專利名稱：阻燃性硅橡膠電線和電纜涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性改進(jìn)的可固化硅橡膠組合物。更具體地，本發(fā)明涉及用作傳輸介質(zhì)風(fēng)室電纜的絕緣和護(hù)套材料用的硅橡膠。所得的傳輸介質(zhì)風(fēng)室電纜具有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可接受的低火焰蔓延和低生煙性能。此外，由于這些組合物不含鹵素，因此預(yù)期它們的燃燒副產(chǎn)物具有較低的毒性和腐蝕性。
通常國(guó)家電氣規(guī)程(the National Electrical Code(NEC))要求風(fēng)室中的電纜應(yīng)封閉在金屬導(dǎo)管之內(nèi)。然而，NEC對(duì)這一要求允許某些例外，只要這種電纜經(jīng)獨(dú)立的測(cè)試機(jī)構(gòu)，如Underwriters Laboratories(UL)測(cè)試并核準(zhǔn)具有適宜的低火焰蔓延和生煙特性即可。
電纜的火焰蔓延和生煙用UL 910，用在通風(fēng)空間中的電纜和光導(dǎo)纖維電纜的火煙特性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Fireand Smoke characteristics of Electrical ang Optical-Fiber Cables used inAir-Handling Spaces)進(jìn)行測(cè)定。UL 910也稱作NFPA 262測(cè)試，被認(rèn)為是最困難的性能測(cè)試。Hirshler在“對(duì)電纜耐火測(cè)試之間相關(guān)性的分析及如何使用該信息用于火災(zāi)評(píng)價(jià)”(“Analysis of and PotentialCorrelations Between Fire Tests for Electrical Cables，and How to UseThis Information for Fire Hazard Assessment”)，火技術(shù)(FireTechnology)，Vol.33，No.4(1977)中描述了各種用于評(píng)價(jià)電纜火災(zāi)危險(xiǎn)的測(cè)試方法，這里將其引入作為測(cè)試方法內(nèi)容的參考。Steiner隧道試驗(yàn)是相當(dāng)苛刻的，因?yàn)樗鼘⒏邿崃髋c長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間結(jié)合起來(lái)。目前，熱塑性材料如高填充的聚氯乙烯(PVC)和氟聚合物如FEP，通過(guò)了Steiner隧道試驗(yàn)。然而氟聚合物材料在一定程度上是難以加工的。而且某些含氟材料具有相對(duì)較高的介電常數(shù)，這使得它們對(duì)于通信介質(zhì)而言是不受歡迎的。
而且，PVC和氟聚合物如FEP是含鹵素的材料。人們一直希望克服某些由于使用含鹵素的材料，如氟聚合物和聚氯乙烯(PVC)而產(chǎn)生的問(wèn)題。這些材料在燃燒中具有不希望的腐蝕水平。若使用氟聚合物，在熱的影響下會(huì)產(chǎn)生氟化氫，導(dǎo)致腐蝕。對(duì)于PVC，會(huì)產(chǎn)生氯化氫。
已知聚硅氧烷，特別是非鹵化的聚二甲基硅氧烷具有耐火和耐熱性。聚硅氧烷在圓錐量熱器中燃燒時(shí)，與有機(jī)化合物相比具有相對(duì)較低的峰值放熱速率、總的放熱量、平均一氧化碳生成速率和平均生煙速率。例如參見(jiàn)Fu-Yu Hshieh and Robert R.Buch，“聚硅氧烷的受控環(huán)境圓錐量熱器、中等規(guī)模的量熱器及圓錐腐蝕檢定計(jì)的研究”(“Controlled-atmosphere Cone Calorimeter，Intermediate-scaleCalorimeter，and Cone Corrosimeter Studies of Silicones)，防火國(guó)際會(huì)議論文集(Proc.Int.Conf.Fire Safety)，Vol.23，p213-239(1997)”。硅橡膠組合物在電線和電纜中用作護(hù)套也是公知的，并且通常比氟聚合物更便宜。然而硅橡膠配料以前沒(méi)有通過(guò)UL 910測(cè)試，并且現(xiàn)在還不能夠被認(rèn)可在風(fēng)室中使用。例如聚硅氧烷目前還沒(méi)有列在對(duì)于電纜材料的UL 1581規(guī)范中。據(jù)信這部分地是由于它在暴露于高熱流速率下所具有的較差的成焦化物特性。許多用于電纜涂層的硅橡膠組合物的表面在燃燒時(shí)破碎，暴露了未燃燒的聚合物和基質(zhì)，使得火焰蔓延。由于這些特性，目前還沒(méi)有聚硅氧烷被認(rèn)可用于涂敷風(fēng)室電纜。能夠使用非鹵化的聚二甲基硅氧烷組合物作為風(fēng)室電纜涂層，將提供比氟聚合物更便宜的、非腐蝕性的材料。
