專利名稱：共聚物,減振器,減震部件,和共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異減震性能，阻燃性能和透明度的共聚物，由該共聚物組成的減震材料和減震部件，和該共聚物的組合物。
背景技術(shù)：
通常，靠應(yīng)用聚合物的粘彈行為而使用多種聚合物材料降低金屬等的振動(dòng)。由于減震材料經(jīng)常以與硬表面，例如金屬相接觸的狀態(tài)使用，所以具有優(yōu)異粘附力的丙烯酸樹(shù)脂基減震材料已經(jīng)頻繁被研究。例如，JP-A No.4-202586公開(kāi)了一種可交聯(lián)的共聚物，由75-92重量％的由具有C8-12烷基的烷基丙烯酸酯組成的單體和8-25重量％的含羧基單體制成，由該含羰基單體的均聚反應(yīng)得到的聚合物具有50℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
近期，減震材料得到了各種應(yīng)用，除常規(guī)的減震性能外還需要具有許多性能，例如透明度、剛性、沖擊強(qiáng)度和耐氣候性。特別地，丙烯酸樹(shù)脂基減震材料經(jīng)常需要具有阻燃性，需要得到一種兼有減震性能和阻燃性的減震材料。
通常，通過(guò)混入阻燃劑賦予樹(shù)脂阻燃性。在通常的方法中，有機(jī)阻燃劑，比如磷基阻燃劑、氮基阻燃劑和鹵基阻燃劑，和無(wú)機(jī)阻燃劑，比如三氧化銻和氫氧化鋁被用作阻燃劑，并將它們混入樹(shù)脂中。然而，當(dāng)加入大量的阻燃劑加強(qiáng)阻燃性時(shí)，會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，例如阻燃劑滲出樹(shù)脂的表面而降低透明度，并且其它性能，比如機(jī)械強(qiáng)度也顯著下降。此外，當(dāng)鹵化物用作阻燃劑時(shí)，其毒性會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。已有許多解決此類問(wèn)題的研究，例如JP-A No.7-82324公開(kāi)了一種共聚物，由一種單獨(dú)聚合時(shí)可產(chǎn)生透明聚合物的單體和具有可聚合不飽和雙鍵的含磷單體制成。
然而，公開(kāi)于JP-A No.7-82324中的共聚物是一種主要用于摩擦的硬材料，并且該材料不能用于同時(shí)要求阻燃性和減震性能的應(yīng)用。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異減震性能、阻燃性和透明度的共聚物，由該共聚物組成的減震材料和一種減震部件，和一種共聚物組合物。
本發(fā)明人經(jīng)對(duì)實(shí)現(xiàn)上述目的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)透明度、阻燃性和減震性能可通過(guò)一種具有具體結(jié)構(gòu)的含磷化合物與(甲基)丙烯酸酯單體的共聚得到，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種共聚物，由20-100重量％的至少一種下列通式(1)的磷酸酯單體(a)單元，0-80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元，和0-30重量％的可與它們共聚的其它單體(c)單元組成 其中，式中R1代表氫原子或甲基，每個(gè)R2和R3獨(dú)立代表氫原子，或C1-8的烷基或烷基醚基團(tuán)，或芳基，且A代表C2-14的亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供由上述共聚物組成的一種減震材料和一種減震部件。
此外，本發(fā)明還提供了一種組合物，由20-100重量％的至少一種上述通式(1)的磷酸酯單體(a)單元，0-80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元，和0-30重量％的可與它們共聚的其它單體(c)單元組成。
在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1表示了一種由本發(fā)明共聚物組成的減震部件。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式構(gòu)成本發(fā)明共聚物的磷酸酯單體(a)用上述通式(1)代表。其具體的例子包含(2-羥乙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羥丙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(2-羥丙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、(3-羥丙基)丙烯酸酯酸式磷酸酯、(3-羥丙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯和二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。也可以兩種或多種混合使用。
