專利名稱：α－烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體產(chǎn)物以及使用多種催化劑體系來制備該產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基的芳族單體和/或至少一種受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α-烯烴的熱塑性共聚體產(chǎn)物，及至少一方面，其特征為具有實質(zhì)協(xié)同熱性質(zhì)。本發(fā)明也涉及一種制備該共聚體產(chǎn)物的方法，其中該方法在至少一種反應(yīng)環(huán)境(或反應(yīng)器)中使用二種或多種的單一位置催化劑體系，且其中至少二種該催化劑體系具有(a)不同單體結(jié)合的能力或反應(yīng)性，和(b)相同或任選不同的單體序列和/或立體規(guī)整度特性。由于其獨特的熱性質(zhì)，該共聚體產(chǎn)物能用于，例如，抗沖材料、瀝青及柏油的改性、粘合劑、分散液或膠乳及制備物件，比如，泡沫材料、膜、片材、模制品、熱成形材料、型材及纖維，但不限于此。
由α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基的共聚體所涵蓋并包含比如基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基芳族共聚體的一般種類的材料為本領(lǐng)域已知且提供一定范圍的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而使其能用于各種不同的應(yīng)用。例如，美國專利5,460,818描述了基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體作為乙烯基及聚苯乙烯的共聚物的增容劑。但是，已知的用于制備α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基的共聚體的方法及步驟未提供個別控制材料性質(zhì)和屬性。即，結(jié)晶性、熔點及玻璃化轉(zhuǎn)變性質(zhì)已知不可避免地依共聚單體的濃度而改變，其中增加濃度造成更低的結(jié)晶、熔融、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及使用溫度。
有許多用于制備α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族和/或受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基的共聚體的已知方法，比如，描述于FrancisJ.Timmers等人的美國申請08/708,809(1996年9月4日申請)John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO95/32095；R.B.Pannell(ExxonChemical Patents，inc.)的WO94/00500；及塑料技術(shù)(PlasticsTechnology)，第25頁(1992年9月)。
多種其它用于制備α-烯烴/乙烯基芳族和/或受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基的共聚體的方法已被描述于文獻中。例如，Longo和grassi(大分子化學(Makromol.Chem.)，第191卷，和2387至2396頁及D’Anniello等人(應(yīng)用聚合物科學期刊(Journal of Applied PolymerScience)，第58卷，第1701-1706頁)，報告使用以甲基鋁氧烷(MAO)與三氯環(huán)戊二烯基鈦(CpTiCl3)為主的催化劑體系制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(聚合物預印集(Polymer Preprints)，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)第35卷，686，687頁)報告使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3)催化劑的共聚反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物。Lu等人(應(yīng)用聚合物科學期刊，第53卷，1453-1460頁)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑的乙烯與苯乙烯的共聚合反應(yīng)。Sernetz和Mulhaupt，(大分子化學物理(Macromol.Chem.Phys.)第197卷，第1071-1083頁，1997)描述了聚合反應(yīng)條件對使用Me2Si(Me4Cp)(n-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷的齊格勒-那塔型催化劑的苯乙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)的影響。由橋鍵的二茂金屬催化劑產(chǎn)生的乙烯與苯乙烯的共聚物已被Arai，Toshiaki和Suzuki描述(聚合物預印集，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，第38卷，第349，350頁)。此外，具有高全同性的乙烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物被描述于聚合物預印集，第39卷，No.1，1998年3月，Toru Aria等人。
此外，有許多專利描述了制備α-烯烴/乙烯基芳族單體(比如，丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯)的共聚體，比如，美國專利5,244,996(授予Mitsui石化工業(yè)有限公司)；美國專利5,652,315(也授予Mitsui石化工業(yè)有限公司)；或De 197 11 339 Al(Denki Kagaku Kogyo KK)。由橋鍵二茂金屬催化劑制備的乙烯/苯乙烯的共聚物也被描述于美國專利5,652,315(授與Mitsui Toatsu化學公司)。
假無規(guī)乙烯/乙烯基芳族共聚體和用于制備該共聚體的催化劑體系被公開于美國專利5,703,187和EP 416 815 A2中。
美國專利申請08/991,836(1997年12月16日申請)及WO98/10018指示用制備基本無規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體的適當方法包含在與各種共催化劑混合的一種或多種的二茂金屬或幾何受限催化劑的存在下使可聚合單體進行聚合反應(yīng)。然而，所示的組合物皆包含與作為活化劑的三(五氟苯基)硼和作為共催化劑的甲基鋁氧烷一起組成的以鈦為主的幾何受限催化劑相同的單一催化組合物。即，所有報道的例子均為被單催化的共聚體。此外，在這些描述中沒有明確公開使用多重催化劑體系制得的共聚體可提供改善的熱性質(zhì)，比如，對于基本上可相比的結(jié)晶性或擴散的Tg響應(yīng)有基本上更高的熔點。
包含α-烯烴/亞乙芳族單體和/或受阻的脂族或環(huán)脂族的亞乙烯基單體的共聚體的共混物被描述于WO95/27755(Chung P，Park等人)及WO98/10018(Martin J.Gust等人)。全部的示例組合物均為包含使用自單一催化劑的組合物制得的組份的共聚體制備的物理熔融共混物。即，共混物未通過使用原位或多種反應(yīng)器的共聚反應(yīng)技術(shù)制得，也未通過使用多種催化劑組合物制備，且所有組份的聚合物均被單一催化。