近來(lái)Sawada在日本專利申請(qǐng)9-55125中描述了具有優(yōu)良阻燃性的耐火電纜。通過(guò)擠出每100重量份熱硫化的硅橡膠含200-500重量份四種無(wú)機(jī)填料的涂敷組合物，形成厚度為0.1-1.0mm的耐火層。四種填料為玻璃粉末、氧化鋁、硅灰石和云母。Sawada指出，為獲得足夠的阻燃性，必須存在所有的四種填料。Sawada所用的硅橡膠為熱硫化的，并且也可以含有由有機(jī)過(guò)氧化物組成的交聯(lián)劑，但是并未具體說(shuō)明聚硅氧烷的化學(xué)組成。玻璃粉末由粒徑50-300μm的粒子組成，并且基于每100重量份熱硫化的聚硅氧烷橡膠，玻璃的含量為50-125重量份。所用的氧化鋁由粒徑為50-200μm的粒子組成，并且基于每100重量份熱硫化的聚硅氧烷橡膠，氧化鋁的含量為50-125重量份。使用的硅灰石為無(wú)水硅酸鈣的針狀晶體形式，粒徑為100-300μm?；诿?00重量份熱硫化的聚硅氧烷橡膠，硅灰石的含量為50-125重量份。云母優(yōu)選長(zhǎng)徑比為30-70的片狀形式，其粒徑為100-300μm?；诿?00重量份熱硫化的聚硅氧烷橡膠，云母的含量為50-125重量份。Sawada的電線涂層是按照消防和耐火測(cè)試法規(guī)(the Fire Services andFire Resistance Test Act)測(cè)試的。該測(cè)試是按照在30分鐘的燃燒過(guò)程中溫度為840℃的火焰曲線進(jìn)行的。
圖1是五個(gè)液體硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述液體硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在50kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。每一硅橡膠樣品均使用了基于樣品的體積10體積％的不同的無(wú)機(jī)填料進(jìn)行配料。用硅藻土對(duì)樣品1-1進(jìn)行配料。用硅灰石對(duì)樣品1-2進(jìn)行配料。用碳酸鈣對(duì)樣品1-3進(jìn)行配料。用氧化鋁對(duì)樣品1-4進(jìn)行配料。用煅制二氧化硅對(duì)樣品1-5進(jìn)行配料。為與添加填料的樣品進(jìn)行對(duì)比，樣品1-6在配料中沒(méi)有使用填料。
圖2是兩個(gè)液體硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述液體硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在88kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。用38.7％的無(wú)機(jī)填料對(duì)每一硅橡膠樣品進(jìn)行配料。樣品2-1的無(wú)機(jī)填料為硅灰石。樣品2-2的無(wú)機(jī)填料為硅藻土。
圖3是三個(gè)高稠度硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在88kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。用大約8.0重量％的無(wú)定形二氧化硅和60.0重量％的第二無(wú)機(jī)填料對(duì)每一硅橡膠樣品進(jìn)行配料。樣品3-1中第二無(wú)機(jī)填料為硅藻土。樣品3-2中第二無(wú)機(jī)填料為硅灰石。樣品3-3中第二無(wú)機(jī)填料為由50重量％的硅藻土和50重量％的硅灰石組成的混合物。
圖4是兩個(gè)高稠度硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在88kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。用大約8.0重量％的無(wú)定形二氧化硅和60.0重量％的硅灰石對(duì)每一硅橡膠樣品進(jìn)行配料。樣品4-1中硅灰石的等級(jí)為，平均粒徑為12μm，粒徑范圍為1-393μm，長(zhǎng)徑比為20∶1。樣品4-2中硅灰石的等級(jí)為，平均粒徑為10μm，粒徑范圍為1-110μm，長(zhǎng)徑比為17∶1。
