專(zhuān)利名稱：芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合方法。
背景技術(shù)：
芳香環(huán)狀齊聚物是繼冠醚、卟啉、杯芳烴之后新一類(lèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物。它是指那些在主鏈上有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的芳香聚碳酸脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺和聚硫醚等環(huán)狀同系物。芳香環(huán)狀齊聚物和對(duì)應(yīng)的高分子量聚合物相比熔融粘度低，可在更低溫度下加工，并在不需要催化劑也不放出任何副產(chǎn)物的情況下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)引起了人們對(duì)芳香環(huán)狀齊聚物的研究興趣，尤其是芳香硫醚環(huán)狀齊聚物得到了科學(xué)家的極大關(guān)注。
芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物是指環(huán)結(jié)構(gòu)中含有-S-S-單元的一類(lèi)環(huán)狀齊聚物，這類(lèi)物質(zhì)開(kāi)環(huán)聚合就可以形成主鏈上含有-S-S-單元的線形聚合物，其開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行很快，且不用加任何催化劑，就很容易產(chǎn)生高分子量的線形聚合物。由于含硫化合物的特殊性能，如極好的粘附性能、耐輻射性能、耐溶劑性能和特殊的電化學(xué)性能，它們有望在高技術(shù)領(lǐng)域，如高性能復(fù)合材料、高溫粘合劑及涂料等方面得到廣泛應(yīng)用。
芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物在常溫下通常為固態(tài)粉末狀物質(zhì)，根據(jù)制備工藝的特征，一般為聚合度在2～10之間的環(huán)狀物的混合物(見(jiàn)CN 1364758A、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)02151987.0)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 n＝1，2，3，4，...... m＝1，2，3，4，......
Ar1/Ar2 Ar2與Ar1可以相同或不同，相同為均聚物，不同為共聚物。
芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物在加工過(guò)程中如果直接加熱到很高的溫度進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，由于受粉末中夾帶的空氣、反應(yīng)物中微量的水份或其它雜質(zhì)、反應(yīng)過(guò)程中受熱不均勻、鏈引發(fā)不均勻等因素的影響，往往難以得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一、外觀細(xì)致均勻的聚合物產(chǎn)品。聚合物制件內(nèi)部或表面容易產(chǎn)生氣泡，同時(shí)受空氣中氧氣的作用容易產(chǎn)生黑色斑塊，影響產(chǎn)品的性能和外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的工藝方法，來(lái)完成環(huán)狀雙硫醚低聚物的開(kāi)環(huán)聚合加工成型，得到結(jié)構(gòu)均一、外觀均勻的聚合物產(chǎn)品，拓寬其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的工藝過(guò)程包括如下步驟(1)、預(yù)聚合成型處理將芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物或與無(wú)機(jī)填料的共混物，在壓力0.5～20MPa下加壓壓實(shí)，排除空氣，之后升溫至70～170℃，2～10MPa下處理5～50分鐘，制成預(yù)制件；(2)、后聚合將制成的預(yù)制件在150～330℃、10～20MPa下進(jìn)行后聚合，聚合時(shí)間為15～300分鐘。
其中步驟(1)中芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物選自聚合度為2～10的均聚或共聚的含醚鍵、砜鍵、羰基、單硫或聯(lián)苯基團(tuán)的環(huán)狀芳香雙硫醚低聚物的一種或多種。
無(wú)機(jī)填料可選自石墨、二氧化硅、三氧化二鋁、蛭石、高嶺土等。
