專利名稱：沖擊強度改進的聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及沖擊強度改進的聚酰胺組合物以及由它生產的模塑件，它適合，特別是直接在線噴漆(Online-Lackierung)而不需要以導電底漆系統(tǒng)對模塑件預先處理，還涉及該在線噴漆的模塑件。
由聚酰胺、苯乙烯/丙烯腈共聚物和相容促進劑組成的聚合物共混物可從EP 0 202 214 A得知。一種由乙烯基芳族單體和丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～C4烷基酯或丙烯酸C1～C4烷基酯按85∶15～15∶85重量比生成的共聚物被作為相容促進劑使用。通過該相容促進劑的使用，旨在達到?jīng)_擊強度的提高。該印刷的出版物中描述的聚合物共混物的一項缺點是，它們對于薄壁用途來說表現(xiàn)出挺度過低和膨脹系數(shù)過高。
從JP 11 241 016.A2得知一種聚酰胺模塑組合物，它包含，除了聚酰胺之外，還有橡膠改性的苯乙烯聚合物、基于乙烯/丙烯橡膠的接枝聚合物以及粒度介于1μm～4μm的滑石。
EP-A 0 718 350描述一種聚合物共混物，由結晶和無定形或半結晶聚合物，還有2～7wt％導電碳(碳黑)組成，用于生產在進一步的步驟中進行靜電涂漆的模塑、熱塑性物品。在該文獻中沒有描述具有導電整理劑的熱穩(wěn)定性特別高的聚合物共混物。
熱塑性和彈性體的、抗靜電整理的組合物描述在US-A 5,965,206中。抗靜電劑由聚醚、聚酯、聚酯醚酰胺、聚醚酯或者由這些物質形成的混合物和共聚物，還有有機或無機鹽。開列了大量聚合物作為熱塑性和彈性體的聚合物。然而，未提到本發(fā)明的組合物。再者，一種由聚醚酯酰胺和聚醚酯組成的抗靜電組合物描述在WO 02/055411和EP-A 613 919中。
另外，細顆粒無機材料在某些聚合物組合物，特別是在聚碳酸酯組合物中的應用乃是眾所周知的。該無機材料在此種組合物中被作為，例如，增強材料使用，旨在提高挺度和抗張強度，以便提高在溫度波動情況下的尺寸穩(wěn)定性，以改善表面性能或者——在阻燃材料中——也作為耐焰協(xié)同劑。無機材料與用合成方法制備的材料并用。例如，在US-A 5,714,537中，描述一種聚碳酸酯共混物，它包含某種無機填料，用于改善挺度和抑制線熱膨脹。
適合在線噴漆、沖擊強度改進的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共混物公開在WO 01/34703中。沒有描述聚酰胺共混物。
以適用某種可直接在線/線上(inline)噴漆場合著稱的是由通用電氣塑料公司生產的NorylGTX(參見EP-A 685 527)。在此種情況下，它涉及一種含有聚酰胺和聚苯醚的共混物(PA/PPO共混物)。
一般而言，由塑料制成的車身外部零件必須噴漆。在被染成汽車顏色的塑料的情況下，由它生產的車身附加零件通常被罩涂一層或多層透明清漆。在尚未染成汽車顏色的塑料的情況下，由它生產的車身附加零件被涂以幾層漆，其中至少一層是貢獻顏色的(涂覆漆)。視塑料的熱穩(wěn)定性而定，這里在塑料附加零件被安裝到車身外部零件上的時間不同的各種方法之間，須加以區(qū)分。如果塑料附加零件經(jīng)過噴漆的全過程，就一般稱作“在線”噴漆，這對于塑料的熱穩(wěn)定性提出最高的要求。在所謂“線上(inline)”噴漆的情況下，塑料附加零件在所謂陰極浸涂(KTL)以后就安裝到車身外部零件上并引入到噴漆生產線中。在所謂“離線”噴漆的情況下，整個塑料附加零件在噴漆線以外在低溫進行噴漆，只是在這以后才安裝到車身外部零件上去。
“在線”方法乃是汽車工業(yè)優(yōu)選的，因為它最大限度地簡化了工作步驟，另外，還可獲得塑料與金屬板之間最佳顏色匹配。采用此種方法，溫度最高可達205℃，因此對模塑件的熱穩(wěn)定性提出很高要求。
倘若能夠改性塑料，以便使其比電阻率變得如此之低，以致可用于靜電噴漆中而不需要預先以導電底漆系統(tǒng)處理，則將省掉一個生產步驟。
對于由塑料制成的車身附加零件的附加要求是良好挺度、低熱膨脹以及后收縮、良好表面質量、良好涂漆性和良好耐化學侵蝕。另外，用于生產車身外部零件的模塑組合物必須在熔融狀態(tài)表現(xiàn)出良好流動性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供表現(xiàn)出良好熱穩(wěn)定性、耐沖擊和高斷裂伸長，與此同時，良好加工表現(xiàn)的性能組合的低比電阻率聚酰胺模塑組合物。
這一目的由一種聚合物組合物達到，它包含(A)40～99，優(yōu)選45～95，尤其優(yōu)選50～85，特別是50～80重量份聚酰胺；(B)0.5～50，優(yōu)選1～40，尤其優(yōu)選1～30，特別是5～25重量份接枝聚合物；(C)0.1～30，優(yōu)選1～20，尤其優(yōu)選2～15，特別是4～13重量份礦物顆粒；(D)0～1.5重量份導電碳顆粒，(E)0.1～15，優(yōu)選1～12，尤其優(yōu)選2～10重量份至少一種選自聚酯醚酰胺、聚酯/醚嵌段共聚物、聚酰胺/聚醚嵌段聚合物的聚合物。
該組合物可包含，作為進一步的組分的相容促進劑(組分F)和/或乙烯基(共)聚合物(組分G)、酚醛樹脂(H)和傳統(tǒng)聚合物添加劑(J)。
