專利名稱：沖擊強度改進的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及沖擊強度改進的聚酰胺組合物以及由它生產(chǎn)的模塑件，它適合，特別是直接在線噴漆(Online-Lackierung)而不需要以導電底漆系統(tǒng)對模塑件預先處理，還涉及該在線噴漆的模塑件。
由聚酰胺、苯乙烯/丙烯腈共聚物和相容促進劑組成的聚合物共混物可從EP 0 202 214 A得知。一種由乙烯基芳族單體和丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～C4烷基酯或丙烯酸C1～C4烷基酯按85∶15～15∶85重量比生成的共聚物被作為相容促進劑使用。通過該相容促進劑的使用，旨在達到?jīng)_擊強度的提高。該印刷的出版物中描述的聚合物共混物的一項缺點是，它們對于薄壁用途來說表現(xiàn)出挺度過低和膨脹系數(shù)過高。
從JP 11 241 016.A2得知一種聚酰胺模塑組合物，它包含，除了聚酰胺之外，還有橡膠改性的苯乙烯聚合物、基于乙烯/丙烯橡膠的接枝聚合物以及粒徑介于1μm～4μm的滑石粉。
EP-A 0 718 350描述一種聚合物共混物，由結(jié)晶和無定形或半結(jié)晶聚合物，還有2～7wt％導電碳(碳黑)組成，用于生產(chǎn)在進一步的步驟中進行靜電涂漆的模塑、熱塑性物品。在該文獻中沒有描述具有導電整理劑的熱穩(wěn)定性特別高的聚合物摻混物。
在US-A4,974,307中，描述了一種由金屬和塑料生產(chǎn)隨后可噴漆的汽車車身的方法。為此，描述了一種由聚合物樹脂和導電材料組成的模塑組合物以及由它生產(chǎn)的模塑件，其表面電阻率介于5×102Ω×cm和1×106Ω×cm。為了獲得此種高電導率，要求加入大量導電性添加劑，這對對應聚合物模塑組合物的流動性和韌性具有負面影響。
另外，細顆粒無機材料在某些聚合物組合物，特別是在聚碳酸酯組合物中的應用乃是眾所周知的。該無機材料在此種組合物中被作為，例如，增強材料使用，旨在提高挺度和抗張強度，以便提高在溫度波動情況下的尺寸穩(wěn)定性，以改善表面性能或者——在阻燃材料中——也作為耐焰協(xié)同劑。無機材料與用合成方法制備的材料并用。例如，在US-A5,714,537中，描述一種聚碳酸酯共混物，它包含某種無機填料用于改善挺度和抑制線熱膨脹。
從EP0785234A1得知一種橡膠改性聚合物組合物，它包含，作為相容促進劑，一種由苯乙烯、丙烯腈和馬來酐生成的三元共聚物。該相容促進劑的加入導致機械性能的改善，特別是低溫下的沖擊強度。然而，缺點是，聚合物的綜合性能，特別是在注塑中的加工表現(xiàn)，隨著相容促進劑的加入而惡化。
適合在線噴漆、沖擊強度改進的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物公開在WO 01/34703中。沒有描述聚酰胺共混物。
以適用某種可直接在線噴漆/線上(inline)應用場合著稱的是由通用電氣塑料公司生產(chǎn)的NorylGTX(參見EP-A 685 527)。在此種情況下，它是一種含有聚酰胺和聚苯醚共混物(PA/PPO共混物)的問題。
一般而言，由塑料制成的車身外部零件必須噴漆。在被染成汽車顏色的塑料的情況下，由它生產(chǎn)的車身附加零件通常被罩涂一層或多層透明清漆。在尚未染成汽車顏色的塑料的情況下，由它生產(chǎn)的車身附加零件被涂以幾層漆，其中至少一層是貢獻顏色的(涂覆漆)。視塑料的熱穩(wěn)定性而定，這里在塑料附加零件被安裝到車身外部零件上的時間不同的各種方法之間，須加以區(qū)分。如果塑料附加零件經(jīng)過噴漆的全過程，就一般稱作“在線”噴漆，這對于塑料的熱穩(wěn)定性提出最高的要求。在所謂“線上(inline)”噴漆的情況下，塑料附加零件在所謂陰極浸涂(KTL)以后就安裝到車身外部零件上并引入到噴漆生產(chǎn)線中。在所謂“離線”噴漆的情況下，整個塑料附加零件在噴漆線以外在低溫進行噴漆，只是在這以后才安裝到車身外部零件上去。
“在線”方法乃是汽車工業(yè)優(yōu)選的，因為它最大限度地簡化了工作步驟，另外，還可獲得塑料與金屬板之間最佳顏色匹配。采用此種方法，溫度最高可達205℃，因此對模塑件的熱穩(wěn)定性提出很高要求。
倘若能夠改性塑料，以便使其比電阻率變得如此之低，以致可用于靜電涂漆中而不需要以導電底漆系統(tǒng)預先處理，則將省掉一個生產(chǎn)步驟。
對于由塑料制成的車身附加零件的附加要求是良好挺度、低熱膨脹、良好表面質(zhì)量、良好涂漆性和良好耐化學侵蝕。另外，用于生產(chǎn)車身外部零件的模塑組合物必須在熔融狀態(tài)表現(xiàn)出良好流動性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性和低熱膨脹的導電聚酰胺模塑組合物。本發(fā)明組合物另外還表現(xiàn)出增強的抗張強度以及，與此同時，良好加工表現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供一種包含聚酰胺和0.1～8重量份導電碳顆粒，還有0.5～50重量份接枝聚合物的組合物。
