專利名稱：接枝共聚物、含有該共聚物的組合物及其成形體、以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于和極性材料的粘合性或耐損傷性優(yōu)良的接枝共聚物、含有該接枝共聚物的組合物及其成形體、以及該接枝共聚物的制造方法。
背景技術(shù)：
在熱塑性樹脂中，聚烯烴樹脂由于輕量、低成本、成形性、耐藥品性、機(jī)械強度優(yōu)良，作為薄膜、纖維、成形材料被應(yīng)用于各種各樣的用途。
但是，聚烯烴樹脂其極性低、且分子間作用力小，因而存在的問題是，在涂飾性、與極性材料的粘合性或相溶性、耐損傷性方面較差。
為了解決這些問題，通常建議較多的是接枝共聚具有酸的乙烯型單體后的共聚物組合物。
例如，為了提高聚烯烴樹脂的粘合性，提出了在聚丙烯系樹脂鏈段上直接鍵合由含有羧酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段后的接枝共聚物(參照專利文獻(xiàn)1特許第2885919號公報(第2～3頁))。
另外，為了提高熱塑性彈性體的粘合性和耐損傷性，提出了將在乙烯·α-烯烴共聚橡膠鏈段上直接鍵合由含有羧酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段后的接枝共聚物配合在熱塑性彈性體中的方法(參照專利文獻(xiàn)2特公平2-51455號公報(第3頁))。
但是，對于在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中公開的接枝共聚物，由于由具有羧酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段直接鍵合在聚丙烯系樹脂或乙烯·α-烯烴共聚橡膠上，因此粘合性和耐損傷性的提高效果不充分，希望進(jìn)一步改進(jìn)。
另外，這些文獻(xiàn)中記載的接枝共聚物由于是通過使用聚合引發(fā)劑而使聚烯烴樹脂直接接枝反應(yīng)乙烯型單體的方法，因此接枝反應(yīng)時的反應(yīng)性低、在反應(yīng)時會產(chǎn)生聚烯烴樹脂的分解或者交聯(lián)等副反應(yīng)等，從這些問題考慮，可以認(rèn)為通過這些方法難以得到具有優(yōu)良物性的接枝共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供與極性材料的粘合性或耐損傷性優(yōu)良的接共聚物、含有該接枝共聚物的組合物及其成形體以及該接枝共聚物的制造方法。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的接枝共聚物具有如下結(jié)構(gòu)，由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基懸垂在聚烯烴樹脂鏈段的分子鏈中。
本發(fā)明還提供含有接枝共聚物的接枝共聚物樹脂組合物及其成形體。
本發(fā)明進(jìn)一步提供接枝共聚物的制造方法。該方法是通過使具有酸的乙烯型單體和β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂進(jìn)行反應(yīng)的制造方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的接枝共聚物具有如下結(jié)構(gòu)，由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基優(yōu)選化學(xué)式(A)的β取代丙烯基而懸垂在聚烯烴樹脂鏈段中。
在式A中，R1表示苯基、氰基或者烷基酯基(-COORm，在此Rm表示碳原子數(shù)1～4的烷基)。
作為上述β取代丙烯基，可舉出2-苯基-1，3-丙烯基、2-氰基-1，3-丙烯基、2-乙酰氧基-1，3-丙烯基等。特別優(yōu)選2-苯基-1，3-丙烯基。
β取代丙烯基在接枝共聚物中所占的量例如可以由從接枝共聚物的1H-NMR求出的β取代基結(jié)合的次甲基的量來計算。β取代丙烯基的量在接枝共聚物中優(yōu)選是0.1～15重量％的范圍。β取代丙烯基的量在接枝共聚物中不到0.1重量％時，接枝共聚物的粘合性、耐損傷性等性能降低，因而并非理想。另外，β取代丙烯基的量在接枝共聚物中超過15重量％時，得不到作為聚烯烴樹脂的特性，因而并非理想。
構(gòu)成接枝共聚物的聚烯烴樹脂鏈段是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子數(shù)大于或等于2的α-烯烴(以下，簡稱α-烯烴)的均聚物、大于或等于2種的α-烯烴的共聚物、α-烯烴和其他的乙烯型單體的共聚物、或者其混合物。
其中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂或者烯烴系彈性體，特別優(yōu)選通過茂金屬催化合成的烯烴系彈性體。
以下詳細(xì)地說明各個樹脂。
作為聚乙烯系樹脂，可以使用聚乙烯的均聚物、聚乙烯大于或等于80摩爾％的共聚物、或者其混合物。
具體地可舉出低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
另外，對于這些聚乙烯系樹脂，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)通常優(yōu)選具有0.01～100g/10min的熔融指數(shù)(JIS K 7210190℃，載荷2.16kg)、0.88～0.98g/cm3的密度(ASTM D 1505)。
作為聚丙烯系樹脂，可以使用聚丙烯的均聚物、聚丙烯大于或等于80摩爾％的共聚物、或者其混合物。特別優(yōu)選乙烯含量是1～10重量％的丙烯-乙烯的無規(guī)或者嵌段共聚物。另外，對于這些聚丙烯系樹脂，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)通常優(yōu)選具有0.01～100g/10min的熔融指數(shù)(JIS K 7210230℃，載荷2.16kg)。
作為烯烴系彈性體，可以使用大于或等于2種的α-烯烴共聚物橡膠、或者α-烯烴和乙烯型單體的共聚物、以及其混合物或其部分交聯(lián)物，進(jìn)而可以使用作為上述物質(zhì)和聚乙烯系樹脂或者聚丙烯系等結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的混合物的烯烴系熱塑性彈性體。
具體地可舉出乙烯-丙烯共聚物彈性體橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠、乙烯-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡膠、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
