專利名稱：利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的淀粉改性方法，具體是將超微粉碎技術(shù)與機械力化學(xué)方法耦合用于淀粉的改性及顆粒微細化制備。
背景技術(shù)：
淀粉是人類主要的碳水化合物來源及重要的工業(yè)原輔材料之一，因其在各種環(huán)境中都具備完全生物降解的能力，不會造成環(huán)境污染，而且是一種自然界中豐富價廉的可再生資源，已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。隨著工業(yè)加工技術(shù)的高速發(fā)展，新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，原淀粉的很多性質(zhì)已經(jīng)不再能滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域的需要，有必要進行改性處理使之符合應(yīng)用要求?，F(xiàn)行的變性手段主要是采用物理方法、化學(xué)方法及生物技術(shù)方法，通過分子切斷、重排、氧化或在分子中引入取代基團等，制得具有新理化性質(zhì)的變性淀粉。這些手段在淀粉改性方面卓有成效，大大增加了淀粉產(chǎn)品的種類和拓寬了淀粉的用途，并發(fā)展了變性淀粉這一新興行業(yè)。然而在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，這些手段仍存在著反應(yīng)難控制，反應(yīng)效率低等不少技術(shù)上的不足之處，使產(chǎn)品的質(zhì)量不易控制和性質(zhì)不盡人意，已形成妨礙變性淀粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，對原有改性技術(shù)的完善及尋求新的有效改性方法是目前國際上淀粉領(lǐng)域的重要及活躍研究課題。
機械力化學(xué)是研究施加于物質(zhì)上的各種形式的機械能所引起的化學(xué)或物理化學(xué)變化的一門邊緣和交叉的新學(xué)科。機械施力方式很多，引發(fā)出的機械力化學(xué)效應(yīng)也不盡相同，粉磨過程中的機械力化學(xué)效應(yīng)是常見及非常重要的一種。在粉磨(尤其是超微粉碎)過程中，雖然物質(zhì)在機械力作用下直觀上的變化是顆粒細化和比表面積的增大，但實際上不僅是簡單的機械物理過程，還是極其復(fù)雜的能量轉(zhuǎn)化過程，伴隨著一系列的機械力化學(xué)效應(yīng)，其結(jié)果將引起物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的破壞、晶格畸變及缺陷、表面自由能增大、外激電子發(fā)射、生成游離基團及出現(xiàn)等離子區(qū)等，還可以引起化學(xué)鍵的斷裂和重組、新的斷裂表面出現(xiàn)不飽和價鍵及帶正電或負電的結(jié)構(gòu)單元等，并導(dǎo)致物質(zhì)由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。由此而相應(yīng)地引起物質(zhì)的一系列物理化學(xué)性質(zhì)的變化，如熱穩(wěn)定性、耐酸堿穩(wěn)定性、溶解性、反應(yīng)活性、吸附性、粘性、流變性、親和性、分散性等，機械力化學(xué)效應(yīng)可賦予物質(zhì)許多采用一般化學(xué)方法所不能得到的獨特性質(zhì)。因此，機械力化學(xué)改性被認(rèn)為是一種最具應(yīng)用價值的高效改性方法，以其為基礎(chǔ)的粉體改性在不同行業(yè)的應(yīng)用研究受到了各國學(xué)者和企業(yè)界的重視。淀粉是一種天然植物多糖化合物，以白色固體顆粒的形式廣泛存在于植物的根、莖和果實中，這一特點為粉磨機械力化學(xué)方法的應(yīng)用提供了可能，利用淀粉在粉磨過程中所產(chǎn)生的機械力化學(xué)效應(yīng)來實現(xiàn)淀粉改性的目的。