優(yōu)選的聚合物組合物包含(A)40～90，優(yōu)選45～85，尤其優(yōu)選50～80，特別是55～70重量份聚酰胺；(B)0.5～50，優(yōu)選1～35，尤其優(yōu)選1～30，特別是5～25重量份接枝聚合物；(C)0.1～30，優(yōu)選1～20，尤其優(yōu)選1.5～15，特別是2.5～13重量份礦物顆粒；(D)0.1～8，優(yōu)選1～5，尤其優(yōu)選1.5～4.5重量份導電碳顆粒。
該組合物可包含，作為進一步的組分，相容促進劑(組分E)和/或乙烯基(共)聚合物(組分F)、聚合物添加劑如穩(wěn)定劑，以及酚醛樹脂(H)。
另外，本發(fā)明還提供可由上述組合物獲得的在線噴漆模塑件。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有以上組成的塑料表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性并且，正因為如此，特別適合用于“在線”噴漆方法中。再有，本發(fā)明組合物表現(xiàn)出高彈性模量，以及A-級表面、高挺度和卓越耐化學侵蝕。
下面舉例說明適合本發(fā)明使用的聚合物組合物的諸組分。
組分A
適用于本發(fā)明的聚酰胺(組分A)是公知的或者可采用文獻中公知的方法制備。
適合本發(fā)明的聚酰胺是公知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。它們可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。適合作為部分結(jié)晶的聚酰胺的是聚酰胺6、聚酰胺66，由這些組分制成的混合物和對應共聚物。另外，部分結(jié)晶聚酰胺在考慮之列，其酸組分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，并且其二胺組分完全或部分地由間-和/或?qū)?二甲苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，并且其組成原則上是公知的。
另外，應提到這樣的聚酰胺，它完全或部分地由環(huán)中具有7～12個碳原子的內(nèi)酰胺制備，任選地伴隨使用一種或多種上面提到的原料組分。
特別優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66及其混合物。公知的產(chǎn)品可作為無定形聚酰胺使用。它們可通過二胺如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或?qū)Χ妆蕉?、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基環(huán)己烷，與二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚來制取。
合適的還有通過幾種單體的縮聚制取的共聚物；還有通過氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其內(nèi)酰胺的加成反應制備的共聚物。
特別合適的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺如4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烯；或者由間苯二甲酸、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺；或間苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺；或者由對苯二甲酸與2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)混合物，所制備的聚酰胺。
替代純4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可采用各種二氨基二環(huán)己基甲烷位置異構(gòu)體的混合物，由下列組成70～99mol％ 4，4’-二氨基異構(gòu)體，1～30mol％2，4′-二氨基異構(gòu)體和0～2mol％ 2，2′-二氨基異構(gòu)體，任選地通過技術(shù)級二氨基二苯甲烷的氫化制取的較高度稠合的對應二胺。間苯二甲酸可按照最高30％比例的數(shù)量換成對苯二甲酸。
該聚酰胺優(yōu)選表現(xiàn)出2.0～5.0，尤其優(yōu)選2.5～4.0的相對粘度(相對于1wt％在間甲酚中的溶液在25℃測定)。
聚酰胺可單獨或者以彼此的任意混合物形式存在于組分A中。
組分B組分B包含一種或多種橡膠改性接枝聚合物。橡膠改性接枝聚合物B包含由乙烯基單體B.1，優(yōu)選按照B.1.1和B.1.2的，生成的有規(guī)(statistisches)(共)聚合物，以及接枝上乙烯基單體，優(yōu)選按照B.1.1和B.1.2的乙烯基單體的橡膠B.2。B的制備按照公知的方式通過自由基聚合，例如，按照乳液、本體或溶液或者本體-懸浮聚合方法實施，例如，描述在US-A 3,243,481、US-A 3,509,237、US-A3,660,535、US-A 4,221,833和US-A 4,239,863。特別合適的接枝橡膠還有ABS聚合物，可通過以由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)，按照US-A 4,937,285獲得。
