝0并且分子量為400或更小的低聚物和/或至少一種在上述通式(2)中n2＝0并且分子量為400或更小的低聚物所組或。分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.3質(zhì)量％或更少。
由于低分子量部分的含量為預(yù)定的數(shù)量或更多，本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂由于具有低的熔體粘度而在模塑期間展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性。另一方面，由于容易引起結(jié)塊的特定低分子量化合物的含量為預(yù)定的數(shù)量或更少，該粒狀環(huán)氧樹脂由于其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間很難引起結(jié)塊而允許容易處理。
通常，環(huán)氧樹脂是主要由具有由上述通式(1)或上述通式(2)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的低聚物所組成的混合物。在通式(1)和通式(2)中的重復(fù)數(shù)目或聚合度(n1，n2)為0或正整數(shù)。典型的環(huán)氧樹脂是聚合度數(shù)目不同的許多組分的混合物。環(huán)氧樹脂的液體或固體形式，取決于這些組分的比例。
在固體環(huán)氧樹脂中，聚合度數(shù)目為0的組分(n1＝0并且n2＝0的組分)的數(shù)量越大和/或這些組分的分子量越低，則環(huán)氧樹脂的熔體粘度就越低，以使得在模塑期間環(huán)氧樹脂能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，但容易引起結(jié)塊。特別地，在聚合度數(shù)目為0的組分當(dāng)中分子量為500或更小的組分占50質(zhì)量％或更多的固體環(huán)氧樹脂、或者在聚合度數(shù)目為0的組分當(dāng)中分子量為400或更小的組分占20質(zhì)量％或更多的固體環(huán)氧樹脂均容易引起結(jié)塊。
另一方面，典型的環(huán)氧樹脂含有少量的水和少量的有機(jī)化合物殘余物，該有機(jī)化合物用于制備環(huán)氧樹脂。即使是少量的分子量為200或更小的化合物也會(huì)加速結(jié)塊的發(fā)生，因?yàn)槠浞肿恿刻汀?br> 通過將固體環(huán)氧樹脂中分子量為200或更小的化合物的含量設(shè)定到預(yù)定的數(shù)量或更少，而將本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂設(shè)計(jì)為很難引起結(jié)塊，該固體環(huán)氧樹脂含有大量如上所述聚合度數(shù)目為0的組分。
本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法包括環(huán)氧樹脂制備步驟，通過酚化合物和表鹵代醇之間的反應(yīng)而制備在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂；精制加工步驟，精制所制備的在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.28質(zhì)量％或更少；和粉碎步驟，在一定條件下粉碎由精制加工步驟得到的精制過的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量不超過0.3質(zhì)量％。
在該生產(chǎn)方法的一個(gè)方面中，由環(huán)氧樹脂制備步驟所制備的在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂，主要由至少一種選自由上述通式(1)表示的低聚物和由上述通式(2)表示的低聚物所組成。整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少50質(zhì)量％由至少一種在上述通式(1)中n1＝0并且分子量為500或更小的低聚物和至少一種在上述通式(2)中n2＝0并且分子量為500或更小的低聚物所組成。
在該生產(chǎn)方法的另一個(gè)方面中，由環(huán)氧樹脂制備步驟所制備的在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂主要由至少一種選自由上述通式(1)表示的低聚物和由上述通式(2)表示的低聚物所組成。整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少20質(zhì)量％由至少一種在上述通式(1)中n1＝0并且分子量為400或更小的低聚物和至少一種在上述通式(2)中n2＝0并且分子量為400或更小的低聚物所組成。
粒狀環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法的兩個(gè)方面均提供了一種粒狀環(huán)氧樹脂，該粒狀環(huán)氧樹脂由于其低的熔體粘度而在模塑期間展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，并且還由于其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間很難引起結(jié)塊而允許容易處理。