此外，用熔融共混提供獨立或獨特的耐熱性控制、熔融行為和玻璃化轉(zhuǎn)變性質(zhì)還未被了解，因為在WO95/27755或WO98/10018中沒有這些性質(zhì)的完整數(shù)據(jù)的報道。因此，雖然已知的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基的芳族共聚體具有多種重要性質(zhì)，其也表現(xiàn)出缺乏多種重要性質(zhì)。例如，已知的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基的芳族共聚體組合物(無論為單一催化或熔融共混物)的特征在于具有相對較低的最大使用溫度及窄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍或?qū)挾?少于15℃)，這限制了其用于升高溫度的用途/應(yīng)用及用于需要有效的玻璃化轉(zhuǎn)變使其在寬溫度范圍上能持續(xù)其使用性。本發(fā)明的目的為解決已知的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基的芳族共聚體表現(xiàn)出的缺乏熱性質(zhì)的問題。
我們發(fā)現(xiàn)新的一組α-烯烴/乙烯基芳族共聚體產(chǎn)物，其特征在于其具有明顯的協(xié)同和改善的熱性質(zhì)。本發(fā)明的較大方面為一種共聚體產(chǎn)物，其包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α-烯烴，其中該共聚體產(chǎn)物的特征在于
A1)使用差式掃描量熱法測定的熔點等于或大于下述方程式的結(jié)果熔點＝128-1.3333×共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體的總重量百分率，優(yōu)選為等于或大于下述方程式的結(jié)果熔點＝144-1.53×共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體的總重量百分率，更優(yōu)選為等于或大于下述方程式的結(jié)果熔點＝160-1.66667×共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體的總重量百分率，或A2)最高波峰熔點溫度(使用差式掃描量熱法(DSC)測定)或最大使用溫度(使用熱機械分析(TMA)測定)等于或比具有相等的總摩爾百分率的共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體濃度的CAT2單催化的基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚體的熔點或最大使用溫度高16％(優(yōu)選為30％，更優(yōu)選為50％)，或B)在半波峰溫度高度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍或?qū)挾葹榇笥诨虻扔?5℃，優(yōu)選為大于或等于20℃，更優(yōu)選為大于或等于25℃，最優(yōu)選為大于或等于30℃，其為使用動態(tài)力學譜(DMS)損失模量(G″)的數(shù)據(jù)而定。
在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物包含作為α-烯烴的乙烯和作為至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的苯乙烯，且其特征在于A)最高波峰熔點溫度(使用差式掃描量熱法(DSC)測定)或最大使用溫度(使用熱機械分析(TMA)測定)為等于或比具有相等的總摩爾百分率的共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體濃度的CAT2單催化的基本無規(guī)的乙烯/苯乙烯的共聚體的熔點或最大使用溫度高16％(優(yōu)選為30％，更優(yōu)選50％)，或B)在半波峰溫度高度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍或?qū)挾葹榇笥诨虻扔?5℃，優(yōu)選為大于或等于20℃，更優(yōu)選為大于或等于25℃，最優(yōu)選為大于或等于30℃，其為使用動態(tài)力學譜(DMS)損失模量(G″)的數(shù)據(jù)而定。
在其它實施方式中，共聚體產(chǎn)物主要為基本上無規(guī)、無規(guī)，或交替共聚物(即，大于50重量％的該產(chǎn)物的特征在于具有特定序列)。產(chǎn)物優(yōu)選為大于70重量％(更優(yōu)選為大于80重量％，且最優(yōu)選為多于90重量％)的基本無規(guī)共聚物。于特別優(yōu)選的實施方式中，共聚體產(chǎn)物為對于所有大于三種單元結(jié)合的乙烯基或亞乙烯基的芳族單體序列為基本無規(guī)。
在其它實施方式中，共聚體產(chǎn)物可為部分基本無規(guī)、無規(guī)、交替式、二單元組、三單元組、四單元組或它們的任何混合。即，共聚體產(chǎn)物可為可變化結(jié)合的和可選地可變化的序列。例如，共聚體產(chǎn)物可為可變化結(jié)合的且主要為基本無規(guī)的，其中所用的二元催化體系(例如，CAT1和CAT2)均特征地提供基本無規(guī)的單體序列。這些被認為是被均勻結(jié)合的情況，其中二元催化劑體系間的結(jié)合比例為50/50。共聚體產(chǎn)物可為可變化結(jié)合的和可變化的序列，其中，例如，所有的二元催化劑體系均特征地提供不同的單體序列。
在其它實施方式中，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物可被可變化地結(jié)合且為可選地可變化序列和/或可變化的無規(guī)、全同、間同或它們的混合。即，對于任何部分或全部序列的變化，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物可具有混合的相同或不同的立構(gòu)規(guī)整度(即，無規(guī)、全同、間同或它們的混合)。特別感興趣的(特別是對于彈性物體的應(yīng)用)是其中共聚體產(chǎn)物具有改善的熱性質(zhì)和包含無規(guī)、基本無規(guī)或交替(或它們的任何混合)的硬和軟鏈段或嵌段的實施方式。
若共聚體具有高度的交替單體序列(即，共聚體在主鏈上甲基和次甲基的碳的所有三個化學位移區(qū)域產(chǎn)生波峰，且這些區(qū)域的波峰面積為不少于主鏈上甲基和次甲基的碳的總波峰面積的70％)，高度的全同立構(gòu)性(即，全同立構(gòu)二單元組為不少于0.55)為最優(yōu)選。
本發(fā)明另一方面為一種包含α-烯烴和至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體的共聚體產(chǎn)物，其為在至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器內(nèi)使用至少二種單一位置的催化劑體系制得，其中該催化劑體系以提供不同單體結(jié)合能力或反應(yīng)性而選擇和操作。
本發(fā)明第三方面為一種制備共聚體產(chǎn)物的方法，該產(chǎn)物包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α-烯烴，該方法包含a)選擇至少二種單一位置的催化劑體系；b)將該催化劑體系加入到至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器中，和c)控制反應(yīng)環(huán)境(或反應(yīng)器)、催化劑體系和共聚的反應(yīng)條件，使催化劑體系在不同的乙烯基或亞乙烯基芳族單體結(jié)合能力或共聚反應(yīng)的反應(yīng)速率下進行操作或作用。