優(yōu)選這樣的一種或多種接枝聚合物，它們由5～95，優(yōu)選20～90wt％至少一種乙烯基單體B.1接枝在95～5，優(yōu)選80～10wt％一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃的接枝基礎B.2上組成。
優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素取代的或烷基-環(huán)上-取代的苯乙烯，例如，對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。優(yōu)選的單體B.1.2是不飽和腈，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基、丙烯酸叔丁酯、不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)，例如，馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
尤其優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；尤其優(yōu)選的單體B.1.2是丙烯腈、馬來酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合用于橡膠改性接枝聚合物B的橡膠B.2是，例如，二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/醋酸乙烯橡膠。由各種所述橡膠制成的復合材料也適合作為接枝基礎。
優(yōu)選的橡膠B.2是二烯橡膠(例如，基于丁二烯、異戊二烯等)或者二烯橡膠的混合物或者二烯橡膠的共聚物或者其與其它可共聚乙烯基單體(例如，按照B.1.1和B.1.2)的混合物，條件是，組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃。尤其優(yōu)選純聚丁二烯橡膠。其它可共聚單體可以包含在橡膠基礎中，其比例最高50wt％，優(yōu)選最高30wt％，特別是最高20wt％(相對于橡膠基礎B.2而言)。
適合聚合物B的丙烯酸酯橡膠B.2優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯生成的聚合物，其任選地具有最高40wt％，相對于B.2而言，其它可聚合烯屬不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代C1～C8烷基酯，例如，丙烯酸氯乙酯，還有這些單體的混合物。
在尤其優(yōu)選的是，本發(fā)明接枝聚合物不具有基于乙丙橡膠(EPR)或基于乙烯/丙烯和非共軛二烯(EPDM)橡膠的接枝基礎，例如，像在JP 1124 1016 A2中描述的。
優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體，即，除了丙烯酸酯之外還可任選地用于制備接枝基礎B.2二烯的，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基礎B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
另一種合適的接枝基礎B.2是具有接枝活性點的硅橡膠，如描述在DE-A 3 704 657、DE-A 370 4655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539。
接枝基礎B.2的凝膠含量是在25℃、在適當溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，Georg Thieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣的直徑，該數(shù)值以上和以下各分布著50wt％顆粒。它可借助超離心測定法確定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。
組分B，若要求的話，可以并且如果組分B.2的橡膠性能不因此受影響的話，另外包含少量，一般低于5wt％，優(yōu)選低于2wt％，相對于B.2而言，具有交聯(lián)作用的烯屬不飽和單體。此種具有交聯(lián)作用的單體的例子是3～8個碳原子不飽和單羧酸與3～12個碳原子不飽和一元醇的酯，或2～4個OH基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯、多不飽和雜環(huán)化合物，多官能乙烯基化合物，例如，鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
在采用本體或溶液或本體-懸浮聚合制備的情況下，橡膠改性接枝聚合物B是通過50～99，優(yōu)選65～98，尤其優(yōu)選75～97重量份由50～99，優(yōu)選60～95重量份B.1.1的單體與1～50，優(yōu)選5～40重量份B.1.2的單體組成的混合物，在1～50，優(yōu)選2～35，尤其優(yōu)選2～15，特別是2～13重量份橡膠組分B.2的存在下進行接枝聚合反應制取的。