本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂包裝件含有信封狀的容器，該容器中盛有本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂。信封狀的容器是由合成樹脂薄膜制成，該合成樹脂薄膜在40℃與90％相對(duì)濕度下，其水汽滲透率為50g/m2·天或更小。
粒狀環(huán)氧樹脂的包裝件防止在儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間粒狀環(huán)氧樹脂的水分吸收，從而防止結(jié)塊。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述根據(jù)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂在常溫下是固體，并主要由至少一種選自由前述通式(1)表示的低聚物和由前述通式(2)表示的低聚物所組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂包括分子量為500或更小的組分，該組分在聚合度數(shù)目為0的組分當(dāng)中占整個(gè)環(huán)氧樹脂的50質(zhì)量％或更多。在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂包括分子量為400或更小的組分，該組分在聚合度數(shù)目為0的組分當(dāng)中占整個(gè)環(huán)氧樹脂的20質(zhì)量％或更多。
在用作本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的固體類環(huán)氧樹脂當(dāng)中，主要由前述式(1)表示的低聚物所組成的樹脂的例子包括衍生自多元酚化合物和表鹵代醇的環(huán)氧樹脂，例如苯酚線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、雙酚-A線型酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯酚樹脂、萜烯酚樹脂、和二環(huán)戊二烯苯酚樹脂。多元酚化合物的例子包括由酚和醛，例如苯醛或羥基苯醛的縮合反應(yīng)而得到的多元酚樹脂。
主要由前述式(2)表示的低聚物所組成的固體環(huán)氧樹脂的例子包括衍生自雙酚與表鹵代醇的環(huán)氧樹脂。雙酚的例子包括雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚F、雙酚AD、雙酚AP、雙苯酚、四甲基雙苯酚、二羥基二苯醚、硫代二酚、和二羥基芪。
根據(jù)本發(fā)明的固體環(huán)氧樹脂可以由這些環(huán)氧樹脂的單獨(dú)一種或兩種或這些環(huán)氧樹脂的多種組成。
在常溫下，每一種環(huán)氧樹脂是無定形或結(jié)晶態(tài)的固體。具體地，從處理的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)氧樹脂在無定形態(tài)的情況下需要具有45℃或更高，優(yōu)選50℃或更高的軟化點(diǎn)，并且在結(jié)晶態(tài)的情況下需要具有30℃或更高，優(yōu)選35℃或更高的熔點(diǎn)。這里使用的常溫是指在5℃以上并在25℃以下范圍內(nèi)的溫度。
在上述樹脂中，用作本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的固體環(huán)氧樹脂是這樣的樹脂其中在前述通式(1)中n1＝0的組分和前述通式(2)中n2＝0的組分當(dāng)中，分子量為500或更小的組分占整個(gè)環(huán)氧樹脂的50質(zhì)量％或更多，或者，在n1＝0的組分和n2＝0的組分當(dāng)中，分子量為400或更小的組分占整個(gè)環(huán)氧樹脂的20質(zhì)量％或更多。
當(dāng)n1＝0的組分和n2＝0的組分的分子量大時(shí)，或者在n1＝0的組分中分子量為500或更小的組分和在n2＝0的組分中分子量為500或更小的組分的含量為預(yù)定的數(shù)量或更少時(shí)，或者在n1＝0的組分中分子量為400或更小的組分和在n2＝0的組分中分子量為400或更小的組分的含量為預(yù)定的數(shù)量或更少時(shí)，樹脂本身很難引起結(jié)塊。因此，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明分子量為200或更小的化合物含量的減少?zèng)]有效果。
根據(jù)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂，由于在聚合度數(shù)目為0的組分當(dāng)中，低分子量組分的含量超過了預(yù)定的數(shù)量，則環(huán)氧樹脂容易引起結(jié)塊，而在該環(huán)氧樹脂中，分子量為200或更小的化合物(以下，稱為“低分子量化合物”)的含量為0.3質(zhì)量％或更少。
