專利名稱：耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物/粘土納米復(fù)合材料由于粘土在聚合物中達(dá)到納米級(jí)均勻分散而使復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能、阻隔及耐燃性能等與原聚合物相比有極大的提高，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣，某些種類的聚合物/粘土納米復(fù)合材料已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》，3，5(2001)報(bào)道了日本豐田汽車公司成功地將尼龍/LS(layered silicate簡(jiǎn)稱LS，粘土的化學(xué)名稱)納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)商品化，用于制造汽車零部件。在制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料工藝中，粘土的有機(jī)化是必不可少和相當(dāng)重要的環(huán)節(jié)。目前，絕大多數(shù)的粘土有機(jī)化插層劑是脂肪族烷基銨鹽，它的熱穩(wěn)定性較差。Thermochimica Acta，367-368，339(2001)報(bào)道了由一系列長(zhǎng)烷基鏈季胺鹽粘土插層劑制備的有機(jī)化蒙脫土的熱性能，研究發(fā)現(xiàn)其起始分解溫度大約在220℃左右，在200-500℃的溫度范圍內(nèi)，插層劑不斷分解為有機(jī)小分子并從蒙脫土層間釋放出來。至今為止，無論是用原位聚合或熔融插層法制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料，還是在納米復(fù)合材料的加工過程中，對(duì)溫度都有較高的要求。如果此溫度超過有機(jī)化粘土中插層劑熱穩(wěn)定的極限溫度，就會(huì)發(fā)生插層劑的斷裂、逸出、碳化等現(xiàn)象，這些產(chǎn)物又可能引起聚合物的降解、交聯(lián)等，在一定程度上會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能，從而有必要開發(fā)一種熱穩(wěn)定性好的新型粘土有機(jī)插層劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了一種新型結(jié)構(gòu)的耐高溫粘土有機(jī)插層劑。由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的剛性基團(tuán)，能有效提高分子的熱穩(wěn)定性，從而提高插層粘土的熱分解溫度，獲得了耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑，由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，將會(huì)在聚合物/粘土納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明粘土有機(jī)插層劑的分子結(jié)構(gòu)為如下式(1)所示 其中，R為 R′為 其中，R1＝-O-，-SO2-，-CH2-；R2＝H；R3＝-CH3，-OCH3，-CF3，-OCF3，-F，-Cl或R2＝R3＝H，-CH3，-OCH3，-CF3，-OCF3，-F，-Cl；R4＝-CH3，-OCH3，-CF3，-OCF3，-F，-Cl；R5＝-CH3，-CF3。
本發(fā)明粘土有機(jī)插層劑的制備反應(yīng)過程為鄰R基二甲酸酐與R′基二胺反應(yīng)生成一端含有R基酰亞胺環(huán)，另一端含有伯胺基的剛棒狀結(jié)構(gòu)分子。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將R′基二胺溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，向其中緩慢滴加鄰R基二甲酸酐溶于少量N，N-二甲基乙酰胺中所得的溶液，滴加完畢后，加入幾滴異喹啉，常溫反應(yīng)1-5小時(shí)，然后升溫至溶液回流，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在沉淀劑中沉淀，過濾，洗滌，反復(fù)三次，得到初級(jí)產(chǎn)物，將此產(chǎn)物加入到冰醋酸及少量濃鹽酸的混合液中，加熱溶解至溶液透明，并在沉淀劑中沉淀，過濾除去不溶物，濾液中加入碳酸氫鈉，再過濾，不溶物用乙醇重結(jié)晶，反復(fù)三次，得到目標(biāo)產(chǎn)物。測(cè)試其各種性能。
將上述制備的耐高溫粘土有機(jī)插層劑與粘土按一定配比加入去離子水中，在80℃下反應(yīng)1-12小時(shí)，將產(chǎn)物用熱的去離子水反復(fù)洗滌，抽濾，直到用硝酸銀水溶液檢驗(yàn)濾液中無鹵化銀白色沉淀產(chǎn)生，將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到有機(jī)化粘土。測(cè)試其各種性能。
本發(fā)明使用的鄰R基二甲酸酐包括鄰苯二甲酸酐，萘-1，8-二甲酸酐，4-苯基-環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐。