接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑d50一般表現(xiàn)為介于0.05μm～10μm，優(yōu)選0.1μm～5μm，尤其優(yōu)選0.2μm～1μm的數(shù)值。
可通過本體或溶液或本體-懸浮聚合方法制取的所獲接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑d50(通過對電鏡照片的查點來確定)一般介于0.5μm～5μm，優(yōu)選0.8μm～2.5μm的范圍。
接枝共聚物可單獨或者以彼此任意的混合物形式被包含在組分B中。
組分B在本發(fā)明聚合物組合物中的含量優(yōu)選介于0.5～50重量份，尤其優(yōu)選1～35重量份，特別優(yōu)選5～25重量份。
組分C
適合本發(fā)明的礦物顆粒是具有鱗片狀或?qū)訝钐卣鞯臒o機材料，例如，滑石、云母/粘土-排(Tonschicht)礦物、蒙脫石，后者也可以是通過離子交換而改性的親有機的形式，再有高嶺土和蛭石。
滑石特別優(yōu)選。術(shù)語“滑石”指的是天然存在或合成制備的滑石。純滑石具有化學組成3MgO·4SiO2·H2O，并因此MgO含量是31.9wt％，SiO2含量是63.4wt％，并且化學結(jié)合水的含量是4.8wt％。它涉及的是具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。
特別優(yōu)選高純度滑石類型。后者含有，例如，28～35wt％，優(yōu)選30～33wt％，尤其優(yōu)選30.5～32wt％MgO含量，和55～65wt％，優(yōu)選58～64wt％，尤其優(yōu)選60～62.5wt％SiO2含量。優(yōu)選的滑石類型另外還以Al2O3含量＜5wt％，尤其優(yōu)選＜1wt％，特別是＜0.7wt％為特征。
優(yōu)選的礦物顆粒另外還有，具有各向異性顆粒幾何參數(shù)的那些。這應理解為這樣的顆粒，其所謂的縱橫(Aspekt)比——最大和最小顆粒直徑之比——大于1，優(yōu)選大于2，尤其優(yōu)選大于約5。此種顆粒，至少在廣義上是層狀或微絲(faser)形式的。此種材料包括，例如，具有層狀或纖維幾何形狀的某些滑石和某些(鋁)硅酸鹽，例如，膨潤土、硅灰石、云母、高嶺土、水滑石、水輝石或蒙脫石。
也有利的特別是，采用精細研磨類型形式的滑石，其平均粒度d50＜10μm，優(yōu)選＜5μm，尤其優(yōu)選＜2.5μm，特別優(yōu)選小于或等于1.5μm。特別優(yōu)選使用平均粒度d50介于350nm～1.5μm的滑石。
就本發(fā)明意義上，粒度和顆粒直徑是指平均顆粒直徑d50，通過超離心測定法確定，按照W.Scholtan等人《膠體與聚合物雜志》250(1972)，pp.782～796。
再有，礦物顆?？捎糜袡C分子進行表面改性，例如，硅烷化，以達到與聚合物更好的相容性。按此方式，可以產(chǎn)生疏水或親水表面。
特別適用于本發(fā)明組合物的具有各向異性顆粒幾何形狀的超細礦物顆粒還有描述在US-A 5,714,537和US-A 5,091,461中的無機材料。
就這方面而論，它是數(shù)均粒度小于或等于10μm并且平均直徑/厚度(D/T)之比介于4～30的滑石粉、粘土或類似類型的材料。幾種滑石粉和粘土填料材料是特別合適的。
如同在US-A 5,091,461中所述，特別是具有規(guī)定小顆粒的狹長或片狀材料比微絲狀或球形填料更適合。高度優(yōu)選含有平均直徑/厚度比(D/T)，按照US-A 5,714,537中描述的方法測定，至少是4，優(yōu)選至少是6，更優(yōu)選至少是7的顆粒的那些組合物。關(guān)于比值D/T的最大值，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可心的是，具有最高并包括30，優(yōu)選最高并包括24，更優(yōu)選最高并包括18，進一步優(yōu)選最高并包括13，最優(yōu)選最高并包括10的數(shù)值。
礦物顆?？梢苑勰⒏囿w、溶膠、分散體或懸浮體的形式存在。粉末可由分散體、溶膠或懸浮體經(jīng)沉淀獲得。
材料也可按照傳統(tǒng)方法加工成熱塑性模塑組合物，例如，通過模塑組合物和超細-顆粒無機粉末的直接捏合或擠塑。優(yōu)選的方法包括母料的生產(chǎn)，例如，呈耐焰添加劑與至少一種本發(fā)明模塑組合物的組分在單體或溶劑中的形式，或者一種熱塑性組分與超細顆粒無機粉末的共沉淀，例如，通過一種水乳液和超細顆粒無機粉末的共沉淀，任選地以超細顆粒無機材料的分散體、懸浮體、膏體或溶膠的形式。
優(yōu)選作為礦物顆粒用于本發(fā)明的物質(zhì)的例子是Tremin939-300EST，由Quarzwerke公司(Frechen，德國)供應(氨基硅烷-包衣的硅灰石，平均針狀物直徑3μm)，F(xiàn)inntalcM30SL，由Omya公司(Kln，德國)生產(chǎn)(未涂布的滑石，粒度d50＝8.5μm)，Wicroll40PA，由Omya公司(Kln，德國)生產(chǎn)(硅烷化硅灰石，粒度d50＝1.3μm)，以及還有Burgess2211，由Omya公司(Kln，德國)生產(chǎn)(氨基硅烷-包衣的硅酸鋁，粒度d50＝1.3μm)，Naintsch A3(參見實例，組分C)，Nyglos4-10013(硅烷化硅灰石，粒度d50＝4.8μm)，由NYCO礦物公司(Willboro，NY，USA)生產(chǎn)。