圖5是兩個(gè)高稠度硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在50kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。樣品5-1中不含有作為生煙減少試劑的鉑配合物。樣品5-2含有0.5重量％的鉑配合物。
圖6是五個(gè)液體硅橡膠樣品的作為時(shí)間函數(shù)的放熱數(shù)據(jù)(HRR)，所述液體硅橡膠樣品被固化成測(cè)試片并在50kW/m2下，在圓錐量熱器中燃燒。用大約10體積％的無(wú)機(jī)填料對(duì)每一樣品進(jìn)行配料。用合成硅酸鈣對(duì)樣品6-1進(jìn)行配料。用硅灰石對(duì)樣品6-2進(jìn)行配料。
發(fā)明詳述本發(fā)明為一種在熱流速率為50-90kW/m2下具有改進(jìn)阻燃性的可固化硅橡膠電線和電纜涂敷組合物，該組合物通過(guò)混合下述的組分制得(A)30-90重量％每分子含至少2個(gè)鏈烯基的、熱固性的、非鹵化的有機(jī)硅氧烷聚合物，(B)基于總的組合物為1-65重量％的增強(qiáng)二氧化硅填料，(C)基于總的組合物為5-70重量％的、平均粒徑為2-30μm的硅灰石，和(D)足以固化組合物的固化組分。
本發(fā)明還包括一種傳輸介質(zhì)風(fēng)室電纜，該電纜含有通過(guò)涂敷和固化上述組合物形成的硅橡膠涂層。
組分A有機(jī)聚硅氧烷聚合物所具有的平均組成為RaSiO(4－a)/2。通式中R選自取代的和未取代的一價(jià)烴基，其實(shí)例為烷基，如甲基、乙基和丙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳族基團(tuán)如苯基；以及芳烷基如2-苯基乙基。下標(biāo)a的值為1.95-2.05。
有機(jī)聚硅氧烷聚合物在每一分子中含有至少2個(gè)與硅鍵連的鏈烯基。鏈烯基可鍵連在側(cè)鏈位置上、端基位置上、或這兩個(gè)位置上均有。有機(jī)聚硅氧烷聚合物分子結(jié)構(gòu)其聚合度(dp)范圍通常為200-20000。這一聚合度范圍包括濃的可流動(dòng)的液體聚合物，以及粘的類似膠狀的聚合物。用于電線和電纜應(yīng)用中的硅橡膠組合物通常使用粘的類似膠狀的聚合物，以便于在螺桿型擠出機(jī)中加工。通常，這些粘的類似膠狀的聚合物的聚合度大于約1500，并且其Williams可塑度(ASTM D926)的范圍為約30-250，優(yōu)選95-125。這里所使用的可塑度定義為25℃下，樣品經(jīng)受3分鐘49牛頓的擠壓載荷后，體積為2立方厘米、高度為約10mm的圓柱形試樣的以毫米計(jì)乘以100的厚度。最近人們發(fā)現(xiàn)，由濃的可流動(dòng)的液體聚合物制得的硅橡膠適用作電線和電纜材料。通常這些材料可不用螺桿型擠出機(jī)，而是被泵送經(jīng)模頭以涂敷電線或電纜。由于需要更低的應(yīng)力加工這些材料，因此它們更適用于涂敷玻璃或聚合物纖維電纜。濃的可流動(dòng)的液體的聚合物，其聚合度低于約1500，且25℃其粘度為約200-100,000mPa·s。
有機(jī)聚硅氧烷聚合物可以是均聚物或共聚物，或者這些聚合物的混合物。構(gòu)成有機(jī)硅氧烷聚合物的甲硅烷氧基單元的實(shí)例為二甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基。有機(jī)硅氧烷聚合物的分子端基的實(shí)例為三甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基。有機(jī)硅氧烷聚合物的實(shí)例為乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羥基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。
在本發(fā)明的熱固化的硅橡膠組合物中，組分B是提供增強(qiáng)的機(jī)械性能的增強(qiáng)二氧化硅填料。填料可以是公知地增強(qiáng)聚二有機(jī)硅氧烷的任何二氧化硅填料，處理的或未處理的，優(yōu)選選自細(xì)分散的煅制的和沉淀形式的二氧化硅和二氧化硅氣凝膠，氣凝膠的比表面積至少為約50m2/g，優(yōu)選為150-400m2/g。基于總的組合物重量，填料的典型添加量為約1-65重量％，優(yōu)選為總組合物的5-25重量％。