另外，本發(fā)明還提供可由上述組合物獲得的在線噴漆模塑件。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有以上組成的塑料表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性并且，正因為如此，能很好地用于“在線”噴漆方法中。另外，所述塑料表現(xiàn)出A-級表面、高挺度和卓越耐化學侵蝕。
另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，導電碳黑與至少一種選自聚酯醚酰胺和聚醚/酯嵌段共聚物的聚合物的組合，非常適合該導電性整理。
下面通過舉例方式詳細說明適合本發(fā)明使用的聚合物組合物的諸組分。
組分A適用于本發(fā)明的聚酰胺(組分A)是公知的或者可采用文獻中公知的方法制備。
適合本發(fā)明的聚酰胺是公知的均聚酰胺、共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。它們可以是部分結晶和/或無定形的聚酰胺。適合作為部分結晶的聚酰胺的是聚酰胺6、聚酰胺66，由這些組分制成的混合物和對應共聚物。另外，部分結晶聚酰胺在考慮之列，其酸組分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成，并且其二胺組分完全或部分地由間-和/或對-二甲苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，并且其組成原則上是公知的。
另外，應提到這樣的聚酰胺，它完全或部分地由環(huán)中具有7～12個碳原子的內酰胺制備，任選地伴隨使用一種或多種上面提到的原料組分。
特別優(yōu)選的部分結晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺66及其混合物。公知的產品可作為無定形聚酰胺使用。它們可通過二胺如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或對二甲苯二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基環(huán)己烷，與二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚來制取。
合適的還有通過幾種單體的縮聚制取的共聚物；還有通過氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其內酰胺的加成反應制備的共聚物。
特別合適的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺如4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙(氨甲基)降冰片烯；或者由間苯二甲酸、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內酰胺；或間苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內酰胺；或者由對苯二甲酸與2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構混合物，所制備的聚酰胺。
替代純4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可采用各種二氨基二環(huán)己基甲烷位置異構體的混合物，其由下列組成
70～99mol％ 4，4’-二氨基異構體，1～30mol％ 2，4′-二氨基異構體和0～2mol％ 2，2′-二氨基異構體，任選地通過技術級二氨基二苯甲烷的氫化制取的較高度稠合的對應二胺。間苯二甲酸可按照最高30％比例的數(shù)量換成對苯二甲酸。
該聚酰胺優(yōu)選表現(xiàn)出2.0～5.0，尤其優(yōu)選2.5～4.0的相對粘度(相對于1wt％在間甲酚中的溶液在25℃測定)。
聚酰胺可單獨或者以彼此的任意混合物形式存在于組分A中。
組分B組分B包含一種或多種橡膠改性接枝聚合物。橡膠改性接枝聚合物B包含由乙烯基單體B.1，優(yōu)選按照B.1.1和B.1.2的，生成的有規(guī)(statistisch)(共)聚合物，以及接枝上乙烯基單體，優(yōu)選按照B.1.1和B.1.2的乙烯基單體的橡膠B.2。B的制備按照公知的方式通過自由基聚合，例如，按照乳液、本體或溶液或者本體-懸浮聚合方法實施，例如，描述在US-A 3,243,481、US-A 3,509,237、US-A3,660,535、US-A 4,221,833和US-A 4,239,863。特別合適的接枝橡膠還有ABS聚合物，可通過以由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)，按照US-A 4,937,285獲得。
優(yōu)選這樣的一種或多種接枝聚合物，它們由5～95，優(yōu)選20～90wt％至少一種乙烯基單體B.1接枝在95～5，優(yōu)選80～10wt％一種或多種玻璃化轉變溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃的接枝基礎B.2上組成。