組分C的礦物顆粒在本發(fā)明組合物中的含量可以優(yōu)選最高30重量份，尤其優(yōu)選最高20重量份，并且如果包括的話，優(yōu)選1.5～15重量份。
組分D作為組分D)，該組合物包含，按照本發(fā)明的粒狀碳化合物，例如，碳黑，它適合用于制備導電性，而本領域技術(shù)人員也稱其為導電碳黑、石墨粉和/或碳納米微絲。
按照本發(fā)明，在石墨粉的情況下，它涉及的是磨碎的石墨。本領域技術(shù)人員懂得石墨是一種碳的變種，正如，例如描述在A.F.Hollemann，E.Wieberg，N.Wieberg，《無機化學教程》第91～100版，pp.701～702。石墨由彼此平行、上下重疊排列的平面碳層組成。
按照本發(fā)明，石墨例如可通過研磨磨碎。粒度介于最高0.1μm～1mm，優(yōu)選介于1μm～300μm范圍，最優(yōu)選介于2μm～20μm的范圍。
在按照本發(fā)明的導電碳黑的情況下，一次粒度介于0.005μm～0.2μm，優(yōu)選介于0.01μm～0.1μm。導電碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯的吸收介于40mL～1000mL每100g碳黑，優(yōu)選介于90mL～600mL每100g碳黑。大量帶氧基團，例如，羧基、乳酰、苯酚基團、醌型羰基基團和/或吡喃酮結(jié)構(gòu)，可位于碳黑表面上。
導電碳黑，例如可由乙炔、由合成氣生產(chǎn)，或者按照爐法由油、載氣和空氣來生產(chǎn)。生產(chǎn)方法描述在，例如，R.G.Gilg，“Ruβ fürleitfhige Kunststoffe”inElektrisch leitende Kunststoffe，Hrsg.H.J.Mair，S.Roth，2.Aufl.Carl Hanser Verlag，1989，München，Wien，S.21-36以及其中所援引的文獻中。
按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨的加入可在單體聚合生成組分A)的熱塑性塑料之前、期間或以后實施。如果按照本發(fā)明的碳黑和/或石墨的加入在聚合以后實施，則優(yōu)選通過加入到擠塑機或捏合機中的熱塑性熔體中來實施。按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨也可以以計量數(shù)量的在熱塑性塑料中的高濃度母料形式加入，其中熱塑性塑料優(yōu)選地選自作為組分A)使用的熱塑性塑料。碳黑和/或石墨在母料中的濃度介于5～70，優(yōu)選8～50，尤其優(yōu)選12～30wt％范圍內(nèi)，相對于母料而言。碳黑和/或石墨，為了更好地計量的目的，也可加入到粘結(jié)劑，例如，蠟、脂肪酸酯或聚烯烴中。它們也可切片或造粒，可加或不加附加的粘結(jié)劑，例如，通過壓塑或壓制的方法，這同樣也可起到更好地計量的目的。
按照本發(fā)明的碳納米微絲一般具有管子的形式，由石墨層構(gòu)成。石墨層同心地圍繞著圓筒的軸線配置。
碳納米微絲的長徑比至少是5，優(yōu)選至少是100，尤其優(yōu)選至少是1000。納米微絲的直徑一般地介于0.003μm～0.5μm的范圍，優(yōu)選在0.005μm～0.08μm范圍，尤其優(yōu)選在0.006μm～0.05μm范圍內(nèi)。碳納米微絲的長度一般在0.5μm～1000μm，優(yōu)選0.8μm～100μm，尤其優(yōu)選1μm～10μm。碳納米微絲具有中空圓柱芯，其周圍形式上纏繞著石墨層。此種中空空間一般具有0.001μm～0.1μm的直徑，優(yōu)選0.008μm～0.015μm的直徑。在典型碳納米微絲的實施方案中，圍繞中空空間的微絲壁由，例如，8個石墨層組成。碳納米微絲，在此種情況下，可以以直徑最高1000μm，優(yōu)選直徑最高500μm的聚集體形式存在，由若干納米微絲組成。該聚集體可具有鳥巢、精梳紗或者稀松網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形式。
碳納米微絲的加入可在單體聚合生成組分A)的熱塑性塑料之前、期間或以后實施。如果碳納米微絲的加入在聚合以后實施，則優(yōu)選通過加入到在擠塑機或捏合機中的熱塑性熔體中來實施。由于在捏合機或擠塑機中混煉處理的結(jié)果，特別是上面所描述的聚集體將基本上或完全被均勻地粉碎，于是碳納米微絲可分散在熱塑性基質(zhì)中。
在優(yōu)選的實施方案中，碳納米微絲以計量數(shù)量的在熱塑性塑料中的高濃度母料形式加入，其中熱塑性塑料優(yōu)選地選自作為組分A)使用的熱塑性塑料。碳納米微絲在母料中的濃度介于5～50，優(yōu)選8～30，尤其優(yōu)選12～22wt％范圍內(nèi)，相對于母料而言。母料的生產(chǎn)，例如，在US-A 5,643,502中做了描述。通過母料的采用，特別是聚集體的粉碎可得到改善。由于要加工制成模塑組合物或模塑制品，故碳納米微絲可表現(xiàn)為在模塑組合物或在模塑制品中比原來采用的更短的長度分布。
在優(yōu)選的實施方案中，也可采用各個組分的混合物。