在環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的例子包括水，有機(jī)化合物的殘余物，該有機(jī)化合物在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的過程期間被使用，例如，用作反應(yīng)溶劑的甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯。在環(huán)氧樹脂中這些低分子量化合物的含量越小，展現(xiàn)出的防止結(jié)塊的效果就越大。特別地，低分子量化合物的含量?jī)?yōu)選為0.25質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為0.20質(zhì)量％或更少。然而，過分地降低低分子量化合物的含量使得后面所述的精制過程復(fù)雜，從而導(dǎo)致成本的增加。當(dāng)?shù)头肿恿炕衔锖康南孪逓榧s0.05質(zhì)量％時(shí)，可以獲得防止結(jié)塊的足夠效果。
本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的形式并不限于球形，并且可以是塊狀、棒狀、片狀、或其它的形式。環(huán)氧樹脂的顆粒越細(xì)，越容易引起結(jié)塊。因此，在這種情況下，減少根據(jù)本發(fā)明的分子量為200或更小的化合物的含量則十分有效。即，在粉末或粒狀環(huán)氧樹脂為80質(zhì)量％或更多的數(shù)量的情況下，可以好的展現(xiàn)出防止本發(fā)明的結(jié)塊的效果，其中該環(huán)氧樹脂含有最大顆粒直徑為30mm或更小、特別地為20mm或更小的顆粒。這里使用的最大顆粒直徑是指環(huán)氧樹脂顆粒最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度。
生產(chǎn)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的方法并沒有特別規(guī)定。然而，因?yàn)槟苋菀缀捅阋说厣a(chǎn)粒狀環(huán)氧樹脂，根據(jù)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法中，作為第一個(gè)步驟，在堿金屬氫氧化物存在下，多元酚樹脂和/或雙酚與表鹵代醇反應(yīng)以使得它們轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。該反應(yīng)可以采用已知的方式進(jìn)行。
對(duì)于該反應(yīng)用作表鹵代醇的通常是表氯代醇或表溴代醇。用作堿金屬氫氧化物的通常是NaOH或KOH。
根據(jù)所選的作為它們的原料的酚的種類和與表鹵代醇的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)在前述通式(1)中n1＝0的組分和在前述通式(2)中n2＝0的組分的分子量和含量。
在反應(yīng)之后有許多處理方法，但是通常通過用水洗滌將作為副產(chǎn)品制得的鹽和過剩的堿金屬氫氧化物從制得的環(huán)氧樹脂溶液中除去。
作為該反應(yīng)所用的溶劑，可以直接使用過剩的表鹵代醇或者可以使用相對(duì)于其它反應(yīng)并不活潑的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯。
作為本發(fā)明粒狀環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法的下一個(gè)步驟，可通過除去低分子量化合物例如溶劑、反應(yīng)水、或在洗滌期間進(jìn)入的水來處理由此得到的環(huán)氧樹脂，從而得到其中低分子量化合物含量少的環(huán)氧樹脂。
除去低分子量化合物的方法并沒有規(guī)定。然而，優(yōu)選通過蒸餾的方法，因?yàn)榭梢匀菀缀捅阋说貙?shí)現(xiàn)低分子量化合物的除去。通過蒸餾的除去方法的例子包括使用蒸餾釜的間歇蒸餾和使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器的連續(xù)蒸餾。
進(jìn)行該精制過程以滿足這樣的條件在環(huán)氧樹脂中，分子量為200或更小的低分子量化合物的總含量變?yōu)?.28質(zhì)量％或更少，優(yōu)選為0.25質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為0.20質(zhì)量％或更少。
實(shí)際蒸餾條件取決于環(huán)氧樹脂的特征和欲除去的低分子量化合物的沸點(diǎn)。在間歇蒸餾的情況下，通常溫度為50℃-230℃，停留時(shí)間為30分鐘-5小時(shí)，壓力為0.5托-100托。在連續(xù)蒸餾的情況下，通常溫度為50℃-230℃，停留時(shí)間為0.5分鐘-10分鐘，壓力為0.5托-大氣壓。
由于剛好在除去低分子量化合物之后的環(huán)氧樹脂通常處于熔融態(tài)，將環(huán)氧樹脂冷卻并因此轉(zhuǎn)化成無定形或結(jié)晶態(tài)的固體，然后?；?。粒化可以通過使用成滴劑(drop former)與固化同時(shí)進(jìn)行，或者由固化和聚集環(huán)氧樹脂并接著通過使用研磨機(jī)粉碎所聚集的環(huán)氧樹脂來進(jìn)行?；?，研磨機(jī)例如錘式研磨機(jī)、球磨機(jī)、凸起型研磨機(jī)(feather mill)、粉碎機(jī)或噴磨機(jī)。為了儲(chǔ)存或運(yùn)輸，粒化的固體環(huán)氧樹脂容納于信封狀的容器中。
