專利名稱：著色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特種著色劑化合物和含有這些著色劑化合物的油墨組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及特種三芳基甲烷著色劑化合物和含有這些著色劑化合物的油墨組合物。
盡管已知的組合物適合于所希望的目的，但仍需要改進(jìn)的活性三芳基甲烷著色劑，易于提純的活性三芳基甲烷著色劑，具有降低了毒性的活性三芳基甲烷著色劑，在室溫下為液態(tài)的活性三芳基甲烷著色劑，可以就其在各種疏水或親水用途中的適用性而調(diào)制的活性三芳基甲烷著色劑，在與聚合物如聚氨酯，聚酐等反應(yīng)時，可抗遷移和/或沉降的活性三芳基甲烷著色劑，在與其它物質(zhì)反應(yīng)時，不會造成不希望的高分子量產(chǎn)物的形成的活性三芳基甲烷著色劑，在與其它物質(zhì)反應(yīng)時，不會造成不希望的交聯(lián)產(chǎn)物的形成的活性三芳基甲烷著色劑，在與其它物質(zhì)反應(yīng)時，形成適合用于相變油墨組合物的產(chǎn)物的活性三芳基甲烷著色劑，在與其它物質(zhì)反應(yīng)時，所形成的產(chǎn)物在被引入相變油墨組合物中時，顯示出降低的著色劑從所述油墨中的沉淀現(xiàn)象的活性三芳基甲烷著色劑，在與其它物質(zhì)反應(yīng)時，所形成的產(chǎn)物在被引入相變油墨組合物中時，顯示出減少的打印頭堵塞現(xiàn)象和因此造成的打印機(jī)故障的活性三芳基甲烷著色劑。
本發(fā)明涉及下式的著色劑
其中R，R1，R2，R3和R4每個分別相互獨(dú)立地為烷基(包括直鏈的、支化的，飽和的，不飽和的，環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各種實施方案中為至少1或2個碳原子的和在各種實施方案中為不超過5 0或4 8個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各種實施方案中為至少5或6個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，或者烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中雜原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)鹵原子，叔氨基、亞胺基、銨基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亞砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、砜基、酰基、偶氮基、氰氧基等，以及它們的混合物，并且其中兩個或更多的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)，每個R’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基、烷氧基、腈基、硝基和酰胺基或氨磺?；?，z是0，1，2，3，或4中的整數(shù)，n是表征每個烯化氧重復(fù)單元(每個烯化氧重復(fù)單元可以具有不同的碳原子數(shù)；例如聚烯化氧鏈可以包含氧化乙烯、氧化丙烯、和/或氧化丁烯重復(fù)單元的混合物)的碳原子數(shù)的整數(shù)，一般為2-18，優(yōu)選為2-4，但n的值可以在這些范圍以外，x是表征烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，一般為2-100，優(yōu)選為5-20，但x的值可以在這些范圍以外，其中每個所述的著色劑分子含有不超過一個的-OH，-SH或-NHR”基團(tuán)(即伯或仲氨基)，其中R”是氫原子，烷基(包括直鏈的、支化的，飽和的，不飽和的，環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各種實施方案中為至少1或2個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各種實施方案中為至少5或6個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如芐基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中雜原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但是碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以是(但不限于)上述為R基團(tuán)所指出的那些。
如果需要，在所述結(jié)構(gòu)的中央苯基部分上可以存在各種取代基(表示為該結(jié)構(gòu)上的R’a，R’b和R’c)以改變著色劑的顏色，如由前體分子制備的次甲基著色劑或三芳基甲烷著色劑。在每個苯基環(huán)上可以存在1-4個此類取代基，它們可以彼此相同或不同。此類取代基的實例包括(但不限于)鹵原子，如氟、氯、溴和碘，烷基，一般含1-25個碳原子，如甲基、乙基等，烷氧基，一般含有1-25個碳原子，如甲氧基、乙氧基等，腈基，硝基，酰胺基如乙酰氨基等，包括(但不限于)具有以下通式的那些 其中Ra是氫原子，烷基(包括直鏈的、支化的，飽和的，不飽和的，環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各種實施方案中為至少1或2個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各種實施方案中為至少5或6個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如芐基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中雜原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但是碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述為R基團(tuán)所指出的那些，如乙酰氨基等，氨磺?；?，包括(但不限于)具有下式的那些基團(tuán) 其中Rb是氫原子，烷基(包括直鏈的、支化的，飽和的，不飽和的，環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各種實施方案中為至少1或2個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各種實施方案中為至少5或6個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如芐基等，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中雜原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但是碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，如甲苯基等，并且其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是上述為R基團(tuán)所指出的那些，等等。
應(yīng)當(dāng)注意的是，R，R1，R2，R3和R4基團(tuán)可以分別相互獨(dú)立，也可以結(jié)合在一個中央苯基部分上以形成環(huán)；例如，以下各式的化合物
和 是在上式的范圍之內(nèi)。
該式的物質(zhì)可以由下式的前體制備
