專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯類高分子的連續(xù)制造方法及其裝置。
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(下面記為PBT)樹脂由于具有優(yōu)良的結(jié)晶特性、并且具有優(yōu)良的機(jī)械特性、電氣特性、耐熱性等，所以，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備、電子元件、機(jī)械元件、汽車等，其需求正在穩(wěn)步增長(zhǎng)。
迄今為止，一般的PBT的制造方法是將適當(dāng)?shù)谋壤淖鳛樵系囊詫?duì)苯二甲酸二甲酯為主成分的對(duì)苯二甲酸二烷基酯和以1，4-丁二醇(下面稱作BD)為主成分的二元醇加入混合槽中，添加、調(diào)整酯交換催化劑，之后利用泵送入設(shè)定了預(yù)定反應(yīng)溫度的酯交換反應(yīng)槽中。在該酯交換反應(yīng)中，將2至3個(gè)帶攪拌葉的攪拌槽串聯(lián)配置，由蒸餾塔將產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和由BD的分解生成的四氫呋喃(下面稱作THF)和水分離。然后添加聚合催化劑、轉(zhuǎn)入聚合反應(yīng)工序。首先，前聚合工序多臺(tái)設(shè)置豎形攪拌槽或橫形攪拌槽，而且作為最終聚合工序設(shè)置橫形攪拌槽。在這些聚合工序的槽中，設(shè)置著用于除去副反應(yīng)產(chǎn)物BD、THF、水的冷凝器，在高溫減壓氣氛下進(jìn)行?，F(xiàn)有的PBT連續(xù)制造工序設(shè)有4到6個(gè)反應(yīng)槽，在每個(gè)反應(yīng)槽中設(shè)有攪拌葉和其動(dòng)力源，并且設(shè)有用于分離除去副反應(yīng)物的蒸餾塔或冷凝器。
在如上所述的制造工序中，由于長(zhǎng)時(shí)間處于高溫反應(yīng)狀態(tài)，所以，聚合反應(yīng)的部分樹脂通過(guò)熱分解反應(yīng)而使鍵斷裂，從而降低聚合度，升高樹脂的酸值(聚合物末端基的羧酸基濃度)，質(zhì)量變差。而且聚合工序由于是在減壓氣氛下進(jìn)行的，所以，必須利用其他的裝置實(shí)現(xiàn)真空條件，為了制造裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)需要高額的維持費(fèi)和裝置費(fèi)。
本發(fā)明的課題在于改善用于生產(chǎn)高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的公知的方法，通過(guò)提高整個(gè)裝置的效率、節(jié)約工廠設(shè)備的能量而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的在于改善所述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種連續(xù)縮聚裝置及連續(xù)縮聚方法，即，利用必要的最小數(shù)量的反應(yīng)器構(gòu)成、供應(yīng)最小的能量以抑制樹脂制造中的受熱分解，從而高效地得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的成型性好的聚合物及耐水解性優(yōu)良的樹脂。
所述目的通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)，即以對(duì)苯二甲酸(下面稱作TPA)和BD為制造PBT的原料，在3或4個(gè)槽中進(jìn)行直接酯化反應(yīng)工序、聚合反應(yīng)工序、從而設(shè)置了最少量的需要攪拌動(dòng)力的槽，通過(guò)縮短滯留時(shí)間控制樹脂制造中所受的高溫滯后為最小，減少樹脂中未反應(yīng)的末端羧基。
