專利名稱：用于處理纖維基底的含氟氨基甲酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理纖維基底的含氟組合物，其包括一種或多種含氟氨基甲酸酯化合物和一種或多種倍半硅氧烷化合物。所述的含氟組合物能改善含氟組合物處理后的纖維基底的防油和/或防水、防斑漬和/或防污、和去斑漬和/或去污性能中的一種或多種，且使性能具有持久性。
背景技術(shù)：
某些含氟組合物用在纖維或纖維基底如織物、紙和皮革上使其具有防油和防水和抗斑漬和抗污性能，這在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。例如，參考Banks，Ed.，Organofluorine Chemicals and Their IndustrialApplications，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，pp.226-234。這類含氟組合物包括，例如含氟胍類(美國專利4,540,497，Changet al.)，陽離子型或非陽離子型含氟組合物(美國專利4,566,981，Howells)，含含氟羧酸和陽離子型環(huán)氧樹脂的組合物(美國專利4,426,466，Schwartz)，氟代脂肪族碳二亞胺(美國專利4,215,205，Landucci)，氟代脂肪族醇(美國專利4,468,527，Patel)，含氟的加成聚合物、共聚物和大分子單體(美國專利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟的磷酸酯類(美國專利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，含氟的氨基甲酸酯類(美國專利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，含氟脲基甲酸酯(美國專利4,606,737)，含氟縮二脲(美國專利4,668,406)，含氟噁唑烷酮(美國專利5,025,052)和含氟哌嗪(美國專利5,451,622)。
美國專利3,493,424(Mohrlok et al.)公開了通過涂覆倍半硅氧烷的膠狀懸浮液，并隨后干燥所述物質(zhì)來獲得防滑、消光、和/或抗干-污垢性能的纖維材料。美國專利4,351,736(Steinberger et al.)公開了一種包括硅酸和有機(jī)倍半硅氧烷膠狀懸浮液的穩(wěn)定紡織品絨毛的浸漬劑。美國專利4,781,844(Kortmann et al.)公開了一種包括含有機(jī)倍半硅氧烷溶膠的水合膠狀懸浮液和含全氟基團(tuán)的有機(jī)聚合樹脂的紡織修飾劑，其可賦予抗污性能。
溶劑和水基的含氟組合物已被用于向纖維表面提供防水和防油性能。由于有機(jī)溶劑會引起人們對健康、安全和環(huán)境的擔(dān)心，因此特別需要水基組合物。但是，前述已知組合物通常是水分散液或乳化液，而不是溶液；因此，可能需要高溫固化以賦予優(yōu)良的抵抗性。在許多情況下，例如，高溫固化是不可行的或是不可能的。為此，仍然需要這樣的含氟氨基甲酸酯，其不需要為了賦予優(yōu)良的防護(hù)性能而進(jìn)行昂貴和消耗能量的高溫固化條件。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及包括一種或多種含氟氨基甲酸酯化合物和一種或多種倍半硅氧烷化合物的含氟組合物，其中所述的倍半硅氧烷包括低于10wt.％的四烷氧基硅烷(或其水解產(chǎn)物(hydrosylate)，例如，Si(OH)4)的共縮合物。優(yōu)選，倍半硅氧烷包括低于5wt.％、更優(yōu)選低于2wt.％的四烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物的共縮合物。重要的是，在不犧牲防油性的同時所述組合物具有優(yōu)良的防水性。盡管聚有機(jī)基硅烷，如聚(二甲基硅氧烷)已被用于賦予防水性，以改善纖維基底的“手感”或柔軟度，但已知它們對防油和/或防污性具有不利影響。
這些含氟氨基甲酸酯聚合物包括(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；和(b)一種或多種含氟單官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，所述含氟氨基甲酸酯化合物還包括(c)一種或多種親水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一種或多種異氰酸酯活性硅烷。
本發(fā)明人認(rèn)識到需要這樣的含氟組合物，其可成功地具有一種或多種下列均勻而持續(xù)的性能防油和防水性、和/或抗污和抗斑性、和/或防污和防斑性。這些化學(xué)組合物可在水和/或有機(jī)溶劑中溶解或分散，且在許多實(shí)施方式中，可在環(huán)境溫度下固化。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方式涉及一種處理纖維基底的組合物，其包括本發(fā)明含氟組合物和溶劑的溶液或分散液。優(yōu)選，所述含氟組合物可溶解于溶劑。當(dāng)被涂覆到基底上時，這種處理組合物能夠在基底上形成所述化學(xué)組合物的均勻分布，而不改變基底的外觀。在一些實(shí)施方式中提供這種涂層不需要高溫固化；所述處理組合物可在環(huán)境溫度下固化(即，干燥)。在另外的實(shí)施方式中，涂覆本發(fā)明組合物時可使用高溫固化(即，等于或高于約125°F或49℃的溫度)。
這些組合物可被涂覆到多種基底上形成涂層，例如通過局部涂覆法，以賦予基底持久的去污漬性/防護(hù)性/抵抗性。當(dāng)被涂覆形成涂層時，本發(fā)明的組合物可使纖維基底均勻，而不改變它們所涂覆的基底的外觀。即使氨基甲酸酯化合物具有相對較低的含氟含量，但是本發(fā)明的化學(xué)組合物能夠提供與現(xiàn)有技術(shù)具有可比性或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的持久的去斑漬性能。另外，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的化學(xué)組合物不需要高溫固化，它們可在環(huán)境溫度下固化(即，干燥)。
本發(fā)明也涉及一種包括纖維基底的制品，所述纖維基底具有從至少一種溶劑和本發(fā)明化學(xué)組合物得到的固化涂層。當(dāng)所述化學(xué)組合物涂覆和固化后，所述基底具有持久的去污漬性/防護(hù)性/抵抗性。
本發(fā)明還涉及一種使具有一個或多個表面的纖維基底具有去斑和/或防斑性能的方法，其通過將本發(fā)明的涂層組合物涂覆到所述基底的一個或多個表面上，并使涂層組合物固化(即，干燥)。
除非另有指明，說明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語具有如下含義
“酰氧基”指-OC(O)R基團(tuán)，其中R為烷基、鏈烯基和環(huán)烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烷氧基”指-OR基團(tuán)，其中R是如下定義的烷基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”指具有1-約12個碳原子的直鏈飽和一價烴基、或具有3-約12個碳原子的支鏈飽和一價烴基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亞烷基”指具有1-約12個碳原子的直鏈飽和二價烴基團(tuán)、或具有3-12個碳原子的支鏈飽和二價烴基團(tuán)，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。
“芳基脂肪族基”指帶有連接在亞烷基上的芳香基團(tuán)如苯基、吡啶基甲基、1-奈基乙基等的上述亞烷基。
“固化的化學(xué)組合物”指被干燥的化學(xué)組合物，或溶劑已從化學(xué)組合物中在室溫下(15-35℃)下蒸發(fā)達(dá)約24小時或在高溫下已被蒸發(fā)至干。
“纖維基底”指包括合成纖維如紡織物、編織物、無紡布、氈毯或其他織物的材料；或包括天然纖維如棉、紙和皮革的材料。
“氟碳單官能化合物”指具有一個異氰酸酯活性官能團(tuán)和全氟烷基或全氟雜烷基(包括全氟聚醚)的化合物，例如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2、C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2SH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4CO2H、C6F13CH2OH、C6F13CH2N(CH3)OH等。
“含氟氨基甲酸酯化合物”指從至少一種多官能異氰酸酯化合物和一種或多種含氟的單官能化合物的反應(yīng)衍生得到或能夠從其衍生得到的化合物；和可任選的至少一種親水性聚氧化烯化合物，和/或一種或多種異氰酸酯活性硅烷化合物。