它可以根據(jù)下列的反應(yīng)路線(其中，為簡單起見沒有給出R’)制備 更具體地，為在隨后的反應(yīng)步驟中保護(hù)該官能度，聚烷氧基苯胺的末端羥基首先被轉(zhuǎn)變成醋酸酯基團(tuán)。該轉(zhuǎn)變可以通過乙酰化反應(yīng)完成，其中，首先加熱聚烷氧基苯胺，溫度典型地為90～150℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，接著進(jìn)行真空除去水，隨后與乙酸酐反應(yīng)，如果需要，任選在酯化反應(yīng)催化劑，例如月桂酸二丁基錫、對-甲苯磺酸、1-甲基咪唑等，以及它們的混合物的存在下，在回流條件下，溫度典型地為90～150℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，以及在惰性氣氛下進(jìn)行。典型地，盡管非必要，相對于聚烷氧基苯胺，乙酸酐稍稍在摩爾數(shù)上過量。之后，通過真空蒸餾，除去過量的醋酸(反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)和乙酸酐，得到乙酰化產(chǎn)物。
所得到的乙酰化產(chǎn)物接著與甲?；噭┤缍谆柞０?、N-甲基甲酰胺(例如，其可以通過Organic Synthesis Collective Volume 3，第98頁，1955年，John Wiley and Sons，ISBN 0 471 40953 7披露的方法制得)等混合，典型地，盡管非必要，甲?；噭┰谀枖?shù)上要過量5-20％，冷卻至0℃，接著逐滴加入摩爾過量的POCl3，在溫度不超過5℃下，然后暖和至室溫。之后，加熱反應(yīng)混合物，溫度典型地為50～100℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍，再慢慢加入堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、它們的混合物等，堿的用量，典型地為以摩爾過量存在，從每1摩爾的乙酰化產(chǎn)物1.1摩爾的堿至每1摩爾的乙?；a(chǎn)物10摩爾的堿，盡管其用量可以不在該范圍，然后通過分液漏斗將乙酰化和甲?；a(chǎn)物分離。
再通過將末端的醋酸酯基轉(zhuǎn)變回為羥基把該乙酰化和甲?；a(chǎn)物脫保護(hù)。乙?；图柞；a(chǎn)物與氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物進(jìn)行混合，該氫氧化鈉/氫氧化鉀混合物典型地為摩爾過量存在，從每1摩爾的乙?；图柞；a(chǎn)物1.1摩爾的堿至每1摩爾的乙?；图柞；a(chǎn)物10摩爾的堿，盡管其用量可以不在該范圍，然后加熱，溫度典型地為60～120℃，雖然溫度可以不在該范圍，典型地加熱3小時，盡管時間可以少于或多于該數(shù)值，隨后加水直至到達(dá)濁點(diǎn)，即此時該乙?；图柞；a(chǎn)物從水中分離(典型地，以摩爾計算，水的用量為乙酰化和甲?；a(chǎn)物的0.75～3倍)并且繼續(xù)加熱，溫度典型地為60～100℃，當(dāng)然溫度可以不在該范圍。然后讓產(chǎn)物混合物進(jìn)行相分離，通過分液漏斗回收脫保護(hù)后的甲?；a(chǎn)物。
如果需要，反復(fù)進(jìn)行與是產(chǎn)物0.75至3倍量的水混合、加熱和分離的循環(huán)，以去鹽至想要的等級。如果需要，可以用真空來進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的水。
下式的起始原料 可以商業(yè)性地獲得，例如購自Mauldin SC的Henkel公司。例如，可獲得該式中n為2以及x為10的物質(zhì)。從該公司中，還可以購得類似物質(zhì)SO-7864，其中，氧化乙烯基團(tuán)和氧化丙烯基團(tuán)都是在整個聚烯化氧鏈中以3.5摩爾的氧化乙烯基團(tuán)比6.5摩爾的氧化丙烯基團(tuán)的平均摩爾比無規(guī)分布的。該式的物質(zhì)，例如還能夠通過取得可商業(yè)性獲得的下式苯胺
或 并將其與具有期望的碳原子數(shù)的環(huán)氧化物在路易斯酸或堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得。更具體地，例如如果希望要的化合物的n為3(即，聚環(huán)氧丙烷取代的化合物)，就可以將該苯胺與下式的環(huán)氧化物反應(yīng) 如果希望要的化合物的n為2(即聚環(huán)氧乙烷取代的化合物)，就可以將該苯胺與下式的環(huán)氧化合物反應(yīng) 環(huán)氧化物與N-烷基苯胺的摩爾比，使得每個N-烷基苯胺分子獲得想要的烯化氧重復(fù)單元數(shù)；例如，如果期望一分子中平均有10個烯化氧重復(fù)單元(即x＝10)，則環(huán)氧化物與N-烷基苯胺的摩爾比為10∶1。
該反應(yīng)可以在如氫氧化鉀之類的堿、或者如BF3醚合物之類的路易斯酸催化劑存在下發(fā)生。催化劑以任意所要的或有效的量存在，在各實施方案中，相對于每1摩爾的苯胺，催化劑的存在量至少為0.01、0.05或0.1摩爾，并在各實施方案中每1摩爾的苯胺，催化劑的存在量至多為0.3、0.2或0.1摩爾，盡管相對的量可以超出這些范圍。
有關(guān)這類反應(yīng)的更多信息，例如被披露在美國專利4,091,034的制備例I、美國專利4,167,510的實施例1、美國專利4,400,320的實施例I以及美國專利5,290,921的實施例1A中。
然后，使下式的物質(zhì) 與一或多種適用的苯胺化合物反應(yīng)以形成三芳基甲烷著色劑。適用的苯胺化合物包括具有以下通式的那些 和 其中每個R’b和每個R’c相互獨(dú)立地具有與R’a相同的定義，z2和z3分別相互獨(dú)立地具有與z1相同的定義，其中R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基(包括直鏈的、支化的，飽和的，不飽和的，環(huán)狀的和未取代的烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述烷基中)，在各種實施方案中為至少1或2個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基中)，在各種實施方案中為至少5或6個碳原子的和在各種實施方案中為不超過50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，芳基烷基(包括未取代的和取代的芳基烷基，并且其中雜原子如氧，氮，硫，硅，磷等可以存在或可以不存在于所述芳基烷基的烷基部分和芳基部分之一或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，或烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，并且其中雜原子如氧、氮、硫、硅、磷等可以存在或可以不存在于所述烷基芳基的烷基部分和芳基部分或兩者當(dāng)中)，在各種實施方案中為至少6或7個碳原子的和在各種實施方案中為不超50或48個碳原子的，但是碳原子數(shù)可以在這些范圍以外，其中在取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可以(但不限于)是鹵原子，叔氨基、亞胺基、銨基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亞砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、砜基、?；⑴嫉?、氰氧基等，以及它們的混合物，并且其中的兩個或更多的取代基可以結(jié)合在一起形成環(huán)。