步驟(1)中對(duì)于尺寸較大和形狀復(fù)雜的制件，尤其可以采用分批次加入，預(yù)聚合成型處理。優(yōu)選的預(yù)聚合處理溫度為90～150℃，處理時(shí)間5～15分鐘。
步驟(2)中優(yōu)選的后聚合溫度為180～220℃，聚合時(shí)間30～80分鐘。溫度過(guò)低，聚合難以進(jìn)行完全聚合，得不到高分子量聚合物，溫度過(guò)高容易造成聚合物分解。
本發(fā)明提供的芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合方法使用的原料根據(jù)這些化合物制備過(guò)程的特征，這些化合物實(shí)際上是由一系列環(huán)大小不同的環(huán)狀齊聚物構(gòu)成的混合物，同時(shí)包括符合上述結(jié)構(gòu)的兩種或兩種以上環(huán)狀齊聚物的共混物，以及上述齊聚物與其它非反應(yīng)性物質(zhì)粉料(如石墨，二氧化硅等)的共混物。
本工藝方法的重點(diǎn)在于進(jìn)行低溫預(yù)聚合處理和物料分批加入。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，直接在高溫下聚合，容易造成制件內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一，制件內(nèi)部和表面也容易產(chǎn)生氣泡、黑斑、裂痕等缺陷，而采用低溫預(yù)聚合處理和物料分批次加入相結(jié)合的辦法則容易得到結(jié)構(gòu)均一、無(wú)缺陷、分子量較高、外觀較好的產(chǎn)品。
采用本工藝方法來(lái)進(jìn)行芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合制備聚芳香雙硫醚化合物制件，可以避免制件制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)不均一、外觀不均勻、應(yīng)力集中等問(wèn)題，大大降低產(chǎn)品的廢品率，減少產(chǎn)品的內(nèi)部缺陷，提高制品的強(qiáng)度和性能，而且方法簡(jiǎn)單，成本低廉，方便工業(yè)操作。本工藝方法可以適用于核驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線圈絕緣固定材料的聚合反應(yīng)成型、氫燃料電池雙極板的熱壓成型以及其它壓制制件的熱聚合成型。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1由芳香二硫醚大環(huán)齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備板狀制件本發(fā)明可采用任何可以加熱加壓的模具而不局限于本實(shí)例所采用的模具，本實(shí)例所描述的模具不能作為本發(fā)明所適用模具的限定。本實(shí)例所采用的模具由不銹鋼制成，整個(gè)模具由三部分構(gòu)成，中間部分為一空心圓柱，空心圓柱內(nèi)徑80mm，外徑100mm，高度為40mm；底部為一帶有直徑80mm圓柱形凸臺(tái)(高度5mm)的直徑為100mm的圓形底板，和中間部分可以緊密地套在一起形成一個(gè)圓柱形空腔，模具的最上面部分為一外徑80mm，高40mm的實(shí)心柱狀活塞，和中間部分可以緊密配合。
制備制件所用的原料為環(huán)狀聚(4，4’-二巰基二苯基醚)粉末，其中環(huán)狀物的聚合度在2～8之間，為防止制件與模具發(fā)生粘連難以脫膜，在模具內(nèi)墊一層硬質(zhì)塑料薄膜(或涂抹脫模劑)，將14g環(huán)狀物加入到模具空腔，合上上面部分模具，將整個(gè)模具放入到平板硫化機(jī)的兩層模板之間(模板已經(jīng)事先加熱到110℃)，控制壓力為5MPa合模，使模具內(nèi)的環(huán)狀物被壓實(shí)，保持溫度為110℃10分鐘，硫化機(jī)開(kāi)模取出模具，稍冷卻后打開(kāi)不銹鋼模具，另取4g環(huán)狀物加入，蓋好模具，放入平板硫化機(jī)合模加壓5MPa壓實(shí)，保持110℃5分鐘后開(kāi)模，取出模具再加入2g環(huán)狀物，合模加壓10MPa壓實(shí)，保持110℃10分鐘后升溫至170℃，保持10分鐘后放氣補(bǔ)壓數(shù)次，之后加壓至20MPa，保持溫度170℃30分鐘后，硫化機(jī)開(kāi)模取出模具，待冷卻后打開(kāi)模具取出制件，即可得到茶色光滑透明的厚度約2mm的聚雙硫醚圓形板。
實(shí)施例2芳香二硫醚大環(huán)共聚物的開(kāi)環(huán)聚合制備制件所采用的原料為4，4’-二巰基二苯基醚(wt95％)與4，4’-二巰基聯(lián)苯(wt5％)的環(huán)狀氧化脫氫共聚物，環(huán)狀共聚物的聚合度在2～10之間，采用與實(shí)例1中相同的模具，首先在90℃2MPa的壓力下壓實(shí)預(yù)聚合15分鐘，之后升溫到200℃，加壓至15MPa后聚合20分鐘，即可得到光滑致密的圓板形制件。