如在硅橡膠領(lǐng)域所通常使用的，優(yōu)選將增強(qiáng)二氧化硅進(jìn)行處理，以使其具有表面疏水性。這可以通過(guò)將增強(qiáng)二氧化硅填料與液體有機(jī)硅化合物反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，其中有機(jī)硅化合物含有甲硅烷醇基團(tuán)或甲硅烷醇基團(tuán)的可水解前體。在硅橡膠領(lǐng)域也稱作防皺劑或增塑劑的、可用作填料處理劑的化合物包括，例如低分子量液體羥基或烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷，包括α，ω-硅烷二醇，六有機(jī)二硅氧烷，環(huán)二甲基硅氧烷和六有機(jī)二硅氮烷。
組分(C)為5-70重量％的、平均粒徑為2-30μm的硅灰石。硅灰石也稱作偏硅酸鈣，為天然存在的物質(zhì)。本發(fā)明中所用硅灰石為礦物形式，為針形形態(tài)，即類似針狀。通常該材料的長(zhǎng)徑比為3∶1或更大。優(yōu)選硅灰石的平均粒徑為約5-15μm，且長(zhǎng)徑比大于約15∶1。本發(fā)明中所用的硅灰石具有較低的BET表面積，典型地為小于25m2/g，優(yōu)選小于5m2/g。使用非硅灰石的其它形狀和形態(tài)的硅酸鈣的組合物，不具有本發(fā)明組合物的成焦化物性能或低放熱速率。例如，用典型地為球形形狀的合成鈣制得的組合物，如下述實(shí)施例所示，不具有所需的耐火性能。優(yōu)選的硅灰石由納愛(ài)科礦物公司(NYCOMinerals，Inc.，Willsboro NY.)提供。硅灰石含量小于約5重量％的組合物不具有本發(fā)明的成焦化物性能和低放熱速率。適用的硅灰石的上限將取決于未固化和固化組合物的所需性能。通常，硅灰石的存在量大于約70重量％，將導(dǎo)致未固化的組合物太硬，因此難以加工，并導(dǎo)致固化組合物的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降。
固化組分(D)可以是任何在聚硅氧烷彈性體領(lǐng)域公知的固化劑組分。例如，可通過(guò)暴露于電子束、紫外線、電磁波或熱，將本發(fā)明的可固化聚硅氧烷彈性體組合物固化為彈性體狀態(tài)。當(dāng)使用加熱固化機(jī)理時(shí)，可使用有機(jī)過(guò)氧化物固化劑。適宜的有機(jī)過(guò)氧化物固化劑的實(shí)例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，2，2-二(叔丁基過(guò)氧)-對(duì)二異丙苯，1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化苯甲酰，對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)乙酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化一氯苯甲酰，2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰，和叔丁基過(guò)氧化異丙苯。催化劑的用量將取決于催化劑的類型，并可由實(shí)驗(yàn)確定。通常，基于每100重量份組分(A)，過(guò)氧化物催化劑的適用量為約0.05-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。
另一種可使用的熱固化體系是這樣的，其中在含鉑族金屬的催化劑存在下，通過(guò)用有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑交聯(lián)聚有機(jī)硅氧烷，以固化可固化的聚硅氧烷彈性體組合物。有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑每分子可含有平均至少兩個(gè)硅鍵連的氫原子，且每個(gè)硅原子含有不超過(guò)一個(gè)硅鍵連的氫原子，硅原子的剩余化合價(jià)由二價(jià)氧原子或含1-7個(gè)碳原子的一價(jià)烴基去滿足。一價(jià)烴基例如可以是烷基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；以及芳基，如苯基和甲苯基。這些物質(zhì)在本領(lǐng)域是公知的。有機(jī)氫硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是線性的，支化的，環(huán)狀的或網(wǎng)狀形式的。對(duì)有機(jī)氫硅氧烷的分子量沒(méi)有特別的限制，然而優(yōu)選其在25℃下的粘度為3-10,000mPa·s。而且，加入到組合物中的組分(C)的量應(yīng)當(dāng)是這樣的，即鍵連到硅原子上的氫原子的摩爾數(shù)與鍵連到硅原子上的鏈烯基的摩爾數(shù)之比應(yīng)為0.5∶1-20∶1，優(yōu)選1∶1-5∶1。若該摩爾比小于0.5，則本發(fā)明組合物的固化便不充分，而若該摩爾比超過(guò)20，則會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致發(fā)泡的氫氣。