在精制過程之后的固化、?；?、包裝以及儲(chǔ)存過程中，必須以這樣的方式滿足各種條件以使得在粒狀環(huán)氧樹脂中，分子量為200或更小的低分子量化合物的含量不超過0.3質(zhì)量％。例如，必須注意不允許來自各種設(shè)備和大氣的分子量為200或更小的低分子量化合物進(jìn)入其中。特別地，由于環(huán)氧樹脂通常是吸濕性的，這就要求在大氣中不吸收水分。作為該方法的例子，通過空氣調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)大氣中的濕度等和在密封體系中進(jìn)行固化等。
由于在儲(chǔ)存或運(yùn)輸期間環(huán)氧樹脂也會(huì)吸收水分，用于包裝本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的容器優(yōu)選由具有低透濕性的材料制成。具有低透濕性的材料可以是合成樹脂薄膜，該薄膜由聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、或聚氯乙烯制成，并且在40℃與90％相對(duì)濕度下水汽滲透率為50g/m2·天或更小，更優(yōu)選是復(fù)合薄膜，其在該合成樹脂薄膜的表面或者在該合成樹脂薄膜的層之間具有鋁層和/或二氧化硅層，并且在40℃與90％相對(duì)濕度下水汽滲透率為5g/m2·天或更小。上述合成樹脂薄膜可以是由兩種或多種不同材料制成的薄膜的層壓薄膜。在上述復(fù)合薄膜中，鋁層或二氧化硅層可被制成膜狀并且層壓在合成樹脂薄膜上，或者可以通過蒸汽沉積直接在合成樹脂薄膜上成形。
本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的包裝形式是通過將本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂容納于信封狀的容器中而得到粒狀環(huán)氧樹脂包裝件，該信封狀容器是通過將在40℃與90％相對(duì)濕度下水汽滲透率為50g/m2·天的合成樹脂薄膜、或在40℃與90％相對(duì)濕度下水汽滲透率為5g/m2·天的復(fù)合薄膜成形為信封狀的結(jié)構(gòu)而制得。信封狀容器的成形方法并沒有特別規(guī)定。然而，需要通過熱密封等將連接部分密封以使得不破壞防水性。同樣優(yōu)選在裝入粒狀環(huán)氧樹脂之后通過熱密封等將口密封起來。按照處理性能等確定的粒狀環(huán)氧樹脂包裝件的含量為0.5-50kg，優(yōu)選為1.0-30kg。盡管該容器僅僅由合成樹脂薄膜制得，但可以提供紙層作為外層或者可以將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件放入紙信封中以防止粒狀環(huán)氧樹脂的光老化和防止疊置時(shí)的滑移。
本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂因?yàn)槠涞偷娜垠w粘度，從而在模塑期間能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，并且因?yàn)槠湓趦?chǔ)存和運(yùn)輸期間很難引起結(jié)塊而容易處理，該粒狀環(huán)氧樹脂可以用于各種用途應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，可以容易地生產(chǎn)具有上述優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂包裝件能夠防止本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂由于在儲(chǔ)存或運(yùn)輸期間的濕氣而產(chǎn)生的結(jié)塊。
以下，將給出本發(fā)明粒狀環(huán)氧樹脂的實(shí)施例和比較例。
在每一個(gè)實(shí)例中，根據(jù)GPC分析使用差示折光(RI)檢測(cè)器測(cè)定樹脂中n1＝0或n2＝0組分的含量。通過氣相色譜分析測(cè)定分子量為200或更小的有機(jī)化合物。由Karl Fisher滴定法測(cè)量水的含量。
實(shí)施例1將775g苯酚和苯甲醛的縮聚物[由前述通式(1)表示的酚化合物，其中G是氫原子，X是苯亞甲基，p1為0，n1為0-5之間的整數(shù)，并且其中n1為0的組分的含量為43質(zhì)量％]和2775g表氯代醇加入到容積為5升，并且?guī)в袦囟戎甘酒?、攪拌器、和冷卻管的三頸瓶中，并加熱到90℃的溫度以使得它們?nèi)廴?。之后，在一小時(shí)內(nèi)將412.5g 48.5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液滴加到溶液中在。在此期間，反應(yīng)液體的溫度保持在95℃或更高，以引起反應(yīng)液體的共沸。通過冷卻從反應(yīng)液體中蒸發(fā)的蒸汽而得到冷凝的液體。將所得到的冷凝液體進(jìn)行油層/水層分離。在除去水層之后，將油層返回到反應(yīng)體系。以這種方式將反應(yīng)體系脫水。甚至在滴加氫氧化鈉溶液之后，繼續(xù)脫水30分鐘。然后，在減壓下，將過剩的表氯代醇從這樣得到的產(chǎn)品中蒸餾出去，從而得到粗制的環(huán)氧樹脂。