為了進(jìn)行該反應(yīng)，通過在各種實施方案中使至少0.9、0.95、或0.99摩爾份數(shù)和在一個實施方案中，使不超過1摩爾份數(shù)的下式化合物 與2-2.05摩爾份數(shù)的下式化合物(其中，為了簡潔，沒有顯示出R’基團(tuán)) 或以下各式化合物的混合物(其中，為了簡潔，沒有顯示出R’基團(tuán))
和 以任何所需的相互之間的相對比例發(fā)生反應(yīng)，其中含有R1和R2的化合物的摩爾份數(shù)加上含有R3和R4的化合物的摩爾份數(shù)等于2-2.05，反應(yīng)在能促進(jìn)脫水作用的無機(jī)酸如硫酸、磷酸等的存在下進(jìn)行。無機(jī)酸以任何所需的量或有效量存在，在各種實施方案中，存在至少1或1.5摩爾無機(jī)酸/1摩爾下式化合物 以及在各種實施方案中，存在不超過3或2摩爾無機(jī)酸/1摩爾下式化合物 但是，所述相對量可以在這些范圍以外。
將反應(yīng)物加熱到任何需要的或有效的溫度，在各種實施方案中為至少70℃或80℃，并且在各種實施方案中為不超過100℃或95℃，但是所述溫度可以在這些范圍以外。
使反應(yīng)物反應(yīng)任何需要的或有效的時間，在各種實施方案中為至少1或3小時，并且在各種實施方案中為不超過24或6小時，但是所述時間可以在這些范圍以外。
反應(yīng)分兩步進(jìn)行，如以下所示(其中，為了簡潔，沒有顯示出R’基團(tuán))
可以使用通常用于制備三芳基甲烷化合物的任何需要的或有效的氧化劑，如四氯苯醌，過氧化氫，苯醌等以及它們的混合物。該氧化劑以任何需要的或有效的相對量存在，在一個實施方案中存在至少1摩爾氧化劑/1摩爾隱色形式的著色劑，并且在各種實施方案中，存在不超過5或2摩爾氧化劑/1摩爾隱色形式的著色劑，但所述相對量可以在這些范圍以外。
將氧化劑和所述隱色形式的著色劑加熱到任何需要的或有效的溫度，在各種實施方案中為至少25℃、55℃或100℃，并且在各種實施方案中為不超過125℃，115℃或105℃，但所述溫度可以在這些范圍以外。
使氧化劑和所述隱色形式的著色劑反應(yīng)任何需要的或有效的時間，在各種實施方案中為至少5、30或60分鐘，并且在各種實施方案中為不超過12、6或2小時，但所述時間可以在這些范圍以外。
然后，可以用堿如NaOH等中和反應(yīng)產(chǎn)物混合物，接下來從產(chǎn)物層中分離出鹽層。接下來，著色劑可任選地用更多的水洗滌將降鹽層低至所需水平。
得到下式的三芳基甲烷著色劑 其中每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；?，z1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n和x如本文中上面所定義，D是合成著色劑的反應(yīng)中所用的無機(jī)酸所對應(yīng)的陰離子，g代表陰離子上的電荷，一般為1，2，3，4等。
本發(fā)明的著色劑可以與各種原子，原子團(tuán)，單體，低聚體或聚合物反應(yīng)，以形成與本發(fā)明的著色劑以共價鍵鍵合的各種有色的單體，低聚體或聚合物。本發(fā)明的另一個實施方案涉及包含兩個或多個下式部分的化合物
其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4分別可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；?，z1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中每個所述各部分都不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基，所述部分通過中央原子或原子基團(tuán)連接或鍵合到聚合物上。
可以用本發(fā)明著色劑而制得的有色原子團(tuán)、單體、低聚體或聚合物的例子包括氨基甲酸酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，氨基甲酸酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，酐的單體、低聚體或聚合物，如苯乙烯-馬來酸酐的單體、低聚體或聚合物，酯/聚酯的單體、低聚體或聚合物，碳酸酯/聚碳酸酯的單體、低聚體或聚合物，等等。以共價鍵結(jié)合到本發(fā)明的著色劑的有色氨基甲酸酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、氨基甲酸酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物通常是本發(fā)明的著色劑和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。以共價鍵結(jié)合到本發(fā)明著色劑的有色氨基甲酸酯異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物、脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物和氨基甲酸酯/脲異氰酸酯衍生的單體、低聚體或聚合物，例如，可以用美國專利5,919,839、4,132,840、3,994,835、4,751,254、5,290,921、5,270,363、4,912,203、4,846,846、4,507,407、4,284,729以及5,864,002、PCT專利申請WO97/13816、1962年由New York的interscience，N.Y.出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所編的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM異佛爾酮二異氰酸酯技術(shù)產(chǎn)品信息單張中披露的方法進(jìn)行制備；更多的關(guān)于異氰酸酯衍生的樹脂的資料，例如，披露于美國專利5,782,966、5,750,604、5,827,918、5,830,942、5,994,453、6,180,692、6,018,005、6,028,138、6,048,925、6,057,399、5,783,658。
例如，單異氰酸酯與醇反應(yīng)生成如下的氨基甲酸酯 二異氰酸酯進(jìn)行類似地反應(yīng)；例如，異佛爾酮二異氰酸酯與2摩爾的醇反應(yīng)生成下式的二氨基甲酸酯 當(dāng)HO-Rb為本發(fā)明的著色劑或著色劑前體時可以制得單體態(tài)的、低聚的和聚合的材料。
合適的異氰酸酯的例子包括單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯、二異氰酸酯的共聚物、三異氰酸酯的共聚物、多異氰酸酯(帶有超過三個異氰酸酯官能度)等等，以及它們的混合物。單異氰酸酯的例子包括十八碳烷基異氰酸酯、十六碳烷基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、丁基和叔丁基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、金剛烷基異氰酸酯、乙基異氰酸根合乙酸酯、乙氧基羰基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、α-甲基芐基異氰酸酯、2-苯基環(huán)丙基異氰酸酯、芐基異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、苯甲?；惽杷狨?、間和對甲苯基異氰酸酯、2-、3-或4-硝基苯基異氰酸酯、2-乙氧基苯基異氰酸酯、3-甲氧基苯基異氰酸酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、4-異氰酸根合苯甲酸乙酯；2，6-二甲基苯基異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、(萘基)乙基異氰酸酯、等等，以及它們的混合物。二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二乙基苯基異氰酸酯)、1，12-二異氰酸根合十二碳烷、1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷、1，4-二異氰酸根合丁烷、二聚體二異氰酸酯和亞環(huán)己基二異氰酸酯以及它們的異構(gòu)體、HDI的uretidione二聚體、等等，以及它們的混合物。三異氰酸酯或它們的等價物的例子包括TDI等的三羥甲基丙烷三聚體、TDI、HDI、IPDI等的異氰脲酸酯三聚體、TDI、HDI、IPDI等的縮二脲三聚體，以及它們的混合物。更高異氰酸酯官能度的例子包括TDI/HDI等的共聚物以及MDI低聚體以及它們的混合物。