目前有關(guān)超微粉碎技術(shù)在淀粉領(lǐng)域中的應(yīng)用，國外有部分學(xué)者作過探討。早期主要是以面粉為對象，研究了小麥淀粉破損程度與面包、餅干烘焙性能的關(guān)系；隨后研究對象擴展到不同品種的原淀粉。Jane等將玉米淀粉先酸水解再經(jīng)球磨制成微粒淀粉，其大小與天然小顆粒淀粉相似；Baldwin等用掃描電鏡對球磨后的馬鈴薯淀粉顆粒的形貌進行研究，發(fā)現(xiàn)球磨對顆粒形貌的主要影響是出現(xiàn)傷痕、裂紋及產(chǎn)生粗糙表面；Lelievre等發(fā)現(xiàn)球磨得到的淀粉產(chǎn)品吸水性提高，支鏈降解更容易；Stark和Tamaki等也對不同品種淀粉的粉磨產(chǎn)品進行了顯微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究。目前國外對超微粉碎技術(shù)在淀粉改性中的應(yīng)用存在二個突出的問題一是基本還是局限在傳統(tǒng)意義上物質(zhì)細化的簡單模式，研究主要注重粉磨對淀粉顆粒形貌、表面性質(zhì)和結(jié)晶形態(tài)的影響，忽視了機械力化學(xué)效應(yīng)使淀粉改性的作用，未見有對粉磨后淀粉的糊化性質(zhì)、流變性質(zhì)等進行系統(tǒng)研究的報道。二是沒有深入探討粉磨條件對淀粉顆粒細化的影響，致使粉碎效率低，除非與其它變性方法相結(jié)合，否則只是使顆粒表面造成損傷而粒度基本不變，導(dǎo)致機械力化學(xué)方法在淀粉改性中的作用得不到充分發(fā)揮。國內(nèi)在應(yīng)用粉磨機械力化學(xué)法改性淀粉的有關(guān)報道極少見，主要是本發(fā)明者及相關(guān)課題組人員的研究成果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用粉磨機械力化學(xué)方法對淀粉進行改性的新工藝。本發(fā)明是將超微粉碎技術(shù)及粉磨機械力化學(xué)引入變性淀粉的制備中，利用機械力產(chǎn)生的能量及機械力化學(xué)效應(yīng)，改變淀粉的顆粒形貌和大小、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分子空間結(jié)構(gòu)及分子量分布，達到改變淀粉物理化學(xué)性質(zhì)的目的。通過采用球磨方式施加機械力場，摸索出能調(diào)控淀粉顆粒粒度大小、理化性質(zhì)變化程度的最佳條件和作用參數(shù)，確定粉磨機械力化學(xué)方法使淀粉高效改性的工藝。
為達到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，包括以下步驟(1)按淀粉與球磨介質(zhì)體積比為1∶2～3的比例，稱取淀粉和球磨介質(zhì)，然后將淀粉和球磨介質(zhì)倒入球磨罐中；再按淀粉與無水乙醇的體積比為1∶1.5～2.5的比例，量取無水乙醇入球磨罐中；密封好球磨罐；(2)將球磨罐置于轉(zhuǎn)速為100～200rpm的球磨機架上，粉磨，球磨時間為5～200小時；(3)停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收；(4)將(3)步驟中所得的粉磨濕產(chǎn)物在40～60℃下干燥，研磨，過篩，得到微細化變性淀粉產(chǎn)品。
作為上述技術(shù)方案的一種改進，(1)步驟中加入球磨罐體系的物質(zhì)總量控制不超過罐體容積的三分之一。(1)步驟中所使用的球磨罐為陶瓷罐或塑料罐。
作為上述技術(shù)方案的另一種改進，(1)步驟中所使用的球磨介質(zhì)可選擇直徑3～12mm的陶瓷球的一種或一種以上的混合物。
(1)步驟中所使用的球磨介質(zhì)也可選擇直徑3～12mm的瑪瑙球的一種或一種以上的混合物。
作為上述技術(shù)方案更進一步的改進，(2)步驟中每隔16～24小時按50-200ml/kg淀粉的量補加無水乙醇。
本發(fā)明利用球磨機械力化學(xué)方法改性淀粉具有如下有益效果一是使淀粉顆粒形貌、粒度和比表面積發(fā)生顯著變化，甚至可制備出亞微米級產(chǎn)物，并通過球磨時間控制淀粉微細化程度；二是破壞淀粉分子空間排列，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從量變(晶粒尺寸變小)到質(zhì)變(產(chǎn)生晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、最終非晶化)；三是分子鏈和分子量分布發(fā)生變化，部分長鏈和支叉結(jié)構(gòu)斷裂，淀粉中鏈淀粉含量增加，大分子數(shù)量減少，小分子數(shù)量增加；四是與水的結(jié)合能力增強，溶解度、膨脹度和吸濕性增大；五是使淀粉的糊化溫度降低，粉磨到一定時間后室溫基本能糊化；六是淀粉的流變性質(zhì)發(fā)生很大變化，由假塑性流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變，糊的表觀粘度、剪切稀化、觸變性及對濃度、溫度的依賴性不斷減小，改性程度高的產(chǎn)品具有低粘高固形物的糊性質(zhì)；七是淀粉的反應(yīng)活性和對酶的敏感性顯著增加，消化速度、生物降解速度和生物降解程度都大大提高。