含鉑族金屬的催化劑可以是任何公知的可催化硅鍵連的氫原子與硅鍵連的乙烯基反應(yīng)的催化劑。鉑族金屬是指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選金屬鉑。這些鉑催化劑的實(shí)例包括氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液，氯鉑酸與烯烴的配合物，氯鉑酸與二乙烯基硅氧烷的配合物，鉑黑，金屬鉑，以及金屬鉑負(fù)載在載體上的催化劑。組分(D)的加入量可根據(jù)所用催化劑的類型而變化，且不受特別限制；然而通常，基于每1000000重量份組分(A)，鉑族金屬加入量為1-1,000重量份，優(yōu)選5-100重量份。
當(dāng)有機(jī)硅氧烷聚合物為含乙烯基二甲基硅氧烷的膠時(shí)，優(yōu)選固化組分選自有機(jī)過(guò)氧化物固化劑。當(dāng)有機(jī)硅氧烷聚合物為含乙烯基二甲基硅氧烷的、粘度小于150,000mPa·s的液體時(shí)，優(yōu)選固化組分含有有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑和含鉑族金屬的催化劑。
可在本發(fā)明組合物的組分中任選加入減少生煙的試劑。這些減少生煙的試劑可選自經(jīng)常在硅橡膠工業(yè)中用來(lái)減少生煙的材料，包括鉑、三水合鋁和氧化鎂。這些材料有助于聚硅氧烷通過(guò)生煙標(biāo)準(zhǔn)。如下述實(shí)施例所示，三水合鋁具有增加聚合物燃燒時(shí)放熱的效果。因此應(yīng)當(dāng)僅在實(shí)驗(yàn)后證實(shí)增加的放熱對(duì)于所達(dá)到的生煙減少的量來(lái)說(shuō)是可接受的前提下，才可使用三水合鋁。另一方面，鉑在本發(fā)明組合物中的使用不會(huì)對(duì)放熱產(chǎn)生不利的影響，且可以通常用于減少生煙的量來(lái)使用。
組分可任選包括減少生煙的試劑、著色劑、顏料或本領(lǐng)域公知的其它填料，包括但不限于硅藻土、碳酸鈣、二氧化鈦和云母。這些填料當(dāng)中優(yōu)選的是硅藻土。硅藻土是在硅橡膠中常用的增容填充劑。當(dāng)使用硅藻土?xí)r，基于總的配料的量，優(yōu)選作為填料加入的硅藻土的量為10-60重量％。硅藻土和硅灰石的結(jié)合使用改變了固化組合物的物理性能，如拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
可對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行配料，以通過(guò)UL 910測(cè)試，而用作風(fēng)室電纜材料。UL 910測(cè)試在被稱作Steiner隧道的裝置上進(jìn)行。在UL910測(cè)試中，電纜線被并排地放在隧道中的0.5m×7.6m的盤(pán)中，空氣流的速率為1.22m/s。以87.9kW/m2的甲烷火焰在一端將電纜點(diǎn)燃。20分鐘后測(cè)定展焰性，或者火焰沿電纜向下移動(dòng)的距離。為通過(guò)測(cè)試，火焰?zhèn)鞑サ木嚯x必須在火焰端點(diǎn)之后小于1.5m。甲烷火焰長(zhǎng)1.4m，因此總計(jì)有2.9英尺的電纜被從7.3m中燒盡。峰值光學(xué)煙霧密度必須小于0.5，平均值必須小于0.15。可在排氣管道中測(cè)定光學(xué)煙霧密度。為達(dá)到風(fēng)室使用的級(jí)別，電纜必須在兩個(gè)連續(xù)的輪次中通過(guò)該測(cè)試。
進(jìn)行UL 910測(cè)試是十分昂貴的。它需要大量的電纜和涂敷材料。此外它還需要專業(yè)的測(cè)試設(shè)備以滿足測(cè)試環(huán)境的尺寸。這使得它很難測(cè)試多個(gè)樣品。防火研究領(lǐng)域公認(rèn)的是，產(chǎn)品的放熱速率是預(yù)測(cè)火災(zāi)中危害的最重要的一項(xiàng)性能，因?yàn)樗刂苹鹧娴膹?qiáng)度。人們現(xiàn)在還認(rèn)為，從圓錐量熱器中獲得的測(cè)試結(jié)果與真實(shí)的火焰情況是有關(guān)聯(lián)的。例如參見(jiàn)Marcelo M.Hirschler，“電纜大規(guī)模和小規(guī)模放熱測(cè)試的比較”(“Comparison of Large-and Small-scale Heat Release Tests withElectrical Cables”)，火與材料(Fire and Materials)，Vol.18，61-87(1994)。這些成果表明，以88kW/m2的熱流進(jìn)行的測(cè)定放熱速率的圓錐量熱器裝置，是篩選材料是否適用作風(fēng)室電纜涂層的有效測(cè)試手段。