可以用任何合適的通過縮合醇與異氰酸酯方式生產(chǎn)氨基甲酸酯化合物的反應(yīng)條件來制得本發(fā)明的著色劑聚合材料。典型地(盡管非必要地)，反應(yīng)在高溫(例如60～160℃)并任選在如二月桂酸二丁基錫、三新癸酸鉍、苯甲酸鈷、醋酸鋰、辛酸亞錫、三乙胺等氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行。在一具體實施方式
中，反應(yīng)在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)饣蚱渌线m的氣體中進(jìn)行，以阻止發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物氧化或泛黃以及阻止不想要的副反應(yīng)。該反應(yīng)可以用惰性溶劑，例如甲苯之類，反應(yīng)也可以凈態(tài)地(即無溶劑)進(jìn)行。調(diào)整反應(yīng)物間的摩爾比以使得異氰酸酯的官能度在反應(yīng)中完全消耗并典型地保持醇-取代或胺-取代的抗氧劑在摩爾數(shù)上稍微過量。反應(yīng)物可以任何次序被加在一起和/或作為物理混合物被加入反應(yīng)中。例如參見1962年由New York的interscience，紐約，出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch所編的“Polyurethanes Part I，Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM異佛爾酮二異氰酸酯技術(shù)產(chǎn)品信息單張，這些資料對該化學(xué)提供了更多的解釋。
以共價鍵方式結(jié)合在本發(fā)明化合物上的有色酐類樹脂通常是本發(fā)明的單體化合物和酐的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，可以用比如美國專利6,110,264和6,322,624中披露的方法制得以共價鍵方式結(jié)合在本發(fā)明著色劑上的有色酐類樹脂。合適的酐的例子包括環(huán)狀酐類，如烷基琥珀酸酐、鏈烯基琥珀酸酐等等以及它們的混合物。具體的例子包括(但不限于)馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、偏苯三酸酐、2-苯基戊二酸酐、高鄰苯二甲酸酐、靛紅酸酐、N-甲基靛紅酸酐、5-氯靛紅酸酐、鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4，4’-(六氟isopropylidine)-二鄰苯二甲酸酐、3，6-二氟鄰苯二甲酸酐、3，6-二氯鄰苯二甲酸酐、4，5-二氯鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、聯(lián)苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-氨基-3，6-二磺基-1，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐二鉀鹽、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)式-2，3-二羧酸酐、橋-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外式-3，6，環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、s-乙?；鶐€基琥珀酸酐、二乙酰基酒石酸酐、雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、檸康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、二氯代馬來酸酐、1，4，6，7，7-五氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、順烏頭酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3，5-二乙?；臍溥拎?2，4，6-三酮、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸二酐、二甘醇酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、異丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-氧雜雙環(huán)[3，1，0]己烷-2，4-二酮、順-1，2-環(huán)己烷二甲酸酐、反-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐，等等，以及它們的混合物。例如，以共價鍵方式結(jié)合到本發(fā)明化合物上的有色苯乙烯-馬來酸酐樹脂通常是本發(fā)明的單體化合物和苯乙烯-馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。酐與苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯醚、乙烯、α-烯烴以及它們的混合物等的共聚物都是能與本發(fā)明的單體化合物反應(yīng)生成有色聚合材料的合適聚合物質(zhì)的例于。合適共聚物的具體例子包括(但不限于)聚(甲基乙烯基醚-馬來酸)、聚(丙烯酸-共聚-馬來酸)、聚(氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯-共聚-馬來酸)、聚(乙烯-馬來酸酐)、聚(馬來酸酐-1-十八碳烯)、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-馬來酸酐)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-馬來酸酐)、聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯基酯)-接枝-馬來酸酐、聚乙烯-接枝-馬來酸酐、聚丙烯-接枝-馬來酸酐、等等，以及它們的混合物。
