專利名稱：具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。公開了一類具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物。特別涉及到滿足預(yù)浸濕法纖維纏繞技術(shù)工藝的環(huán)氧樹脂復(fù)配物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料。它已被廣泛地應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘接、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料等的制造。它在電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運(yùn)輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起到重要的作用，已成為各工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料。環(huán)氧樹脂只是在固化劑作用下變?yōu)榻宦?lián)的體型結(jié)構(gòu)以后，才能顯示其固有的優(yōu)良性能。環(huán)氧樹脂通常使用的固化劑有胺類、酸酐類和合成樹脂類等。由于酸酐固化環(huán)氧樹脂比胺固化具有更加優(yōu)異的機(jī)電熱性能，所以近年來應(yīng)用較廣泛。特別在纖維纏繞技術(shù)工藝中。但是需要較高的固化反應(yīng)溫度和較長的固化反應(yīng)時(shí)間。因此，為了節(jié)約能源和提高生產(chǎn)效率，通常用叔胺及其衍生物作促進(jìn)劑，然而這又大大縮短了體系的貯存使用期。近年來有許多人研制出了一些新的促進(jìn)劑包括酚類衍生物、金屬化合物等。日本TOKYO公司研究的較多，日本JP5-7123-248提到用鉛、銅、釩等的螯合物在環(huán)氧樹脂體系中作促進(jìn)劑。英國專利GB1,604,942提到在無溶劑絕緣漆即環(huán)氧-酸酐體系中用鋅、鋁、錳的乙?；衔镒鳚摲怨袒龠M(jìn)劑。中國專利CN85102264A提出用稀土有機(jī)化合物作為環(huán)氧樹脂的熱固化的促進(jìn)劑，對(duì)于各種類型的固化劑體系都有促進(jìn)作用，提高熱固化速度，縮短烘烤時(shí)間?？墒弓h(huán)氧樹脂體系在室溫下具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。中國專利CN1156166A提出用聚對(duì)苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物作為環(huán)氧樹脂的抗流淌改性劑得到具有穩(wěn)定的抗流淌性的糊狀環(huán)氧樹脂膠粘劑，但是該技術(shù)是在高溫下加熱使聚對(duì)苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物溶解于環(huán)氧樹脂，此過程中，聚對(duì)苯二甲酸二丁酯或它的嵌段共聚物容易與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯交換反應(yīng)，流變性能不能重復(fù)。CN1348971A提出高全同立構(gòu)聚苯基縮水甘油醚/環(huán)氧樹脂體系可形成可逆凝膠，且具有可逆凝膠的流變學(xué)特性。王霞等報(bào)道了一種用納米SiO2作環(huán)氧樹脂流變改性劑的制作方法。但均未給出具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物。
預(yù)浸濕法工藝又稱為濕法重卷(wet-rerool)技術(shù)。該技術(shù)綜合了傳統(tǒng)濕法纏繞工藝和干法纏繞工藝的優(yōu)點(diǎn)，代表了當(dāng)代高性能復(fù)合材料纖維纏繞制造技術(shù)的發(fā)展趨勢。其技術(shù)工藝難點(diǎn)是尋找一種具有高觸變性樹脂基體配方，該樹脂體系應(yīng)達(dá)到以下要求①與增強(qiáng)材料的浸潤性較好；②當(dāng)浸潤完成后，樹脂在收卷時(shí)粘度有一個(gè)突變過程，可迅速達(dá)到比較大的粘度以滿足收卷的要求；③貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連；④室溫貯存期較長，揮發(fā)分含量盡可能低；⑤固化體系具有較高的反應(yīng)活性。采用這種樹脂體系浸漬增強(qiáng)材料，然后收卷制成預(yù)浸紗，在室溫(或低溫)下儲(chǔ)存，使用時(shí)可直接退卷纏繞。
上述前三點(diǎn)要求就是指樹脂基體要具有高觸變性，某種條件下為溶膠狀態(tài)與增強(qiáng)材料的浸潤性好，另一種條件下則為凝膠狀態(tài)滿足收卷要求和貯存時(shí)粘度變化小的需要。后兩點(diǎn)要求樹脂基體在室溫貯存時(shí)具有化學(xué)穩(wěn)定性，達(dá)到固化反應(yīng)條件時(shí)固化迅速。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一系列滿足預(yù)浸濕法纏繞工藝技術(shù)用具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂基體復(fù)配物。
本發(fā)明技術(shù)方案是提供的環(huán)氧樹脂復(fù)配物是在環(huán)氧樹脂基體中直接加入液體酸酐類固化劑、乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑(簡稱Mtacac)、硅烷偶聯(lián)劑和納米二氧化硅。所用的環(huán)氧樹脂為通用的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其中乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物是環(huán)氧樹脂的一種潛伏性固化促進(jìn)劑，它的加入使整個(gè)樹脂體系具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性。納米二氧化硅表面具有大量羥基可以相互之間或者與環(huán)氧樹脂之間形成分子間氫鍵，在低溫狀態(tài)下形成凝膠狀態(tài)。當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)，分子間氫鍵破壞，整個(gè)樹脂體系成溶膠狀態(tài)，恢復(fù)流淌，從而滿足纖維浸漬的需要。溫度再次降低時(shí)，氫鍵恢復(fù)樹脂體系凝膠狀態(tài)，貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連。液體酸酐類固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐，硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH-560)兩種。