本發(fā)明典型的實(shí)施形態(tài)如下(1)由第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器組成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，其中第1反應(yīng)器為使以對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5的齊聚物；第2反應(yīng)器為將第1反應(yīng)器得到的齊聚合物再縮聚，制造平均聚合度為25到40的低聚物；第3反應(yīng)器為將第2反應(yīng)器得到的聚合物再縮聚，制造平均聚合度為70到130的熱穩(wěn)定性好、耐水解的優(yōu)良的高分子量聚酯；或者是由第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器、第4反應(yīng)器組成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造裝置，其中，第1反應(yīng)器為將以對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇類為主成分的二元醇類反應(yīng)，制造平均聚合物2.2到5的齊聚物；第2反應(yīng)器為再縮聚第1反應(yīng)器得到的生成物，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反應(yīng)器為將第2反應(yīng)器得到的聚合物再縮聚平均聚合物為70到130，制造高分子量的聚酯；第4反應(yīng)器為將該聚酯再縮聚到平均聚合度150到200，得到熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在該裝置中，其特征在于，(i)第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器為不使用依靠外部動(dòng)力源的攪拌器的反應(yīng)器；(ii)第1反應(yīng)器為外型為近似圓筒形的容器的反應(yīng)器，容器主體的下部分別具有處理液的入口及出口，在主體的上部具有揮發(fā)物及反應(yīng)副產(chǎn)物流通的開口部，在容器主體的縱向方向設(shè)置有排管式熱交換器，裝置為接近主體的內(nèi)壁，浸于處理液中，由容器主體下部供給的處理液通過(guò)熱交換器加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度，利用這時(shí)生成的揮發(fā)性副反應(yīng)產(chǎn)物氣體和處理液的溫度差產(chǎn)生的密度差而在容器內(nèi)自然對(duì)流，進(jìn)行攪拌、混合。(iii)第2反應(yīng)器為外形為近似圓筒形容器的流通式反應(yīng)器，在容器內(nèi)設(shè)有內(nèi)筒開口部的雙重圓筒結(jié)構(gòu)，在該雙重圓筒結(jié)構(gòu)的下部設(shè)有處理液的入口，處理液通過(guò)設(shè)在該雙重圓筒形結(jié)構(gòu)的外殼上和內(nèi)筒的外側(cè)的多管式熱交換器的管側(cè)，加熱到預(yù)定的溫度，流通到容器主體上方從而到達(dá)內(nèi)管開口水平，流過(guò)內(nèi)筒，在主體的上部設(shè)有揮發(fā)物及反應(yīng)生成物流通的開口部。(iv)第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，該容器在主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別設(shè)有處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向設(shè)有接近主體的內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的攪拌葉輪，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度通過(guò)多個(gè)攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒(méi)有旋轉(zhuǎn)軸。(v)第4反應(yīng)器為橫形的外型為近似圓筒形容器，在該容器主體縱向方向的一端下部及另一端下部分別具有被處理液的入口和出口，在主體的上部具有揮發(fā)物的出口，在主體內(nèi)部的縱向方向具有接近主體內(nèi)側(cè)而旋轉(zhuǎn)的2個(gè)攪拌葉輪，所述攪拌葉輪均具有攪拌葉。
(2)由第1工序、第2工序、第3工序構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中第1工序?yàn)槭挂詫?duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類在第1反應(yīng)器中反應(yīng)，制造平均聚合度為2.2到5以下的齊聚物；第2工序?yàn)閷⒌?工序得到的齊聚物在第2反應(yīng)器中再縮聚，制造平均聚合度25到40的低聚物；第3工序?yàn)閷⒌?