除放熱速率之外，據(jù)信焦化物結(jié)構(gòu)的形成對(duì)于材料通過(guò)UL 910測(cè)試也是很重要的。當(dāng)通常的硅橡膠燃燒時(shí)，焦化物結(jié)構(gòu)是十分脆和成薄片的。因此若電纜覆蓋有通常的聚硅氧烷時(shí)，在燃燒過(guò)程中焦化物可能剝落或碎裂，暴露了新的高溫分解的聚合物表面以及電纜芯材料。若焦化物結(jié)構(gòu)保持堅(jiān)硬，則有可能降低火焰的蔓延。
可以通過(guò)裂紋的量并指明裂紋是否垂直貫穿樣品，通過(guò)垂直膨脹，通過(guò)顏色變化，以及通過(guò)可見(jiàn)的未燃燒材料的量，對(duì)形成的焦化物進(jìn)行視覺(jué)上的評(píng)價(jià)。采用的測(cè)試手段可包括重量損失、化學(xué)組成或膨脹的高度。
最后，生煙也是通過(guò)UL 910測(cè)試的一個(gè)重要組成組分。如上所述，為通過(guò)Steiner隧道測(cè)試，峰值光學(xué)煙霧密度必須小于0.5，平均值必須小于0.15。硅橡膠中的生煙通常受加入的煙包的控制，煙包中含有如鉑化合物、氧化鋁或氧化鎂等化合物。
樣品的尺寸為0.10m×0.10m×6.3mm，并以帶金屬框架的水平構(gòu)型進(jìn)行測(cè)試，這在ASTM中有所描述，以防止樣品向上卷曲。使用50和88kW/m2兩種熱流，對(duì)于每一樣品加以指明。由氧消耗數(shù)據(jù)計(jì)算確定火焰大小的放熱速率HRR，并鑒定在樣品表面積上每單位時(shí)間有多大熱量放出。
將在電纜上測(cè)試的樣品作為絕緣體涂敷到銅線上。然后用相同樣品的護(hù)套材料涂敷雙扭絕緣線，使厚度為0.457mm。材料的涂層重量大約為每延米電纜1600克。
模型彈性體網(wǎng)絡(luò)由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷組成，其平均聚合度(dp)為434，使用鉑催化劑，用平均dp為65的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行氫化甲硅烷基化。SiH與Si-乙烯基的比例保持為常數(shù)1.5∶1.0，Pt的量為3ppm。用由威普米克斯公司(Whip MixCorporation，Louisville，Kentucky)獲得的真空制動(dòng)混合器+(Vacuun Power Mixer Plus)制備樣品，并在170℃下固化15分鐘。然后將樣品在50kW/m2的熱流下在圓錐量熱器中進(jìn)行測(cè)試。圖1中可以看到作為時(shí)間函數(shù)的放熱速率(HRR)的數(shù)據(jù)。
樣品1-6為對(duì)照樣品，它是不加填料進(jìn)行配料的模型彈性體網(wǎng)絡(luò)的樣品，以與填充的樣品進(jìn)行對(duì)比。與對(duì)照樣品相比，填充有硅藻土、碳酸鈣和二氧化硅的樣品，在HRR、焦化物結(jié)構(gòu)或燃燒后的重量損失等方面沒(méi)有明顯的改進(jìn)。由表1可以看出，填充有氧化鋁的樣品與對(duì)照樣品相比，具有顯著提高的HRR，且在燃燒后重量損失極高。填充有硅灰石的聚硅氧烷彈性體具有非常低的HRR。該材料象其它樣品一樣不發(fā)泡且不在垂直方向上膨脹，其重量損失非常低，為20重量％。這說(shuō)明不象對(duì)照樣品或其它填充樣品那樣，聚硅氧烷和硅灰石沒(méi)有在火中迅速地消耗。
表1燃燒后重量損失的對(duì)比
*表面積250m2/g
填充有硅灰石的樣品2-1與填充有硅藻土的樣品2-2相比，具有較低的HRR。它們?cè)诮够锝Y(jié)構(gòu)上也有明顯的不同；硅藻土填充的樣品具有易碎的片狀表面，該表面遍布深的裂紋，而硅灰石填充的樣品具有堅(jiān)韌的樹(shù)脂狀焦化物，幾乎沒(méi)有表面裂紋。樣品2-1的表面完整性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于樣品2-2。
基料1含有51重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；19重量％的表面積為250m2/g的無(wú)定形二氧化硅；22重量％的羥基封端的二甲基硅氧烷；以及3重量％的羥基封端的苯基甲基硅氧烷?；?的可塑度為1.8-1.9mm。