在某些方面，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物驚人地具有改善的熱性質(zhì)。例如，熱性質(zhì)可獨立于單體濃度和基本上獨立于結(jié)晶性或玻璃化轉(zhuǎn)變峰溫度而控制。在特殊方面，作為獨特的特征，本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的熔點和/或耐熱性為顯著地高于具有等量的乙烯基或亞乙烯基芳族濃度和/或基本可比的結(jié)晶性的基本無規(guī)共聚體。另外在其它方面當為無定形形態(tài)時，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物驚人的特征在于在相等乙烯基或亞乙烯基芳族濃度時有更擴散(即，更寬)的Tg溫度范圍或?qū)挾取?br> 在特殊實施方案中，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物的特征在于各種物理性質(zhì)的增強，比如，通過剪切變稀和由分子量控制的熔融強度的改善而改善的加工處理性；改善的機械性質(zhì)(比如，沖擊強度和拉伸長度)；應(yīng)力松弛和彈性回復性質(zhì)的改善控制；用以增強比如可涂漆性的表面性質(zhì)的改性控制；和它們的組合，但不限于此。
本發(fā)明的商業(yè)上優(yōu)點為現(xiàn)在使具有改善的熱特性的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體成為可能。由于這些改善(比如，例如，明顯更高的最大使用溫度)，現(xiàn)可提供在暴露于比如洗衣干燥器的升高溫度后保持其彈性的彈性物件(例如，內(nèi)衣的束腰帶)。


圖1顯示用于本發(fā)明實施例13的G″對溫度的曲線的基線方法。
圖2為本發(fā)明實施例1和2和比較操作3-12的最高峰熔點對共聚的苯乙烯的重量百分率的圖；圖3為本發(fā)明實施例1和2和比較操作3-5的最大使用溫度對共聚的苯乙烯的重量百分率的圖；圖4為本發(fā)明實施例1和2和比較操作3-12的重量百分率結(jié)晶性對共聚的苯乙烯的重量百分率的圖；圖5為本發(fā)明實施例13和幾個單催化比較操作的Tg(以tanδ)對共聚的苯乙烯的重量百分率的圖；圖6為顯示本發(fā)明實施例13和比較操作14的G″對溫度曲線的重疊；圖7顯示比較操作15-17的G″對溫度曲線的重疊。
此處術(shù)語“共聚體”是指至少二種不同單體聚合的聚合物。即，該聚合物含有數(shù)種可聚合的單體(比如，二、三、四種等)。
此處所用術(shù)語“共聚物”是至少二種不同單體聚合而形成該共聚物的聚合物。因此，于此使用時，“共聚體”及“共聚物”等術(shù)語為具有重疊，因此，這兩種術(shù)語均可指由例如三種聚合反應(yīng)單體組成的聚合物。
此處術(shù)語“不同催化劑體系”指在共聚反應(yīng)期間以不同量結(jié)合單體的催化劑體系。雖然此術(shù)語主要是指彼此具有不同化學組成的催化劑體系，但此術(shù)語一般是指造成不同單體結(jié)合或不同聚合反應(yīng)反應(yīng)性或速率的任何差異。由此，若催化劑體系具有相同化學組成，此術(shù)語也指濃度、操作條件、注射方法或時間的差異。
此處所用術(shù)語“可變化地結(jié)合的”是指使用至少二種催化劑體系制備的共聚體產(chǎn)物，其中在共聚反應(yīng)期間，催化劑體系為以不同結(jié)合或反應(yīng)性速率操作。例如，具有36重量％的總苯乙烯含量的共聚體產(chǎn)物可變化地結(jié)合，其中一種催化劑系統(tǒng)結(jié)合22重量％的苯乙烯，另一種催化劑體系結(jié)合48重量％的苯乙烯，且二種催化劑體系間的生產(chǎn)分配(split)為47/53重量百分率。
適用的“交替式”共聚體為其中脂族α-烯烴單體(A)和受阻的亞乙烯單體(B)于聚合物鏈上以無規(guī)或立體有規(guī)結(jié)構(gòu)(比如，全同或間同)以重復交替的序列或通式(AB)n的結(jié)合出現(xiàn)。
適用的“無規(guī)”共聚體為其中單體單元結(jié)合于鏈上的那些，其中能存在各種不同的包含嵌段的順序的組合，其中脂族α-烯烴單體(A)或受阻的亞乙烯單體(B)或二者能彼此相鄰重復。
基本無規(guī)的乙烯/乙烯基或亞乙烯基的芳族共聚體為本發(fā)明的特別優(yōu)選的共聚體產(chǎn)物?；緹o規(guī)的乙烯/乙烯基芳族共聚體的代表為基本無規(guī)的乙烯/苯乙烯的共聚體。
由一種或多種α-烯烴單體和一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體或一種或多種的立體受阻的脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體可選地與其它可聚合的烯不飽和單體形成的基本無規(guī)共聚體中的術(shù)語“基本無規(guī)”在此使用時是指該共聚體的單體的分布可由Bernoulli的統(tǒng)計模型或第一或第二級Markovian統(tǒng)計模型描述，如J.C.Randall于聚合物序列測定，C-13NMR方法(Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method)，Academic Press New York，1977，71-78頁中所述。優(yōu)選地，由一種或多種α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體，可選地與其它可聚合烯鍵式不飽和單體聚合得到的基本無規(guī)共聚體中不含有大于嵌段中的乙烯基或亞乙烯基芳族單體殘基總量的15％的3單元乙烯基或亞乙烯基。更優(yōu)選地，該基本無規(guī)共聚體的特征不在于高度全同或間同性。此是指在該基本無規(guī)共聚體的C-13NMR譜中，相對應(yīng)于主鏈的亞甲基和次甲基的碳(其表示內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列)的波峰面積不應(yīng)超過主鏈的亞甲基和次甲基的碳的總波峰面積的75％。
假無規(guī)共聚體是基本無規(guī)共聚體的子集。假無規(guī)共聚體的特征在于所有連在聚合物主鏈上的苯基(或取代苯基)側(cè)基均被兩個或多個碳主鏈單元所隔斷的構(gòu)造。換言之，本發(fā)明的假無規(guī)共聚體，在未交聯(lián)的狀態(tài)下，可用下列通式所表示(用苯乙烯表示乙烯基芳族單體，并用乙烯表示α-烯烴以示說明) 未交聯(lián)的假無規(guī)共聚體描述于歐洲專利公開416,815-A中。雖然不希望用任何特殊理論進行束縛，但相信在有下面描述的幾何受限催化劑的存在下的例如乙烯和苯乙烯的加成聚合反應(yīng)過程中，如果苯乙烯單體插入增長的聚合鏈上，下一個插入的單體可以是乙烯單體或以反轉(zhuǎn)地或“尾對尾”形態(tài)插入的苯乙烯單體。相信在反轉(zhuǎn)的或“尾對尾”的苯乙烯單體插入后，下一個單體將是乙烯，因為當在此點插入第二個苯乙烯單體時，其與反轉(zhuǎn)的苯乙烯距離過近，即，間隔少于兩個碳主鏈單元。
優(yōu)選地，該基本無規(guī)的共聚體特征為很大程度的無規(guī)立規(guī)，如C-13NMR譜所示，對應(yīng)于主鏈亞甲基和次甲基的碳(其表示內(nèi)消旋二單元組或外消旋二單元組序列)的波峰面積不應(yīng)超過主鏈的亞甲基和次甲基的碳的總波峰面積的75％。