“雜酰氧基”基本與上述酰氧基的定義相同，除了在R基團(tuán)中可存在一個或多個雜原子(即，氧、硫、和/或氮)，且其中的碳原子總數(shù)可達(dá)50，例如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“雜烷氧基”基本與上述烷氧基的定義相同，除了在烷基鏈中可存在一個或多個雜原子(即，氧、硫、和/或氮)，且其中的碳原子總數(shù)可達(dá)50，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“雜烷基”基本與上述烷基的定義相同，除了在烷基鏈中可存在一個或多個鏈中雜原子(即，氧、硫、和/或氮)，這些雜原子彼此間被至少一個碳原子間隔，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2CH2SCH2CH2-等。
“雜亞烷基”基本與上述亞烷基的定義相同，除了在亞烷基鏈中存在一個或多個鏈中雜原子(即，氧、硫、和/或氮)，這些雜原子彼此間被至少一個碳原子間隔，例如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“雜亞芳烷基”指上述定義的亞芳烷基，除了存在鏈中氧、硫、和/或氮，例如，亞苯氧基甲基、亞苯氧基乙基、亞苯甲氧基甲基等。
“鹵素”指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和溴。
“異氰酸酯活性官能團(tuán)”指能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基、氨基、巰基等。
“全氟烷基”基本與上述“烷基”的定義相同，除了烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，且碳原子個數(shù)為2-約12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亞烷基”基本與上述“亞烷基”的定義相同，除了亞烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，例如，全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。
“全氟雜烷基”基本與上述“雜烷基”的定義相同，除了雜烷基的全部或基本上全部氫原子被氟原子取代，且碳原子個數(shù)為3-約100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-等，其中m為約10-約30。
“全氟雜亞烷基”基本與上述“雜亞烷基”定義相同，除了雜亞烷基中全部或幾乎全部氫原子被氟原子取代，且碳原子個數(shù)為3-約100，例如，-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化的基團(tuán)”指這樣的有機(jī)基團(tuán)，其中與碳連接的全部或基本全部氫原子被氟原子取代，例如全氟烷基、全氟雜烷基等。
“聚異氰酸酯化合物”指含有兩個或多個連接在多價有機(jī)基團(tuán)上的異氰酸酯基團(tuán)-NCO的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲或異氰脲酸酯等。
“活性聚氧化烯”指具有氧化烯重復(fù)單元的聚合物，且每分子帶平均1個或多個異氰酸酯活性官能團(tuán)。
“硅烷基團(tuán)”指包括其上連接有至少一個可水解基團(tuán)的硅的基團(tuán)，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl3)等。
“防護(hù)性”是處理后基底抵抗被油和/或水潤濕以及某些污垢附著能力的量度。防護(hù)性可通過本發(fā)明中公開的測試方法進(jìn)行測量。
“抵抗性”是當(dāng)分別與斑漬和污垢接觸時，處理后的基底避免斑漬和/或污垢能力的量度。
“去污漬性”是處理后基底通過清洗或洗滌使斑漬和/或污垢除去能力的量度。
“去污漬性/抵抗性/防護(hù)性”指所述組合物表現(xiàn)出防油、防水、去斑漬、防斑漬、去污垢和防污垢中的至少一種性質(zhì)。
“倍半硅氧烷”和“倍半硅氧烷共縮合物”是通式為R102Si(OR11)2的二烷氧基硅烷(或其水解產(chǎn)物)與通式為R10SiO3/2的三烷氧基硅烷(或其水解產(chǎn)物)的共縮合物，其中R10均為具有1-6個碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1-4個碳原子的烷基。這些倍半硅氧烷任選還包括通式為R103SiOR11的硅烷的共縮合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善用含氟氨基甲酸酯化合物處理后的纖維基底的抵抗性/去污漬性/防護(hù)性，本發(fā)明的化學(xué)組合物包括一種或多種含氟氨基甲酸酯化合物和一種或多種倍半硅氧烷化合物。所述含氟氨基甲酸酯化合物包括(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(b)一種或多種含氟單官能化合物；和任選(c)一種或多種親水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一種或多種硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
通常，所述第一種組分與所述第二種組份的重量比為1∶1-10∶1，優(yōu)選為3∶1-5∶1。更特別地，所述組合物可包括50-90wt.％的所述第一種組份和15-50wt.％的所述第二種組份。
每種含氟氨基甲酸酯化合物包括氨基甲酸酯基團(tuán)，其從至少一種多官能異氰酸酯化合物和至少一種含氟單官能化合物的反應(yīng)中衍生得到，或能夠從所述反應(yīng)衍生得到。所述的含氟氨基甲酸酯化合物大體上被(a)一種或多種全氟烷基，(b)一種或多種全氟雜烷基，和任選(c)一種或多種甲硅烷基和/或(d)一種或多種親水性聚氧化烯基團(tuán)終止?？梢岳斫馑龇磻?yīng)產(chǎn)物可提供化合物的混合物，其部分百分?jǐn)?shù)為所述化合物，但還可包括具有不同取代方式和取代度的氨基甲酸酯化合物。
通常，所述含氟單官能化合物的量足以與60-95％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，如果存在，所述親水性聚氧化烯化合物的量足以與0.1-30％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述硅烷的量足以與0.1-25％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選，所述親水性聚氧化烯的量足以與0.5-30％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述硅烷的量足以與0.1-15％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述含氟單官能化合物的量足以與60-90％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
氨基甲酸酯化合物的優(yōu)選種類可用如下通式表示RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’)nCONHR1Si(Y)3其中RfZR2是至少一個含氟單官能化合物的基團(tuán)；Rf是具有2-約12個碳原子的全氟烷基，或具有3-約50個碳原子的全氟雜烷基；Z是共價鍵，磺酰胺基(-SO2NR-)或羰酰胺基(-CONR-)，其中R為氫或烷基；R1是亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；R2是具有1-14個碳原子、優(yōu)選1-8個碳原子、更優(yōu)選為1-4個碳原子和最優(yōu)選2個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或雜亞烷基，R2優(yōu)選是具有1-14個碳原子的亞烷基或雜亞烷基；Q是多官能異氰酸酯化合物的多價有機(jī)基團(tuán)；R3是親水性聚氧化烯基團(tuán)的多價、優(yōu)選二價有機(jī)基團(tuán)；X’是-O-、-S-或-N(R)-，其中R是氫或C1-C4烷基；Y各自獨(dú)立地為羥基；選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族的不可水解部分，其中至少一個Y為可水解部分。
A選自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-。
m是0-2的整數(shù)；和n是1-10的整數(shù)。
可以理解上述分子式中化合物表示反應(yīng)產(chǎn)物的理論結(jié)構(gòu)。反應(yīng)產(chǎn)物可含其中異氰酸酯基團(tuán)取代方式不同的化合物的混合物。