本發(fā)明的單體前體化合物和著色劑化合物，即只含有一個下式部分的那些 每分子至多有一個OH、-SH或-NHR”基團(tuán)，其中R”為氫原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如，它是指如果分子中有一個-OH，則它沒有-SH基團(tuán)，沒有-NHR”基團(tuán)，且也沒有另外的-OH基。由于本發(fā)明的著色劑化合物有且僅有這些基團(tuán)中的一個，在本發(fā)明的一些實施方式中，能夠取得各種優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)這些著色劑與其它的物質(zhì)反應(yīng)生成有色樹脂時，不會生成不想要的高分子量產(chǎn)物以及不想要的交聯(lián)產(chǎn)物。有些優(yōu)點(diǎn)對相變型油墨的應(yīng)用是特別需要的。例如，當(dāng)這些化合物與其它物質(zhì)反應(yīng)生成有色樹脂并且當(dāng)這些樹脂被引入相變型的油墨時，著色劑從油墨中沉淀的現(xiàn)象減少了；更具體地，當(dāng)多官能的化合物，而不是本發(fā)明的鏈終止性著色劑化合物被用于二-或三-異氰酸酯和一元醇類物質(zhì)的反應(yīng)時，產(chǎn)生了一些在油墨基質(zhì)中不溶的高分子量類物質(zhì)，經(jīng)常在所制得的材料和/或最終的油墨中導(dǎo)致生成沉淀或表現(xiàn)為沉淀。此外，當(dāng)這些化合物與其它物質(zhì)反應(yīng)生成有色樹脂并當(dāng)這些樹脂被引入相變型的油墨中時，可以減少打印頭被阻塞以及由這樣的阻塞所致的打印機(jī)故障。
本發(fā)明還涉及相變油墨。本發(fā)明的另一個實施方案涉及包含相變載體和著色劑化合物的相變油墨，其中所述著色劑化合物包含一或多個下式的部分 其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4分別可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；?，z1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中，當(dāng)所述著色劑化合物只含有其中一個部分時，每分子該部分含有不超過一個的-OH，-SH或者伯或仲氨基，當(dāng)所述著色劑化合物含有一個以上所述部分時，每個所述部分不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。當(dāng)存在一個部分時，該基團(tuán)通常以氫原子終止，這樣聚烯化氧鏈具有末端羥基。當(dāng)存在二或多個部分時，所述各部分通過中央原子或原子團(tuán)連接或與聚合物鍵合。
當(dāng)本發(fā)明的相變油墨包含與本發(fā)明的著色劑分子以共價鍵鍵合的有色低聚體或聚合物時，所述有色低聚體或聚合物作為唯一的油墨載體。另外，此類有色低聚體或聚合物可以與其它的相變油墨載體組合物組合存在。而且，當(dāng)本發(fā)明的相變油墨包含本發(fā)明的著色劑，其只含有一個下式的部分時
所述著色劑通常與相變油墨載體組合物組合存在。
可以使用任何想要的或有效的載體組合物。合適的油墨載體物質(zhì)的例子包括脂肪酰胺，如單酰胺、四酰胺、它們的混合物，等等。合適的脂肪酰胺油墨載體物質(zhì)的具體例子包括硬脂酰硬脂酰胺、作為二聚體酸、乙二胺和硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的基于二聚體酸的四酰胺、作為二聚體酸、乙二胺和含有至少36個碳原子的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的基于二聚體酸的四酰胺等等，以及它們的混合物。當(dāng)脂肪酰胺油墨載體是作為二聚體酸、乙二胺和含有至少36個碳原子的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的基于二聚體酸的四酰胺時，該羧酸的通式為 其中，R為烷基，包括直鏈的、支鏈的、飽和的、不飽和的和環(huán)狀烷基，在各種實施方案中所述的烷基具有至少36或40個碳原子、在各種實施方式中，所述的烷基至多含有200、150或100個碳原子，盡管碳原子的數(shù)目可以超出該范圍。該式的羧酸可商業(yè)性獲得，例如購自美國的俄克拉荷馬州塔爾薩的Baker Petrolite，也可以按美國專利6,174937的實施例1中所述的方法制備得到。例如，在美國專利4,889,560，4,889,761，5,194,638，4,830,671，6,174,937，5,372,852，5,597,856和6,174,937以及英國專利GB2 238 792中已經(jīng)披露了更多的有關(guān)脂肪酰胺載體物質(zhì)的信息。
也適于用作相變型油墨載體的物質(zhì)有異氰酸酯衍生的樹脂和蠟，例如氨基甲酸酯異氰酸酯衍生的物質(zhì)、尿素異氰酸酯衍生的物質(zhì)、氨基甲酸酯/尿素異氰酸酯衍生的物質(zhì)以及它們的混合物等。例如，在美國專利5,750,604，5,780,528，5,782,966，5,783,658，5,827,918，5,830,942，5,919,839，6,255,432，6,309,453，英國專利GB2 294 939，GB2 305 928，GB2 305 670，GB2 290 793，以及PCT申請WO94/14902，WO97/12003，WO97/13816，WO96/14364，WO97/33943以及WO95/04760中已經(jīng)披露了更多的有關(guān)異氰酸酯衍生的載體物質(zhì)的信息。
脂肪酰胺物質(zhì)和異氰酸酯衍生的物質(zhì)的混合物也可被用作本發(fā)明油墨的油墨載體組合物。
用于本發(fā)明的其它合適的相變型油墨載體物質(zhì)還包括石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、酯蠟、酰胺蠟、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及其它的蠟物質(zhì)，磺胺類物質(zhì)，從不同的天然來源(例如浮油松香和松香酯)制成的樹脂狀物質(zhì)，以及許多合成樹脂、低聚體、聚合物和共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸與聚酰胺的共聚物等、離聚物等以及它們的混合物。也可以用一種或多種上述的物質(zhì)與脂肪酰胺類物質(zhì)和/或異氰酸酯衍生的物質(zhì)形成的混合物。
在一個具體實施方案中，相變型油墨載體包括油墨載體，油墨載體包括(a)聚乙烯蠟，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為25％、30％或37％，在各種實施方案中，至多為60％、53％或48％，盡管其量可以超出上述范圍；(b)硬脂酰硬脂酰胺蠟，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為8％、10％或12％，在各種實施方案中，至多為32％、28％或25％，盡管其量可以超出上述范圍；(c)作為二聚體酸、乙二胺和含有多于36個碳原子的長鏈醇的羧酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物的基于二聚體酸的四酰胺，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為10％、13％或16％，在各種實施方案中，至多為32％、27％或22％，盡管其量可以超出上述范圍；(d)由2當(dāng)量的氫化松香醇與1當(dāng)量的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯樹脂，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為6％、8％或10％，在各種實施方案中，至多為16％、14％或12％，盡管其量可以超出上述范圍；(e)作為3當(dāng)量的硬脂基異氰酸酯與甘油基醇的加成物的氨基甲酸酯樹脂，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為2％、3％或4.5％，在各種實施方案中，至多為13％、10％或7.5％，盡管其量可以超出上述范圍；以及(f)抗氧化劑，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為0.01％、0.05％或0.1％，在各種實施方案中，至多為1％、0.5％或0.3％，盡管其量可以超出上述范圍。