適用于本發(fā)明的基本無規(guī)共聚體包括，用i)一種或多種α-烯烴單體與ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種立體受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，任選與iii)其它可聚合的烯鍵式不飽和單體聚合制備的基本無規(guī)共聚體。
適用的α-烯烴包含，例如，含有2至20，優(yōu)選2至12，更優(yōu)選為8個碳原子的α-烯烴。特別適用的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或乙烯與丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中一種或多種的組合。這些α-烯烴不含有芳族結(jié)構(gòu)部分。
其它任選的可聚合烯鍵式不飽和單體包括降冰片烯和C1-C10烷基或C6-C10芳基取代的降冰片烯，示例的共聚體為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可被用于制備共聚體產(chǎn)物的適用乙烯基或亞乙烯基芳族單體包含，例如，用下式表示的那些 其中，R1為選自由氫和有1至4個碳原子的烷基所組成的基團，優(yōu)選為氫或甲基；每一R2為獨立選自氫和具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選者為氫或甲基；Ar為苯基或以1至5個選自鹵基、C1-4的烷基及C1-4的鹵烷基的取代基取代的苯基；且n為具有0至約4的數(shù)值，優(yōu)選為0至約2，最優(yōu)選為0。特別適用的這類單體包含苯乙烯及其低級烷基-或鹵素-取代的衍生物。示例的單乙烯基或單亞乙烯基芳族單體包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，包含這些化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基-(C1-C4)或苯基環(huán)取代的衍生物，比如，鄰位-、間位-及對位-的甲基苯乙烯、環(huán)鹵素化苯乙烯、對位-乙烯基甲苯或它們的混合物。更優(yōu)選的芳族單乙烯基單體為苯乙烯。
術(shù)語“立體受阻性的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基單體”是指可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體，對應(yīng)于下式 其中，A1為最高含20個碳的空間體積大的脂族或環(huán)脂族的取代基，R1為選自氫及具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；每一R2為獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；或者另外，R1和A1一起形成環(huán)體系。
術(shù)語“空間體積大”是指連有此取代基的單體一般不能由標準的齊格勒-那塔聚合反應(yīng)催化劑以可與乙烯聚合反應(yīng)相比的速率進行加成聚合反應(yīng)。
含有2至20個碳原子和具有線性脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體(比如，乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1和辛烯-1)不被認為是立體受阻性的脂族單體。
優(yōu)選立體受阻性的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基化合物為其中帶有烯不飽和度的碳原子之一被三級或四級取代的單體。這些取代基的例子包含環(huán)狀脂族基，比如，環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基，或其環(huán)狀的烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基或降冰片基。最優(yōu)選的立體受阻性的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基化合物為環(huán)己烯和被取代的環(huán)己烯的各種異構(gòu)的乙烯基環(huán)取代的衍生物，和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別適用的為1-，3-及4-的乙烯基環(huán)己烯。
本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物一般含有5至65，優(yōu)選為5至55，更優(yōu)選為10至50摩爾％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或立體受阻性的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基單體；或二者；和35至95(優(yōu)選為45至95，更優(yōu)選為50至90)摩爾％的至少一種具有2至20個碳原子的脂族α-烯烴。
其它任選的可聚合的烯鍵式不飽和單體包含應(yīng)變環(huán)狀烯烴(strainedring olefin)，比如，降冰片烯和C1-C10-烷基或C6-C10-芳基取代的降冰片烯，示例的基本無規(guī)共聚體為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最優(yōu)選的本發(fā)明共聚體產(chǎn)物為乙烯和苯乙烯的共聚體和乙烯、苯乙烯和至少一種含有3至8個碳原子的α烯烴的共聚體。
本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)一般為大于5,000，優(yōu)選為20,000至1,000,000，更優(yōu)選為50,000至500,000。
半結(jié)晶的本發(fā)明共聚體產(chǎn)物(即，具有可使用差式掃描量熱法測量的結(jié)晶性)可方便地由熱機械分析(TMA)以DSC結(jié)晶性、DMS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、DSC最高波峰熔點溫度和最大使用溫度表征其特性。相反地，無定形的的本發(fā)明共聚體產(chǎn)物(即，不具有可使用差式掃描量熱法測量的結(jié)晶性及其典型地含有大于48重量％的乙烯基或亞乙烯基芳族單體)為便利地通過使用動態(tài)力學譜(DMS)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變性質(zhì)(即，于半波峰溫度高度的Tg及波峰寬度)表征其特性。
本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選范圍為-40℃至+60℃，更優(yōu)選為-30℃至+50，最優(yōu)選為-10℃至+40℃(使用損失模量(G″)數(shù)據(jù)以差式機械掃描(DMS)測量)。本發(fā)明的半結(jié)晶共聚體產(chǎn)物的熔點優(yōu)選范圍為0℃至160℃(其為以差式掃描量熱法(DSC)測定)。
于特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物具有大于4的多分散性，優(yōu)選為大于7(其為使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的)。
本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物可典型的接枝、氫化、官能化或其它熟練的技術(shù)人員所知的反應(yīng)改性的。共聚體產(chǎn)物可依據(jù)已有技術(shù)被容易磺化或氯化以提供官能化化合物。共聚體產(chǎn)物也可由各種不同的鏈延長或交聯(lián)方法改性，包含基于過氧化物-、硅烷-、硫-、輻射-或偶氮化物的固化體系，但不限于此。各種不同的交聯(lián)技術(shù)的完整描述為描述于共同待審的美國專利申請08/921,641及08/921,642，二者皆為于1997年8月27日申請。