工序得到的低聚合物在第3反應(yīng)器中再縮聚，制造平均聚合度為70到130的熱穩(wěn)定性好、耐水解的優(yōu)良的高分子量聚酯；或者由第1工序、第2工序、第3工序、第4工序構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制造方法，其中，第1工序?yàn)閷⒁詫?duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和1，4-丁二醇類在第1反應(yīng)器中反應(yīng)，制造平均聚合度2.2到5以下的齊聚物；第2工序?yàn)閷⒌?反應(yīng)器得到的產(chǎn)物在第2反應(yīng)器中在縮聚，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反應(yīng)工序?yàn)樵诘?反應(yīng)器中再縮聚第2反應(yīng)器得到的聚合物，得到平均聚合物為70到130的高分子量的聚酯；第4反應(yīng)工序?yàn)樵诘?反應(yīng)器中再縮聚第3反應(yīng)器得到的聚合物，得到平均聚合物為150到200的熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在該連續(xù)制造方法中，其特征在于，使用具有所述(1)記載的具有(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)特征的反應(yīng)器；以摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的范圍供給以原料對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類并使其反應(yīng)，實(shí)施條件如下，第1工序溫度為220℃-250℃、壓力為33kPa-150kPa，第2工序溫度為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，第3工序及第4工序溫度為230℃-255℃、壓力為0.665kPa-0.067kPa；將第3及4反應(yīng)器攪拌葉的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為0.5rpm-10rpm；第1工序到第3工序的合計(jì)反應(yīng)時(shí)間為4-7.5小時(shí)；或者第1工序到第4工序的合計(jì)反應(yīng)時(shí)間為6-8.5小時(shí)；以調(diào)整的摩爾比為1∶1.7-1∶3.0的以對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇為主成分的二元醇類的漿料和酯化反應(yīng)催化劑或聚合反應(yīng)催化劑一起添加，供給到第1工序；第3工序的第3反應(yīng)器并列另設(shè)置1臺(tái)或多臺(tái)第3反應(yīng)器，由此可制造與第3、第4反應(yīng)器主線不同品種的有不同聚合度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；或通過(guò)調(diào)整多臺(tái)第3反應(yīng)器中操作條件，可進(jìn)行精細(xì)的質(zhì)量管理、生產(chǎn)量的控制。


圖1為顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的PBT的連續(xù)制造過(guò)程的裝置構(gòu)成圖；圖2為顯示本發(fā)明的另一實(shí)施例的PBT的連續(xù)制造過(guò)程的裝置構(gòu)成圖；圖3為顯示本發(fā)明的另一實(shí)施例的PBT的連續(xù)制造過(guò)程的裝置構(gòu)成圖。
圖1顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。圖1為本發(fā)明的PBT的連續(xù)制造過(guò)程的裝置構(gòu)成圖；作為工業(yè)化的聚酯的制造方法，由于直接酯化法在經(jīng)濟(jì)上有利，所以最近多采用直接酯化法制造聚酯。在圖中，標(biāo)號(hào)1為混合攪拌預(yù)定比例的PBT的原料的TPA和BD的原料調(diào)整槽。在制造過(guò)程中有時(shí)通過(guò)該階段加入聚合反應(yīng)催化劑或穩(wěn)定劑、品質(zhì)調(diào)整劑等添加物，但是，在本實(shí)施例中聚合反應(yīng)催化劑及添加劑由催化劑加入線10向酯化反應(yīng)的入口緊前的原料供給線2加入，供給酯化反應(yīng)槽。聚合反應(yīng)催化劑例如有有機(jī)鈦、有機(jī)錫、有機(jī)鋯等公知的金屬化合物，眾所周知，使用的催化劑的種類及組合不同，不僅反應(yīng)速度不同而且對(duì)生成的PBT的色相及熱穩(wěn)定性等的質(zhì)量有很大的影響。