本發(fā)明的相變型油墨中含的油墨載體可以是任何期望的或者有效的數(shù)量，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為0.1％、50％或90％，在各種實施方案中，至多為99％、98％或95％，盡管其量可以超出上述范圍。
本發(fā)明的相變油墨含有包含一或多個下式的部分的著色劑化合物 為獲得想要的顏色或色調(diào)，油墨中含的著色劑可以是任何想要的或有效的數(shù)量，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為1％、2％或3％，在各種實施方案中，至多為20％、13％或6％，盡管其量可以超出上述范圍。根據(jù)本發(fā)明的著色劑，其可以是油墨中唯一的著色劑，也可以與其它的著色劑如染料、顏料以及它們的混合物等組合存在。
本發(fā)明的油墨可以任選地含有抗氧劑。在油墨生產(chǎn)過程中的加熱部分中，油墨組合物中的任選的抗氧劑保護(hù)圖象避免被氧化，也保護(hù)油墨組分避免被氧化。合適的抗氧劑的具體實例包括NAUGUARD524、NAUGUARD76、NAUGUARD512、IRGANOX1010等。如果含有抗氧劑，則油墨中含的任選的抗氧劑可以是任何想要的或有效的數(shù)量，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為0.01％、0.1％或1％，在各種實施方案中，至多為20％、5％或3％，盡管其量可以超出上述范圍。
本發(fā)明的油墨中也可以任選地含有粘度改良劑。合適的粘度改良劑的例子包括脂肪族酮，如硬脂酮等。當(dāng)含有粘度改良劑時，油墨中含的任選的粘度改良劑可以是任何想要的或有效的數(shù)量，在各種實施方案中，其在油墨中的含量基于油墨重量計算至少為0.1％、1％或10％，在各種實施方案中，至多為99％、30％或15％，盡管其量可以超出上述范圍。
油墨中的其它任選的添加劑包括澄清劑，如UNION CAMPX37-523-235，在各種實施方案中，含量基于油墨重量計算至少為0.01％、0.1％或5％，在各種實施方案中，至多為98％、50％或10％，盡管其量可以超出上述范圍；增粘劑，如FORAL85，氫化樅(松香)酸的甘油酯、FORAL105，氫化樅(松香)酸的季戊四醇酯、CELLOLYN21，鄰苯二甲酸的氫化樅(松香)醇酯、ARAKAWA KE-311樹脂，氫化樅(松香)酸的甘油三酯、合成的多萜樹脂如NEVTAC2300、NEVTAC100及NEVTAC80，WINGTACK86，改性的合成多萜樹脂等等，在各種實施方案中，其含量基于油墨重量計算至少為0.1％、5％或10％，在各種實施方案中，至多為98％、75％或50％，盡管其量可以超出上述范圍；粘合劑，如VERSAMID757、759或744，在各種實施方案中，其含量基于油墨重量計算至少為0.1％、1％或5％，在各種實施方案中，至多為98％、50％或10％，盡管其量可以超出上述范圍；增塑劑，如UNIPLEX250、商品名SANTICIZER的鄰苯二甲酸酯增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸雙十一碳烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芐基酯(SANTICIZER278)、磷酸三苯基酯、KP-140，磷酸三丁氧基乙酯、MORFLEX 150、鄰苯二甲酸雙環(huán)己基酯、偏苯三酸三辛基酯等等，在各種實施方案中，其含量基于油墨重量計算至少為0.1％、1％或2％，在各種實施方案中，至多為50％、30％或10％，盡管其量可以超出上述范圍；等等。
本發(fā)明的油墨組合物的熔點(diǎn)，在各種實施方案中，不低于50℃、70℃或80℃，在各種實施方案中，不高于160℃、140℃或100℃，盡管其量可以超出上述范圍。
本發(fā)明的油墨組合物通常在噴射溫度(在各種實施方案中，不低于75℃、100℃或120℃，在各種實施方案中，不高于180℃或150℃，盡管其量可以超出上述范圍。)下具有熔融粘度，在各種實施方案中，其至多為30、20或15厘泊，在各種實施方案中，至少為2、5或7厘泊，盡管其量可以超出上述范圍。
本發(fā)明的油墨組合物可以用任何想要的或合適的方法進(jìn)行制備。例如，可以把油墨成分混合在一起，接著進(jìn)行加熱，在一實施方式中溫度至少為100℃，在一實施方式中溫度至多為140℃，盡管其量可以超出上述范圍，并且進(jìn)行攪拌直至獲得均勻的油墨組合物，隨后將油墨冷卻至環(huán)境溫度(典型地為20～25℃)。在環(huán)境溫度下，本發(fā)明的油墨為固體。
本發(fā)明的油墨可以被用于直接噴墨印刷方法用的設(shè)備和間接(膠版)噴墨印刷應(yīng)用。本發(fā)明的另一實施方式涉及一種方法，其包括將本發(fā)明的油墨引入噴墨印刷設(shè)備中，將油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以成圖象方式噴在記錄基底上。例如，在美國專利5,195,430中披露了一種直接印刷的方法。本發(fā)明的另一實施方式還涉及一種方法，其包括將本發(fā)明的油墨引入噴墨印刷設(shè)備中，將油墨熔化，把熔融后的油墨液滴以像圖方式噴在中間轉(zhuǎn)印元件上，并且以像圖方式把油墨從中間轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印到最終的記錄基底上。例如，在美國專利5,389,958中也披露了一種膠版或間接印刷的方法。在一具體實施方式
中，印刷設(shè)備采用了一種壓電印刷方法，其中，通過壓電振動元件的振動使得油墨液滴以成圖象方式噴在記錄基底上。本發(fā)明的油墨也可以被用于其它的熱熔印刷工藝中，例如熱熔聲噴墨印刷、熱熔熱噴墨印刷、熱熔連續(xù)蒸汽或deflection噴墨印刷等等。本發(fā)明的相變型油墨也可以被用于除熱熔噴墨印刷外的其它的印刷工藝。
可以使用任何合適的基底或記錄片材，包括普通紙，例如Xerox4024紙、Xerox圖象系列紙、Courtland 4024 DP紙、橫格筆記本紙、證券紙、涂氧化硅紙如夏普公司的涂氧化硅紙、JuJo紙、Hammermill激光打印紙等等，透明材料、織物、紡織品、塑料、聚合物薄膜、無機(jī)基底如金屬和木材，等等。
實施例IN-乙基苯胺乙氧基化物的相分離向一裝有磁力攪拌器的100毫升燒杯中，加入50毫升的下式的POE(10)N-乙基苯胺 以及65毫升的去離子水。將混合物置于磁力攪拌熱盤上，開始攪拌、加熱。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時，把熱源和攪拌從燒杯移走，使其慢慢冷卻。幾分鐘后，開始出現(xiàn)分層，并在2小時后，溫度回到室溫，并且分層完全。通過視覺能觀測到兩相間的分層，用分液漏斗進(jìn)行層分離。
乙?；?保護(hù)反應(yīng)向一裝有真空接管和磁力攪拌器的1000毫升燒瓶中，加入400.0克的POE(10)N-乙基苯胺。將燒瓶置于140℃油浴中，在真空下，攪拌1小時。然后除去真空源，向燒瓶中加入88.3毫升的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮?dú)?，架設(shè)回流冷凝器，讓混合物在140-150℃下加熱4小時。隨后，移去冷凝管和氮?dú)鈿夥?，在溫?30℃下逐漸抽真空，除去過剩的醋酸酐和醋酸(作為反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中POE(10)N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)已經(jīng)消失，在產(chǎn)物中出現(xiàn)了羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)，說明了乙?；磻?yīng)進(jìn)行成功。