雙固化體系(其為使用熱、濕固化和/或輻射步驟的結(jié)合)也可被有效使用。雙固化體系為于美國申請536,022中公開和要求保護，于1995年9月29日申請(申請人K.L.Walton和S.V.Karande)。特別需要的雙固化體系采用結(jié)合硅烷交聯(lián)劑的過氧化物交聯(lián)劑，結(jié)合輻射的過氧化交聯(lián)劑，結(jié)合硅烷交聯(lián)劑的含硫交聯(lián)劑，及它們的組合。
本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物也可由各種其它交聯(lián)方法改性，包含，在其制備中加入二烯組份作為第三單體及隨后以前述方法及包含使用例如硫為交聯(lián)劑經(jīng)由乙烯基硫化的其它方法交聯(lián)，但不限于此。
共聚體產(chǎn)物也可與其它天然和/或合成的材料混合或共混(包含熔融共混)，這些材料為比如，包含傳統(tǒng)(即不可變結(jié)合)的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚體、基本線性乙烯共聚體、均勻支化的線性乙烯共聚體、非均勻支化線性乙烯共聚體(例如，線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超低或極低密度的聚乙烯(ULDPE或VLDPE))、彈性體、橡膠、聚苯乙烯(特別是高抗沖聚苯乙烯(HIPs))、苯乙烯嵌段聚合物(例如，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯丙烯/苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物)，聚醚(特別是芳族聚醚)、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS、環(huán)氧化合物、乙烯/丙烯的共聚體、酐改性的聚乙烯(例如，馬來酸酐接枝的LLDPE和HDPE)和高壓聚乙烯，比如但不限于，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚體和離聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚體及離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚體和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚體和它們的混合物，但不限于此。
本發(fā)明的共聚體產(chǎn)物為在至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器內(nèi)使用至少二種單一位置或二茂金屬催化劑體系(即，使單體與其接觸)而制備。在特別實施方式中，此方法包含在串聯(lián)或并聯(lián)操作的二種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器，優(yōu)選為于串聯(lián)結(jié)構(gòu)中。
共聚反應(yīng)方法可為溶液、氣相、顆粒形式(即，淤漿或分散液的聚合反應(yīng))型式或它們的混合，比如，使用多種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器且至少一反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器為溶液模式并且至少一其它為顆粒型式或氣相模式。但是，溶液共聚反應(yīng)方法為優(yōu)選。
優(yōu)選地，共聚反應(yīng)操作條件包含約大氣壓至最高約3,000大氣壓的壓力，和-30℃至200℃的溫度。
至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器可為球形、攪拌槽、管或回路結(jié)構(gòu)或設(shè)計或它們的任何組合，比如，其中使用多種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器。但是，回路結(jié)構(gòu)(包含多回路結(jié)構(gòu))為優(yōu)選，因為其容易提供改善的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)力。
制備該基本無規(guī)共聚體的一種方法包括在混有多種共催化劑的一種或多種二茂金屬或幾何受限催化劑存在下，聚合可聚合單體的混合物，如EP-A-0,416,815(James C.Stevens等人)和美國專利5,703,187(Francis J.Timers)中所描述。這種制備該基本無規(guī)共聚體的方法包括在混有多種共催化劑的一種或多種二茂金屬或幾何受限催化劑存在下，聚合可聚合單體的混合物。對于這些聚合反應(yīng)的優(yōu)選的操作條件為，大氣壓到高達3000大氣壓的壓力和-30℃到200℃的溫度。在高于各單體自動聚合溫度下進行聚合和除去未反應(yīng)單體可能導致一些由自由基聚合產(chǎn)生的均聚合產(chǎn)物的形成。
制備該基本上無規(guī)共聚體的合適的催化劑和方法的實例在美國專利申請702,475，1991年5月20日申請(EP-A-514,828)；和美國專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187；和5,721,185。
該基本無規(guī)α-烯烴/乙烯基芳族共聚體可由JP07/278230描述的方法使用下列通式的化合物制備。 其中Cp1和Cp2為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的取代物，且均彼此獨立；R1和R2為氫原子，鹵素原子、C1-C12烴基、烷氧基、或芳氧基、且均彼此獨立；M為IV族金屬，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選為Zr；且R3為亞烷基或硅烷二基(用于交聯(lián)Cp1和Cp2)。
基本無規(guī)α-烯烴/乙烯基芳族共聚體可以通過下列方面描述的方法制備，John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)的WO94/00500；和塑料技術(shù)(Plastics Technology)，第25頁(1992年9月)。
其它適用的是包含至少一個α-烯烴/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烴四單元組(公開于美國專利申請08/708,809，1996年9月4日申請，和WO98/09999，均為Francis J.Timmer等人)的基本無規(guī)共聚體。這些共聚體在其C-13 NMR譜中含有強度大于噪音峰3倍的額外信號。這些信號在化學位移范圍43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm處。具體地，主峰出現(xiàn)在44.1，43.9和38.2ppm處。1H-NMR實驗表現(xiàn)出在化學位移區(qū)域43.70-44.25ppm處出現(xiàn)的信號為甲炔基碳，在區(qū)域38.0-38.5ppm處的信號為亞甲基碳。