按照本發(fā)明的導電碳黑，例如，可按照商品名Ketjenblack從FaAKZO Nobel，以商品名Vulcan從Fa Cabot，或者以商品名Printex從Fa Degussa購得。
按照本發(fā)明的石墨可以粉末的形式購得，例如，從Fa Vogel&Prenner Nachf.，Wiesbaden，德國購得。
碳納米微絲可從，例如，F(xiàn)a Hyperion Catalysis或者從FaApplied Sciences公司購得。碳納米微絲的合成例如，可在裝有含碳氣體和金屬催化劑的反應器中按照，例如，US-A 5,643,502中描述的那些來實施。
組分E具有極性基團的熱塑性聚合物優(yōu)選地作為按照組分E)的相容促進劑來使用。
按照本發(fā)明，可采用包含下列成分的聚合物E.1乙烯基芳族單體，E.2至少一種單體，選自甲基丙烯酸C2～C12烷基酯、丙烯酸C2～C12烷基酯、甲基丙烯腈和丙烯腈，以及E.3含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分。
苯乙烯特別優(yōu)選作為乙烯基芳族單體E.1；丙烯腈特別優(yōu)選作為組分E.2；馬來酐特別優(yōu)選作為含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分E.3。
所述單體的三元共聚物優(yōu)選被用作組分E.1、E.2和E.3。于是，優(yōu)選地使用苯乙烯、丙烯腈和馬來酐的三元共聚物。這些三元共聚物，尤其是對于改善機械性能如抗張強度和斷裂伸長做出貢獻。三元共聚物中的馬來酐的含量可在寬范圍內(nèi)波動。該含量優(yōu)選地介于0.2～5mol％。尤其優(yōu)選介于0.5～1.5mol％的含量。在此范圍內(nèi)，將取得在抗張強度和斷裂伸長方面特別好的機械性能。
三元共聚物可按照本身已知的方式制備。一種合適的方法是，將三元共聚物的單體組分，例如，苯乙烯、馬來酐或丙烯腈，溶解在適當溶劑如丁酮(MEK)中。向該溶液中加入一種或者，任選地，多種化學引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑例如是過氧化物。隨后，混合物在高溫聚合幾個小時。隨后按照本身已知的方式移出溶劑和未反應單體。
組分E.1(乙烯基芳族單體)與組分E.2，例如，丙烯腈單體，在三元共聚物中的比例優(yōu)選介于80∶20～50∶50。為了改善三元共聚物與接枝共聚物B的混溶性，乙烯基芳族單體E.1的用量優(yōu)選地選擇為對應于接枝共聚物B中的乙烯基單體B.1的用量。
可用于本發(fā)明的相容促進劑E的例子描述在EP-A 785 234和EP-A202 214中。按照本發(fā)明尤其優(yōu)選EP-A 785 234中舉出的聚合物。
相容促進劑在組分E中可單獨也可以彼此的任意混合物形式存在。
另一種特別優(yōu)選作為相容促進劑的物質(zhì)是苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比，另外含1mol％馬來酐的三元共聚物。
本發(fā)明聚合物組合物中組分E的含量優(yōu)選介于0.5～30重量份，特別是1～20重量份，尤其優(yōu)選2～10重量份。最優(yōu)選的含量介于3～7重量份。
組分F組分F包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
合適的乙烯基(共)聚合物是至少一種選自下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)。特別合適的是由下列單體生成的(共)聚合物F.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及F.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰(不飽和腈)例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的酰亞胺(例如，N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物F是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。
特別優(yōu)選由F.1苯乙烯和F.2丙烯腈生成的共聚物。
(共)聚合物F是公知的并且可按照自由基聚合制備，特別是通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合。(共)聚合物優(yōu)選地具有15,000～200,000的平均分子量Mw(重均，采用光散射或沉降法測定)。
乙烯基(共)聚合物可單獨或者可以彼此的任意混合物形式存在于組分F中。
組分F在聚合物組合物中的含量優(yōu)選介于0～30重量份，特別是0～25重量份，尤其優(yōu)選0～20重量份，特別是0～10重量份。
組分G按照本發(fā)明的聚合物組合物可含有傳統(tǒng)添加劑，例如，耐焰劑、防滴劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料和不同于組分C的增強材料，以及染料和顏料，以及疏水劑，例如，酚醛樹脂。