用于本發(fā)明的多官能異氰酸酯化合物包括與多價有機(jī)基團(tuán)Q連接的異氰酸酯基團(tuán)，其可包括多價脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的部分；或連接到封端異氰酸酯、縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮上的多價脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的部分。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物含至少兩個、優(yōu)選三個或多個-NCO基團(tuán)。含兩個-NCO基團(tuán)的化合物包括連接在-NCO基團(tuán)上的二價脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香脂族或芳香族的部分。含三個-NCO基團(tuán)的優(yōu)選化合物包括連接在縮二脲或異氰脲酸酯上的異氰酸根合脂肪族的、異氰酸根合脂環(huán)族的或異氰酸根合芳香族的單價部分。
適當(dāng)多官能異氰酸酯化合物代表性的例子包括本發(fā)明中所定義的多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯功能性衍生物。衍生物的例子包括但不限于尿素、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚體和三聚體(例如脲二酮和異氰脲酸酯)及其混合物。任何適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)聚異氰酸酯例如脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香脂族的或芳香族的聚異氰酸酯可單獨(dú)使用、或以兩種或多種混合物的形式使用。
脂肪族的多官能異氰酸酯化合物通常比芳香族的化合物具有更好的光穩(wěn)定性，且對于處理纖維基底是優(yōu)選的。另一方面，與脂肪族的多官能異氰酸酯化合物相比，芳香族的多官能異氰酸酯化合物通常更經(jīng)濟(jì)，且更易于與親水性聚氧化烯類化合物以及其它異氰酸酯活性化合物反應(yīng)。
適當(dāng)?shù)姆枷阕宥喙倌墚惽杷狨セ衔锇ǖ幌抻谶x自2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三甲基醇丙烷(從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTM)的加合物、TDI(從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTMIL)的異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯代苯基-2，4-二異氰酸酯及其混合物。
有用的脂環(huán)族多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI，從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTMW)、4，4’-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己烷雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、及其混合物的物質(zhì)。
有用的脂族多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自1，4-四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯二聚體、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的縮二脲(HDI)(從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的異氰脲酸酯(從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600)、HDI的異氰脲酸酯與HDI的uretdione的混合物(從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買的DesmodurTMN-3400)、及其混合物的物質(zhì)。
有用的芳基脂肪族聚異氰酸酯包括但不限于選自間-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1，3-二甲苯二異氰酸酯、對-(1-異氰酸根合乙基)-苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸根合丁基)-苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)-苯基異氰酸酯、及其混合物的那些物質(zhì)。
優(yōu)選的聚異氰酸酯通常包括選自六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、所有前述物質(zhì)的衍生物，包括DesmodurTMN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、及其混合物的那些物質(zhì)。
適當(dāng)商業(yè)多官能異氰酸酯的示意性例子包括DesmodurTMN-3200、DesmodurTMN-3300、DesmodurTMN-3400、DesmodurTMN-3600、DesmodurTMH(HDI)、DesmodurTMW(雙[4-異氰酸根合環(huán)己基]甲烷)、MondurTMM(4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷)、MondurTMTDS(98％甲苯2，4-二異氰酸酯)、MondurTMTD-80(80％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20％的2，6-甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物)、和DesmodurTMN-100，各種物質(zhì)均從Bayer Corporation，Pittsburgh，PA購買。
其它有用的三異氰酸酯是那些通過使3摩爾的二異氰酸酯與1摩爾的三元醇反應(yīng)而得到的物質(zhì)。例如，可使甲苯二異氰酸酯，3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，或間-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1，1，1-三(羥甲基)丙烷反應(yīng)形成三異氰酸酯。與間-四甲基二甲苯二異氰酸酯反應(yīng)得到的產(chǎn)物可以CYTHANE 3160(AmericanCyanamid，Stamford，Conn.)型號購買。
適用于制備本發(fā)明化學(xué)組合物的含氟單官能化合物包括那些包含至少一個Rf基團(tuán)的物質(zhì)。所述的Rf基團(tuán)可含直鏈、支鏈、或環(huán)狀含氟亞烷基或其任意組合物。所述的Rf基團(tuán)可任選在碳-碳鏈中含一個或多個雜原子(即，氧、硫和/或氮)，從而形成碳-雜原子-碳鏈(即，雜亞烷基)。完全含氟的基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但是也可存在氫或氯原子作為取代基，只要每兩個碳原子中存在的這兩種原子均不超過1個。另外優(yōu)選在于任一Rf基團(tuán)含至少約40wt％的氟，更優(yōu)選至少約50wt％的氟?；鶊F(tuán)的終端部分通常為全含氟的，優(yōu)選含至少三個氟原子，例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2。在某些實(shí)施方式中，全氟烷基(即，通式為CnF2n+1-的物質(zhì))，其中n為2-12時是優(yōu)選的Rf基團(tuán)，且n＝3-5時是更優(yōu)選的，和n＝4時是最優(yōu)選的。
有用的含氟單官能化合物包括下式的化合物Rf-Z-R2-X其中Rf是全氟烷基或全氟雜烷基；Z是選自共價鍵、磺酰胺基、羰酰胺基、羧基或磺酰基的連接基團(tuán)；和R2是具有1-14個碳原子、優(yōu)選1-8個碳原子、更優(yōu)選1-4個碳原子和最優(yōu)選2個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、或雜亞烷基；和X是異氰酸酯活性官能團(tuán)，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O、或-NHR，其中R是H或C1-C4烷基。
有用的含氟單官能化合物的代表性例子包括

等，及其混合物。如果需要，可使用其它異氰酸酯活性基團(tuán)來代替上述物質(zhì)。
本發(fā)明化學(xué)組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方式包括那些含具有2-12個碳原子、優(yōu)選具有3-6個碳原子和更優(yōu)選具有4個碳原子的終端氟代烷基的組合物。即使具有相對較短的全氟烷基(即六個或更少碳原子)時，令人驚奇的是這些化學(xué)組合物仍具有優(yōu)良的去污漬性/抵抗性/防護(hù)性。盡管具有較低氟含量的組合物更便宜，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常忽視了低于8個碳原子的Rf基團(tuán)，因?yàn)樗鼈円阎哂休^差的防油和防水性以及抗污垢性。
