專(zhuān)利名稱(chēng)：生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的方法。該緩蝕阻垢劑是一種無(wú)磷的低分子量的聚合物，屬于無(wú)磷綠色環(huán)保型、生物可降解緩蝕阻垢劑，用于水質(zhì)的阻垢及緩蝕處理。
背景技術(shù)：
在水處理的各個(gè)領(lǐng)域中，結(jié)垢和腐蝕都會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的后果，降低生產(chǎn)能力，甚至引起停工。例如在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，CaCO3是最為常見(jiàn)的垢，常常導(dǎo)致設(shè)備管道內(nèi)表面結(jié)垢，影響水的流動(dòng)和傳熱效率，嚴(yán)重的還可導(dǎo)致管道堵塞，引起停工。在造紙工業(yè)中，CaCO3、BaSO4是蒸煮器、生液管道、漂泊裝置和提取裝置中常見(jiàn)的垢，這些垢的形成增加蒸汽消耗、降低生液在管道中的流動(dòng)、增加芒硝損失，進(jìn)而降低產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力。在石油工業(yè)中，CaCO3、CaSO4、BaSO4是垢的主要成分，可引起生產(chǎn)能力的下降。在海水反滲透脫鹽中，CaSO4、BaSO4、SrSO4是垢的主要成分，這些垢會(huì)堵塞膜，引起膜通量降低，生產(chǎn)能力下降，膜壽命減短，增加生產(chǎn)成本，嚴(yán)重的還可引起生產(chǎn)停工。因此工業(yè)水的阻垢處理一直是人們所關(guān)注的研究課題。利用加阻垢劑進(jìn)行阻垢處理是眾多阻垢方法中的相對(duì)方便和高效的一種方法。
阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)聚磷酸鹽—有機(jī)磷酸(鹽)—聚羧酸類(lèi)—二元及三元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物幾個(gè)階段，而無(wú)磷阻垢劑將是今后的發(fā)展方向。無(wú)機(jī)聚磷酸鹽類(lèi)阻垢劑如三聚磷酸、六偏磷酸能很好地抑制這些垢的形成，但無(wú)機(jī)聚磷酸鹽極易水解為正磷酸鹽，不僅能降低這些阻垢劑的使用效果，而且若控制失當(dāng)，還可使不太嚴(yán)重的CaCO3垢問(wèn)題轉(zhuǎn)變?yōu)槭謬?yán)重的Ca3(PO4)2垢問(wèn)題，另外水體的富磷化也限制了這些無(wú)機(jī)聚磷酸鹽的應(yīng)用。六十年代末到七十年代初有機(jī)磷酸(鹽)類(lèi)阻垢劑、聚羧酸類(lèi)如聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸的問(wèn)世使阻垢技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，與無(wú)機(jī)聚磷酸鹽類(lèi)阻垢劑相比它們具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、能耐較高的水溫及高堿度，對(duì)CaCO3垢有極優(yōu)良的抑制作用，為減少磷的排放，這一時(shí)期循環(huán)冷卻水“無(wú)機(jī)聚磷酸鹽-有機(jī)磷酸(鹽)-聚丙烯酸”這一磷系配方得到了廣泛的應(yīng)用。但是有機(jī)磷酸類(lèi)阻垢劑易與鈣離子形成不溶性的有機(jī)磷酸-鈣離子復(fù)合物，有機(jī)磷酸類(lèi)阻垢劑降解物也可與鈣離子形成磷酸鈣沉淀，在高鈣離子濃度下聚丙烯酸也能與鈣離子形成不溶性的聚丙烯酸-鈣離子復(fù)合物，這些不溶性的復(fù)合物和磷酸鈣沉淀不僅降低阻垢劑本身的阻垢效果，而且還誘導(dǎo)其它垢的形成。七十末到八十年代初出現(xiàn)的膦基聚丙烯酸、膦基聚馬來(lái)酸、丙烯酸/丙烯酸甲酯等二元共聚物及八十年代后期出現(xiàn)的丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次磷酸等三元共聚物等共聚物都是為阻磷酸鈣而研制的，這促進(jìn)了“有機(jī)磷酸(鹽)-共聚物”磷系全有機(jī)配方的發(fā)展，但直到九十年代初磷系配方仍占很大比重。
隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保法規(guī)進(jìn)一步嚴(yán)格，許多國(guó)家已開(kāi)始限制磷的排放，推動(dòng)了低磷、無(wú)磷配方的迅速發(fā)展，低磷、無(wú)磷已成為國(guó)內(nèi)外水處理劑研制方面的熱點(diǎn)課題?，F(xiàn)有的技術(shù)中美國(guó)專(zhuān)利US4,654,159提出了一種制備聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧丁二酸，再在氫氧化鈣的作用下聚合為聚環(huán)氧丁二酸，該方法制備的聚環(huán)氧丁二酸具有其特定的分子量及分子量分布，是作為洗滌劑的一種添加成分，起螯合劑的作用，與水中鈣鎂結(jié)合成復(fù)合物而提高洗滌劑的洗滌效果。中國(guó)專(zhuān)利CN1398798提出了能用于水的阻垢處理的環(huán)保型聚環(huán)氧丁二酸的制備方法。目前還沒(méi)有關(guān)于生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種能用于水的緩蝕阻垢處理的生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法。