基料2含有20重量％的表面積為250m2/g的、用乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷處理的二氧化硅；11重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；61重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；以及4重量％的羥基封端的二甲基硅氧烷?；?的可塑度為1.4-1.5mm。
基料3含有6重量％的α-羥基、ω-甲氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；25重量％的表面積為250m2/g的無(wú)定形二氧化硅；19重量％的羥基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷；48重量％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和2.5重量％的各種環(huán)硅氧烷。
在Baker Perkins混合器中將所有材料混合在一起，并在150℃的熱壓下固化20分鐘。將樣品在200℃下后固化4小時(shí)。在88kW/m2的熱流下在圓錐量熱器中對(duì)每一樣品進(jìn)行測(cè)試，圖3中列出了作為時(shí)間函數(shù)的HRR數(shù)據(jù)。
填充有硅灰石的樣品3-2與填充有硅藻土的樣品3-1相比，具有較低的總的放熱量。同樣在樣品3-2中，焦化物結(jié)構(gòu)為堅(jiān)硬的并呈樹(shù)脂狀，沒(méi)有垂直的膨脹，重量損失僅為6重量％，火焰并未穿透1/4英尺厚的樣品。樣品3-1具有垂直膨脹、碎裂的呈片狀的焦化物，重量損失為12重量％。因此與硅藻土填充的樣品相比，硅灰石填充的樣品具有明顯的改進(jìn)。樣品3-3的HRR曲線的幾個(gè)大的峰是由于自熄滅現(xiàn)象出現(xiàn)的。圓錐量熱器測(cè)定的是氧消耗，若樣品自己熄滅并重新燃燒，則在氧消耗上有一個(gè)大的變化，這種變化可在HRR曲線中以峰的形式被觀察到。因此兩種填料50/50的混合物被證明在防火性能上是有改進(jìn)的，因?yàn)椴牧显谶@一高熱流下是自熄滅的。同樣焦化物也類似于樣品3-2，且重量損失僅為8重量％。
樣品4-1和4-2的HRR非常類似。兩種材料的焦化物結(jié)構(gòu)也沒(méi)有明顯的區(qū)別。平均粒徑約2μm的不同，看上去所帶來(lái)的不同是微乎其微的。
樣品5-1和5-2的HRR非常類似。兩種材料的焦化物結(jié)構(gòu)也沒(méi)有明顯的區(qū)別。因此沒(méi)有鉑配合物對(duì)彈性體耐火性能幾乎沒(méi)有明顯的影響。實(shí)施例6將彈性體樣品進(jìn)行配制，以證明與一種來(lái)自世界礦物公司(WorldMinerals Inc.，Lompoc，CA，其B.E.T.表面積為175m2/g)的合成硅酸鈣Celite C相比，礦物硅酸鈣硅灰石對(duì)模型硅橡膠彈性體網(wǎng)絡(luò)的耐火性能的影響。每一樣品中填料的量為10體積％。用體積百分?jǐn)?shù)確保對(duì)于每一測(cè)試樣品來(lái)說(shuō)，可得到相同體積的聚硅氧烷燃料。
模型彈性體網(wǎng)絡(luò)由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷組成，其平均聚合度(dp)為434，使用鉑催化劑，用平均dp為65的三甲基封端的聚甲基氫硅氧烷對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行氫化甲硅烷基化。SiH與Si-乙烯基的比例保持為常數(shù)1.5∶1.0，Pt的量為3ppm。用由威普米克斯公司(Whip MixCorporation，Louisville，Kentucky)獲得的真空制動(dòng)混合器+(Vacuun Power Mixer Plus)制備樣品，并在170℃下固化15分鐘。然后將樣品在50kW/m2的熱流下在圓錐量熱器中進(jìn)行測(cè)試。圖6中可以看到作為時(shí)間函數(shù)的放熱速率(HRR)的數(shù)據(jù)。樣品6-1含有合成硅酸鈣，而樣品6-2含有硅灰石。樣品6-2具有更高的放熱速率，其重量損失28％比20％要高。樣品6-1的焦化物結(jié)構(gòu)也是非常易碎的。因此必須使用硅灰石或礦物硅酸鈣以提高彈性體的防火性能。
權(quán)利要求