據(jù)信這些新的信號歸于涉及在至少一個α-烯烴插入之前和之后的兩個“頭對尾”乙烯基芳族單體插入的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組，其中所述四單元組中苯乙烯單體的插入只以1，2(頭對尾)的方式出現(xiàn)。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道對于那結(jié)涉及除苯乙烯以外的乙烯基芳族單體和除乙烯以外的α-烯烴的四單元組，該乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組會產(chǎn)生相似的C-13NMR譜的峰，但具有不同的化學位移。
其它適用于本發(fā)明的催化劑包含以下述化學式表示的那些，但不限于此 其中，每一Cp于每一情況中獨立地為以π鍵結(jié)至M的被取代的環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為IV族金屬，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選為Zr；每一R于每一情況中獨立地為H、烴基、硅烴基或烴基硅烷基，其為含有最高達30，優(yōu)選為1至20，更優(yōu)選為1至10個碳或硅原子；每一R’于每一情況中獨立地為H、鹵基、烴基、烴氧基、硅烴基、烴基硅烷基，其含有最高達30，優(yōu)選為1至20，更優(yōu)選為1至10個碳或硅原子；或二個R’基一起可為C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2；且可選地，但優(yōu)選有活化共催化劑存在。特別地，適用的被取代的環(huán)戊二烯基包含以下述化學式所示的那些 其中每一R為于每一情況中獨立地為H、烴基、硅烴基或烴基硅烷基，其含有最高達30，優(yōu)選為1至20，更優(yōu)選為1至10個碳或硅原子；或二個R基一起形成這類基團的二價衍生物。優(yōu)選為，R在每一情況中獨立地選自(包含所有適當?shù)漠悩?gòu)體)氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或硅烷基或(如果合適的話)二個這些R基一起結(jié)合形成的稠環(huán)體系，比如，茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優(yōu)選的催化劑包含，例如，外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二氯化物、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))鋯1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))鋯二C1-4烷基、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))鋯二C1-4烷氧化物，或它們的任何混合物。
也可包含鈦基催化劑，[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-S-1-引達省基)硅烷基胺基(2-)-N]二甲基鈦；(1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷二甲基鈦；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷二甲基鈦)；及((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷二甲基鈦；或它們的任何混合物。
作為本發(fā)明方法所需的至少二元催化劑體系的至少一種、二種或全部的其它適當?shù)拇呋瘎┌韵旅枋龅腖ongo和Grassi(Makromol Chem.，191卷，2387至2396頁，1990)；D’Anniello等人(應(yīng)用聚合物科學期刊，58卷，1701-1706頁)；Xu和Lin的Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym，Chem.，第35卷，第686，687頁；Lu等人的應(yīng)用聚合物科學期刊，第53卷，第1453至1460頁；Sernetz和Mulhaupt的大分子化學物理，第197卷第1071-1083頁，1997)；和Arai，Toshiaki和Suzuki的Polymer Preprints Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，第38卷，第349，350頁，但不限于此。
其它適用為本發(fā)明方法所需的至少二種催化劑系統(tǒng)的至少一種、二種或全部的催化劑包含描述或使用于以下的塑料技術(shù)，第25頁(1992年9月)；WO98，10018(Martin J.Guest等人)；WO95/27755(Chung P.Park等人)；WO95/32095(John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.))；WO94/00500(R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.))；WO97/42240(Van Tol等人)；美國專利申請07/545,403(1990年7月3日申請，對應(yīng)于EP-A-416,815；美國專利申請07/702,475(1991年5月20日申請，對應(yīng)于EP-A-514,828)；美國專利申請07/876,268(1992年5月1日申請，對應(yīng)于EP-A-520,732)；美國專利申請08/241,523(1994年5月12日申請)；美國專利申請08/991,836(1997年12月16日申請)；及EP0 892 014；DE197 11 339；DE195 42 356(基于WO97/18248)；和美國專利5,460,818；5,62,315；5,703,187；5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,043,408；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,460,993；5,244,996和5,556,928，但不限于此。
其它特別適用的催化劑體系包含描述于Francis J.Timmers等人的美國專利申請08/708,809(1996年9月4日申請)和以陽離子為主的那些，η1∶η5-叔丁基(二甲基-芴基甲硅烷基)-酰胺基(二(三甲基甲硅烷基)甲基)鈦(II)(其描述于Guangxue Xu，聚合物科學協(xié)會，中山大學，廣州510275)，但不限于此。
作為至少二元催化劑體系的至少一種、二種或全部者的用于本發(fā)明的優(yōu)選單一位置或二茂金屬催化劑體系為幾何受限催化劑體系。更優(yōu)選為二者及最優(yōu)選為全部至少二元催化劑體系為幾何受限催化劑體系。
具有獨特熱性質(zhì)的共聚體產(chǎn)物可用于各種不同的應(yīng)用，包含，例如，抗沖材料、瀝青和柏油的改性、粘合劑、分散液或膠乳和制備物件，比如，泡沫材料、膜、片材、模制品(特別是模壓和注塑成型)、涂料(特別是擠出成型)熱成形制品、型材和纖維(特別是彈性纖維和非機織織物或復合物)，但不限于此。試測方法本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)程序和方法測定。
共聚體產(chǎn)物的熔點和重量百分率結(jié)晶度方便地通過差式掃描量熱法(DSC)并使用杜邦的DSC-910單元測定。為除去任何先前的熱史，樣品先被加熱至200℃。加熱和冷卻曲線以10℃/分鐘記錄。熔融(自第二次加熱)和結(jié)晶溫度分別自吸熱和放熱的波峰溫度記錄。具有最高振幅的波峰被取為樣品的熔點溫度。最高振幅的需要量對于顯示多種波峰或單一波峰的曲線與肩峰或駝峰有關(guān)時特別重要。重量百分率結(jié)晶度(以共聚體產(chǎn)物的總重量為基準)為取自吸熱曲線下的面積的積分以提供熔融熱(焦耳/克)，然后除以292焦耳/克。