本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂復(fù)配物其溫度觸變性表現(xiàn)為在50-60℃時(shí)為溶膠狀態(tài)，低溫或常溫時(shí)為凝膠狀態(tài)，通過加入潛伏性固化促進(jìn)劑，使其在固化反應(yīng)溫度前與樹脂體系不發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到固化溫度則訊速固化?？梢詽M足體系室溫貯存期長、體系固化反應(yīng)活性高的要求。符合預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂的要求。
本發(fā)明預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)與傳統(tǒng)干法纏繞工藝相比，具有預(yù)浸材料不需低溫貯存，固化不需加壓等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)濕法纏繞工藝相比，又具有纏繞速度快、纏繞軌跡穩(wěn)定、操作環(huán)境好和纏繞制品質(zhì)量波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)與傳統(tǒng)濕法纏繞技術(shù)相比，可降低并精確控制含膠量，減少樹脂及纖維廢料的產(chǎn)生，與干法纏繞工藝相比，不需要熱壓釜加壓固化，此外，該預(yù)浸技術(shù)在預(yù)浸過程中無溶劑，無需溶劑回收處理系統(tǒng)。因此可以明顯降低生產(chǎn)成本，也是一種低成本制造技術(shù)。
本發(fā)明的效果和益處是制備過程是向環(huán)氧樹脂基體中直接加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后加入固化劑和偶聯(lián)劑，再次攪拌均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅，攪拌使其分散均勻即可。整個(gè)過程不需溶劑，溫度控制可在100℃以下。用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂基體復(fù)配物進(jìn)行纖維預(yù)浸，室溫貯存60天后，仍可直接退卷。達(dá)到預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)要求。本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂復(fù)配物制備過程簡單，無需溶劑。具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度觸變性，滿足預(yù)浸濕法纏繞用樹脂基體的要求。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1在E-51環(huán)氧樹脂基體(100％，以下均為質(zhì)量比)中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物(0.2％～2.0％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.5％～5.0％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(4％～20％)，然后整個(gè)體系繼續(xù)攪拌5小時(shí)，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。玻璃纖維進(jìn)行纖維預(yù)浸實(shí)驗(yàn)，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連。可以滿足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。在150℃～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機(jī)電熱性能不溶不熔的固化物，從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實(shí)施例2在E-51環(huán)氧樹脂基體(100％，以下均為質(zhì)量比)中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物(0.2％～2.0％)，在85℃下攪勻后加入甲基六氫鄰苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-550(0.5％～5.0％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(4％～20％)，然后整個(gè)體系繼續(xù)攪拌5小時(shí)，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。玻璃纖維進(jìn)行纖維預(yù)浸實(shí)驗(yàn)，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連。可以滿足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。在150℃～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機(jī)電熱性能不溶不熔的固化物，從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實(shí)施例3在E-51環(huán)氧樹脂基體(100％，以下均為質(zhì)量比)中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物(0.2％～2.0％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-560(1.0％～4.0％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(4％～20％)，然后整個(gè)體系繼續(xù)攪拌5小時(shí)，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。玻璃纖維進(jìn)行纖維預(yù)浸實(shí)驗(yàn)，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連。可以滿足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。在150℃～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機(jī)電熱性能不溶不熔的固化物，從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