特別是有機(jī)鈦化合物的催化劑，由于周圍存在的水分的影響，催化作用減小。為了將該影響控制在最小限度，在本實(shí)施例酯化反應(yīng)槽入口的緊前添加催化劑。這樣添加的催化劑由于可以使失活比例控制在最小，所以減少催化劑的投入量，可以制造色相好的樹脂。而且，這些反應(yīng)由于是催化劑存在下、長(zhǎng)時(shí)間地高溫下進(jìn)行，所以伴隨著各種副反應(yīng)，使聚合物著色，或者THF的含量及末端羧基濃度增加到適當(dāng)值以上，使PBT的品質(zhì)劣化及其物理性質(zhì)如強(qiáng)度降低等，為了改善這些問(wèn)題嘗試開發(fā)新的催化劑，現(xiàn)在最多地在工業(yè)上使用的有機(jī)鈦具有價(jià)格及性能優(yōu)勢(shì)。但是，即使使用該催化劑也不能避免生成的聚酯聚合物的著色。為此，作為穩(wěn)定劑，合用磷類穩(wěn)定劑(例如，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等)來(lái)進(jìn)行改善。另外，在其他的制造過(guò)程中考慮聚合催化劑及穩(wěn)定劑的投入位置而穩(wěn)定品質(zhì)。在通常的過(guò)程中以鈦金屬濃度換算、催化劑的量從20到100ppm，穩(wěn)定劑的量根據(jù)需要優(yōu)選使用基于P金屬濃度0-600ppm。
如上所述調(diào)整的原料和催化劑經(jīng)由向第1酯化反應(yīng)槽3供給料的供給線2和在其他地方調(diào)整而合流到該供給線2的催化添加線10供給。酯化反應(yīng)槽(第1反應(yīng)器)3的外圍部為了將處理液保持在反應(yīng)溫度而制成套管結(jié)構(gòu)(圖中無(wú)顯示)，在液體內(nèi)部設(shè)置液體的加熱裝置排管式熱交換器4，通過(guò)由外部而來(lái)的熱源加熱流動(dòng)于多管內(nèi)的處理液，在酯化反應(yīng)工序中生成的揮發(fā)性氣體產(chǎn)生的密度變化而溫度差產(chǎn)生的協(xié)同作用，僅通過(guò)自然循環(huán)使內(nèi)部的液體循環(huán)邊使反應(yīng)進(jìn)行。這里最優(yōu)選的反應(yīng)器的類型為排管式類型，即，利用酯化反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物的自然蒸發(fā)作用，使反應(yīng)器內(nèi)的處理液自然循環(huán)。該種類型的反應(yīng)器由于不需要外部的攪拌動(dòng)力源，所以裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并且也不需要攪拌軸的軸封裝置，具有反應(yīng)器的制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。作為這樣的反應(yīng)器的一個(gè)例子，優(yōu)選JP-A-10-85501所示的裝置。但是本發(fā)明不限定該裝置，由于工序上的原因也可以使用具有攪拌葉的反應(yīng)器。在第1反應(yīng)器3中利用反應(yīng)生成的水變成水蒸汽，和汽化得到的BD蒸汽及副產(chǎn)物THF蒸汽一起形成汽相部5。
這時(shí)推薦的反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度為220℃-250℃、壓力為減壓或微加壓條件。壓力條件根據(jù)原料BD和TPA的摩爾比(以后稱為B/T)特別地確定最合適的壓力條件。在B/T＝2.0以上(含2.0)，即使在大氣壓以上，由于確保處理液中的BD濃度，也可以在預(yù)定的滯留時(shí)間達(dá)到目標(biāo)酯化率，在B/T＝2.0以下(含2.0)時(shí)，則酯化率降低，后聚合工序的反應(yīng)負(fù)荷增大，真空系統(tǒng)及與之相關(guān)的輔助裝置類產(chǎn)生不合適的問(wèn)題。為此，在B/T＝2.0以下(含2.0)，將反應(yīng)壓力條件設(shè)為大氣壓以下的減壓條件是有效的。通過(guò)減壓可以降低BD的沸點(diǎn)，降低反應(yīng)溫度。通常在降低反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)速度則降低，而如本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)的自然循環(huán)的反應(yīng)器中通過(guò)減壓增加反應(yīng)副產(chǎn)物的氣體容積，反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)性能增加，可改善反應(yīng)條件。另外通過(guò)減壓，提高酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物水分的脫離速度，正反應(yīng)速度常數(shù)增大。而且，通過(guò)提高酯化反應(yīng)速度可以縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，減少副反應(yīng)產(chǎn)物THF的量，這樣具有降低反應(yīng)溫度的協(xié)同效果，所以可以大幅度地降低THF的生成量。