其中，從共聚反應(yīng)性能和與其它單體的相容性出發(fā)，優(yōu)選為二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。即，作為至少一種磷酸酯單體(a)，優(yōu)選為單獨(dú)使用二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯或其與上述其它磷酸酯單體混合使用。在對(duì)本發(fā)明的解釋中，由100重量％的一種磷酸酯單體(a)單元組成的聚合物從簡(jiǎn)便起見(jiàn)也解釋為該共聚物。即，表達(dá)“共聚物”在某些情況下可指“聚合物”。
本發(fā)明的共聚物含有比例為20重量％或更多的磷酸酯單體(a)單元。當(dāng)少于20重量％時(shí)，不能表現(xiàn)出足夠的減震性能，且緊密地粘附在金屬等制成的硬部件上，阻燃性能也有所下降。該用量?jī)?yōu)選為25重量％或更高，更優(yōu)選為30重量％或更高。
在本發(fā)明中，公開(kāi)的作為(甲基)丙烯酸酯單體(b)的例子為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸芐基酯。它們也可以兩種或多種混合使用。
本發(fā)明的共聚物含有比例為0-80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元。
作為本發(fā)明的共聚物，優(yōu)選為由磷酸酯單體(a)單元和(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元所組成的那些。從該共聚物的減震性能的表現(xiàn)出發(fā)，在共聚物中(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元的含量?jī)?yōu)選為75重量％或更少，更優(yōu)選為70重量％或更少。
為表現(xiàn)出本發(fā)明共聚物的優(yōu)異的減震性能，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(從此，該共聚物或聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為簡(jiǎn)便起見(jiàn)記為“Tg”)優(yōu)選低于該共聚物的使用溫度Tu，且更優(yōu)選Tu和Tg之差為20℃或更高。該共聚物的Tg可通過(guò)包含一種單體單元于該共聚物中而降低，其中該單體均聚得到的聚合物的Tg小于由磷酸酯單體(a)單元均聚所得到的聚合物的Tg。從這樣的立場(chǎng)出發(fā)，優(yōu)選選擇一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元。當(dāng)共同使用兩種或多種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元，根據(jù)這樣的立場(chǎng)，優(yōu)選選擇至少一種組分。
在由這些磷酸酯單體(a)單元和(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元所組成的共聚物中，(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元的含量?jī)?yōu)選為10重量％或更多，更優(yōu)選為20重量％或更多。即，磷酸酯單體(a)單元的含量?jī)?yōu)選為90重量％或更少，更優(yōu)選為80重量％或更少。
本發(fā)明的共聚物除上述兩種組分外，還可包含比例為0-30重量％的不降低該共聚物性能的其它單體(c)單元作為第三組分。該其它單體(c)單元沒(méi)有特殊的限制。例如，不飽和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣平酸；酸酐，比如馬來(lái)酸酐和衣平酸酐；馬來(lái)酰亞胺衍生物，比如N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺；含羥基的單體，比如丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯；含氮單體，比如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；含環(huán)氧基單體，比如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；苯乙烯基單體，比如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；等可以被使用。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選為交聯(lián)的，并且如果需要，可含有一種可交聯(lián)的單體單元。典型的該可交聯(lián)單體單元的例子包含乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯和六亞甲基二丙烯酸酯。
此外，本發(fā)明的共聚物的Tg優(yōu)選為80℃或更低。當(dāng)Tg適當(dāng)降低時(shí)，減震性能趨于改善。Tg更優(yōu)選為50℃或更低，特別優(yōu)選為20℃或更低。