將該粗制的環(huán)氧樹脂溶解在1250g甲基異丁基酮(MIBK)中。將10g 48.5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液加入該溶液中，并保持在70℃的溫度下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后，加入磷酸二氫鈉以中和過剩的氫氧化鈉。通過用水洗滌除去作為副產(chǎn)品而產(chǎn)生的鹽。然后，通過在減壓下加熱而蒸餾出甲基異丁基酮和水。最后，在10托的壓力和150℃的溫度，將這樣得到的產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾處理30分鐘，從而得到熔融態(tài)的環(huán)氧樹脂。
該環(huán)氧樹脂可以由通式(1)表示，其中，X是苯亞甲基，p1為0，n1為0-5之間的整數(shù)，并且其中n1＝0的組分(分子量為388)的含量為36質(zhì)量％，并且，此時(shí)甲基異丁基酮的含量為0.05質(zhì)量％，水的含量為0.01質(zhì)量％或更少。除了甲基異丁基酮和水之外，沒有檢測(cè)到分子量為200或更小的化合物(環(huán)氧樹脂中低分子量化合物的含量為0.06質(zhì)量％)。
熔融態(tài)的環(huán)氧樹脂被置于密封的容器中，并然后被逐漸冷卻以固化環(huán)氧樹脂。之后，在溫度為20℃和相對(duì)濕度為50％的大氣中，用錘式研磨機(jī)粉碎固化的樹脂，以這樣的方式得到其中最大顆粒直徑為2mm或更小的顆粒占粒狀環(huán)氧樹脂的90質(zhì)量％。
該環(huán)氧樹脂是褐色的固體，其環(huán)氧當(dāng)量為225g/eq.，軟化點(diǎn)為63℃，在150℃的熔體粘度為0.11Pa·s，并且，此時(shí)其中的甲基異丁基酮的含量為0.05質(zhì)量％，水的含量為0.05質(zhì)量％(在粒狀環(huán)氧樹脂中低分子量化合物的含量為0.1質(zhì)量％)。
通過將尼龍薄膜(15微米)和用抗靜電涂飾劑處理過的LLDPE薄膜(70微米)層壓在氣阻隔薄膜上而制備了復(fù)合薄膜[水汽滲透率(40℃與90％相對(duì)濕度)0.5g/m2·天]，該氣阻隔薄膜購自Mitsubishi Plastics，Inc.，其商標(biāo)為TECHBARRIERV[二氧化硅-真空-涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(12微米)]。通過熱密封除了頂部之外的三個(gè)面，由該復(fù)合薄膜制得了20cm寬×30cn高的信封。該信封裝入1kg如上所述生產(chǎn)的粒狀環(huán)氧樹脂，并且通過熱密封而進(jìn)行密封。將該信封插入含有三層牛皮紙的紙袋中，從而完成了粒狀環(huán)氧樹脂的包裝。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
比較例1在酚化合物與表氯代醇之間的反應(yīng)后，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行了用水洗滌等處理，在減壓下通過加熱而蒸餾甲基異丁基酮和水。最后，在50托的壓力和150℃的溫度，將這樣得到的產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾處理30分鐘，從而得到環(huán)氧樹脂。此時(shí)，甲基異丁基酮的含量為0.5質(zhì)量％，水的含量為0.02質(zhì)量％(環(huán)氧樹脂中低分子量化合物的含量為0.52質(zhì)量％)。
之后，以與實(shí)施例1相同的方式將環(huán)氧樹脂固化、粉碎和包裝，從而制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。正好在包裝完成之后時(shí)，粒狀環(huán)氧樹脂中的甲基異丁基酮的含量為0.52質(zhì)量％，粒狀環(huán)氧樹脂中的水的含量為0.07質(zhì)量％(粒狀環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的含量為0.59質(zhì)量％)。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
比較例2除了在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下、于環(huán)境條件下在敞開的容器中進(jìn)行固化之外，以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)粒狀環(huán)氧樹脂，并且同樣在相同的環(huán)境條件下進(jìn)行粉碎。同樣，以與實(shí)施例1相同的方式制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。正好在包裝完成之后時(shí)，粒狀環(huán)氧樹脂中甲基異丁基酮的含量為0.05質(zhì)量％，粒狀環(huán)氧樹脂中水的含量為0.32質(zhì)量％(粒狀環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的含量為0.37質(zhì)量％)。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