共聚體產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用固態(tài)的動態(tài)力學譜(DMS)測定，其中壓塑模制的樣品使用Rheometrics 800E的力學波譜計測試。壓塑模制樣品的制備通過使樣品于190℃熔融3分鐘，于190℃且于20,000磅(9072千克)壓力下壓塑模制另外的2分鐘而進行。其后，熔融材料于加壓平衡驟冷至室溫。DMS測試為于約2scm的恒定氮充氣下以扭力矩形幾何模式進行。樣品被冷卻至-100℃且于10拉德/秒的恒定振動頻率并使用0.05％的扭力永久應(yīng)變操作。自斜降溫度(ramped temperature)的損失模量(G″)數(shù)據(jù)以5℃等溫收集。由損失模量(G″)對溫度(℃)的圖中具有最高振幅的波峰(達因/厘米2)被取作樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(波峰Tg溫度，℃)。
損失模量(G″)對溫度(℃)圖也被用于決定本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的在波峰Tg溫度高度的一半的波峰寬度。損失模量對溫度圖的基線使用基線方法方便地畫出，其中對G″對溫度的曲線的正切的直線如圖1所示。半波峰高度(達因/厘米2)為具有最高振幅的波峰的頂點的值(達因/厘米2)除以2。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍或?qū)挾葹橛谝话敫叨鹊牟ǚ宓臏y量值(℃)。對于特定的精確性，在具有最高振幅的頂點和波峰的一半高度的x-y座標可使用DMS軟件的附加軟件(add-ons)或通過導入曲線于數(shù)據(jù)分析軟件包(例如，ORGIN，MicroCal提供，其特征為光標顯示及座標的分配)。
本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的最大使用溫度可方便地通過熱機械分析器(Perkin-Elmer TMA 7系列)測定。樣品以5℃/分鐘掃描且負載量被設(shè)為1牛頓。TMA探針穿透1mm而進入樣品的點被取為樣品的最大使用溫度。
本發(fā)明共聚體產(chǎn)物的重量百分率苯乙烯和無規(guī)聚苯乙烯方便地為使用質(zhì)子核磁共振(1H N.M.R.)決定的。測定中，NMR樣品于1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中以1.6-3.2重量％的聚合物制備。對于每次測定，產(chǎn)物直接稱重于5mm樣品管內(nèi)，0.75毫升的等分的TCE-d2通過注射器添加且該管用緊密裝配的聚乙烯蓋封蓋。樣品于85℃水浴中加熱以使樣品軟化。為提供混合，偶爾使用加熱槍將封蓋的樣品分別回流三次持續(xù)約15秒。最后回流平息后立即使樣品載入質(zhì)子NMR單元內(nèi)。
質(zhì)子NMR譜被累積于具有80℃的取樣探針的Varian VXR 300上，且參考于5.99ppm的TCE-d2的殘余質(zhì)子。延遲時間約1秒，且對每一樣品收集三份數(shù)據(jù)。每一樣品的總分析時間為約10分鐘且儀器條件為如下所述Varian VXR-300，標準1H掃描寬度5000Hz獲取時間3.002秒脈沖寬度8微秒頻率300MHz延遲1秒瞬變值16起先，聚苯乙烯樣品StyronTM680(可得自陶氏化學公司，Midland，MI)的1HNMR光譜以1秒的延遲時間獲得。質(zhì)子被標記為β，分枝；α，阿爾法；o鄰位；m，間位；p，對位，如美國專利申請08/991,836的圖1所示。
積分在標記質(zhì)子的周圍測量。積分A7.1(芳族，約7.1ppm)被認為是三個鄰/對質(zhì)子；且積分A6.6(芳族，約6.6ppm)二個間位質(zhì)子。二個脂族質(zhì)子標記的α于1.5ppm共振；且單一質(zhì)子標記的β于1.9ppm共振。脂族區(qū)域由約0.8至2.5ppm積分，且被定為Aa1。
區(qū)域A6.6的值被定為1。比值A(chǔ)1為積分Aa1/A6.6。所有收集到的譜具有(o＋p)∶m∶(α＋b)為1.5∶1∶1.5的積分比例。芳族對脂族質(zhì)子的比例為5∶3。脂族比例為2∶1。
用下列方程式?jīng)Q定加入共聚體產(chǎn)物內(nèi)的苯乙烯程度(C苯基)＝C7.1＋A7.1-(1.5×A6.6)(C脂族)＝(Ca1-(1.5×A6.6)sc＝(C苯基)/5ec＝(C脂族-(3×Sc))/4E＝ec/(ec＋sc)Sc＝sc/(ec＋sc)且用下列方程式計算共聚體產(chǎn)物內(nèi)的摩爾百分率的乙烯和苯乙烯。Wt%E=E*28(E*28)+(Sc*104)(100)]]>和Wt%S=Sc*104(E*28)+(Sc*104)(100)]]>
其中，sc和ec為共聚體產(chǎn)物中苯乙烯和乙烯的質(zhì)子分率，且Sc和E分別為共聚體產(chǎn)物中苯乙烯單體和乙烯單體的摩爾分率。
共聚體產(chǎn)物中aPS的重量百分率以下列方程式測定Wt%aPS=(Wt%S)*(A6.6/2Sc)100+(Wt%S)*[(A6.6/2Sc)]*100]]>總苯乙烯含量也通過定量的傅里葉變換紅外線光譜(FTIR)和通過拉曼(Raman)光譜測定。
表1本發(fā)明實施例1 2 13溫度(℃)9095 75C2壓力(psig) 200 300 100C2負載量(克) 85.0 119.7 48.5甲苯(克)800 800 600苯乙烯(克) 800 800 1000H2(psig) 5025 25H2(毫摩爾) 10.4 5.2 5.2CAT2(摩爾) 1010 10CAT1(摩爾) 2 1 1Ti/B/Al*1∶5∶5 1∶5∶5 1∶5∶5C2最大速率(克/分) 41.2 42.53.7C2總量(克) 117.1 111.7 21.5添加溶液(毫升) 2.2 2.3 0.4聚合物產(chǎn)率，聚合物的克數(shù)246.0 141.2 68.6效率(克聚合物/克鈦) 427，975 267983 130，195Mw 269.6 244.3 381.5Mn 34.2 21.722.5Mw/Mn 7.9 11.317.0共聚的苯乙烯的重量％(NMR) 47.8 35.864.8aPS的重量％(NMR)3.3 5.4 13.0*指Ti(CAT1＋CAT2)對B(C6F5)和MMA0-3A的摩爾比例比較操作3-12，14，16，17重復上述與本發(fā)明實施例1相同聚合反應(yīng)操作，不同的僅是使用CAT1(具有相同的活化劑和共催化劑及摩爾比例)以制備比較操作3-7且僅使用CAT2(具有相同活化劑和共催化劑及摩爾比例)以制備比較操作8-12，14，16和17。即，這些比較操作皆是單催化。比較操作15比較操作15為自二組份聚合物(比較操作16和17)的熔融共混物。實際的熔融共混物使用Haake混合器(其配以Rheomix 3000輥筒)進行。約180克的組份聚合物(總量)先被干燥共混，然后置于混合器內(nèi)且使其平衡至190℃。供料和溫度平衡用約3至5分鐘。熔融材料于190℃和40rpm混合約10分鐘，然后自混合器移走且使其冷卻至環(huán)境溫度。
本發(fā)明實施例1和2及比較操作3-12的物理性質(zhì)依據(jù)上述的步驟和方法測定。測定結(jié)果如表2所示。