實(shí)施例3芳香雙硫醚大環(huán)齊聚物與蛭石復(fù)合物的加工成型取20g(2，2’-二苯硫基丙烷)的環(huán)狀齊聚物(聚合度為2～10)和5g蛭石(300目)，研磨混合均勻，采用與實(shí)例1中相同的模具，在5MPa壓力下在140℃預(yù)聚合8分鐘，之后在240℃10MPa壓力下后聚合10分鐘，即可壓制成致密均一的圓形板材。
實(shí)施例4芳香二硫醚大環(huán)共聚物與二氧化硅復(fù)合物的加工成型取20g(4，4’-二硫基二苯基醚)(wt95％)與(4，4’-二巰基二苯基砜)(wt5％)的環(huán)狀氧化脫氫共聚物和5g硅微粉(200目)，研磨混合均勻，采用與實(shí)例1中相同的模具，首先在170℃，5MPa壓力下預(yù)聚合10分鐘，之后在270℃、10MPa壓力下后聚合10分鐘，即可壓制成致密均一的圓形板材。
權(quán)利要求
1.一種芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合方法，包括如下步驟(1)、預(yù)聚合成型處理將芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物或與無(wú)機(jī)填料的共混物，在壓力0.5～20MPa下加壓壓實(shí)，排除空氣，之后升溫至70～170℃，2～10MPa下處理5～50分鐘，制成預(yù)制件；(2)、后聚合將制成的預(yù)制件在150～330℃、10～20MPa下進(jìn)行后聚合，聚合時(shí)間為15～300分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物選自聚合度為2～10的均聚或共聚的含醚鍵、砜鍵、羰基、單硫或聯(lián)苯基團(tuán)的環(huán)狀芳香雙硫醚低聚物的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的方法，其中芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物選自4，4’-二巰基二苯基醚的環(huán)狀齊聚物、4，4’-二巰基二苯基醚與4，4’-二巰基聯(lián)苯的環(huán)狀氧化脫氫共聚物、2，2’-二苯硫基丙烷的環(huán)狀齊聚物、4，4’-二硫基二苯基醚與4，4’-二巰基二苯基砜的環(huán)狀氧化脫氫共聚物。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中無(wú)機(jī)填料選自石墨、二氧化硅、三氧化二鋁、蛭石、高嶺土。
5.權(quán)利要求4的方法，其中無(wú)機(jī)填料選自蛭石、二氧化硅。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(1)中對(duì)于尺寸較大和形狀復(fù)雜的制件，采用分批次加入，預(yù)聚合成型處理。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(1)中預(yù)聚合處理溫度為90～150℃，處理時(shí)間5～15分鐘。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(2)中后聚合溫度為180～220℃，聚合時(shí)間30～80分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合方法。本發(fā)明的工藝過(guò)程包括如下步驟(1)預(yù)聚合成型處理將芳香雙硫醚環(huán)狀齊聚物或與無(wú)機(jī)填料的共混物，在壓力0.5～20MPa下加壓壓實(shí)，之后升溫至70～170℃，2～10MPa下處理5～50分鐘，制成預(yù)制件；(2)后聚合將制成的預(yù)制件在150～330℃、10～20MPa下進(jìn)行后聚合，時(shí)間為15～300分鐘。本發(fā)明提供的方法可以避免制件制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)不均一、外觀不均勻、應(yīng)力集中等問(wèn)題，而且方法簡(jiǎn)單，成本低廉，操作方便?？捎糜诤蓑?qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線圈絕緣固定材料的聚合反應(yīng)成型、氫燃料電池雙極板的熱壓成型以及其它壓制制件的熱聚合成型。
文檔編號(hào)C08G75/08GK1560114SQ20041001540
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者孟躍中, 梁志安, 陳克, 王拴緊, 肖敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所