參考例1含有三層牛皮紙的紙袋(水汽滲透率(40℃與90％相對(duì)濕度)100g/m2·天或更高)被裝入1kg以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)的粒狀環(huán)氧樹脂，并用膠密封，從而制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
比較例3除了使用800g苯酚和苯甲醛的縮聚產(chǎn)品(其中n1＝0的組分的含量為21質(zhì)量％)之外，以與比較例1同樣的方式生產(chǎn)粒狀環(huán)氧樹脂。同樣，以與比較例1同樣的方式制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。
該環(huán)氧樹脂為褐色的固體，其中n1＝0的組分(分子量為388)的含量為17質(zhì)量％，環(huán)氧當(dāng)量為231g/eq.，軟化點(diǎn)為76℃，在150℃的熔體粘度為0.57Pa·s。正好在包裝完成之后時(shí)，粒狀環(huán)氧樹脂中甲基異丁基酮的含量為0.65質(zhì)量％，粒狀環(huán)氧樹脂中水的含量為0.08質(zhì)量％(粒狀環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的含量為0.73質(zhì)量％)。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2除了用605g 2，6-二甲苯酚二聚物代替苯酚和苯甲醛的縮聚產(chǎn)品之外，以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)粒狀環(huán)氧樹脂。同樣，以與實(shí)施例1相同的方式制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。
該環(huán)氧樹脂可以由前述通式(2)表示，其中Y為直鍵，R2為甲基，p2為2，n2為0-3之間的整數(shù)，其中n2＝0的組分(分子量為354)的含量為86質(zhì)量％，并且是淡黃色的固體，其環(huán)氧當(dāng)量為185g/eq.，熔點(diǎn)為106℃，在150℃的熔體粘度為0.02Pa·s。正好在包裝完成之后時(shí)，粒狀環(huán)氧樹脂中甲基異丁基酮的含量為0.04質(zhì)量％，粒狀環(huán)氧樹脂中水的含量為0.03質(zhì)量％(粒狀環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的含量為0.07質(zhì)量％)。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3除了用392g苯酚和羥基苯甲醛的縮聚產(chǎn)品[由前述通式(1)表示的酚化合物，其中G為氫原子，X是由通式(3)表示的基團(tuán)，p1為0，R3為氫原子，n1為0-4之間的整數(shù)，并且其中n1為0的組分的含量為52質(zhì)量％]和93g4，4′-雙酚代替苯酚和苯甲醛的縮聚產(chǎn)品.之外，以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)粒狀環(huán)氧樹脂。同樣，以與實(shí)施例1相同的方式制得粒狀環(huán)氧樹脂包裝件。
該環(huán)氧樹脂是約80質(zhì)量％的由前述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂與約20質(zhì)量％的由前述通式(2)表示的環(huán)氧樹脂的混合物，通式(1)中X是由通式(3)表示的基團(tuán)，p1為0，R3為氫原子，n1為0-4之間的整數(shù)；通式(2)中Y為直鍵，p2為0，n2為0-3之間的整數(shù)，并且其中n1＝0的組分(分子量為460)的含量為37質(zhì)量％，n2＝0的組分(分子量為298)的含量為18質(zhì)量％。該環(huán)氧樹脂是淡黃色的固體，其環(huán)氧當(dāng)量為163g/eq.，在150℃的熔體粘度為0.04Pa·s。正好在包裝完成之后時(shí)，粒狀環(huán)氧樹脂中甲基異丁基酮的含量為0.04質(zhì)量％，粒狀環(huán)氧樹脂中水的含量為0.04質(zhì)量％(粒狀環(huán)氧樹脂中的低分子量化合物的含量為0.08質(zhì)量％)。
在溫度為25℃和相對(duì)濕度為85％下，將該粒狀環(huán)氧樹脂包裝件在環(huán)境條件下儲(chǔ)存，檢測(cè)包裝件中樹脂的低分子量化合物(水和MIBK)的含量隨時(shí)間的變化，并且觀察樹脂的結(jié)塊狀態(tài)。結(jié)果示于表1中。
表1