這時(shí)的推薦的反應(yīng)溫度為220℃-255℃、特別是壓力為50kPa-80kPa的大氣壓以下時(shí)滯留時(shí)間為1.5-2.4小時(shí)，反應(yīng)溫度為225℃-230℃時(shí)，具有提高反應(yīng)速度、大幅度地降低THF的生成量的效果。這時(shí)的THF生成量以TPA的摩爾比例為15-25mol％/h的程度。從處理液中揮發(fā)出的揮發(fā)成分汽相部5的氣體利用設(shè)于其第1酯化反應(yīng)槽3的上部的蒸餾塔(圖中無(wú)顯示)分離成水和THF及BD，將水和THF排出到體系外，BD通過(guò)精制工序等再次作為體系內(nèi)的原料從蒸餾塔下部BD循環(huán)線35返回到BD槽33中。循環(huán)BD通過(guò)供給線34從BD槽33供給到原料調(diào)整槽1，BD槽內(nèi)的BD根據(jù)需要進(jìn)行BD槽精制處理(圖中無(wú)顯示)調(diào)整原料BD槽的純度。進(jìn)一步的，可根據(jù)需要將初期聚合槽14、最終聚合槽18中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器(圖中無(wú)顯示)中排出的循環(huán)BD由BD循環(huán)線36返回BD槽33中，以進(jìn)一步提高BD單位，這時(shí)，新BD由新BD供給線39供給到第3反應(yīng)器18的濕式冷凝器，從BD循環(huán)線37向第2反應(yīng)器14的濕式冷凝器供給，由BD循環(huán)線36向BD槽33供給。
在酯化反應(yīng)槽3中到達(dá)預(yù)定酯化率的處理液經(jīng)由連接管6供給到初期聚合槽(第2反應(yīng)器)16中。在連接管6的圖中設(shè)置調(diào)整處理液流量的控制閥7。通過(guò)本控制閥7將第1反應(yīng)器的液面控制為一定，保持一定的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)處理液在酯化反應(yīng)槽3到達(dá)預(yù)定的酯化率時(shí)，在連接管11的中途設(shè)置的低聚物泵12供給到初期聚合槽(第2反應(yīng)器)14。供給到初期聚合槽的處理液由外殼和多管式熱交換器15加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，提高聚合度。這時(shí)的反應(yīng)條件為230℃-255℃、壓力為100kPa-0.133kPa，滯留時(shí)間為1.0-1.5小時(shí)，進(jìn)行聚合度由25到40的反應(yīng)。本實(shí)施例所示的初期聚合槽14使用沒(méi)有攪拌葉的反應(yīng)器，并不限定于該反應(yīng)器。但是在初期聚合階段的反應(yīng)為確定聚合反應(yīng)速度的階段，只要充分供給反應(yīng)所需的必要的熱量就可以順利地進(jìn)行反應(yīng)。從該觀點(diǎn)來(lái)看處理液不需要攪拌葉進(jìn)行的不必要的攪拌作用，只將縮聚反應(yīng)生成的BD排出到體系外就可以。而且為了制造的樹脂的品質(zhì)保持良好，抑制生成的副反應(yīng)產(chǎn)物THF的量，最好將反應(yīng)溫度盡可能地降低到最低而進(jìn)行反應(yīng)，推薦的反應(yīng)溫度優(yōu)選250℃以下(含250℃)。這時(shí)操作的合適的反應(yīng)器為JP-A-10-76102所示的裝置。反應(yīng)所發(fā)生的BD及水和THF集聚于保持減壓氣氛的汽相部16，通過(guò)其下流側(cè)設(shè)置的冷凝器冷凝之后排出到體系之外。