本發(fā)明組合物一般可還有0.01～20重量份，相對于整個組合物而言，耐焰劑。作為例子可舉出的阻燃劑是有機鹵素化合物，例如，十溴二苯醚、四溴雙酚、無機鹵素化合物如溴化銨、氮化合物如三聚氰胺、蜜胺甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化Mg-Al、無機化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、六氫銻酸鹽(Hydroxoantimonat)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨和氧化錫以及硅氧烷化合物。
作為阻燃化合物，還可采用磷化合物，如描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522和/或EP-A 640 655。
作為進一步的填料和增強材料，可考慮不同于組分C)的那些。合適的，例如，是玻璃纖維，任選地切斷或磨碎的，玻璃珠、玻璃泡、硅酸鹽、石英和二氧化鈦或其混合物。切斷或磨碎的玻璃纖維優(yōu)選被用作增強材料。
合適的疏水劑例如是酚醛樹脂、它們通過酚類與醛類，優(yōu)選甲醛的縮合反應，通過如此生成的縮合物的衍生或者通過將酚類加成到不飽和化合物如乙炔、萜烯等上來制備。在此種情況中，縮合可在酸性或堿性范圍內(nèi)實施，并且醛對酚的摩爾比可介于1∶0.4～1∶2.0。在此方法中，生成摩爾質(zhì)量介于150～5000g/mol的低聚物或聚合物。該模塑組合物優(yōu)選地含有酚醛樹脂，其加入量一般最高15，優(yōu)選1～12，特別是2～8重量份。
在本申請中，所有涉及重量份的數(shù)據(jù)都應規(guī)格化到以全部組分的重量份之和為100重量份。
本發(fā)明組合物是通過各個組分按照公知的方式混合并在傳統(tǒng)裝置如密煉機、擠塑機和雙螺桿擠塑機中在200～300℃的溫度熔融混煉并熔融擠出而制成的，其中采用凝固混合物形式的脫模劑。
各個組分的混合可按照公知的方式順序或同時地在約20℃(室溫)和在較高溫度實施。
本發(fā)明聚合物組合物可用于生產(chǎn)任何類型模塑件。具體地說，模塑件可采用注塑生產(chǎn)。模塑件的例子是任何類型的外殼零件，例如，家用電器如電動剃須刀、平板屏幕、顯示器、打印機、復印機，或者建筑工業(yè)用的面板，以及機動車和軌道車輛零件。另外，它們可用于電氣工程領域，因為它們具有非常好的電氣性能。
再者，本發(fā)明聚合物組合物例如可用于生產(chǎn)下列模塑件的目的軌道車輛、船舶、公共汽車、其它機動車和飛機的內(nèi)部裝飾零件，車輪蓋子、裝有小變壓器的電氣設備外殼，信息傳播和傳送用儀器的外殼，平板墻壁元件、安全裝置外殼、尾部擾流板和其它汽車車身零件，熱絕緣運送容器、保持和豢養(yǎng)小動物的裝置、通風口篦子、別墅和工具棚用模塑件和，園藝器具外殼。
另一種加工形式是由預先生產(chǎn)的片材或薄膜通過熱成形生產(chǎn)模塑件。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明組合物在生產(chǎn)任何類型模塑件，優(yōu)選上面提到的那些方面的應用，以及由本發(fā)明組合物構(gòu)成的模塑件。
由于優(yōu)異的在線可噴漆性，本發(fā)明還提供在線噴漆的模塑件，優(yōu)選在線噴漆的汽車外部零件，例如，車輪罩蓋、翼、后視鏡外殼等。
下面的實例用于進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實例按照表1的數(shù)據(jù)，生產(chǎn)組合物，并進一步加工成試樣和進行試驗。
組分A1聚酰胺66(UltramidA3，BASF，Ludwigshafen，德國)。
組分A2NorylGTX974，通用電氣塑料公司，Bergen op Zoomen，荷蘭。
組分B接枝聚合物，由40重量份由苯乙烯和丙烯腈按照73∶27比例的共聚物，接枝在60重量份粒狀、交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.28μm)上組成，采用乳液聚合生產(chǎn)。
組分CNaintsch A3(Naintsch Mineral werke公司，Graz，奧地利)。
滑石粉，平均顆粒直徑(d50)，按照制造商數(shù)據(jù)，1.2μm。
組分DKetjenblackEC600(Akzo Nobel，Verkaufs büro Düren，52349Düren，德國)(導電碳黑)。
組分E三元共聚物，由苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比另外含有1mol％馬來酐組成。
組分F苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中在20℃測定)。
組分G關(guān)于添加劑G.1和G.2，參見表1。
G.3RhenosinRB(酚醛樹脂)，Rhein化學Rheinu公司，Mannheim。
本發(fā)明模塑組合物的生產(chǎn)和試驗組合物的諸組分的混合采用3L密煉機實施。模塑制品在型號Arburg 280E的注塑機在260℃生產(chǎn)。
HDT熱穩(wěn)定性的測定按照ISO R 75實施。