表1備注結(jié)塊狀態(tài)○與恰好在包裝之后的顆粒狀態(tài)相同△部分發(fā)生結(jié)塊×完全發(fā)生結(jié)塊從表1明顯看出本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂由于其低的熔體粘度而在模塑期間能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，還因?yàn)槠湓趦?chǔ)存和運(yùn)輸期間幾乎不引起結(jié)塊而允許容易處理。正如實(shí)施例中所描述的，本發(fā)明的粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法容易生產(chǎn)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.一種粒狀環(huán)氧樹脂，作為環(huán)氧樹脂的粒狀物質(zhì)，其在常溫下為固體，并且主要由至少一種選自由下列通式(1)表示的低聚物和由下列通式(2)表示的低聚物所組成，其中，整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少50質(zhì)量％由至少一種在下列通式(1)中n1＝0并且分子量為500或更小的低聚物和/或至少一種在下列通式(2)中n2＝0并且分子量為500或更小的低聚物所組成；并且分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.3質(zhì)量％或更少， 在上式(1)中，G是縮水甘油基，R1是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R1可以相同或不同，X是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、或者由下列通式(3)表示的基團(tuán)，并且每一個(gè)X可以相同或不同， 在上式(3)中，G是縮水甘油基，R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的烴基，p1為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p1可以相同或不同，n1為0-10之間的整數(shù)， 在上式(2)中，R2是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R2可以相同或不同，Y是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-或者直鍵，并且每一個(gè)Y可以相同或不同，p2為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p2可以相同或不同，n2為0-10之間的整數(shù)。
2.一種粒狀環(huán)氧樹脂，作為環(huán)氧樹脂的粒狀物質(zhì)，其在常溫下為固體，并且主要由至少一種選自由下列通式(1)表示的低聚物和由下列通式(2)表示的低聚物所組成，其中，整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少20質(zhì)量％由至少一種在下列通式(1)中n1＝0并且分子量為400或更小的低聚物和/或至少一種在下列通式(2)中n2＝0并且分子量為400或更小的低聚物所組成，并且分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.3質(zhì)量％或更少， 在上式(1)中，G是縮水甘油基，R1是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R1可以相同或不同，X是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、或者由下列通式(3)表示的基團(tuán)，并且每一個(gè)X可以相同或不同， 在上式(3)中，G是縮水甘油基，R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的烴基，p1為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p1可以相同或不同，n1為0-10之間的整數(shù)， 在上式(2)中，R2是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R2可以相同或不同，Y是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或者直鍵，并且每一個(gè)Y可以相同或不同，p2為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p2可以相同或不同，n2為0-10之間的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的粒狀環(huán)氧樹脂，其中最大直徑為30mm或更小的顆粒的含量為80質(zhì)量％或更多。
4.一種粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，包括環(huán)氧樹脂制備步驟，通過酚化合物和表鹵代醇之間的反應(yīng)制備在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂；精制加工步驟，精制所制備的在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.28質(zhì)量％或更少；和粉碎步驟，在一定條件下粉碎由精制加工步驟得到的精制過的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量不超過0.3質(zhì)量％，其中，由所述環(huán)氧樹脂制備步驟制備的在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂主要由至少一種選自由下列通式(1)表示的低聚物和由下列通式(2)表示的低聚物所組成，并且整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少50質(zhì)量％由至少一種在下列通式(1)中n1＝0并且分子量為500或更小的低聚物和/或至少一種在下列通式(2)中n2＝0并且分子量為500或更小的低聚物所組成， 