甲?；磻?yīng)把所制得的乙酰化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至裝有Trubore攪拌器、恒壓加料漏斗、氮?dú)鈿夥蘸蜏囟扔嫷?000毫升的4口燒瓶中。將128.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化產(chǎn)物中，開始攪拌，并將混合物冷至0℃。將160.0克的POCl3加入加料漏斗中，然后在以維持溫度低于5℃的速率將其滴加到反應(yīng)混合物中(5小時)。然后在5℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1小時，室溫下放置過夜，然后加熱至80℃并保持2小時。隨后，以維持溫度低于80℃的速率慢慢加入500克的50％氫氧化鈉水溶液。待加完所有的氫氧化鈉溶液，將混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，進(jìn)行相分離。然后放出下層(包括鹽和水)并棄去。
脫乙?；?去保護(hù)反應(yīng)所制得的乙酰化和甲?；漠a(chǎn)物再被轉(zhuǎn)移回裝有Trubore攪拌器、氮?dú)鈿夥蘸蜔犭娕紲囟瓤刂破鞯?000毫升的4口燒瓶中，加入280克50％氫氧化鈉水溶液和90克50％氫氧化鉀水溶液，把反應(yīng)混和物加熱至100℃并維持該溫度3小時。隨后，加入72克50％氫氧化鉀水溶液和600克去離子水，在100℃下再繼續(xù)加熱1小時。然后將產(chǎn)物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，放置過夜，使分層。除去水/鹽層，得到下式的甲酰化的羥基末端產(chǎn)物 實施例II乙?；?保護(hù)反應(yīng)向一裝有真空接管和磁力攪拌器的1000毫升燒瓶中，加入200.0克下式的無規(guī)POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺 其中，3.5指每分子中重復(fù)聚氧乙烯單元的平均數(shù)，6.5指每分子中重復(fù)聚氧丙烯單元的平均數(shù)，且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯單元在整個聚氧化烯鏈中無規(guī)混合(SO-7864)。將燒瓶置于140℃油浴中，在真空下，攪拌1小時。然后除去真空源，向燒瓶中加入36.5克的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮?dú)?，架設(shè)回流冷凝器，讓混合物在130-135℃下加熱3小時。隨后，在130℃下逐漸抽真空，除去過剩的醋酸(反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物)和醋酸酐。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中POE/POP N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)消失了，在產(chǎn)物中出現(xiàn)了羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)，說明了乙?；磻?yīng)進(jìn)行成功。
甲酰化反應(yīng)195.0克這樣形成的乙?；a(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至裝有Trubore攪拌器、恒壓加料漏斗、氮?dú)鈿夥蘸蜏囟扔嫷?000毫升的4口燒瓶中。將51.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化產(chǎn)物中，開始攪拌，并將混合物冷至0℃。將63.8克的POCl3加入加料漏斗中，然后以維持溫度低于5℃的速率將其滴加到反應(yīng)混和物中(3小時)。在5℃下再繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物0.5小時，室溫下放置過夜，然后加熱至80℃并保持2小時。隨后，加入275克去離子水，以維持溫度低于80℃的速率慢慢加入足夠的50％氫氧化鈉水溶液。待加完所有的氫氧化鈉溶液，將混合物倒入1000毫升的分液漏斗中，進(jìn)行相分離。放出下層(包含鹽和水)并棄去。
脫乙酰化/去保護(hù)反應(yīng)然后所制得的乙?；图柞；漠a(chǎn)物再被轉(zhuǎn)移回裝有涂TEFLON磁子并放置在攪拌熱盤上的1000毫升4口燒瓶中。把70克的氫氧化鈉和23克的氫氧化鉀溶解在400毫升的去離子水中，并將反應(yīng)混合物加熱至100℃并維持該溫度2小時。然后將產(chǎn)物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中，使放置過夜，分層。棄去水/鹽層。將產(chǎn)物層轉(zhuǎn)移至2升的燒杯中，再加入400克的去離子水，并用硫酸將混合物中和至pH 7。然后把混合物加熱至70℃并被轉(zhuǎn)回至分液漏斗中，放置過夜，分層。棄去水/鹽層，得到下式的甲酰化羥基末端產(chǎn)物 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀汽提掉產(chǎn)物中任何殘留的水。紅外光譜顯示，產(chǎn)物中再次有POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺上的OH吸收帶(3200-3600cm-1)，并在產(chǎn)物中出現(xiàn)了甲酰基的羰基的吸收帶(1720-1770cm-1)。
實施例III單羥基三苯基甲烷聚氧化烯TPM紫色著色劑向1只100毫升的，裝有磁力攪拌器的單口圓底燒瓶中加入20.0克(0.029摩爾)實施例II中制備的的對甲酰化POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺的加合物，8.85克N，N-二乙基苯胺，0.6克尿素，和1.5克濃H2SO4。將燒瓶置于100℃的油浴中，開始攪拌，將混合物加熱/攪拌3小時。3小時后向反應(yīng)混合物中加入3.1克苯醌和2.0克水，并繼續(xù)攪拌/加熱2小時，這時使燒瓶離開熱源并使紫色液體產(chǎn)物冷卻至室溫。此處的產(chǎn)物是一種粘性的紫色液體，與下式一致 實施例IV重復(fù)實施例III的方法，除了使用實施例I所述制備的甲?；u基封端產(chǎn)物來替代實施例II中所述制備的甲酰化羥基封端產(chǎn)物。確信得到的產(chǎn)物將具有與實施例III的著色劑相似的結(jié)構(gòu)，只是所述產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)式
實施例V二苯甲酮四酸二酐，辛苯酚乙氧基化物和紫色TPM單羥基著色劑的反應(yīng)產(chǎn)物向一個裝有Trubore攪拌器，N2入口和熱電偶溫度控制器的1000毫升的三口樹脂煉聚鍋中加入150.0克(0.93當(dāng)量)二苯甲酮四酸二酐和211.6克(0.83當(dāng)量)IGEPAL CA-210(辛基苯酚乙氧基化物)。于氮?dú)夥罩校跀嚢柘聦⒎磻?yīng)混合物加熱至150℃。在150℃下1.0小時后，將溫度升至170℃并保持該溫度3.5小時。加入按實施例III所述制備的紫色單羥基聚烯化氧著色劑(103.0克，0.098當(dāng)量)并反應(yīng)3小時。將最終著品紅色的樹脂產(chǎn)物傾倒進(jìn)鋁質(zhì)模具中并使其冷卻和硬化。