本發(fā)明使用的R′基二胺包括對(duì)苯二胺；1，4-二(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯甲烷；2，2′-二甲基聯(lián)苯胺，2，2′-二甲氧基聯(lián)苯胺，2，2′-二三氟甲基聯(lián)苯胺，2，2′-二三氟甲氧基聯(lián)苯胺，2，2′-二氟聯(lián)苯胺，2，2′-二氯聯(lián)苯胺，聯(lián)苯二胺，2，2′，6，6′-四甲基聯(lián)苯胺，2，2′，6，6′-四甲氧基聯(lián)苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲基聯(lián)苯胺，2，2′，6，6′-四三氟甲氧基聯(lián)苯胺，2，2′，6，6′-四氟聯(lián)苯胺，2，2′，6，6′-四氯聯(lián)苯胺；3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，3，3′-二三氟甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二三氟甲氧基聯(lián)苯胺，3，3′-二氟聯(lián)苯胺，3，3′-二氯聯(lián)苯胺；2，2′-二[4-(4′-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2′-二[4-(4′-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
本發(fā)明制備的耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜，核磁共振和質(zhì)譜分析方法得到證實(shí)。通過調(diào)節(jié)R，R′的結(jié)構(gòu)，可以得到多種耐高溫粘土有機(jī)插層劑。
本發(fā)明制備的有機(jī)化粘土經(jīng)紅外光譜、X射線衍射和熱重分析進(jìn)行表征。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5.924克(0.04mol)鄰苯二甲酸酐溶于80mlN，N-二甲基乙酰胺中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加7.369克(0.04mol)4，4′-二胺基聯(lián)苯溶于20mlN，N-二甲基乙酰胺中的溶液，2小時(shí)滴加完畢，加入三滴異喹啉，常溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至溶液回流，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液沉析至800ml水中，過濾，洗滌，反復(fù)三次，得到初級(jí)產(chǎn)物，將此產(chǎn)物加入到100ml冰醋酸及10ml濃鹽酸的混合液中，加熱溶解至溶液透明，并沉析至800ml水中，過濾除去不容物，濾液中加入8克碳酸氫鈉，再過濾，不溶物用乙醇重結(jié)晶，反復(fù)三次，得到目標(biāo)產(chǎn)物N-[4-(4′-氨基苯基)]苯基鄰苯二甲酰亞胺3.055克。紅外光譜1780cm-1及1713cm-1(C＝O)，3355cm-1及3435cm-1(N-H)；核磁共振3.80ppm(-NH3)；質(zhì)譜m/e＝314(分子離子峰)。將0.5克(1mmol)蒙脫土和0.314克(2mmol)N-[4-(4′-氨基苯基)]苯基鄰苯二甲酰亞胺及0.1ml濃鹽酸加入到25ml去離子水中，80℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用熱的去離子水洗滌五次，用硝酸銀水溶液檢驗(yàn)濾液中無鹵化銀白色沉淀產(chǎn)生，洗滌后的產(chǎn)物80℃下真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物0.6克。紅外光譜1780cm-1，1713cm-1(C＝O)；X射線衍射2θ＝3.04°，d＝2.90nm；熱失重初始溫度為344.8℃，熱失重5％的溫度為370.5℃。
權(quán)利要求
1.耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑，其特征在于化合物的分子結(jié)構(gòu)為 其中，R為 R′為 其中，R1＝-O-，-SO2-，-CH2-。
2.耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑的制備方法，其特征在于將鄰R基二甲酸酐與R′基二胺為原料，用N，N-二甲基乙酰胺為反應(yīng)溶劑，用異喹啉為反應(yīng)催化劑，在常溫下反應(yīng)1-5小時(shí)，然后升溫至回流，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用水為沉淀劑，在水中沉淀，過濾，洗滌，反復(fù)三次，得到初級(jí)產(chǎn)物，向此產(chǎn)物中加入冰醋酸及少量濃鹽酸，加熱溶解至溶液透明，并在水中沉淀，過濾除去不溶物，濾液中加入碳酸氫鈉，再過濾，不溶物用乙醇重結(jié)晶，反復(fù)三次，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑的制備方法，其特征在于鄰R基二甲酸酐為鄰苯二甲酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑的制備方法，其特征在于R′基二胺包括4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯甲烷或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(1)所示的一類耐高溫剛棒狀粘土有機(jī)插層劑，它是將R基二甲酸酐與R′基二胺反應(yīng)生成一端含有R基酰亞胺環(huán)，另一端含有伯胺基的剛棒狀結(jié)構(gòu)分子。用此類插層劑改性的粘土，其熱分解溫度比常用的脂肪族烷基胺鹽插層劑改性的粘土高100℃以上，將在聚合物/粘土納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1800247SQ20041003492
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月23日
發(fā)明者梁竹梅, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)