25℃作為通常的使用溫度，本發(fā)明的共聚物的tanδ在10hz的條件下優(yōu)選為0.5或更高。
當(dāng)考慮到環(huán)境污染時(shí)，本發(fā)明的該共聚物優(yōu)選不含有鹵原子。
本發(fā)明的組合物含有20-100重量％的至少一種磷酸酯單體(a)，0-80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)，和0-30重量％的可與它們共聚的其它單體(c)所組成。作為這些(a)到(c)的單體的具體的例子在上述已列出。此外，該組合物可含有上述的可交聯(lián)單體。在本發(fā)明中，由100重量％的一種磷酸酯單體(a)所組成的單一組分的材料為方便起見(jiàn)也被記為“組合物”。
此組合物的粘度可通過(guò)預(yù)聚合部分單體或單體混合物，或加入合適的高分子量聚合物或增稠劑而得到控制。此外，如果需要，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑、著色劑、紫外光吸收劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、橡膠狀聚合物和填料，比如無(wú)機(jī)填料。
本發(fā)明的共聚物可通過(guò)已知的方法，比如乳液聚合、溶液聚合和本體聚合制備。其中，本體聚合特別優(yōu)選，且在此情況下，該共聚物可通過(guò)使用一種可聚合原料進(jìn)行聚合而制備，該可聚合原料通過(guò)向上述組合物中加入自由基聚合引發(fā)劑得到。
作為自由基聚合引發(fā)劑，已知的偶氮混合物或有機(jī)過(guò)氧化物等可以使用。作為偶氮化合物，可以列出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以列出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、己基過(guò)氧化新戊酸酯等。此外，也可以使用氧化還原型聚合引發(fā)劑，例如，有機(jī)過(guò)氧化物與胺類的混合物。
含有加入這樣的自由基引發(fā)劑的可聚合原料可以，例如，注入兩個(gè)相對(duì)的無(wú)機(jī)玻璃板或金屬板之間，其外圍部分由密封圈所密封，并進(jìn)行熱聚合，得到板狀聚合物，或注入任選形狀的部件空腔中并在此條件下聚合。
特別是在硬部件，比如金屬的減震上本發(fā)明的共聚物有優(yōu)異的表現(xiàn)，并適用作減震材料。具體的，該共聚物可用作下列結(jié)構(gòu)的減震部件將該共聚物夾于兩硬部件之間的結(jié)構(gòu)、將該共聚物充滿硬部件的空腔的結(jié)構(gòu)、將該共聚物層壓于硬部件上的結(jié)構(gòu)，等。作為該減震部件的應(yīng)用領(lǐng)域，可列出的有運(yùn)輸機(jī)器領(lǐng)域，比如發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、汽車、卡車和推土機(jī)的車體；家用電器用馬達(dá)領(lǐng)域，比如洗衣機(jī)、冰箱、吸塵器和空調(diào)；辦公自動(dòng)化設(shè)備用馬達(dá)領(lǐng)域，比如個(gè)人計(jì)算機(jī)和打印機(jī)；精密機(jī)械領(lǐng)域，比如測(cè)量?jī)x器；地震減震器和管接的建筑領(lǐng)域；室內(nèi)生活領(lǐng)域，比如天花板和墻壁；等。
例如，如圖1所示當(dāng)本發(fā)明共聚物組成的建筑材料2充于兩同心放置的鋼管1中時(shí)，可以得到優(yōu)異的減震性能。
下面，將用實(shí)施例更具體的解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不應(yīng)限制在這些實(shí)施例中。在實(shí)施例中，“份”為重量份除非另有說(shuō)明。實(shí)施例的性能通過(guò)下列方法評(píng)估。
1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)產(chǎn)物共聚物的Tg通過(guò)差示掃描量熱器DSC200(由Seiko DenshiKogyo K.K.制造)。
2)減震性能(tanδ)產(chǎn)物共聚物被切成厚度為3毫米且直徑2.5厘米的盤(pán)狀，并用流變儀RDA-700(Rheometric Scientific FE K.K.制造)測(cè)量tanδ(損耗角正切)。[實(shí)施例1]對(duì)于由53份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(DaihachiKagaku Kogyo K.K.制造，商品名MR260)和47份丙烯酸2-乙基己基酯的混合物所組成的組合物中加入0.2份聚合引發(fā)劑叔己基過(guò)氧化新戊酸酯，得到可聚合原料。該可聚合原料進(jìn)行減壓除去剩余空氣，而后注入厚度為4.2毫米的縱向尺寸為460毫米且橫向尺寸為610毫米的具有粘有Teflon膜的內(nèi)表面的兩個(gè)不銹鋼板形成的小室中，其周圍部分由密封圈所密封。其在65℃的熱水中聚合120分鐘，而后在大氣壓下在100℃進(jìn)一步聚合60分鐘，得到厚度為3毫米的板狀聚合物。