沿長度方向膨脹系數(shù)的測定(10-4×K-1)按照ASTM E 831實施。
為確定目測(optical)收縮率測定值，注塑了一種60×60×2mm的片材，注塑期間物料溫度280℃，壓力500bar，模具溫度80℃。隨后，立即測定片材縱向和橫向尺寸，然后在80℃退火1h，然后再次測定。該長度測定的差值用長度收縮和寬度收縮的百分率表示。重復該程序5次，并記錄平均值。
各個試驗的結(jié)果總括在表1中。
表1

1)縱向/橫向2)i.O.＝OK(A級)3)按照DIN IEC 60 167對本發(fā)明的實例1和對比例1在ESTA(靜電)噴漆裝置中的清漆涂層質(zhì)量做了評估，其中誤差范圍在11μm內(nèi)者由于與鋼板的不相上下，因此i.O.(OK)。
在同樣清漆涂層質(zhì)量情況下，本發(fā)明模塑組合物表現(xiàn)出明顯較高的挺度(彈性模量)、較好收縮表現(xiàn)和較好熱膨脹系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含聚酰胺和0.1～8重量份導電碳顆粒，還有0.5～50重量份接枝聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，含有最高30重量份礦物顆粒。
3.權(quán)利要求1的組合物，含有至少另一種組分，其選自相容促進劑、乙烯基(共)聚合物、聚合物添加劑和酚醛樹脂。
4.權(quán)利要求1的組合物，其含有(A)40～90重量份聚酰胺；(B)0.5～50重量份接枝聚合物；(C)0.1～30重量份礦物顆粒；(D)0.1～8重量份導電碳顆粒。
5.權(quán)利要求1的組合物，其含有一種或多種接枝聚合物，由至少一種乙烯基單體在至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的接枝基礎上形成。
6.權(quán)利要求1的組合物，其含有至少一種選自下列的單體的接枝聚合物B.1.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素取代的或烷基-環(huán)上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯和B.1.2不飽和腈、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯和不飽和羧酸的衍生物，接枝在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的接枝基礎上。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中接枝基礎選自至少一種橡膠，后者屬于二烯橡膠、二烯橡膠的共聚物、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯/硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/醋酸乙烯橡膠當中的一種。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中接枝基礎選自至少一種由二烯橡膠、二烯橡膠的共聚物和丙烯酸酯橡膠組成的橡膠，而乙烯/丙烯橡膠除外。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中接枝基礎是聚丁二烯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中導電碳顆粒選自碳黑、石墨和碳納米微絲當中至少一種。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中礦物顆粒選自滑石粉、云母、粘土-排礦物、蒙脫石，高嶺土、蛭石、硅灰石當中的至少一種。
12.權(quán)利要求11的組合物，其含有滑石粉。
13.權(quán)利要求1的組合物，其含有1～12重量份酚醛樹脂。
14.權(quán)利要求1和4的組合物，含有由下列單體構(gòu)成的共聚物E.1乙烯基芳族單體，E.2至少一種選自甲基丙烯酸C2～C12烷基酯、丙烯酸C2～C12烷基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的單體，以及E.3至少一種含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分。
15.權(quán)利要求1的組合物用于生產(chǎn)模塑件的應用。
16.可由權(quán)利要求1的組合物制取的模塑件。
17.可由權(quán)利要求1的組合物制取的在線噴漆模塑件。
全文摘要
本發(fā)明涉及沖擊強度改進的聚酰胺組合物以及由所述組合物生產(chǎn)的模塑件。所述零件特別適合直接在線噴漆而不需要以導電底漆系統(tǒng)對模塑件預先處理。本發(fā)明還涉及該在線噴漆的模塑件。
文檔編號C08K3/04GK1742054SQ200380109164
公開日2006年3月1日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月25日
發(fā)明者M·瓦特豪爾, G·夸斯, T·布雷, D·約阿西米 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司