本發(fā)明提出的生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，是以馬來(lái)酸酐為原料，經(jīng)過(guò)堿水解后再環(huán)氧化形成環(huán)氧丁二酸，然后在二乙烯三胺作用下以離子型聚合方式生成胺基聚環(huán)氧丁二酸溶液。具體步驟如下將馬來(lái)酸酐溶解于水中并在攪拌下滴加氫氧化鈉，使馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來(lái)酸的鈉鹽，控制反應(yīng)溫度為20-50℃；然后加熱至50℃～60℃，分4-8次，每隔20-40分鐘，加入30％的雙氧水進(jìn)行馬來(lái)酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，以鎢酸鈉或五氧化二釩為催化劑，控制反應(yīng)溫度為60℃～70℃，控制pH值為3～7，得環(huán)氧丁二酸；然后加入二乙烯三胺，進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)2～5小時(shí)，得固含量不小于30％的褐紅色粘狀液體，即胺基聚環(huán)氧丁二酸溶液。
本發(fā)明制得的產(chǎn)物胺基聚環(huán)氧丁二酸的結(jié)構(gòu)式為 式中n為2～8M為H或水溶性離子Na+、K+、NH4+、Ca2+。
本發(fā)明中，馬來(lái)酸酐與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.2～1∶1.6。
本發(fā)明中，環(huán)氧化反應(yīng)中，馬來(lái)酸酐和催化劑鎢酸鈉或五氧化二釩的摩爾比為1∶0.67～1∶2.53。
本發(fā)明中，馬來(lái)酸酐和二乙烯三胺的摩爾比為1∶0.15～1∶0.23。
本發(fā)明中，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，滴加氫氧化鈉溶液，控制pH值為3～5.5，較好為4～5。
本發(fā)明中，聚合反應(yīng)是以二乙烯三胺為催化劑，進(jìn)行離子型聚合，聚合反應(yīng)溫度為60℃～100℃，較佳反應(yīng)溫度為80℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)，較佳時(shí)間為2.5～3.5小時(shí)。
本發(fā)明中，采用二乙烯三胺作為環(huán)氧丁二酸聚合的引發(fā)劑，避免了用氫氧化鈣作為引發(fā)劑要進(jìn)行后處理的麻煩。并且二乙烯三胺也插入進(jìn)聚環(huán)氧丁二酸分子結(jié)垢中，賦予該阻垢劑新的阻二氧化硅功能。
本發(fā)明對(duì)CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2、SiO2有很好的阻垢效果，尤其對(duì)鈣有很高的容忍性，對(duì)氯及鐵離子有明顯的穩(wěn)定性，并有很強(qiáng)的耐熱性，可廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、海水脫鹽等方面。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向配有攪拌冷凝管、攪拌、溫度計(jì)、pH計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入49g馬來(lái)酸酐，再加入70ml水溶解，在冷卻和攪拌下緩慢滴加50％的氫氧化鈉水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加熱，當(dāng)溫度升至50℃～60℃時(shí)，加催化劑1.5g鎢酸鈉及60g 30％的雙氧水，氧化劑分六次加入，每隔半小時(shí)加入10g雙氧水，之后加50％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為7左右，并于60℃～65℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得環(huán)氧丁二酸。再將溫度升至80℃～90℃，加入7g二乙烯三胺，反應(yīng)2.5小時(shí)，得固含量不小于30％的黃褐色粘狀胺基聚環(huán)氧丁二酸。
實(shí)施例2向配有攪拌冷凝管、攪拌、溫度計(jì)、pH計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入49g馬來(lái)酸酐，再加入70ml水溶解，在冷卻和攪拌下緩慢滴加50％的氫氧化鈉水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加熱，當(dāng)溫度升至50℃～60℃時(shí)，加催化劑1.5g鎢酸鈉及60g 30％的雙氧水，氧化劑分六次加入，每隔半小時(shí)加入10g雙氧水，之后加50％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為7左右，并于60℃～65℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得環(huán)氧丁二酸。再將溫度升至80℃～90℃，加入9g二乙烯三胺，反應(yīng)2.5小時(shí)，得固含量不小于30％的黃褐色粘狀胺基聚環(huán)氧丁二酸。
實(shí)施例3