在初期聚合槽(第2反應(yīng)器)14中經(jīng)過(guò)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間的處理液通過(guò)連接管17供給到最終聚合槽(第3反應(yīng)器)18中。在最終聚合槽中通過(guò)外部動(dòng)力源21驅(qū)動(dòng)的中心部上的無(wú)攪拌軸的攪拌葉19受到良好的表面更新作用，同時(shí)再進(jìn)行縮聚反應(yīng)進(jìn)一步提高聚合度制造目的聚合度的聚合物。最終聚合槽(第3反應(yīng)器)最合適的裝置為特開平10-77348中記載的裝置，其表面更新性能、消費(fèi)動(dòng)力特性最優(yōu)。這時(shí)的反應(yīng)條件為溫度230℃-255℃、壓力0.665kPa-0.067kPa，進(jìn)行聚合度由70到130程度的反應(yīng)。由于處理液的粘度范圍廣，迄今為止都是在2個(gè)槽中進(jìn)行縮聚的，而在本最終聚合槽的一臺(tái)裝置中即可縮聚，所以可以大幅的降低裝置成本。第1到第3反應(yīng)器的總計(jì)滯留時(shí)間為4-7.5小時(shí)，從品質(zhì)方面聚合工序整體的滯留時(shí)間最適合的范圍為2-4小時(shí)。另外，滯留時(shí)間根據(jù)需要可以通過(guò)調(diào)整溫度和壓力來(lái)延長(zhǎng)，例如在減少生產(chǎn)量的情況下，有時(shí)為了將品質(zhì)變動(dòng)保持在最小限度而這樣做。特別是盡可能降低聚合物的酸值(PBT的品質(zhì)的評(píng)價(jià)項(xiàng)目)時(shí)，優(yōu)選將反應(yīng)溫度設(shè)為250℃以下(含250℃)。
在以上的裝置構(gòu)成中，連續(xù)制造PBT和已有的裝置構(gòu)成比較由于反應(yīng)器的數(shù)目減少所以可以節(jié)約裝置的制作經(jīng)費(fèi)，隨著裝置數(shù)的減少，可減少裝置上附帶的蒸餾塔及冷凝器，可以大幅度地節(jié)約連接這些的配管、儀表元件、閥門類，同時(shí)大幅度地降低真空源及傳熱介質(zhì)裝置等的實(shí)用費(fèi)，所以還具有降低運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)。
另外，為了得到更高特性粘度(IV)值的PBT可以通過(guò)在最終聚合槽(第3反應(yīng)器)18之后，再設(shè)置一個(gè)最終聚合槽(第4反應(yīng)器)來(lái)制造。該實(shí)施例示于圖2。第1反應(yīng)器、第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器的構(gòu)成及作用由于與圖1的實(shí)施例的說(shuō)明相同故省略。將新BD向第4反應(yīng)器23的濕式冷凝器供給，然后經(jīng)通向第3反應(yīng)器23的濕式冷凝器的BD循環(huán)線38供給，和圖1的實(shí)施例具有同樣的作用。在將第3反應(yīng)器中進(jìn)行聚合度70到聚合度130程度的反應(yīng)的處理液20通過(guò)設(shè)于連接第3反應(yīng)器18和第4反應(yīng)器23的連接管之間的聚合物泵22輸送到第4反應(yīng)器。第4反應(yīng)器23中的處理液的粘度為數(shù)百的kPa·s的高粘度，所以在第3反應(yīng)器中使用的攪拌裝置依然不能再使用，因?yàn)闀?huì)引起旋轉(zhuǎn)的攪拌葉上附屬處理液的滯留的旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。為此必須使用具有高粘度液處理用的攪拌裝置。合適的反應(yīng)器是用于高粘度溶液的雙軸式反應(yīng)器，如JP-B-6-21159和JP-A-48-102894所示的。
本實(shí)施例使用JP-A-48-102894(日本特許第1024745號(hào))中記載的眼鏡形翼式聚合器進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明不限定于該聚合器。第4反應(yīng)器23是一種雙軸聚合反應(yīng)器，其中具有2個(gè)具有眼鏡狀的攪拌葉輪24的攪拌軸，各個(gè)槳片之間交替有90度的相位差，其間有一定的間隔，2個(gè)攪拌軸彼此旋轉(zhuǎn)相位差90度，由外部動(dòng)力源25驅(qū)動(dòng)。由于相互的攪拌葉具有從中央向外側(cè)攪拌的結(jié)構(gòu)，所以由入口供給的處理液被引至外側(cè)。這時(shí)處理液受到良好的表面更新作用從處理液的內(nèi)部蒸發(fā)揮發(fā)成分而加速反應(yīng)，而且粘度升高。處理液以高聚合度的聚合物24被排出。這時(shí)的反應(yīng)條件為溫度230℃-255℃、壓力0.665kPa-0.067kPa，滯留時(shí)間為0.7-1.5小時(shí)，進(jìn)行聚合度由150到200程度的反應(yīng)。