優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素取代的或烷基-環(huán)上-取代的苯乙烯，例如，對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。優(yōu)選的單體B.1.2是不飽和腈，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基、丙烯酸叔丁酯、不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)，例如，馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
尤其優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；尤其優(yōu)選的單體B.1.2是丙烯腈、馬來酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合用于橡膠改性接枝聚合物B的橡膠B.2是，例如，二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/醋酸乙烯橡膠。由各種所述橡膠制成的復合材料也適合作為接枝基礎。
優(yōu)選的橡膠B.2是二烯橡膠(例如，基于丁二烯、異戊二烯等)或者二烯橡膠的混合物或者二烯橡膠的共聚物或者其與其它可共聚乙烯基單體(例如，按照B.1.1和B.1.2)的混合物，條件是，組分B.2的玻璃化轉變溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃。尤其優(yōu)選純聚丁二烯橡膠。其它可共聚單體可以包含在橡膠基礎中，其比例最高50wt％，優(yōu)選最高30wt％，特別是最高20wt％(相對于橡膠基礎B.2而言)。
適合聚合物B的丙烯酸酯橡膠B.2優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯生成的聚合物，任選地具有最高40wt％，相對于B.2而言，其它可聚合烯屬不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代C1～C8烷基酯，例如，丙烯酸氯乙酯，還有這些單體的混合物。
優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體，即，除了丙烯酸酯之外還可任選地用于制備接枝基礎B.2的，可以例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基礎B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
另一種合適的接枝基礎B.2是具有接枝活性點的硅橡膠，如描述在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明接枝聚合物不含基于乙丙橡膠(EPR)或乙烯/丙烯和非共軛二烯(EPDM)例如，在JP 11 24 10 16 A2中描述那些，的接枝基礎(橡膠)。
接枝基礎B.2的凝膠含量是在25℃、在適當溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，Georg Thieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣的直徑，該數(shù)值以上和以下各分布著50wt％顆粒。它可借助超離心測定法確定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。
組分B，若要求的話，可以并且如果組分B.2的橡膠性能不因此受影響的話，另外包含少量，一般低于5wt％，優(yōu)選低于2wt％，相對于B.2而言，具有交聯(lián)作用的烯屬不飽和單體。此種具有交聯(lián)作用的單體的例子是3～8個碳原子不飽和單羧酸與3～12個碳原子不飽和一元醇的酯，或2～4個OH基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯、多不飽和雜環(huán)化合物，多官能乙烯基化合物，例如，鏈烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
在采用本體或溶液或本體-懸浮聚合制備的情況下，橡膠改性接枝聚合物B是通過50～99，優(yōu)選65～98，尤其優(yōu)選75～97重量份由50～99，優(yōu)選60～95重量份B.1.1的單體與1～50，優(yōu)選5～40重量份B.1.2的單體的組成的混合物，在1～50，優(yōu)選2～35，尤其優(yōu)選2～15，特別是2～13重量份橡膠組分B.2的存在下進行接枝聚合反應制取的。
接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑d50一般表現(xiàn)為介于0.05μm～10μm，優(yōu)選0.1μm～5μm，尤其優(yōu)選0.2μm～1μm的數(shù)值。
可通過本體或溶液或本體-懸浮聚合方法制取的所獲接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑d50(通過對電鏡照片的查點來確定)一般介于0.5μm～5μm，優(yōu)選0.8μm～2.5μm的范圍。
接枝共聚物可單獨或者以彼此的任意混合物形式被包含在組分B中。
組分B在本發(fā)明聚合物組合物中的含量優(yōu)選介于0.5～50重量份，尤其優(yōu)選1～40重量份，特別優(yōu)選1～35重量份。