許多已知的含氟表面活性劑含全氟辛基部分。這些表面活性劑最終降解為含全氟辛基的化合物。據(jù)報道某些含全氟辛基的化合物在生物有機(jī)體中易于生物聚集；這種傾向已被認(rèn)為是一些含氟化合物的性質(zhì)。例如，參見美國專利5,668,884(Baker et al.)。因此，需要能有效提供去污漬/抵抗性/防護(hù)性且更能有效從本體去除的組合物(包括組合物及其降解產(chǎn)物的性質(zhì))。
期望本發(fā)明優(yōu)選的含氟組合物，其含全氟烷基C3-C6部分，當(dāng)置于環(huán)境中的生物、熱、氧化劑、水解和光學(xué)條件下時，其會降解成各種降解產(chǎn)物。例如，包括全氟丁基磺酰胺部分的組合物期望至少在某種程度上被降解成全氟丁基磺酸鹽。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以其鉀鹽形式測試，全氟丁基磺酸鹽能夠比全氟己基磺酸鹽更有效地從物體上除去，甚至比全氟辛基磺酸鹽更能有效地被除去。
有用的全氟雜烷基對應(yīng)于下式R1f-O-Rf2-(Rf3)q- (II)其中R1f表示全含氟的烷基，Rf2表示由具有1、2、3或4個碳原子的全含氟亞烷氧基組成的全含氟聚亞烷氧基，或所述全含氟亞烷氧基的混合物，Rf3表示全含氟的亞烷基，且q為0或1。通式(II)中所述的全含氟烷基R1f可為直鏈或支鏈，包括1-10個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子。典型的全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf3是直鏈或支鏈全氟亞烷基，其通常具有1-6個碳原子。例如Rf3為-CF2-或-CF(CF3)-。全氟聚亞烷氧基Rf2表示的全氟亞烷氧團(tuán)的例子包括-CF2-CF2-O-，-CF(CF3)-CF2-O-，-CF2-CF(CF3)-O-，-CF2-CF2-CF2-O-，-CF2-O-，-CF(CF3)-O-，-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亞烷氧基可包括相同的全氟亞烷氧基單元或不同全氟亞烷氧基單元的混合物。當(dāng)全氟亞烷氧基由不同全氟亞烷氧基組成時，它們可以無規(guī)構(gòu)型、交替構(gòu)型存在，或它們以嵌段構(gòu)型存在。全含氟聚亞烷氧基的典型例子包括-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]n-；-[CF2-CF2-O]i-CF2O]j-和-[CF2-CF2-O]1-[CF(CF3)-CF2-O]m-；其中r是4-25的整數(shù)，n為3-25的整數(shù)，i、l、m和j均為2-25的整數(shù)。對應(yīng)于通式(II)的優(yōu)選全含氟聚醚基團(tuán)是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3-25的整數(shù)。當(dāng)n為3時，該全含氟聚醚基團(tuán)的分子量為783，且可由六氟氧化丙烯的寡聚反應(yīng)得到。該全含氟聚醚是特別優(yōu)選的，由于它們具有優(yōu)良的環(huán)境性能。
部分“-Z-R2-”的例子包括含有可被O、N或S阻斷且可被取代的芳香基團(tuán)和脂肪族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)、亞烷基、氧基、巰基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、氨基、氧化烯基、硫代亞烷基、羧基亞烷基和/或氨基亞烷基。官能團(tuán)T的例子包括巰基、羥基和氨基。
在特定的實(shí)施方式中，含氟單官能化合物對應(yīng)于下述通式Rf1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Z-R2-X (III)當(dāng)Rf1表示全氟環(huán)的烷基時，例如具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈全含氟烷基，n是3-25的整數(shù)，Z是羰?；駽H2，R2是化學(xué)鍵或有機(jī)雙鍵或三鍵連接基團(tuán)，例如上述的連接基團(tuán)Q，X表示異氰酸酯活性基團(tuán)，且各個X可相同或不同。特別優(yōu)選的化合物是那些其中Rf1表示CF3CF2CF2-的物質(zhì)。根據(jù)具體實(shí)施方式
，-Z-R2-X部分是通式-CO-X-Ra(OH)k表示的部分，其中k為1或2，X是O或NRb，且Rb表示氫原子或具有1-4個碳原予的烷基，Ra是具有1-15個碳原子的亞烷基。
上式(III)中“-Z-R2-X”部分的代表性例子包括-CONRCH2CHOHCH2OH，其中R為氫或烷基，例如1-4個碳原子；-CONH-1，4-二羥基苯基；-CH2OCH2CHOHCH2OH；-COOCH2CHOHCH2OH和-CONR-(CH2)mOH，其中R2為氫原子或烷基，例如具有1-4個碳原子。
全氟聚醚單官能化合物可通過六氟氧化丙烯的寡聚得到，得到全含氟聚醚羰基含氟物。通過本領(lǐng)域的公知反應(yīng)，該羰基含氟物可被轉(zhuǎn)變成酸、酯、或醇。根據(jù)已知過程，羰基含氟物或從其得到的酸、酯或醇可進(jìn)一步反應(yīng)引入所期望的異氫酸酯活性基團(tuán)。例如，EP870778公開了制備具有所期望部分“-Z-R2-”部分的適當(dāng)方法。具有上述列舉基團(tuán)1的化合物可通過使含氟聚醚的甲基醚衍生物與3-氨基-2-羥基-丙醇反應(yīng)得到。具有上述列舉基團(tuán)5的化合物可以相似的方法與僅具有一個羥基官能團(tuán)的氨基-醇反應(yīng)而得到。例如2-氨基乙醇可得到具有上述列舉基團(tuán)5的化合物，其中R2為氫，m為2。上述通式(I)的化合物的其它例子公開于EP870778或US3,536,710種。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠明白通式(I)表示的含氟聚醚的混合物可被用于制備所述含氟組合物的含氟聚醚化合物。通常，制備通式(I)的含氟聚醚的方法可得到具有不同分子量的含氟聚醚的混合物，且該混合物可被用來制備含氟組合物的含氟組分。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種含氟聚醚化合物的混合物不含分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的含氟聚醚化合物，或可替換地，混合物含分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的含氟聚醚化合物，其量相對于含氟聚醚化合物的總重量不多于10wt.％、優(yōu)選不多于5wt.％和最優(yōu)選不多于1wt.％。
如果存在，適合用于制備本發(fā)明第一種組分含氟氨基甲酸酯化合物的親水性聚氧化烯化合物包括那些具有平均官能度大于1(優(yōu)選約2-5；更優(yōu)選約2-3；最優(yōu)選約3，雙官能化合物如二醇是最優(yōu)選的)的聚氧化烯類化合物。所述異氰酸酯活性基團(tuán)可為伯位或仲位，且伯位基團(tuán)因它們更高的反應(yīng)活性而是優(yōu)選的。只要平均官能度大于1，也可使用具有不同官能度的化合物的混合物，例如具有1、2和3個異氰酸酯活性基團(tuán)的聚氧化烯化合物的混合物。所述聚氧化烯基團(tuán)包括具有1-3個碳原子的那些，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其共聚物，例如具有氧化乙烯和氧化丙烯單元的聚合物。
含聚氧化丙烯的化合物的例子包括聚乙二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲基醚或乙基醚、羥基終止的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物的甲基醚或乙基醚、氨基終止的聚環(huán)氧乙烷的甲基醚或乙基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、羥基終止的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物(包括嵌段共聚物)、氨基或二氨基終止的聚(環(huán)氧烷基)，例如JeffamineTMED、JeffanimeTMEDR-148和聚(氧化烯)硫醇。商業(yè)購買的脂肪族聚異氰酸酯包括BaygardTMVP SP23012，RucoguardTMEPF1421和TubicoatTMFix ICB。
對第一種組分有用的商業(yè)購買的親水性聚氧化烯化合物包括數(shù)均分子量(Mn)范圍為約200-約2000的CarbowaxTM聚(乙二醇)材料(從Dow Chemical Corp.購買)；聚(丙二醇)材料，例如PPG-425(從Lyondell Chemicals購買)；聚(乙二醇)與聚(丙二醇)的嵌段共聚物，例如PluronicTML31(從BASF Corporation購買)；具有仲位羥基的聚氧化烯四醇的“PeP”系列(從Wyandotte Chemicals Corporation購買)，例如“PeP”450、550和650。