在上式(1)中，G是縮水甘油基，R1是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R1可以相同或不同，X是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、或者由下列通式(3)表示的基團(tuán)，并且每一個(gè)X可以相同或不同， 在上式(3)中，G是縮水甘油基，R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的烴基，p1為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p1可以相同或不同，n1為0-10之間的整數(shù)， 在上式(2)中，R2是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R2可以相同或不同，Y是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或者直鍵，并且每一個(gè)Y可以相同或不同，p2為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p2可以相同或不同，n2為0-10之間的整數(shù)。
5.一種粒狀環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，包括環(huán)氧樹制備步驟，通過酚化合物和表鹵代醇之間的反應(yīng)制備在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂；精制加工步驟，精制所制備的常溫下為固體的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量為整個(gè)環(huán)氧樹脂的0.28質(zhì)量％或更少；和粉碎步驟，在一定條件下粉碎由精制加工步驟得到的精制過的環(huán)氧樹脂，以使得分子量為200或更小的化合物的總含量不超過0.3質(zhì)量％，其中，由所述環(huán)氧樹脂制備步驟制備的常溫下為固體的環(huán)氧樹脂主要由至少一種選自由下列通式(1)表示的低聚物和由下列通式(2)表示的低聚物所組成，并且整個(gè)環(huán)氧樹脂的至少20質(zhì)量％由至少一種在下列通式(1)中n1＝0并且分子量為400或更小的低聚物和/或至少一種在下列通式(2)中n2＝0并且分子量為400或更小的低聚物所組成， 在上式(1)中，G是縮水甘油基，R1是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R1可以相同或不同，X是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、或者由下列通式(3)表示的基團(tuán)，并且每一個(gè)X可以相同或不同， 在上式(3)中，G是縮水甘油基，R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的烴基，p1為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p1可以相同或不同，n1為0-10之間的整數(shù)。 在上式(2)中，R2是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且每一個(gè)R2可以相同或不同，Y是含有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或者直鍵，并且每一個(gè)Y可以相同或不同，p2為0-4之間的整數(shù)，并且每一個(gè)p2可以相同或不同，n2為0-10之間整數(shù)。
6.一種包裝件，它包括信封狀的容器和盛于其中的粒狀環(huán)氧樹脂，其中該粒狀環(huán)氧樹脂如權(quán)利要求1或2中所述，并且所述信封狀容器由合成樹脂薄膜制成，在40℃與90％相對(duì)溫度下，該合成樹脂薄膜的水汽滲透率為50g/m2·天或更小。
7.如權(quán)利要求6中所述的包裝件，其中所述的信封狀容器由一種復(fù)合薄膜制成，該復(fù)合薄膜包括合成樹脂薄膜和鋁層和/或二氧化硅層，并且在40℃與90％相對(duì)濕度下，水汽滲透率為50g/m2·天或更小。
8.如權(quán)利要求7中所述的包裝件，其中在40℃與90％相對(duì)濕度下，水汽滲透率為5g/m2·天或更小。
全文摘要
一種粒狀環(huán)氧樹脂，通過粉碎在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂制得，并且由于其低的熔體粘度而在模塑期間能夠展現(xiàn)出優(yōu)良的流動(dòng)性，其中，在上列通式(1)中n
文檔編號(hào)C08G59/00GK1537877SQ20041003521
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者村田保幸, 早川淳人, 伊藤明廣, 人, 廣 申請(qǐng)人:日本環(huán)氧樹脂股份有限公司