組分C適合本發(fā)明的礦物顆粒是具有鱗片狀或層狀以及微絲(faser)形狀的特征的無機材料，例如，滑石、云母/粘土-排(Tonschicht)礦物、蒙脫石，后者也可以是通過離子交換而改性的親有機的形式，再有高嶺土、蛭石和硅灰石。
滑石和硅灰石特別優(yōu)選。
術語“滑石”指的是天然存在或合成制備的滑石。純滑石具有化學組成3MgO.4SiO2.H2O，并因此MgO含量是31.9wt％，SiO2含量是63.4wt％，并且化學結合水的含量是4.8wt％。它涉及是具有層狀結構的硅酸鹽的。
特別優(yōu)選高純度滑石類型。后者含有，例如，28～35wt％，優(yōu)選30～33wt％，尤其優(yōu)選30.5～32wt％MgO含量，和55～65wt％，優(yōu)選58～64wt％，尤其優(yōu)選60～62.5wt％SiO2含量。優(yōu)選的滑石類型另外還以Al2O3含量＜5wt％，尤其優(yōu)選＜1wt％，特別是＜0.7wt％為特征。
優(yōu)選的礦物顆粒另外還有，具有各向異性顆粒幾何參數(shù)的那些。這應理解為這樣的顆粒，其所謂的縱橫比——最大和最小顆粒直徑之比——大于1，優(yōu)選大于2，尤其優(yōu)選大于約5。此種顆粒，至少在廣義上是層狀或微絲形式的。此種材料包括，例如，具有層狀或纖維幾何形狀的某些滑石和某些(鋁)硅酸鹽，例如，膨潤土、硅灰石、云母、高嶺土、水滑石、水輝石或蒙脫石。
也有利的特別是，采用精細研磨類型形式的滑石，平均粒度d50＜10μm，尤其是＜5μm，尤其優(yōu)選＜2.5μm，特別優(yōu)選小于或等于1.5μm。特別優(yōu)選使用平均粒度d50介于350nm～1.5μm的滑石。
優(yōu)選的硅灰石具有＞6，特別是大于或等于7的平均縱橫比，和1μm～15μm，尤其優(yōu)選2μm～10μm，特別是4μm～8μm的平均纖維直徑。
就本發(fā)明意義上，平均縱橫比是纖維的平均長度與平均直徑的比值。
就本發(fā)明意義上，粒度和顆粒直徑是指平均顆粒直徑d50，通過超離心測定法確定，按照W.Scholtan等人《膠體與聚合物雜志》250(1972)，pp.782～796。
再有，礦物顆?？捎糜袡C分子進行表面改性，例如，硅烷化，以達到與聚合物更好地相容。按此方式，可以產生疏水或親水表面。
如同在US-A5,091,461中所述，特別是具有規(guī)定小顆粒的狹長或片狀材料比微絲狀或球形填料更適合。高度優(yōu)選含有平均直徑/厚度比(D/T)，按照US-A 5,714,537中描述的方法測定，至少是4，優(yōu)選至少是6，更優(yōu)選至少是7的顆粒的那些組合物。關于比值D/T的最大值，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可心的是，具有最高并包括30，優(yōu)選最高并包括24，更優(yōu)選最高并包括18，進一步優(yōu)選最高并包括13，最優(yōu)選最高并包括10的數(shù)值。
礦物顆?？梢苑勰⒏囿w、溶膠、分散體或懸浮體的形式存在。粉末可由分散體、溶膠或懸浮體經(jīng)沉淀獲得。
材料也可按照傳統(tǒng)方法加工成熱塑性模塑組合物，例如，通過模塑組合物和超細-顆粒無機粉末的直接捏合或擠塑。優(yōu)選的方法包括母料的生產，例如，呈耐焰添加劑與至少一種本發(fā)明模塑組合物的組分在單體或溶劑中的形式，或者一種熱塑性組分與超細顆粒無機粉末的共沉淀，例如，通過一種水乳液和超細顆粒無機粉末，任選地以超細顆粒無機材料的分散體、懸浮體、膏體或溶膠的形式的共沉淀。
優(yōu)選作為礦物顆粒用于本發(fā)明的物質的例子是Tremin939-300EST，由Quarzwerke公司(Frechen，德國)供應(氨基硅烷-包衣的硅灰石，平均針狀物直徑3μm)，F(xiàn)inntalcM30SL，由Omya公司(Kln，德國)生產(未涂布的滑石，粒度d50＝8.5μm)，Wicroll40PA，由Omya公司(Kln，德國)生產(硅烷化硅灰石，粒度d50＝1.3μm)，以及還有Burgess2211，由Omya公司(Kln，德國)生產(氨基硅烷-包衣的硅酸鋁，粒度d50＝1.3μm)，Naintsch A3(參見實例，組分C1)，Nyglos4-10013(參見實例C2)。
組分C的礦物顆粒在本發(fā)明組合物中的含量可以優(yōu)選最高30重量份，尤其優(yōu)選最高20重量份，并且如果包括的話，優(yōu)選1.5～13重量份。
組分D作為組分D)，該組合物包含，按照本發(fā)明，粒狀碳化合物，例如，碳黑，它適合提供導電性，而本領域技術人員也稱其為導電碳黑，石墨粉和/或碳納米微絲。
按照本發(fā)明，在石墨粉的情況下，它涉及的是磨碎的石墨。本領域技術人員懂得石墨是一種碳的變種，正如，例如描述在A.F.Hollemann，E.Wieberg，N.Wieberg，《無機化學教程》第91～100版，pp.701～702。石墨由彼此平行、上下重疊排列的碳層組成。按照本發(fā)明，石墨例如可通過研磨磨碎。粒度介于最高0.1μm～1mm，優(yōu)選介于1μm～300μm范圍，最優(yōu)選介于2μm～20μm的范圍。