如果存在，適合用于本發(fā)明化學(xué)組合物的硅烷化合物是下式表示的那些X-R1-Si-(Y)3其中X是異氰酸酯活性官能團(tuán)，例如-NH2；-SH；-OH；-N＝C＝O或-NHR，其中R是H或C1-C4烷基；R1是亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；和每個Y獨(dú)立地是羥基；選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或者選自苯基、脂環(huán)基、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分。
因此，這些硅烷化合物含在硅上的一個、兩個或三個可水解基團(tuán)(Y)和包括異氰酸酯活性的或活性氫反應(yīng)性基團(tuán)(X-R1)的有機(jī)基團(tuán)。任何常規(guī)可水解基團(tuán)例如選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素、肟等的物質(zhì)可被用作水解基團(tuán)(Y)。所述水解基團(tuán)(Y)優(yōu)選是烷氧基或酰氧基，更優(yōu)選是烷氧基。
當(dāng)Y為鹵素時，若使用纖維素基底，從含鹵素的硅烷中釋放的鹵化氫會導(dǎo)致聚合物降解。當(dāng)Y是肟基時，通式為-N＝CR5R6的低級肟基團(tuán)是優(yōu)選的，其中R5和R6是包括約1-約12個碳原子的單價低級烷基，其可相同或不同，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性二價橋基團(tuán)(R1)包括但不限于選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-的基團(tuán)。
其它優(yōu)選的硅烷化合物是含一個或兩個可水解基團(tuán)的物質(zhì)，例如具有R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)2R1XH結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其中R1如前所定義，R7和R8選自苯基、脂環(huán)基或具有約1-約12個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團(tuán)。優(yōu)選，R7和R8是包括1-4個碳原子的低級烷基。
在這些終端甲硅烷基中的一部分水解后，可發(fā)生與包括-SiOH基團(tuán)或其它金屬氫氧化物基團(tuán)的基底表面的相互作用，從而形成硅氧鍵，例如 如此形成的鍵，特別是Si-O-Si鍵是抗水性的，且可提供由本發(fā)明的化學(xué)組合物產(chǎn)生的持久去斑漬性能。
該硅烷化合物在本領(lǐng)域是公知技術(shù)，許多種類可購買或易于制備。代表性異氰酸酯活性硅烷化合物的例子包括但不限于選自如下基團(tuán)的物質(zhì)及其混合物。

本發(fā)明的處理組合物含倍半硅氧烷。有用的倍半硅氧烷包括通式為R102Si(OR11)2的二有機(jī)基硅氧烷(或其水解產(chǎn)物)與通式為R10SiO3/2的有機(jī)基硅烷(或其水解產(chǎn)物)的共縮合物，其中R10均為具有1-6個碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1-4個碳原子的烷基。在加入所述組合物前，優(yōu)選的倍半硅氧烷是中性或陰離子型倍半硅氧烷。有用的倍半硅氧烷可通過美國專利號為3,493,424(Mohrlok et al.)、4,351,736(Steinberger et al.)、5,073,442(Knowlton et al.)、4,781,844(Kortmann，et al)中公開的技術(shù)來制備，各個專利均引入本發(fā)明作為參考。
所述倍半硅氧烷可通過向水、緩沖液、表面活性劑和任選有機(jī)溶劑的混合物中加入硅烷來制備，同時在酸性或堿性條件下攪拌混合物。為了獲得窄粒度范圍200-500，優(yōu)選均勻緩慢地加入一定量的硅烷。被加入硅烷的確切量取決于取代基R和是否使用了陰離子型或陽離子型表面活性劑。其單元以嵌段或無規(guī)分布的倍半硅氧烷的共縮合物可通過硅烷的同時水解來實(shí)現(xiàn)。四有機(jī)基硅烷的量，包括四烷氧基硅烷和其水解產(chǎn)物(例如通式Si(OH)4)的量相對倍半硅氧烷的重量低于10wt.％、優(yōu)選低于5wt.％、更優(yōu)選低于2wt.％。
下述硅烷在制備本發(fā)明的倍半硅氧烷中是有用的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅氧烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷和2-乙基丁亞基三乙氧基硅烷。
通常，羥基數(shù)量為每克約1000-6000個，優(yōu)選為約1500-2500個。例如可通過滴定法來測量羥基數(shù)量，或通過29Si NMR來測量分子量。
所述組合物可包括不超過10wt.％的Si(OH)4或四有機(jī)基硅氧烷或其水解產(chǎn)物，(優(yōu)選低于5wt.％，更優(yōu)選低于2wt.％)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)其會降低所得含氟組合物的防油性能。大多數(shù)商業(yè)硅氧烷樹脂所含的量超過這些量，由于四烷基硅氧烷復(fù)合到了共縮合物中。一種基本不含四烷基硅氧烷(或其水解產(chǎn)物，如Si(OH)4)的特別有用的倍半硅氧烷是從Dow Corning，Midland，MI公司購買的SR 2400ResinTM。
本發(fā)明的含氟組合物可通過下述步驟制備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，所述步驟的順序沒有限制，可進(jìn)行調(diào)整以制備所期望的化學(xué)組合物。在合成中，多官能異氰酸酯化合物和單官能含氟化合物在干條件下一起溶解、優(yōu)選在溶劑中，然后在約40-80℃、優(yōu)選約60-70℃下加熱得到的溶液，同時在催化劑存在下混合1.5-2個小時，優(yōu)選1個小時。根據(jù)反應(yīng)條件(例如，反應(yīng)溫度和/或所用的多官能異氰酸酯)，可使用的催化劑濃度高達(dá)多官能異氰酸酯/單官能含氟化合物混合物的約0.5wt.％，但通常需要約0.00005wt.％-約0.5wt.％，優(yōu)選為0.02-01wt％。
適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ǖ幌抻谑灏泛湾a化合物。有用的錫化合物的例子包括錫II價和錫IV價鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫和氧化二丁基錫。有用的叔胺化合物的例子包括三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、三丙基胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉化合物如乙基嗎啉、和2，2’-二嗎啉二乙基醚、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)，和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis.)。錫化合物是優(yōu)選的。
得到的含氟官能氨基甲酸酯化合物任選進(jìn)一步與一種或多種上述硅烷化合物反應(yīng)。將所述硅烷化合物加到上述反應(yīng)混合物中，并與大部分殘留的NCO基團(tuán)反應(yīng)。上述溫度、干燥條件和混合連續(xù)進(jìn)行1.5-2小時，優(yōu)選為1小時。終端含硅烷的基團(tuán)從而與異氰酸酯官能氨基甲酸酯化合物連接。氨基硅烷是優(yōu)選的，因?yàn)樵跉埩鬘CO基團(tuán)和硅烷化合物的氨基間發(fā)生了快速而完全的反應(yīng)。當(dāng)多官能異氰酸酯與親水性二官能聚氧化烯和含氟單官能化合物的比率使得到的化合物具有終端羥基基團(tuán)時，可使用異氰酸酯官能硅烷化合物。
這些化合物任選用平均官能度大于1的聚氧化烯化合物進(jìn)一步官能化，如上所述，通過使所得混合物中剩余的任何NCO基團(tuán)與上述的一種或多種活性聚氧化烯化合物反應(yīng)。從而，使用與前述加入相同的條件，所述聚氧化烯化合物被加到反應(yīng)混合物中。