1.一種聚硅氧烷組合物，該組合物含有(A)30-90重量％每分子含至少2個(gè)鏈烯基的、熱固性的有機(jī)硅氧烷聚合物，(B)基于總的組合物，1-65重量％的增強(qiáng)二氧化硅填料，(C)基于總的組合物，5-70重量％的、平均粒徑為2-30μm的硅灰石，和(D)足以固化組合物的固化組分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在大約50kW/m2的熱流下測(cè)試時(shí)，組合物在固化后具有的峰值放熱小于100kW/m2。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在大約88kW/m2的熱流下測(cè)試時(shí)，組合物的峰值放熱小于120kW/m2。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(A)為含乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(A)的聚合度為約200-20000。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(C)含5-25重量％的硅灰石。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(C)的長(zhǎng)徑比為約15∶1至20∶1。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(C)的平均粒徑為約10-15μm。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(D)為過(guò)氧化物催化劑。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中組分(D)選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，2，2-二(叔丁基過(guò)氧)-對(duì)二異丙苯，1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化苯甲酰，對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)乙酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化一氯苯甲酰，過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰，和叔丁基過(guò)氧化異丙苯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(D)由有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑和鉑族金屬催化劑組成。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中聚合物為粘度小于約150,000mPa·s的聚二甲基硅氧烷。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中組分中還含有有效量的減少生煙的試劑。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中減少生煙的試劑為鉑化合物。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中組分中還含有其它選自硅藻土、碳酸鈣、二氧化鈦和云母的填料。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中基于總的配料量，其它填料含10-60重量％的硅藻土。
17.一種含有通過(guò)固化組合物制備的固化硅橡膠涂敷材料的傳輸介質(zhì)電纜，所述組合物是通過(guò)混合和固化下述組分形成的(A)30-90重量％每分子含至少2個(gè)鏈烯基的、熱固性的、非鹵化的聚二甲基硅氧烷聚合物，(B)5-25重量％的增強(qiáng)二氧化硅填料，(C)5-70重量％的、平均長(zhǎng)徑比至少為3∶1、平均粒徑為5-25μm的硅灰石，和(D)足以固化組合物的固化組分。
18.權(quán)利要求17的傳輸電纜，其中以大約0.2-0.6mm的護(hù)套厚度涂敷聚硅氧烷組合物，且該硅氧烷組合物能夠通過(guò)UL 910可燃性測(cè)試。
全文摘要
一種可固化的聚硅氧烷電線和電纜涂敷組合物,該組合物在50－90kW/m
文檔編號(hào)C08K5/14GK1339164SQ00803369
公開(kāi)日2002年3月6日 申請(qǐng)日期2000年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月2日
發(fā)明者基爾斯坦·L·謝潑德 申請(qǐng)人:道·康寧公司