在按照本發(fā)明的導電碳黑的情況下，一次粒度介于0.005μm～0.2μm，優(yōu)選介于0.01μm～0.1μm。導電碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯的吸收介于40mL～1000mL每100g碳黑，優(yōu)選介于90mL～600mL每100g碳黑。大量帶氧基團，例如，羧基、乳酰、苯酚基團、醌型羰基基團和/或吡喃酮結構，可位于碳黑表面上。
導電碳黑，例如可由乙炔、由合成氣生產，或者按照爐法由油、載氣和空氣來生產。生產方法描述在，例如，R.G.Gilg，“Ruβ fürleitfhige Kunststoffe”inElektrisch leitende Kunststoffe，Hrsg.H.J.Mair，S.Roth，2.Aufl.Carl Hanser Verlag，1989，München，Wien，S.21-36以及其中所援引的文獻中。
按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨的加入可在單體聚合生成組分A)的熱塑性塑料之前、期間或以后實施。如果按照本發(fā)明的碳黑和/或石墨的加入在聚合以后實施，則優(yōu)選通過加入到擠塑機或捏合機中的熱塑性熔體中來實施。按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨以計量數(shù)量的在熱塑性塑料中的高濃度母料形式加入，其中熱塑性塑料優(yōu)選地選自作為組分A)使用的熱塑性塑料。碳黑和/或石墨在母料中的濃度介于5～70，優(yōu)選8～50，尤其優(yōu)選12～30wt％范圍內，相對于母料而言。按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨，為了更好地計量的目的，也可加入到粘結劑，例如，蠟、脂肪酸酯或聚烯烴中。按照本發(fā)明，碳黑和/或石墨也可切片或造粒，可加或不加附加的粘結劑，例如，通過壓塑或壓制的方法，這同樣也可起到更好地計量的目的。
按照本發(fā)明的碳納米微絲一般具有管子的形式，由石墨層構成。石墨層同心地圍繞著圓筒的軸線配置。
碳納米微絲的長徑比至少是5，優(yōu)選至少是100，尤其優(yōu)選至少是1000。納米微絲的直徑一般地介于0.003μm～0.5μm的范圍，優(yōu)選在0.005μm～0.08μm范圍，尤其優(yōu)選在0.006μm～0.05μm范圍內。碳納米微絲的長度一般在0.5μm～1000μm，優(yōu)選0.8μm～100μm，尤其優(yōu)選1μm～10μm。碳納米微絲具有中空圓柱芯，其周圍形式上纏繞著石墨層。此種中空空間一般具有0.001μm～0.1μm的直徑，優(yōu)選0.008μm～0.015μm的直徑。在典型碳納米微絲的實施方案中，圍繞中空空間的微絲壁由，例如，8個石墨層組成。碳納米微絲，在此種情況下，以直徑最高1000μm，優(yōu)選直徑最高500μm的聚集體形式存在，由若干納米微絲組成。該聚集體可具有鳥巢、精梳紗或者稀松網(wǎng)結構的形式。
碳納米微絲的加入可在單體聚合生成組分A)的熱塑性塑料之前、期間或以后實施。如果本發(fā)明納米微絲的加入在聚合以后實施，則優(yōu)選通過加入到在擠塑機或捏合機中的熱塑性熔體來實施。由于在捏合機或擠塑機中混煉處理的結果，特別是上面所描述的聚集體將基本上或完全被均勻地粉碎，于是碳納米微絲可分散在熱塑性基質中。
在優(yōu)選的實施方案中，碳納米微絲以計量數(shù)量的在熱塑性塑料中的高濃度母料形式加入，其中熱塑性塑料優(yōu)選地選自作為組分A)使用的熱塑性塑料。碳納米微絲在母料中的濃度介于5～50，優(yōu)選8～30，尤其優(yōu)選12～22wt％范圍內。母料的生產，例如，在US-A 5,643,502中做了描述。通過母料的采用，特別是聚集體的粉碎可得到改善。由于要加工制成模塑組合物或模塑制品，故碳納米微絲可表現(xiàn)為在模塑組合物或在模塑制品中比原來采用的更短的長度分布。
在優(yōu)選的實施方案中，也可采用各個組分的混合物。
按照本發(fā)明的導電碳黑，例如，可按照商品名Ketjenblack從FaAKZO Nobel，以商品名Vulcan從Fa Cabot，或者以商品名Printex從Fa Degussa購得。
按照本發(fā)明的石墨可以粉末的形式購得，例如，從Fa Vogel&Prenner Nachf.，Wiesbaden，德國購得。
碳納米微絲可從，例如，F(xiàn)a Hyperion Catalysis或者從FaApplied Sciences公司購得。碳納米微絲的合成例如，可在裝有含碳氣體和金屬催化劑的反應器中按照，例如，US-A 5,643,502中描述的方式來實施。
組分E優(yōu)選的聚酯/醚嵌段共聚物含有乙二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯和聚乙二醇的反應產物。聚酯/醚共聚物描述在，例如，《聚合物科學與工程百科全書》卷12，John Wiley&Sons公司，紐約，1988，pp.49～52中。
優(yōu)選的聚醚酯酰胺是這樣的嵌段共聚物，其中聚醚鏈段是分子量Mn介于200～6000道爾頓的聚乙二醇單元，而聚酰胺鏈段表現(xiàn)出分子量Mn一般介于200～6000道爾頓。該嵌段共聚物優(yōu)選含有4～14個聚酰胺鏈段。合適的聚醚酯酰胺例如描述在EP-A 613 919中。在有關組分A)的描述中提到的聚酰胺被考慮作為聚酰胺鏈段。