任選，任何未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)可被水解、酯化或可包括封端異氰酸酯基團(tuán)?！胺舛水惽杷狨ァ笔且徊糠忠雅c封端劑反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯。異氰酸酯封端劑是與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)得到這樣基團(tuán)的化合物，所述基團(tuán)在室溫下不與室溫下通常與異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)，但這些基團(tuán)在高溫下與異氰酸酯化合物反應(yīng)。通常，在高溫下所述封端基團(tuán)可從封端聚異氰酸酯基團(tuán)中釋放出來，從而再次產(chǎn)生能與異氰酸酯活性基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，在纖維基底的表面上可發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。封端劑和它們的機(jī)理詳細(xì)描述在“Blockedisocyanates IIIPart.A，Mechanisms and chemistry”by Douglas Wicksand Zeno W.Wicks Jr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172。
封端異氰酸酯可為芳香族、脂肪族、帶環(huán)的或無環(huán)的，且通常是封端的二-或三異氰酸酯或其混合物，其可通過使異氰酸酯與具有至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的封端劑反應(yīng)而得到。優(yōu)選的封端異氰酸酯是封端的聚異氰酸酯，其在溫度低于150℃時，通過在高溫下封端劑的解封，能夠與異氰酸酯活性基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選封端劑包括芳基醇，例如苯酚；內(nèi)酰胺，例如，ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、甲乙基酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基二醛二肟。其它適當(dāng)?shù)姆舛藙┌▉喠蛩釟潲}和三唑。
可替換地，任何未反應(yīng)的剩余異氰酸酯基團(tuán)可被水解成胺(或其鹽)，或與醇反應(yīng)形成氨基甲酸酯基團(tuán)。
對于水合體系，本發(fā)明的含氟氨基甲酸酯處理組合物還可包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的聚合物，已發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)可使處理更具持久性。這類聚合物的具體例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的均聚和共聚物，例如丙烯酸的C1-C30烷基酯。這類烷基酯的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。適當(dāng)聚合物的具體例子包括丙烯酸甲酯的均聚物和丙烯酸甲酯與丙烯酸十八烷基酯的共聚物。商業(yè)購買的丙烯酸類共聚物包括從Air Products(Allentown，PA)購買的HybridurTM產(chǎn)品。這類丙烯酸酯共聚物的通常用量相對于含氟氨基甲酸酯的重量百分?jǐn)?shù)為2-20wt.％。
所述組合物還可包括倍半硅氧烷組分的交聯(lián)催化劑。適當(dāng)交聯(lián)催化劑的例子包括有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)鍺酸酯和有機(jī)鋯酸酯。所述交聯(lián)催化劑的通常結(jié)構(gòu)式為M(OR12)4，其中M是鈦、鍺或鋯原子，各個R12均為單價烴基或?；Ｋ鯮12基團(tuán)可為烷基、芳基、亞烷基、芳烷基、氨基烷基、氧雜烷基、羥烷基和烷基芳基以及?；?。各個R12可相同或不同，且可使用催化劑的混合物。所述催化劑的用量相對于倍半硅氧烷重量為0.01-3wt.％、優(yōu)選0.1-2wt.％。
有用的催化劑包括烷基錫衍生物，例如，從Air Products andChemicals，Inc.of Allentown，Pa購買的“T-系催化劑”的二月硅酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫和二辛酸二丁基錫，原鋯酸酯(例如正-丁基鋯酸酯、正-戊基鋯酸酯)和原鈦酸酯(例如從Dupont購買的名稱為“TYZOR”的四異丁基原鈦酸酯、乙?；?、乙酰乙酸酯鈦酸酯)。所述交聯(lián)催化劑特別適用于含有機(jī)溶劑的組合物，但是用于水體系的鈦酸酯化合物也是已知的(例如乳酸鈦螯合物，TYZORLA)。可參考U.S.2,732,320(Guillissen et al.)、U.S.3,647,846(Hartlein et al.)、U.S.3,015,637(Rauner et al.)和U.S.4,399,247(Ona et al.)，各個專利均引入本發(fā)明作為參考。
纖維基底的涂層組合物包括本發(fā)明化學(xué)組合物和至少一種溶劑的溶液或分散液。當(dāng)被涂覆到纖維基底上時，處理組合物賦予當(dāng)其受到使用、清洗和環(huán)境產(chǎn)生的磨損和摩擦?xí)r具有去污漬性/抵抗性/防護(hù)性，并具有持久性(即，它們可防止脫落)。
本發(fā)明的含氟組合物可被溶解和分散在各種溶劑中以形成適合用于將本發(fā)明的化學(xué)組合物涂覆到基底上的涂層組合物。纖維基底處理組合物可含約0.1-50wt.％的化學(xué)組合物。所述化學(xué)組合物在涂層組合物中的優(yōu)選用量為約0.1-約10wt.％，最優(yōu)選為約2-約4wt.％。
適當(dāng)溶劑包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烴、氯代烴、氯碳化合物及其混合物。根據(jù)組合物所涂覆的基底，水是優(yōu)選溶劑，因?yàn)槠洳粫a(chǎn)生環(huán)境問題，并且是安全和無毒的?？墒褂萌軇┗旌衔铮菓?yīng)當(dāng)選擇這樣的混合物，使得含氟氨基甲酸酯和倍半硅氧烷組分溶解在最少的揮發(fā)性溶劑中，以提供均勻的組合物涂層。
本發(fā)明的處理組合物可被涂覆到多種纖維基底上，得到具有持久去污能力的制品。本發(fā)明的制品包括用從至少一種溶劑和本發(fā)明的化學(xué)組合物得到的處理物的纖維基底。涂層組合物涂覆和固化后，基底具有持久的去污漬性/防護(hù)性/抵抗性。
處理組合物也可被涂覆在其它基底上，包括玻璃；陶瓷；石頭；金屬；部分孔材，如薄泥漿、水泥和混凝土；木材；油漆；塑料；橡膠。
處理組合物可被涂敷在多種纖維基底上，包括梭織織物、編制物、和無紡織物、紡織品、氈毯、皮革和紙。
具有親核性基團(tuán)的基底如棉是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛山Y(jié)合本發(fā)明化學(xué)組合物的硅基團(tuán)和/或異氰酸酯基團(tuán)，從而增加纖維處理的持久性。可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何涂覆方法，包括噴涂法、浸涂法、浸漬法、發(fā)泡法、粉化法、煙霧法、噴霧法、澆涂法等。
為了使纖維基底具有去污漬性/防護(hù)性/抵抗性，將本發(fā)明的涂層組合物在環(huán)境溫度或高溫下涂覆到基底上并進(jìn)行固化(即干燥)。
涂覆組合物的處理方法可為全部法或局部法。在全部法中，通過使基底的各個纖維完全與本發(fā)明的水合組合物接觸，首先對纖維基底進(jìn)行完全處理。接觸步驟后，然后對得到的完全潤濕的纖維基底在水飽和的環(huán)境下如蒸汽箱中加熱處理足夠的時間，以將處理組合物固定到各個纖維表面。隨后將加熱后的濕纖維基底用水沖洗，并在烘箱中干燥足夠的時間以有效活化各個纖維表面上的處理組合物。在一些情況下，在足夠高溫度下的涂覆(例如超過200°F(83℃))可除去后蒸汽操作的步驟。通過多次試驗(yàn)表明，與未處理的氈毯相比，其中各個纖維已完全滲透的纖維基底具有顯著的抗污物能力，且具有優(yōu)良的動態(tài)抗水性(即，處理后的氈毯可防止從高處濺下的水基飲料滲透)。
處理纖維基底的適當(dāng)?shù)耐耆ǖ睦影ńn法、澆涂法、Beckvat處理法、hot otting法、攪拌和攪煉發(fā)泡法。適當(dāng)?shù)奶幚碓O(shè)備包括從Eduard Kusters Maschinefabrik GmbH&Co.KG，Krefeld，Germany購買的設(shè)備，例如Kuster’s Flex-nipTM設(shè)備，Kuster’s泡沫涂覆機(jī)，F(xiàn)luiconTM澆涂設(shè)備和FluidyeTM單元。
用于涂覆包括含倍半硅氧烷的水合酸性組合物的適當(dāng)?shù)木植刻幚矸ò▏娡糠ê偷兔芏扰菽扛卜?。例如，化學(xué)組合物可通過將組合物噴到纖維基底上來涂覆。環(huán)境固化優(yōu)選在約15-35℃(即環(huán)境溫度)下進(jìn)行直至干燥，達(dá)約24小時。經(jīng)過熱處理或環(huán)境固化后，化學(xué)組合物也可與基底以及化學(xué)組合物分子間形成化學(xué)鍵。但是，完全處理法是優(yōu)選的，因?yàn)槠涫沟锰幚砗蟮睦w維具有優(yōu)良的性能。