上述結(jié)果表明，本發(fā)明能成功地賦予淀粉很多新的理化性質(zhì)，具有很好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1分別稱取200g木薯淀粉(干基計)和2400g陶瓷球磨介質(zhì)(d＝7mm)倒入塑料球磨罐中，然后量取320ml無水乙醇加入罐中，蓋上蓋子并旋緊后置于轉(zhuǎn)速為170rpm的球磨機上，合上開關(guān)進行球磨。每隔20小時停機觀察一次，并補加20ml無水乙醇。球磨至150小時后停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收， 將所得的粉磨濕產(chǎn)物在40℃下干燥，研磨，過200目篩，得到微細化木薯淀粉產(chǎn)品。
表1.木薯淀粉球磨后的顆粒中位徑和比表面積的變化球磨時間(小時)顆粒中位徑(μm)比表面積(m2.g-1)0 10.78 0.444150 1.38 4.407由表1的結(jié)果表明，粉磨機械力化學(xué)方法不僅能有效地破碎木薯淀粉顆粒，而且還可制備出中位徑在1μm左右的超微粒木薯淀粉，其比表面積可達4.407m2.g-1，與原木薯淀粉相比增大近10倍。
實施例2分別稱取100g馬鈴薯淀粉(干基計)和1005g陶瓷球倒入塑料球磨罐中，其中直徑3mm和9mm的陶瓷球各半。然后量取147ml無水乙醇加入罐中，蓋上蓋子并旋緊后置于轉(zhuǎn)速為150rpm的球磨機上，合上開關(guān)進行球磨。16小時后停機觀察一次，并補加10ml無水乙醇。球磨至25小時后停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收，將所得的粉磨濕產(chǎn)物在50℃下干燥，研磨，過200目篩，得到微細化馬鈴薯淀粉產(chǎn)品。
由偏光顯微鏡觀察球磨25小時后的淀粉樣品，顆粒的偏光十字已經(jīng)完全消失了，說明淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，粉磨機械力化學(xué)效應(yīng)破壞淀粉分子空間排列。另外由X-射線衍射分析，經(jīng)粉磨機械力化學(xué)改性25小時之后，淀粉的結(jié)晶衍射峰已經(jīng)完全變?yōu)閺浬⒎?，也表明淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ьw粒態(tài)。
實施例3分別稱取200g馬鈴薯淀粉(干基計)和2240g陶瓷球倒入塑料球磨罐中，其中直徑5mm和10mm的陶瓷球的質(zhì)量比為2∶1。然后量取270ml無水乙醇加入罐中，蓋上蓋子并旋緊后置于轉(zhuǎn)速為100rpm的球磨機上，合上開關(guān)進行球磨。20小時后停機觀察一次，并補加50ml無水乙醇。球磨至75小時后停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收，將所得的粉磨濕產(chǎn)物在45℃下干燥，研磨，過200目篩，得到微細化馬鈴薯淀粉產(chǎn)品。
表2.綠豆淀粉球磨200h前后的表觀粘度隨溫度的變化球磨時間吸濕增重40℃溶解40℃膨脹消化速度生物降解速度生物降解(小時) (％)度(％) 度(％) (mg/g/h)(mg/g/d)程度(％)0 17.90.542.137.2813.79 15.6375 71.359.17 17.90 181.32 21.45 75.1由表2的結(jié)果表明，球磨75小時后的馬鈴薯淀粉與水的結(jié)合能力增強，溶解度、膨脹度和吸濕性增大；淀粉的糊化溫度降低，在室溫下即可糊化；淀粉的反應(yīng)活性和對酶的敏感性顯著增加，消化速度、生物降解速度和生物降解程度都大大提高。
實施例4分別稱取1kg綠豆淀粉(干基計)和11kg直徑為9mm陶瓷球倒入塑料球磨罐中，然后量取1320ml無水乙醇加入罐中，蓋上蓋子并旋緊后置于轉(zhuǎn)速為150rpm的球磨機上，合上開關(guān)進行球磨。每隔20小時停機觀察一次，并補加140ml無水乙醇。球磨至200小時后停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收，將所得的粉磨濕產(chǎn)物在40℃下干燥，研磨，過200目篩，得到微細化綠豆淀粉產(chǎn)品。