按照組分E)的聚合物優(yōu)選地以抗靜電制劑的形式使用，例如，可另外含有無機或有機鹽。此種抗靜電制劑或抗靜電劑特別描述在WO02/055411和US-A 5,965,206以及其中所援引的文獻中。
WO 02/055411和US-A 5,965,206的公開內容在此明確地收入本文作為參考。
此類抗靜電組合物可由，例如，汽巴特種化學品公司以商品名IrgastatP18和IrgastatP22購得。
抗靜電混合物或制劑優(yōu)選地含有選自下列的無機鹽LiClO4，LiCF3SO3，NaClO4，LiBF4，NaBF4，KBF4，NaCF3SO3，KClO4，KPF6，KCF3SO3，KC4F9SO3，Ca(ClO4)2，Ca(PF6)2，Mg(ClO4)2，Mg(CF3SO3)2，Zn(ClO4)2，Zn(PF6)2或Ca(CF3SO3)2，它們一般以在聚醚酯酰胺、聚醚/酯嵌段共聚物或聚酰胺/聚醚嵌段共聚物或者這些物質的混合物中的絡合或溶劑化的形式存在。
合適的有機鹽優(yōu)選地選自下列有機鹽鋅、鋇、鎘、鋁、鈣、鎂或稀土金屬，與脂族飽和C2～C22羧酸的，與脂族不飽和C3～C22羧酸的鹽；與脂族C2～C22羧酸的鹽，其中取代上至少一個羥基基團或者其鏈被至少一個氧原子隔斷；還有與環(huán)狀或雙環(huán)的C5～C22羧酸的鹽，每種情況都可以是未取代的或者取代上至少一個羥基基團和/或C1～C16烷基的苯基羧酸酯、苯基C1～C16烷基的羧酸鹽、萘基C1～C16烷基羧酸鹽，或者未取代的或取代上C1～C12烷基的酚鹽。這些鹽的混合物也適合。
特別優(yōu)選的抗靜電制劑是包含下列組分的混合物1、有機微絲形式或成纖聚合物，如聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、改性纖維素，另外還有US-A5,965,206，列6，行10～17中列出的那些。聚酯、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺6或共聚酰胺6/66優(yōu)選被用作微絲形式材料；2、被作為組分E)給出的共聚物，以及
3、上面提到的有機或無機鹽或其混合物。
組分F具有極性基團的熱塑性聚合物優(yōu)選地被用作相容促進劑。
按照本發(fā)明，相應地可采用含有下列單體的化合物F.1乙烯基芳族單體，F(xiàn).2至少一種單體，選自甲基丙烯酸C2～C12烷基酯、丙烯酸C2～C12烷基酯、甲基丙烯腈和丙烯腈，以及F.3含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分。
苯乙烯特別優(yōu)選作為乙烯基芳族單體F.1。
丙烯腈特別優(yōu)選作為組分F.2。
馬來酐特別優(yōu)選作為含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分F.3。
所述單體的三元共聚物優(yōu)選被用作組分F.1、F.2和F.3。于是，優(yōu)選地使用苯乙烯、丙烯腈和馬來酐的三元共聚物。這些三元共聚物，尤其是對于改善機械性能如抗張強度和斷裂伸長做出貢獻。三元共聚物中的馬來酐的含量可在寬范圍內波動。該含量優(yōu)選地介于0.2～5mol％。尤其優(yōu)選介于0.5～1.5mol％的含量。在此范圍內，將取得在抗張強度和斷裂伸長方面特別好的機械性能。
三元共聚物可按照本身已知的方式制備。一種合適的方法是，將三元共聚物的單體組分，例如，苯乙烯、馬來酐或丙烯腈，溶解在適當溶劑如丁酮(MEK)中。向該溶液中加入一種或者，任選地，多種化學引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑例如是過氧化物。隨后，混合物在高溫聚合幾個小時。隨后按照本身已知的方式移出溶劑和未反應單體。
組分F.1(乙烯基芳族單體)與組分F.2，例如，丙烯腈單體，在三元共聚物中的比例優(yōu)選介于80∶20～50∶50。為了改善三元共聚物與接枝共聚物B的混溶性，乙烯基芳族單體F.1的用量優(yōu)選地選擇為對應于接枝共聚物B中的乙烯基單體B.1的用量。
可用于本發(fā)明的相容促進劑F的例子描述在EP-A 785 234和EP-A202 214中。按照本發(fā)明尤其優(yōu)選EP-A 785 234中舉出的聚合物。
相容促進劑在組分F中可單獨也可以彼此的任意混合物形式存在。
另一種特別優(yōu)選作為相容促進劑的物質是苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比，另外含1mol％馬來酐的三元共聚物。
本發(fā)明聚合物組合物中組分F的含量優(yōu)選介于0.5～30重量份，特別是1～20重量份，尤其優(yōu)選2～10重量份。最優(yōu)選的含量介于3～7重量份。
組分G組分G包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
適合作為組分G的乙烯基(共)聚合物是至少一種選自下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺)。特別合適的是由下列單體生成的(共)聚合物G.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及G.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰(不飽和腈)例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的酰亞胺(例如，N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物G是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。