以下利用圖3說(shuō)明在同時(shí)生產(chǎn)不同品種的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)的實(shí)施例。圖3的實(shí)施例為在制造圖2所示的高聚合度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)的設(shè)備中再并列設(shè)置了一個(gè)第2反應(yīng)器的例子。新BD由供給線39分別供給到第4反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的各個(gè)濕式冷凝器，經(jīng)由BD循環(huán)線38，37，36(如實(shí)施例的圖1及圖2說(shuō)明)，或者經(jīng)由BD循環(huán)線40向BD槽33集聚。另外第3反應(yīng)器18，26使用如圖1的實(shí)施例說(shuō)明的反應(yīng)器進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明中并不限于該聚合器。由第2反應(yīng)器14得到的處理液在連接管17的途中分支，其一部分經(jīng)由流量調(diào)節(jié)閥31而被導(dǎo)向第3反應(yīng)器18。另一被分支的部分經(jīng)由分支連接管30、流管調(diào)節(jié)閥32被導(dǎo)向第3反應(yīng)器26。這里，本發(fā)明的實(shí)施例是對(duì)2個(gè)分支的例子進(jìn)行說(shuō)明的，但本發(fā)明不應(yīng)限定于2個(gè)分支。
被分支的一部分處理液通過(guò)第3反應(yīng)器18、第4反應(yīng)器23由此制造高聚合度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。另一部分處理液利用第3反應(yīng)器26制造聚合度低一些的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。該系列的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制品可以通過(guò)調(diào)節(jié)流量調(diào)整閥31、32以任意比例制造。另外，圖3實(shí)施例中無(wú)顯示，通過(guò)進(jìn)一步附加第3反應(yīng)器設(shè)定和第3反應(yīng)器26不同的反應(yīng)條件，例如即使同一聚合度也可以制造酸值不同的品種的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，或者制造僅改變聚合度的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和調(diào)整生產(chǎn)量。另外，第3，第4反應(yīng)器的攪拌葉的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為0.5-10rpm的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，將PBT的連續(xù)制造設(shè)備設(shè)定為一個(gè)直接酯化工序、一個(gè)初期聚合工序、一個(gè)最終聚合工序總合計(jì)為3個(gè)的反應(yīng)器，由此提高整體的設(shè)備效率，通過(guò)節(jié)約制造設(shè)備的能量來(lái)經(jīng)濟(jì)性地進(jìn)行操作。
另外，根據(jù)本發(fā)明，將PBT的連續(xù)制造設(shè)備設(shè)定為在一個(gè)直接酯化工序、一個(gè)初期聚合工序、一個(gè)最終聚合工序總合計(jì)為3個(gè)的反應(yīng)器上再加上高粘度處理用的反應(yīng)器，由此可以通過(guò)本體聚合制造高聚合度的PBT，節(jié)約制造設(shè)備的能量。
而且，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將PBT的連續(xù)制造設(shè)備的第2反應(yīng)器以后分支為高聚合度的制造線和比較低的聚合度的制造線，可以制造多品種的PBT。另外，這些品種的生產(chǎn)量也可以調(diào)整，使PBT的連續(xù)制造設(shè)備在經(jīng)濟(jì)上成為可能。