如果需要，對處理后的纖維基底可進(jìn)行熱處理，例如在烘箱中。根據(jù)所用的具體系統(tǒng)或涂覆方法，熱處理通常在溫度為約50℃-約190℃下進(jìn)行。通常，溫度為約120℃-170℃、特別地約150℃-約170℃下進(jìn)行約20秒-10分鐘、優(yōu)選3-5分鐘是適當(dāng)?shù)摹＝?jīng)過熱處理或環(huán)境固化后，化學(xué)組合物也可與基底以及化學(xué)組合物的分子間形成化學(xué)鍵。
熱處理或環(huán)境固化的選擇通常取決于所需要的最終用途。對于消費(fèi)者應(yīng)用，當(dāng)組合物被涂覆到家庭洗燙、室內(nèi)裝潢或地毯時，環(huán)境固化是所期望的。對于工業(yè)應(yīng)用，當(dāng)纖維基底如織物在制備過程中通常會被置于高溫下，高溫固化或熱處理是所希望的。通常，那些含封端異氰酸酯基團(tuán)的組合物在進(jìn)行熱處理時是優(yōu)選的。
選擇涂覆到纖維基底上的處理組合物的量，使得能賦予纖維表面足夠程度的所期望的性質(zhì)，而基本不會影響處理后基底的外觀和手感。所述量通常是這樣的，使得處理后纖維基底上最終的含氟氨基甲酸酯組合物的量基于纖維基底的重量為0.05wt.％-10wt.％，優(yōu)選為0.1-5wt.％，且在纖維上為固體或SOF。足以賦予所期望性質(zhì)的量可憑經(jīng)驗(yàn)確定，可根據(jù)需要或期望而增加。
適當(dāng)?shù)睦w維基底包括氈毯、織物、紡織物和任何從纖維如紗線或細(xì)線編織得到的基底；氈毯在纖維基底中是優(yōu)選的。所述纖維可從任何種類的熱固性或熱塑性聚合物制備，例如聚酰胺、聚酯、丙烯酸或聚烯烴；纖維素。聚酰胺(例如尼龍)是優(yōu)選的纖維。
已發(fā)現(xiàn)從至少一種溶劑和本發(fā)明的化學(xué)組合物得到的處理后的基底具有抗污和/或抗斑、和/或通過簡單清洗方法即可去污和/或去斑的性質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)固化處理具有持久性，從而可防止在使用、清洗和元件時產(chǎn)生磨損而導(dǎo)致的脫落。
將參考下述實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，這些實(shí)施例是為了闡述本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。除非特別指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。
實(shí)施例表1

織物被測試的織物包括100％棉織物(從Test Fabrics Inc.Middlesex，NJ購買的#428)和100％聚烯烴棉絨織物(A8，Cherokee Finishing Co.，NJ)。
組合物的應(yīng)用&測試性能測試-防油性本試驗(yàn)測試處理后織物對油基的抵抗能力。將一滴標(biāo)準(zhǔn)表面張力流體(系列8，可降低表面張力)滴到處理后的織物上。若30秒后沒有潤濕，那么測試相鄰的最高標(biāo)準(zhǔn)號的流體(相鄰的最小表面張力)。當(dāng)最低號的流體滲入織物后，那么相鄰的更小值便為其等級。例如，若四號流體潤濕了織物，那么織物為三級。關(guān)于測試更詳細(xì)的描述參見3M Protective Material Division’s“Oil Repellency Test I”方法(Document#98-0212-0719-0)。
性能測試-防水性本試驗(yàn)測試處理后的纖維基底對水基的抵抗性。將1滴標(biāo)準(zhǔn)表面張力流體(11組，具有降低的表面張力，基于水和水/異丙醇混合物，其中100％水為0級，100％的IPA是10級)放置在處理后的纖維上以形成珠狀。若30秒后沒有潤濕，測試相鄰的最大標(biāo)準(zhǔn)號的流體(相鄰的最低表面張力)。當(dāng)最小號的流體滲入織物后，其相鄰的更小號便為其等級。例如，若4號流體潤濕了織物，那么織物便為3級。關(guān)于試驗(yàn)更詳細(xì)的內(nèi)容公開于3M Protective Material Division’s“WaterRepellency Test II”method(Document#98-0212-0721-6)。
性能測試-防護(hù)性的持久性試驗(yàn)本試驗(yàn)的目的在于使用裝有摩擦片的Crock Meter來測量摩擦后的防油或防水性。該實(shí)驗(yàn)更詳細(xì)的描述參見3M Home Care Division’s“Spray and Oil Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-48)。
性能測試-噴涂試驗(yàn)本試驗(yàn)的目的在于測量動態(tài)噴涂等級。實(shí)驗(yàn)過程是從AATCC TestMethod 42-1980進(jìn)行修改而得到。實(shí)驗(yàn)是通過將室溫下的水(250ml)以45度傾斜滴到測試織物上。若所有水從樣品上流出，那么為100級，若織物表面有明顯潤濕，那么便為50級。關(guān)于本試驗(yàn)更詳細(xì)的內(nèi)容參見3M Home Care Division’s“Spray and Oil-Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-40)。
性能測試-潤濕試驗(yàn)本試驗(yàn)的目的是測量經(jīng)過噴涂試驗(yàn)后對水的潤濕性。級別為1-6，其中等級6是完全干燥，等級1是完全濕潤。關(guān)于本試驗(yàn)更詳細(xì)的內(nèi)容公開于3M Home Care Division’s“Spray and Oil Repellency Rating”Method(Document#HHP-TM-40)。
性能測試-人工抗污法本試驗(yàn)測試了處理后的纖維基底的抗污性。典型地將12英寸×18英寸的氈毯樣品分成3-6部分。一部分未被處理作為對照，其余部分用保護(hù)性油漆進(jìn)行處理，并使其在室溫下干燥，其中T等于或小于100°F，相對濕度小于50％。處理后的樣品被卷到圓筒內(nèi)部，其中裝有40個一半重為10g和一半重為20g的陶瓷球和20g的3M標(biāo)準(zhǔn)油狀測試污物(從3M Protective Materials Division Product 41-4201-6292-1購買)。將所述圓筒旋轉(zhuǎn)10分鐘，然后以另一個相反方向旋轉(zhuǎn)10分鐘。除去氈毯并在兩個方向上抽真空，將處理后的區(qū)域與未處理區(qū)域相比。在相同樣品間直接進(jìn)行比較，分成1-5個等級，其中1為未處理的(明顯污染)，5為沒有污染。本試驗(yàn)更詳細(xì)的內(nèi)容參見AATCC“Artifical Antisoiling Test”Method 123-1995。
性能測試-抗酸斑漬的能力本試驗(yàn)是測試處理后的纖維基底對紅色酸性染料斑漬的抵抗性。然后進(jìn)行測試方法AATCC TM 175-1998。與未處理的初始?xì)痔哼M(jìn)行比較得到其級別，其中級別1為未處理的，級別5表明斑漬完全被除去。
含氟(FC)氨基甲酸酯的制備FC氨基甲酸酯MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTES下面的制備過程是典型的。將MeFBSE(58.89g)、DBTDL(3滴，約20mg)和乙酸己酯(237.0g校核總量)裝入1升燒瓶。在干燥氮?dú)鈨艋?，攪拌混合物的溫度升高?0℃。然后緩慢加入N3300(40.0g)，保持溫度在60-65℃。完全加入后，將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌1小時。然后滴加APTES(4.56g)，保持反應(yīng)混合物溫度低于65℃，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將固態(tài)PEG 1450(12.00g)加入到攪拌后的混合物中，反應(yīng)后進(jìn)行FTIR，檢測到-NCO譜帶在約2298cm-1處消失。然后將任何未反應(yīng)的-NCO基團(tuán)用甲醇或乙醇終止。
對織物的測試FC氨基甲酸酯與SR-2400倍半硅氧烷結(jié)合得到如表2列舉的組合物。這些操作通常在室溫下于通風(fēng)罩中進(jìn)行。典型的加入順序?yàn)镕C氨基甲酸酯、然后稀釋劑、倍半硅氧烷、然后是交聯(lián)劑。若充滿壓力罐，那么最后加入CO2，但是從壓力罐傳送進(jìn)行操作并不是必需的。除非特別指明，表格中的所有百分比均為重量百分比。
表2

*對于C1，使用Dow Corning 200流體350cst代替SR-2400**對于C2，使用Dow Corning2-7466代替SR-2400將制品1-10涂覆到#428棉測試織物上成為氣溶膠噴涂層以產(chǎn)生20g/ft2的濕附加物。實(shí)施例1-10和對比例C1-C2的靜態(tài)防水性測試結(jié)果(性能測試-防水性)、靜態(tài)防油性(性能測試-防油性)、潤濕性(性能測試-潤濕性)、噴涂性(性能測試-噴涂試驗(yàn))和持久性(性能測試-防護(hù)性的持久性)列于表3。