此板狀聚合物的阻燃性根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，結(jié)果為V-O。[實(shí)施例2]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是用53份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，27份丙烯酸2-乙基己基酯和20份甲基丙烯酸甲酯作為組合物，0.065份2，2’-偶氮二異丁腈用作聚合引發(fā)劑。[實(shí)施例3]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是用43份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，47份丙烯酸2-乙基己基酯和10份(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(Johoku Kagaku Kogyo K.K.制造，商品名JPA-514)作為組合物。[實(shí)施例4]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是用30份二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和70份丙烯酸丁酯作為組合物。[實(shí)施例5]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是用2份過(guò)氧化苯甲酰(Kayaku Akuzo K.K.制造，商品名Kadox B-CH50)和0.2份N，N’-二甲基苯胺作為聚合引發(fā)劑，且在大氣壓下23℃聚合180分鐘，而不是在65℃熱水中聚合120分鐘。[實(shí)施例6]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是向組合物中進(jìn)一步加入0.5份作為交聯(lián)劑的六亞甲基二丙烯酸酯。得到的聚合物根本不溶于比如丙酮和四氫呋喃的溶劑中，從而證實(shí)此聚合物為交聯(lián)體。
實(shí)施例1-6的板狀聚合物的Tg和tanδ如表1所示。[對(duì)比例1-3]用實(shí)施例1所用的相同步驟得到一種板狀聚合物，不同的是用表1所示的那些作為組合物，并且加入0.5份六亞甲基二丙烯酸酯作為交聯(lián)劑。這些板狀聚合物的Tg和tanδ如表1所示。所有這些板狀聚合物與實(shí)施例所得到的板狀聚合物相比均具有較低的tanδ，并且不優(yōu)選作為減震材料。
表1

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的共聚物具有優(yōu)異的透明度、阻燃性和減震性能的平衡性，可在多種領(lǐng)域中使用，比如減震材料、聲絕緣板、油漆、粘合劑和多種改性劑。通過(guò)聚合本發(fā)明的組合物，可以容易地得到具有上述性質(zhì)的共聚物。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，由20-100重量％的至少一種下列通式(1)的磷酸酯單體(a)單元，0-80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元，和0-30重量％的可與它們共聚的其它單體(c)單元組成 其中，式中R1代表氫原子或甲基，每個(gè)R2和R3獨(dú)立代表氫原子，或C1 -8的烷基或烷基醚基團(tuán)，或芳基，且A代表C2-14的亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其在25℃和10Hz下的tanδ為0.5或更高。
4.一種減震材料，由權(quán)利要求1的共聚物所組成。
5.一種減震部件，由權(quán)利要求1的共聚物所組成。
6.一種組合物，由20-100重量％的至少一種下列通式(1)的磷酸酯單體(a)，0-80重量％的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)，和0-30重量％的可與它們共聚的其它單體(c)組成 其中，式中R1代表氫原子或甲基，每個(gè)R2和R3獨(dú)立代表氫原子，或C1-8的烷基或烷基醚基團(tuán)，或芳基，且A代表C2-14的亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)。
全文摘要
一種由20－100重量%的一種式(1)的磷酸酯單體(a)單元,0－80重量%的一種(甲基)丙烯酸酯單體(b)單元,和0－30重量%的可與它們共聚的其它單體(c)單元組成的共聚物,具有優(yōu)異減震性能、阻燃性和透明度;由此共聚物所組成的一種減震器(2)(R
文檔編號(hào)C08F20/00GK1341129SQ00804247
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月25日
發(fā)明者中村博樹(shù), 澤野哲哉 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社