實施例VI將實施例V中制備的有色樹脂(20.5克)與58.7克硬脂基硬脂酰胺蠟(KEMAMIDES-180)，20.5克氫化樅[松香]酸甘油酯(KE-100)和0.2克NAUGUARD445抗氧化劑組合。將各成份加熱至115℃直至熔化，混合，用盤濾機(jī)過濾，傾倒成棒狀，用來在XEROXPHASER 860印刷機(jī)中生成印品。
實施例VII
辛基苯酚乙氧基化物，異佛爾酮二異氰酸酯和紫色TPM單羥基聚氧化烯著色劑的反應(yīng)產(chǎn)物向裝有Trubore攪拌器，氮?dú)夥杖肟诤蜔犭娕紲乜仄鞯?000毫升三口樹脂煉聚鍋中加入525.0克(4.73當(dāng)量)異佛爾酮二異氰酸酯和1.5克二月桂酸二丁基錫催化劑，接著加入1150克(4.52當(dāng)量)辛基苯酚乙氧基化物(IGEPAL，CA-210)。于氮?dú)夥罩校跀嚢柘聦⒎磻?yīng)混合物加熱至135℃。在135℃下2小時后，加入216.0克(0.210當(dāng)量)按之前實施例III所述制備的紫色單羥基聚氧化烯著色劑并加熱反應(yīng)混合物約2小時。然后加入另外11.0克(0.0433當(dāng)量)辛基苯酚乙氧基化物并在150℃加熱反應(yīng)混合物約2小時。得到產(chǎn)物的FT-IR分析結(jié)果，確證異氰酸酯(NCO)官能度已全部被消耗。不存在(消失)2285cm-1(NCO)處的峰和對應(yīng)于氨基甲酸酯頻率的1740-1680cm-1和1540-1530cm-1處峰的出現(xiàn)(或強(qiáng)度升高)可用來證實消耗了異氰酸酯。然后將二氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物傾倒入鋁質(zhì)模具中并使其冷卻和硬化。
實施例VIII在不銹鋼燒杯中，將500克硬脂基硬脂酰胺蠟(KEMAMIDES-180)，125克UNIREZ 2970四酰胺樹脂，208克按實施例VII所述制備的有色樹脂和1.6克NAUGUARD445抗氧化劑組合。各物質(zhì)在烘箱中140℃溫度下一起熔化，然后通過在115℃控溫套中攪拌0.5小時進(jìn)行混合。攪拌后，將得到的油墨采用#3 Whatman濾紙在15psi壓力下通過加熱的Mott裝置過濾。然后將過濾后的相變油墨倒入模具中，使其固化形成油墨棒并用來在XEROX PHASER 860印刷機(jī)中生成印品。
實施例IX苯乙烯-馬來酸酐聚合物與Neodol 1-3和紫色TPM單羥基聚氧化烯著色劑的反應(yīng)產(chǎn)物向裝有涂TEFLON磁子，油浴和冷凝器的500毫升三口樹脂煉聚鍋中加入14.0克(0.068當(dāng)量)苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA 1000)，15.9克(0.052當(dāng)量)式C11H22-O-(CH2CH2O)nH的醇，其中n的平均值為3(NEODOL 1-3)，0.017當(dāng)量按實施例III所述制備的紫色單羥基聚氧化烯著色劑，250克乙腈和2滴1-甲基咪唑催化劑。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至回流并在該狀態(tài)下保持2天。兩天后，蒸掉乙腈。然后將仍然留在燒瓶中的紫色粘性有色產(chǎn)物放于真空烘箱中除去任何殘留的乙腈。
實施例X向裝有磁力攪拌器的100毫升燒杯中加入8克按實施例IX所述制備的紫色物質(zhì)和35毫升濃氨溶液。持續(xù)攪拌直至全部固體物質(zhì)溶解。將2毫升該水溶液放在K-打樣機(jī)的印刷版上，并制造印品。使該印品干燥并檢測其耐洗性。未觀測到洇色。
權(quán)利要求
1.下式的著色劑化合物 其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4分別可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；瑉1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中每個所述著色劑分子含有不超過一個的-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。
2.包含二或多個下式部分的化合物 其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4分別可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；瑉1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中每個所述部分都不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基，所述部分通過中央原子或原子團(tuán)連接或與聚合物鍵合。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中所述部分通過原子團(tuán)連接或與異氰酸酯衍生的聚合物鍵合。
4.權(quán)利要求2的化合物，其中所述部分與聚合物鍵合。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中聚合物是聚氨酯。
6.權(quán)利要求4的化合物，其中聚合物是酸酐聚合物。
7.一種相變油墨，包含相變載體和著色劑化合物，所述著色劑化合物包含一或多個下式部分， 其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4每個可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；瑉1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中，當(dāng)所述著色劑化合物只含有其中一個部分時，每分子該部分含有不超過一個的-OH，-SH或者伯或仲氨基，當(dāng)所述著色劑化合物含有一個以上所述部分時，每個所述部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基。
8.一種方法，包含(1)向噴墨打印設(shè)備中引入相變油墨組合物，該組合物包含相變油墨載體和包含一或多個下式部分的著色劑化合物 其中R，R1，R2，R3和R4分別相互獨(dú)立地為烷基，芳基，芳基烷基或烷基芳基，且其中R，R1，R2，R3和R4分別可以與苯基部分結(jié)合形成環(huán)，每個Ra’、Rb’和Rc’相互獨(dú)立地為鹵原子，烷基，烷氧基，腈基，硝基，酰胺基或氨磺?；?，z1，z2和z3分別相互獨(dú)立地為0，1，2，3，或4的整數(shù)，n是代表在每個烯化氧重復(fù)單元中的碳原子數(shù)的整數(shù)，x是代表烯化氧重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)，D是陰離子，g是所述陰離子上的電荷，其中，當(dāng)所述著色劑化合物只含有其中一個部分時，每分子該部分含有不超過一個的-OH，-SH或者伯或仲氨基，當(dāng)所述著色劑化合物含有一個以上所述部分時，每個所述部分均不含-OH基，-SH基或者伯或仲氨基；(2)將所述油墨熔化；和(3)使熔化的油墨的液滴以成圖象方式噴射到基底上。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式的著色劑化合物其中R，R
文檔編號C08F8/00GK1539886SQ20041003501
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者J·H·班寧, D·R·蒂特林頓, C·R·金, J H 班寧, 蒂特林頓, 金 申請人:施樂公司