特別優(yōu)選由G.1苯乙烯和G.2丙烯腈生成的共聚物。
(共)聚合物G是公知的并且可按照自由基聚合制備，特別是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合。(共)聚合物優(yōu)選地具有15,000～200,000的平均分子量Mw(重均，采用光散射或沉降法測定)。
乙烯基(共)聚合物可單獨或者可以彼此的任意混合物形式存在于組分G中。
組分G在聚合物組合物中的含量優(yōu)選介于0～30重量份，特別是0～25重量份，尤其優(yōu)選0～20重量份，特別是0.5～10重量份。
組分H符合本發(fā)明的酚醛樹脂通過酚類與醛類，優(yōu)選甲醛的縮合反應，通過如此生成的縮合物的衍生或者通過將酚類加成到不飽和化合物如乙炔、萜烯等上來制備。
就此而論，縮合可在酸性或堿性范圍內實施，并且醛對酚的摩爾比可介于1∶0.4～1∶2.0。在此種情況下，生成摩爾質量介于150～5000g/mol的低聚物或聚合物。該樹脂是公知的或者可按照文獻中公知的方法制備。
該組合物優(yōu)選地含有酚醛樹脂，其加入量一般最高15重量份，優(yōu)選1～12，特別是2～8重量份。
組分J按照本發(fā)明的聚合物組合物可含有傳統(tǒng)添加劑，例如，耐焰劑、防滴劑、填料和不同于組分C和D的增強材料，潤滑劑、脫模劑、成核劑、不同于組分E的抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
本發(fā)明組合物一般可還有0.01～20重量％，相對于整個組合物而言，耐焰劑。作為例子可舉出的耐燃劑是有機鹵素化合物如十溴聯(lián)二苯基醚、四溴雙酚，無機鹵素化合物如溴化銨、氮化合物如三聚氰胺、蜜胺甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化Mg-Al、無機化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、六氫銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨和氧化錫以及硅氧烷化合物。
作為耐燃化合物，還可采用磷化合物，如描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522和/或EP-A 640 655中。
作為進一步的填料和增強材料，可考慮例如玻璃纖維，任選地切斷或磨碎的，玻璃珠和玻璃泡。
在本申請中，所有涉及重量份的數(shù)據(jù)都應規(guī)格化到以全部組分的重量份之和為100重量份。
本發(fā)明組合物是通過各個組分按照公知的方式混合并在傳統(tǒng)裝置如密煉機、擠塑機和雙螺桿擠塑機中在200～300℃的溫度熔融混煉并熔融擠出而制成的，其中采用凝固混合物形式的脫模劑。
各個組分的混合可按照公知的方式順序或同時地在約20℃(室溫)和在較高溫度實施。
本發(fā)明聚合物組合物可用于生產任何類型模塑件。具體地說，模塑件可采用注塑生產。模塑件的例子是任何類型的外殼零件，例如，家用電器如電動剃須刀、平板屏幕、顯示器、打印機、復印機，或者建筑工業(yè)用的面板，以及機動車和軌道車輛零件。另外，它們可用于電氣工程領域，因為它們具有非常好的電氣性能。
再者，本發(fā)明聚合物組合物例如可用于生產下列模塑件軌道車輛、船舶、公共汽車、其它機動車和飛機的內部裝飾零件，車輪蓋子、裝有小變壓器的電氣設備外殼，信息傳播和傳送用儀器的外殼，平板墻壁元件、安全裝置外殼、尾部擾流板和其它汽車車身零件，熱絕緣運送容器、保持或豢養(yǎng)小動物的裝置、通風口篦子、別墅和工具棚用模塑件和，園藝器具外殼。
另一種加工形式是由預先生產的片材或薄膜通過熱成形生產模塑件。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明組合物在生產任何類型模塑件，優(yōu)選上面提到的那些方面的應用，以及由本發(fā)明組合物構成的模塑件。
由于優(yōu)異的在線可噴漆性，本發(fā)明還提供在線噴漆的模塑件，優(yōu)選在線噴漆的汽車外部零件，例如，車輪罩蓋、翼、后視鏡外殼等。
下面的實例用于進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實例按照表1的數(shù)據(jù)生產組合物，并進一步加工成試樣和進行試驗。
組分A1聚酰胺66(UltramidA3，BASF，Ludwigshafen)。
組分A2NorylGTX974，通用電氣塑料公司，Bergen op Zoomen，荷蘭。
組分B接枝聚合物，由40重量份由苯乙烯和丙烯腈按照73∶27比例的共聚物，接枝在60重量份粒狀、交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.28μm)上組成，采用乳液聚合生產。
組分C1
Naintsch A3(Naintsch Mineralwerke公司，Graz，奧地利)。滑石，平均顆粒直徑(d50)，按照制造商數(shù)據(jù)，1.2μm。