表2實施例 苯乙烯的 DSC熔 DSC的重量 TMA最大使重量％點，℃ ％結(jié)晶度用溫度，℃本發(fā)明實施例136 100 15 99本發(fā)明實施例248 80666操作342 26350操作435 5410 64操作530 6113 74操作647.8 201ND操作735.8 5210 ND操作828 7718 ND操作947.8 433ND操作10 35.8 7015 ND操作11 30.7 698ND操作12 22 8417 NDND表示未測定測定發(fā)明實施例13和幾種比較操作，其包含熔融共混樣品(比較操作15)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和溫度范圍或?qū)挾?。?為玻璃化轉(zhuǎn)變的測試結(jié)果。
表3實施例 苯乙烯的 DMS Tg溫度， Tg溫度范圍或重量％℃寬度，℃本發(fā)明實施例13 65 -11，5* 34本發(fā)明實施例13 6515操作14 6614* 10操作14 6620操作15 652，24* 11，10操作16 7325* 10操作16 7331操作17 58 -3* 11操作17 583操作18 26 -7操作19 52 -2操作20 48 -5操作21 563操作22 6721*表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于tan(G"/G’)的G"數(shù)據(jù)測定。所有Tg寬度的測定使用G"數(shù)據(jù)進行。
圖2和3表示本發(fā)明實施例1和2所表現(xiàn)的明顯協(xié)同的熱性質(zhì)。這些半結(jié)晶共聚體產(chǎn)物的DSC熔點和TMA最大使用溫度比單催化的共聚體有明顯的改善。
相對于圖2和3，圖4表示本發(fā)明實施例的重量％結(jié)晶度一般高于比較的單催化CAT1共聚體和基本上等于比較的單催化CAT2共聚體。或至少，單催化CAT2共聚體的結(jié)晶性結(jié)果廣泛變化。
而圖5顯示本發(fā)明實施例13的Tg溫度一般與單催化比較共聚體相似。但圖6顯示本發(fā)明實施例13的Tg溫度范圍或?qū)挾葹榛旧媳缺容^共聚體寬。圖7顯示典型熔融共混物基本上接近其個別組份的共聚體的Tg寬度。因為一般預期本發(fā)明實施例13遵循熔融共混物的結(jié)果和性能性質(zhì)。本發(fā)明產(chǎn)物的特征((1)具有肩狀而非二個分離的或不同的波峰的單一Tg波峰和(2)明顯較寬的Tg寬度)是完全不可預料的驚人結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種共聚體產(chǎn)物，包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α-烯基，其中該共聚體產(chǎn)物的特征在于A)使用差式掃描量熱法測定的熔點為等于或大于下述方程式的結(jié)果熔點＝128-1.3333×共聚的乙烯基和/或亞乙烯基芳族單體的總重量百分率，或B)在半波峰溫度高度的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍范圍或?qū)挾却笥诨虻扔?5℃，優(yōu)選為大于或等于20℃，更優(yōu)選為大于或等于25℃，最優(yōu)選為大于或等于30℃，其為使用動態(tài)力學譜(DMS)損失模量(G")數(shù)據(jù)測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚體產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物為基本無規(guī)的共聚體，其包含(1)27至46摩爾％的聚合物單元，衍生自(i)以下化學式所表示的乙烯基或亞乙烯基芳族單體 其中，R1為選自氫和含有3個或更少碳原子的烷基，且Ar為苯基或以1至5個選自鹵基、C1-4的烷基及C1-4的鹵代烷基的取代基所取代的苯基；或(ii)受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基的芳族單體，用下述通式表示 其中，A1為最高含20個碳的空間體積大的脂族或環(huán)脂族的取代基，R1為選自氫和具有1至4個碳原子的烷基，每一R2為獨立選自氫和具有1至4個碳原子的烷基，或另外，R1和A1一起形成環(huán)體系；和(2)54至73摩爾％的聚合物單元，其為衍生自α-烯烴，其包含乙烯或乙烯和丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚體產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物為部分基本無規(guī)和部分無規(guī)或交替式。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚體產(chǎn)物，其中該基本無規(guī)共聚體產(chǎn)物進一步特征為假無規(guī)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚體產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物的進一步特征為可變化的序列。
6.一種共聚體產(chǎn)物，包含α-烯烴和至少一種乙烯基或亞乙烯基的芳族單體，該產(chǎn)物為在至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器內(nèi)使用至少二種催化劑體系制得，其中該催化劑體系以提供不同單體結(jié)合能力或反應(yīng)性而進行選擇和操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚體產(chǎn)物，其中該至少二種催化劑體系的至少一種為幾何受限催化劑體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚體產(chǎn)物，其中該至少二種催化劑體系的至少二種為幾何受限催化劑體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚體產(chǎn)物，其中該至少二種催化劑體系的全部為幾何受限催化劑體系。
10.一種制備共聚體產(chǎn)物的方法，該產(chǎn)物包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α-烯烴，該方法包含a)選擇至少二種單一位置催化劑體系，b)將該催化劑體系加入至至少一種反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器，和c)控制該反應(yīng)環(huán)境或反應(yīng)器、催化劑體系和共聚的反應(yīng)條件，使該催化劑體系在不同的乙烯基或亞乙烯基芳族單體結(jié)合能力或共聚反應(yīng)速率下進行操作或作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含與至少一種乙烯基或亞乙烯基的芳族單體和/或至少一種受阻的脂族或環(huán)脂族的乙烯基或亞乙烯基芳族單體共聚的α－烯烴熱塑性共聚體產(chǎn)物,及至少一方面,其特征為具有實質(zhì)協(xié)同熱性質(zhì)。本發(fā)明也涉及一種制備該共聚體產(chǎn)物的方法,其中該方法在至少一種反應(yīng)環(huán)境中使用二種或多種的單一位置或二茂金屬催化劑體系,且其中至少二種該催化劑體系具有(a)不同單體結(jié)合的能力或反應(yīng)性,和(b)相同或可選不同的單體序列和/或立體規(guī)整度特性。由于其獨特的熱性質(zhì),該共聚體產(chǎn)生能用于,例如,抗沖材料、瀝青及柏油的改性、粘合劑、分散液或膠乳及制備物件,比如,泡沫材料、膜、片材、模制品、熱成形材料、型材及纖維,但不限于此。
文檔編號C08F2/00GK1341130SQ00803950
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者Y·W·切昂, M·J·格斯特, R·K·羅森, B·W·S·科爾薩默 申請人:陶氏化學公司