實(shí)施例4在E-54環(huán)氧樹脂基體(100％，以下均為質(zhì)量比)中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物(0.2％～2.0％)，在85℃下攪勻后加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐(50％～80％)和硅烷偶聯(lián)劑KH-560(1.0％～4.0％)，升溫至90℃，攪勻均勻后邊攪拌邊加入納米二氧化硅(4％～20％)，然后整個(gè)體系繼續(xù)攪拌5小時(shí)，可得到此環(huán)氧樹脂復(fù)配物。玻璃纖維進(jìn)行纖維預(yù)浸實(shí)驗(yàn)，將樹脂基體在50～60℃下恒溫加熱10-20分鐘后，浸漬連續(xù)玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維30-60S，浸潤后連續(xù)纖維預(yù)浸料自然冷卻至室溫，收卷。室溫貯存60天后可以直接退卷。貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連?？梢詽M足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)用樹脂基體的要求。在150℃～180℃高溫下，可以交聯(lián)固化，生成具有優(yōu)良的機(jī)電熱性能不溶不熔的固化物，從而滿足多種工業(yè)領(lǐng)域的需求。
權(quán)利要求
1.一種具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物，其特征是在環(huán)氧樹脂基體中分別加入了乙酰基丙酮鑭系過渡金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑、液體酸酐類固化劑，它們可以是甲基四氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐或甲基納迪克酸酐，硅烷類偶聯(lián)劑，它們可以是KH-550或KH-560和A-380型納米二氧化硅，各種物質(zhì)共混分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物，其特征是環(huán)氧樹脂用量100份(100％，以下均為質(zhì)量比)，促進(jìn)劑為鑭系過渡金屬絡(luò)合物用量0.2-2.0份，酸酐固化劑為甲基四氫鄰苯二甲酸酐用量50-80份，硅烷偶聯(lián)劑為KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，納米二氧化硅用量4-20份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物，其特征是環(huán)氧樹脂用量100份(100％，以下均為質(zhì)量比)，促進(jìn)劑為鑭系過渡金屬絡(luò)合物用量0.2-2.0份，酸酐固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐用量50-80份，硅烷偶聯(lián)劑為KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，納米二氧化硅用量4-20份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有長期化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物，其特征是環(huán)氧樹脂用量100份(100％，以下均為質(zhì)量比)，促進(jìn)劑為鑭系過渡金屬絡(luò)合物用量0.2-2.0份，甲基納迪克酸酐固化劑為用量50-80份，硅烷偶聯(lián)劑為KH-550或KH-560用量0.5-5.0份，納米二氧化硅用量4-20份。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。公開了一類具有長期化學(xué)穩(wěn)定性和溫度觸變性的環(huán)氧樹脂復(fù)配物。其特點(diǎn)是在環(huán)氧樹脂基體中加入乙?；|系過渡金屬絡(luò)合物、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、硅烷偶聯(lián)劑、納米二氧化硅，分散均勻而得。預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)要求樹脂體系具有如下特性①與增強(qiáng)材料的浸潤性較好；②當(dāng)浸潤完成后，樹脂在收卷時(shí)粘度有一個(gè)突變過程，可迅速達(dá)到比較大的粘度以滿足收卷的要求；③貯存時(shí)粘度變化較小、不發(fā)生樹脂的遷移、不粘連；④室溫貯存期較長；⑤固化體系具有較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明的效果和益處是這種復(fù)配物滿足預(yù)浸濕法纏繞技術(shù)的工藝要求，具有60天以上的室溫貯存期，并且具有優(yōu)良的機(jī)電熱性能。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1594425SQ20041002089
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者陳平, 王秀杰, 劉揚(yáng) 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)