組分C2Nyglos4-10013(硅烷化的硅灰石，粒度，按照制造商數(shù)據(jù)，4.8μm)NYCO礦物公司，Willsboro，紐約，USA。
組分DKetjenblackEC 600(Akzo Nobel，Verkaufsbüro Düren，52349Düren，德國)(導電碳黑)。
組分EIrgastatP22，汽巴特種化學品公司，瑞士。
組分F三元共聚物，由苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比另外含有1mol％馬來酐組成。
組分G苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中在20℃測定)。
組分HRhenosinRB(酚醛樹脂)，Rhein化學Rheinau公司，Mannheim。
組分J關于添加劑，參見表1。
本發(fā)明模塑組合物的生產和試驗組合物的諸組分的混合采用3L密煉機實施。模塑制品在型號Arburg 270E的注塑機在280℃生產。
維卡B熱穩(wěn)定性的確定是按照ISO 306針對尺寸為80×10×4mm的試樣棒進行的。
沖擊強度an是按照ISO 180/1U測定的。
MVR(熔體體積速率)是按照ISO 1133在280℃采用5kg柱塞載荷測定的。
表面電阻率是按照DIN IEC 60167測定的。
斷裂伸長是在按照ISO 527的抗張試驗中確定的。
各個試驗的結果總括在表1中。
表1組合物和性能(數(shù)據(jù)單位，重量份)

1)n.m.無法測定組分E的使用顯示出對模塑組合物韌性和流動行為的正面影響。在實例1中，E和D的組合具有正面作用。雖然非常好的表面電阻率在采用數(shù)量與實例1中的組分E不相上下的碳黑的情況下(對比例1)獲得了，但其MVR值卻大大下降，以致在給定條件下不再能測定。在減少碳黑的情況下(對比例2)，表面電阻率非常高并且，另外，MVR值明顯低于按照本發(fā)明的實例1和2中的情況。
像在實例1中這樣有利的性能也出現(xiàn)在以硅灰石作為填料的情況下(實例3)。
在實例1、2和3中的表面電阻率值足以滿足模塑件靜電涂漆的要求，而不需要以導電底漆進行預處理。
權利要求
1.一種聚合物組合物，其包含A)40～99重量份聚酰胺，B)0.5～50重量份接枝聚合物，C)0.1～30重量份礦物顆粒，D)0～1.5重量份導電碳顆粒，E)0.1～15重量份至少一種選自聚酯醚酰胺、聚酯/醚嵌段共聚物和聚酰胺/聚酯嵌段共聚物的聚合物。
2.權利要求1的組合物，其含有作為進一步的組分的、選自相容促進劑、乙烯基(共)聚合物、酚醛樹脂和聚合物添加劑中的至少一種。
3.權利要求1的組合物，其含有50～85重量份聚酰胺A)，1～30重量份接枝聚合物B)，1～20重量份礦物顆粒C)和1～12重量份至少一種選自聚酯醚酰胺、聚醚/酯嵌段共聚物和聚酰胺/聚酯嵌段共聚物的聚合物。
4.權利要求1的組合物，其含有最高30重量份由下列單體組成的乙烯基(共)聚合物F.1乙烯基芳族單體，F(xiàn).2至少一種單體，選自甲基丙烯酸C2～C12烷基酯、丙烯酸C2～C12烷基酯、甲基丙烯腈和丙烯腈，以及F.3含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分。
5.權利要求1的組合物，其含有一種接枝聚合物，它由至少一種選自下列的單體，B.1.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素取代的或烷基-環(huán)上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯和B.1.2不飽和腈、(甲基)丙烯酸C1～C8烷基酯和不飽和羧酸的衍生物，接枝在一種玻璃化轉變溫度小于或等于10℃的接枝基礎上構成。
6.權利要求5的組合物，其中接枝基礎是選自二烯橡膠、二烯橡膠的共聚物、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯/硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯/醋酸乙烯橡膠中的至少一種橡膠。
7.權利要求5的組合物，其中接枝基礎是選自二烯橡膠、二烯橡膠的共聚物和丙烯酸酯橡膠中的至少一種橡膠，但其中乙烯/丙烯橡膠除外。
8.權利要求7的組合物，其中接枝基礎是聚丁二烯。
9.權利要求1的組合物，其中導電碳顆粒選自碳黑、石墨和碳納米微絲中的至少一種。
10.權利要求1的組合物，其中礦物顆粒選自滑石、云母、粘土-排礦物、蒙脫石、高嶺土、蛭石和硅灰石中的至少一種。
11.權利要求10的組合物，其含有滑石或硅灰石。
12.權利要求1的組合物，其含有1～12重量份酚醛樹脂。
13.權利要求1的組合物用于生產模塑件的應用。
14.包含權利要求1的組合物的模塑件。
15.包含權利要求1的組合物的在線噴漆模塑件。
全文摘要
本發(fā)明涉及沖擊強度改進的導電聚酰胺組合物以及由所述組合物生產的模塑件，所述零件特別適合在線噴漆，還涉及在線噴漆的模塑件。
文檔編號C08L77/00GK1742045SQ200380109177
公開日2006年3月1日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權日2002年11月25日
發(fā)明者M·瓦特豪爾, G·夸斯, A·賽德爾 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司