利用如下的實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例的極限粘度為使用奧式粘度計(jì)在30℃、利用苯酚50wt％、四氯乙烷50wt％的溶劑進(jìn)行測(cè)定而求得的值。酸值為以苯甲醇為溶劑將PBT在230℃經(jīng)5分鐘加熱溶解、中和滴定而測(cè)定的值。如表1所示PBT為利用TPA和BD的直接酯化法的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而制造的。實(shí)施例1和2為在減壓酯化反應(yīng)條件下，實(shí)施例3在減壓酯化反應(yīng)條件下制造的PBT、所以僅在熔融聚合下實(shí)現(xiàn)極限粘度0.85dl/g。實(shí)施例1所示的減壓酯化反應(yīng)的情況，反應(yīng)溫度低、滯留時(shí)間短的條件下可得到酸值為10eq/ton和高品質(zhì)的PBT。這時(shí)的全整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為5.2小時(shí)，利用本發(fā)明的裝置的構(gòu)成和反應(yīng)條件，可以高效地連續(xù)制造聚對(duì)苯二甲酸二丁醇酯。另外，降低最終聚合反應(yīng)工序的溫度和縮短滯留時(shí)間對(duì)降低PBT的酸值是有效的。
表權(quán)利要求
1.聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的連續(xù)制備方法，其特征在于包括以下工序，在原料調(diào)整槽將以對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇為主成分的二醇類混合、攪拌的工序；第1工序，使通過(guò)該工序混合、攪拌的以對(duì)苯二甲酸為主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇為主成分的二醇類在第1反應(yīng)器中，在溫度220～250℃、壓力50kPa～80kPa和滯留時(shí)間1.5小時(shí)～2.4小時(shí)條件下反應(yīng)，制備齊聚物；第2工序，使該齊聚物在第2反應(yīng)器中，在溫度230～255℃、壓力100kPa～0.133kPa和滯留時(shí)間1.0小時(shí)～1.5小時(shí)條件下縮聚，制備低聚物；第3工序，將前述低聚物在第3反應(yīng)器中，在230～255℃、壓力0.665kPa～0.067kPa和從前述第1反應(yīng)器到第3反應(yīng)器的全部滯留時(shí)間為4小時(shí)～7.5小時(shí)的條件下將前述低聚物進(jìn)一步縮聚，制備高分子量的聚酯，所述第3反應(yīng)器為橫向圓筒形容器的反應(yīng)器，主體內(nèi)部的攪拌葉輪根據(jù)處理液的粘度由多個(gè)攪拌葉件構(gòu)成，攪拌葉在攪拌葉輪的中心部沒(méi)有旋轉(zhuǎn)軸；將從前述第3反應(yīng)器中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器排出的1，4-丁二醇供給到前述第2反應(yīng)器中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器中的工序；將從前述第2反應(yīng)器中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器中排出的第2、第3反應(yīng)器的1，4-丁二醇返回到槽中的工序；將由前述第1反應(yīng)器中設(shè)置的蒸餾塔所分離的1，4-丁二醇返回到前述槽中的工序；將1，4-丁二醇從前述槽中供給到前述原料調(diào)整槽中的工序；向前述第3反應(yīng)器中設(shè)置的減壓裝置的濕式冷凝器中供給新1，4-丁二醇的工序。
全文摘要
制造熱穩(wěn)定好、耐水解性好的高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法。以對(duì)苯二甲酸(下面稱作TPA)和BD為制造PBT的原料，在3或4個(gè)槽中進(jìn)行直接酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)工序、從而設(shè)置了最少量的需要攪拌動(dòng)力的槽，并且可以縮短滯留時(shí)間并且控制樹脂制造中所受的高溫滯后為最小。設(shè)置與并列多臺(tái)的第3反應(yīng)器，可以制造多品種的不同的聚合度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1517381SQ200410002530
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者中元英和, 原田進(jìn), 前田法史, 山口修司, 史, 司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所