向配有攪拌冷凝管、攪拌、溫度計(jì)、pH計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入49g馬來(lái)酸酐，再加入70ml水溶解，在冷卻和攪拌下緩慢滴加50％的氫氧化鈉水溶液53g。然后在60℃～65℃的水浴中加熱，當(dāng)溫度升至50℃～60℃時(shí)，加催化劑1.8g鎢酸鈉及60g 30％的雙氧水，氧化劑分十次加入，每隔20分鐘加入6g雙氧水，并加50％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為7左右，并于60℃～65℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，得環(huán)氧丁二酸。再將溫度升至80℃～90℃，加入10g二乙烯三胺，反應(yīng)2.5小時(shí)，得固含量不小于30％的黃褐色粘狀胺基聚環(huán)氧丁二酸。
實(shí)施例4向配有攪拌冷凝管、攪拌、溫度計(jì)、pH計(jì)、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入50g馬來(lái)酸酐，在加入75ml水溶解，在冷卻和攪拌下緩慢滴加50％的氫氧化鈉水溶液65g，控制反應(yīng)的溫度使之小于50℃。然后在60℃～65℃的水浴中加熱，當(dāng)溫度升至50℃～60℃時(shí)，加催化劑2.0鎢酸鈉及64g 30％的雙氧水，氧化劑每隔15分鐘加入8g，并加50％的氫氧化鈉維持溶液pH為7，并于60℃～65℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得環(huán)氧丁二酸。再將溫度升至85℃，加入一定量的8.0g氫氧化鈣，反應(yīng)2.0小時(shí)，得固含量不小于30％的黃褐色粘狀胺基聚環(huán)氧丁二酸。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于以馬來(lái)酸酐為原料，經(jīng)過(guò)堿水解后再環(huán)氧化形成環(huán)氧丁二酸，然后在二乙烯三胺作用下以離子型聚合方式生成胺基聚環(huán)氧丁二酸溶液，具體步驟如下將馬來(lái)酸酐溶解于水中并在攪拌下滴加氫氧化鈉，使馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來(lái)酸的鈉鹽，控制反應(yīng)溫度為20-50℃；然后加熱至50℃～60℃，分4-8次，每隔20-40分鐘，加入30％的雙氧水進(jìn)行馬來(lái)酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，以鎢酸鈉或五氧化二釩為催化劑，控制反應(yīng)溫度為60℃～70℃，控制pH值為3～7，得環(huán)氧丁二酸；然后加入二乙烯三胺，進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃～100℃，反應(yīng)2～5小時(shí)，得固含量不小于30％的褐紅色粘狀液體，即胺基聚環(huán)氧丁二酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于馬來(lái)酸酐與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.2～1∶1.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于馬來(lái)酸酐和催化劑鎢酸鈉或五氧化二釩的摩爾比為1∶0.67～1∶2.53。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于馬來(lái)酸酐和二乙烯三胺的摩爾比為1∶0.15～1∶0.23。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，控制pH值為4～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為80℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.5小時(shí)。
7.一種如權(quán)利要求1所述方法制備獲得的生物可降解緩釋阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式 式中n為2～8M為H或水溶性離子Na+、K+、NH4+、Ca2+。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解緩蝕阻垢劑胺基聚環(huán)氧丁二酸的制備方法，阻垢劑是一種含醚鍵、羧基及氨基的聚合物。本發(fā)明將馬來(lái)酸酐經(jīng)過(guò)堿水解后再環(huán)氧化形成環(huán)氧丁二酸，然后在二乙烯三胺的存在下按離子型聚合方式形成胺基聚環(huán)氧丁二酸。本發(fā)明由于分子結(jié)構(gòu)中引入了醚鍵、羧基、胺基，對(duì)多種垢具有良好的阻垢及分散能力，并具有良好的緩蝕性能。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、海水脫鹽等方面。
文檔編號(hào)C08G65/02GK1557805SQ20041001587
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者張冰如, 李風(fēng)亭 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)