表3

將制品1-10涂覆到A8聚烯烴棉絨測試織物上成為氣溶膠噴涂層，以得到20g/ft2的濕附加物。實(shí)施例11-20的靜態(tài)防水性(性能測試-防水性)、靜態(tài)防油性(性能測試-防油性)、潤濕性(性能測試-潤濕性)、噴涂性(性能測試-噴涂)持久性(性能測試-抵抗性的持久性)測試結(jié)果列于表4。
表4

對氈毯的試驗(yàn)使含氟氨基甲酸酯與SR-2400倍半硅氧烷結(jié)合，得到的制劑11-15列于表5，作為標(biāo)明不同固體百分含量(約25％固體)的含溶劑(IPA)體系。將制品11-15依次用去離子水稀釋成3-4％固體的乳狀液，得到可被使用的組合物，其然后以噴涂物形式涂覆到氈毯上(從ShawIndustries，Dalton，GA購買的Blue Transition III Nylon 6，6初始?xì)痔?，以產(chǎn)生約0.4-0.7g/ft2的固體附加物。實(shí)施例21-25的靜態(tài)防水性(性能測試-防水性)、靜態(tài)防油性(性能測試-防油性)、潤濕性(性能測試-潤濕性)、噴涂性(性能測試-噴涂)和持久性(性能測試-抵抗性的持久性)的測試結(jié)果列于表6。除非特別指明，表格中的所有百分?jǐn)?shù)均指固體重量百分?jǐn)?shù)。
表5

表6

上述水稀釋的體系在水中是不穩(wěn)定的，還表現(xiàn)出對抽真空缺乏耐久性。制備表7中列出的制品16-18作為含添加丙烯酸酯(HybridurTM580)的無溶劑乳狀液，以提高對抽真空的耐久性。對比例制品C3不含SR-2400倍半硅氧烷和沒有添加丙烯酸酯。在一些情況下(制品17和對比制品C3)，加入硅樹脂流體以增加穩(wěn)定性。所述乳狀液制備方法如下向1加侖的廣口瓶中加入588克含氟氨基甲酸酯(在乙酸乙酯中濃度為65％)和52g倍半硅氧烷(在甲基異丁基酮中濃度為65％)。該混合物被加熱至150°F。在單獨(dú)的廣口瓶中，將1000g水加熱至160°F，且其中溶解了65克RhodacalTMDS-10。經(jīng)過溶解和達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟群螅诟咚贁嚢柘滤鏊c含氟化合物和倍半硅氧烷溶液結(jié)合。然后加入含水的丙烯酸酯乳狀液并進(jìn)一步攪拌。然后將所述混合物均化并在160°F浴溫度下抽提至真空。完全除去溶劑后，得到的固體含量約為30-40％。然后將所述混合物進(jìn)一步用去離子水稀釋以得到待用的約3％固體的組合物。在均化前或在抽提后可加入任選的硅樹脂流體或其它溶劑。如表7所示，為了增加穩(wěn)定性可加入制品17和對比制品C3。
制品16-18和對比制品C3依次用去離子水稀釋成3-4％固體的乳狀液，以得到待用的組合物，其然后以噴涂物的形式涂覆到氈毯上(從Shaw Industries，Dalton，GA購買的Blue Transition III Nylon 6，6初始?xì)痔?，以產(chǎn)生約0.4-0.7g/ft2的固體附加物。對實(shí)施例26-28和對比例C3的靜態(tài)防水性(性能測試-防水性)、靜態(tài)防油性(性能測試-防油性)、潤濕性(性能測試-潤濕性)、噴涂性(性能測試-噴涂)和持久性(性能測試-抵抗性的持久性)的測試結(jié)果列于表7。除非特別指明，表格中的所有百分?jǐn)?shù)均指固體百分含量。
表7

*當(dāng)x＝4時，環(huán)-(CH3)2SiO)x-＝D4；當(dāng)x＝5時，環(huán)-(CH3)2SiO)x-＝D5
表8

權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(a)含一種或多種含氟氨基甲酸酯化合物的第一種組份，所述化合物包括(1)一種或多種多官能異氰酸酯化合物，和(2)一種或多種含氟單官能化合物，的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)包括一種或多種倍半硅氧烷的第二種組份，其中所述的倍半硅氧烷包括少于10wt％的四烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物的共縮合物。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述的倍半硅氧烷包括通式為R102Si(OR11)2的硅烷(或其水解產(chǎn)物)，與通式為R10SiO3/2硅烷的共聚縮合物，其中各個R10均為具有1-6個碳原子的烷基或芳基，各個R11均表示具有1-4個碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述的第一種組份還包括一種或多種親水性聚氧化烯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述的第一種組份還包括一種或多種如下通式表示的硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物X-R1-Si-(Y)3其中X是-SH；-OH；-N＝C＝O；或-NRH；其中R選自苯基、直鏈或支鏈脂族、脂環(huán)族和脂肪族酯類基團(tuán)；R1是亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基；和各個Y獨(dú)立地為羥基、選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟的可水解部分；或選自苯基、脂環(huán)族、直鏈脂肪族和支鏈脂肪族的不可水解部分，其中至少一個Y是可水解部分。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化學(xué)組合物，其中所述第一種組份的含氟單官能化合物具有如下通式Rf-Z-R2-X其中Rf是全氟烷基或全氟雜烷基；Z是選自共價鍵、亞磺酰氨基、碳酰胺基、羧基或磺酰基的連接基團(tuán)；和R2是具有1-14個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或雜亞烷基；和X是-NH2；-SH；-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R選自苯基、直鏈或支鏈脂族、脂環(huán)族和脂肪族酯基團(tuán)；R1是亞烷基、雜亞烷基、亞芳烷基或雜亞芳烷基。
6.如權(quán)利要求5的化學(xué)組合物，其中Rf是具有3-5個碳原子的全氟烷基。
7.如權(quán)利要求5的組合物，其中Rf是全氟聚醚。
8.如權(quán)利要求3的化合物，其中所述第一種組份的所述的親水性聚氧化烯化合物的量足以與0.1-30％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述硅烷化合物的量足以與0.1-25％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述含氟單官能化合物的量足以與所述氨基甲酸酯化合物中60-95％的有效異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1的化合物，其中任何未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)是封端異氰酸酯基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1的化合物，其中所述第一種組份與所述第二種組份的比例為1∶1-10∶1。
11.一種處理組合物，包括權(quán)利要求1-10中的化學(xué)組合物與溶劑的溶液。
12.如權(quán)利要求11的處理組合物，包括50-90wt％的所述第一種組份和10-50wt％的所述第二種組份。
13.一種制品，包括具有固化涂層的纖維基底，所述固化涂層從至少一種溶劑和權(quán)利要求11的處理組合物得到。
14.一種使纖維基底具有去污性能的方法，包括施加權(quán)利要求11的處理組合物，并使涂層組合物固化的步驟。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中施加足夠量的所述的涂層組合物，以在纖維上提供0.05％-5％的固體。
全文摘要
包括一種或多種含氟氨基甲酸酯化合物和一種或多種倍半硅氧烷化合物的組合物。所述含氟氨基甲酸酯化合物包括(a)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(b)一種或多種含氟單官能化合物；和任選(c)一種或多種親水性聚氧化烯化合物；和/或(d)一種或多種硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08G77/00GK1745208SQ200380109335
公開日2006年3月8日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者米切爾·T·約翰遜, 拉里·A·利恩 申請人:3M創(chuàng)新有限公司