表3.綠豆淀粉球磨200h前后的表觀粘度隨剪切速率的變化球磨時間(小 表觀粘度(mPa·s)時) 6s-112s-124s-161s-1122s-10 24881390852415258200 4 3 2 2 2表4.綠豆淀粉球磨200h前后的表觀粘度隨溫度的變化球磨時間 表觀粘度(mPa·s)(小時) 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃0 934 702 432 301 264 142 110200 4 2 2 1 1 1 1表5.綠豆淀粉球磨200h前后的表觀粘度隨濃度的變化球磨時間表觀粘度(mPa·s)(小時) 3％ 3.5％ 4％ 4.5％ 5％ 5.5％ 6％
0852 1178 4470 7843 13000 20640 26248200 23 5 7 11 16 20由表3、4、5球磨200小時后的綠豆淀粉的流變性質(zhì)發(fā)生很大變化，粉磨機械力化學(xué)方法可使綠豆淀粉糊由假塑性流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變，糊的表觀粘度對濃度、溫度的依賴性不斷減小，具有低粘高固形物的糊性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于包括以下步驟(1)按淀粉與球磨介質(zhì)體積比為1∶2～3的比例，稱取淀粉和球磨介質(zhì)，然后將淀粉和球磨介質(zhì)倒入球磨罐中；再按淀粉與無水乙醇的體積比為1∶1.5～2.5的比例，量取無水乙醇入球磨罐中；密封好球磨罐；(2)將球磨罐置于轉(zhuǎn)速為100～200rpm的球磨機架上，粉磨，球磨時間為5～200小時；(3)停止粉磨，將淀粉乳取出置于存放容器中，真空吸濾脫去乙醇并進行回收；(4)將(3)步驟中所得的粉磨濕產(chǎn)物在40～60℃下干燥，研磨，過篩，得到微細化改性淀粉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(1)步驟中加入球磨罐體系的物質(zhì)總量控制不超過罐體容積的三分之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(1)步驟中所使用的球磨罐為陶瓷罐或塑料罐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(1)步驟中所使用的球磨介質(zhì)可選擇直徑3～12mm的陶瓷球的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(1)步驟中所使用的球磨介質(zhì)也可選擇直徑3～12mm的瑪瑙球的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(2)步驟中每隔16～24小時按50-200ml/kg淀粉的量補加無水乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(2)步驟中每隔16～24小時按50-200ml/kg淀粉的量補加無水乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用粉磨機械力化學(xué)方法改性淀粉的方法，其特征在于(2)步驟中每隔16～24小時按50-200ml/kg淀粉的量補加無水乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用粉磨機械力化學(xué)方法制備變性淀粉的工藝。該方法是在球磨罐中利用球磨介質(zhì)將分散在球磨液中的淀粉進行粉磨的過程。其中球磨罐為陶瓷罐或塑料罐，球磨介質(zhì)為不同直徑的陶瓷球或瑪瑙球的一種或多種，球磨液為無水乙醇。本發(fā)明顯著改變了淀粉顆粒形貌，并使其微細化，甚至可達到亞微米級，破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其從多晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)，引起淀粉分子量分布及直鏈與支鏈含量比例發(fā)生變化，從而改變了淀粉的糊化性質(zhì)、流變性質(zhì)等，并賦予淀粉溶解性好、吸水性高、生物反應(yīng)活性靈敏及具有低粘高固形物糊體系等特殊的性質(zhì)。
文檔編號C08B31/00GK1560084SQ20041001536
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者陳玲, 葉建東, 胡飛, 李琳, 李曉璽, 龐艷生, 李冰, 胡松青, 玲 陳 申請人:華南理工大學(xué)