先前所述的烯烴系彈性體中，優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠、乙烯-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，特別優(yōu)選使用了茂金屬催化劑的乙烯-辛烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠。
構(gòu)成本發(fā)明的接枝共聚物的、由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段是大于或等于一分子的具有酸的乙烯型單體聚合后的加成聚合物。
作為具有酸的乙烯型單體，從與極性材料的粘合性或相溶性、還有耐損傷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有羧酸的乙烯型單體、具有羧酸酐的乙烯型單體、具有磺酸的乙烯型單體、具有磷酸的乙烯型單體。
作為具有羧酸的乙烯型單體，具體地可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸等。
作為具有羧酸酐的乙烯型單體，具體地可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等。
作為具有磺酸的乙烯型單體，具體地可舉出(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸等。
作為具有磷酸的乙烯型單體，具體地可舉出磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
在這些具有酸的乙烯型單體中，在本發(fā)明中從接枝共聚物中的酸含量的觀點出發(fā)，更優(yōu)先使用具有羧酸或者羧酸酐的乙烯型單體，特別最優(yōu)先使用丙烯酸、馬來酸酐。
另外，具有這些酸的乙烯型單體可以單獨使用，也可以組合大于或等于2種而使用。
由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段在本發(fā)明的接枝共聚物中所占有的量例如可以由從FT-IR求出的酸的紅外吸收光譜的峰高度進(jìn)行計算。
由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段的量在接枝共聚物中優(yōu)選是0.1～30重量％的范圍，最優(yōu)選是1～20重量％。由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段的量在接枝共聚物中不到0.1重量％時，接枝共聚物的粘合性、耐損傷性等性能降低，因而并非理想。另外，酸的量在接枝共聚物中超過30重量％時，得不到作為聚烯烴樹脂的特性，因而并非理想。
另外，對于本發(fā)明中的接枝共聚物的分子量，例如通過高溫GPC(柱東ソ—制TSK gel GMHHR-H(20)HT×2、柱溫度135℃、檢測機(jī)溫度135℃、試樣溫度135℃、泵60℃、注入量100μl、溶劑鄰二氯苯、分析時間30分)測定的苯乙烯換算后的數(shù)均分子量優(yōu)選在1000～10000000的范圍，最優(yōu)選在2000～5000000的范圍。
在數(shù)均分子量不到1000時，機(jī)械物性降低，因而并非理想。另外，在數(shù)均分子量超過10000000時，改性效果變得不充分，因而并非理想。
本發(fā)明的接枝共聚物可以含有在制造接枝共聚物時副生的化合物，即未接枝化的聚烯烴樹脂或由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物、聚烯烴樹脂的分解物或凝膠。
在含有本發(fā)明的接枝共聚物的接枝共聚物組合物中，也可以含有大于或等于2種的接枝共聚物。
特別是更優(yōu)選如下組合，即由聚丙烯系樹脂鏈段和由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段所構(gòu)成的接枝共聚物、以及由烯烴系彈性體鏈段和由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段所構(gòu)成的接枝共聚物的混合物。這是由于，這些物質(zhì)的組合在稱為聚烯烴系熱塑性彈性體的新領(lǐng)域中備受矚目，顯示出樹脂和橡膠的中間性質(zhì)。
為了調(diào)節(jié)酸量，本發(fā)明的接枝共聚物組合物可以新添加聚烯烴樹脂。
另外，通過添加聚烯烴樹脂，能夠使接枝共聚物均勻地分散在接枝共聚物組合物中，并能夠提高接枝共聚物組合物的涂飾性、與不同材料的粘合性、耐損傷性和耐磨性。
作為此時添加的聚烯烴樹脂，可以使用先前所述的聚烯烴樹脂及其混合物。
接枝共聚物和聚烯烴樹脂的混合比(接枝共聚物/聚烯烴樹脂)可以在99.5/0.5～0.5/99.5的范圍任意改變。
特別是從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，上述混合比優(yōu)選50/50～0.5/99.5。
接枝共聚物在接枝共聚物組合物中所占有的重量比不到0.5％時，接枝共聚物組合物的耐損傷性和耐磨性降低，從而并非理想。另一方面，聚烯烴樹脂在接枝共聚物組合物中所占有的重量比不到0.5％時，難以得到添加像先前所述的聚烯烴產(chǎn)生的改性效果。
為了提高耐損傷性或耐磨性，本發(fā)明的接枝共聚物組合物優(yōu)選部分地進(jìn)行交聯(lián)。
作為交聯(lián)的方法，可舉出如下方法的任一種或者將其組合的方法利用接枝共聚物組合物中的酸，并使用金屬鹽或者有機(jī)胺，通過離子鍵使分子內(nèi)和分子間進(jìn)行交聯(lián)的方法；和利用接枝共聚物組合物中的聚烯烴樹脂鏈段，并使用有機(jī)過氧化物或硫，通過共價鍵使分子內(nèi)和分子間進(jìn)行交聯(lián)的方法。
作為在通過離子鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法中所使用的金屬鹽的種類，可舉出鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽、鋰鹽、鋁鹽等。另外，作為有機(jī)胺的種類，可舉出正己胺、六亞甲基二胺、1，3-二氨甲基環(huán)己烷等。
特別是從耐損傷性和耐磨性的觀點出發(fā)，優(yōu)選金屬鹽，更優(yōu)選鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽。
另外，作為用金屬鹽或者有機(jī)胺中和接枝共聚物組合物中的酸的方法，可以是如下方法的任一種方法在制造接枝共聚物組合物之前用金屬鹽或者有機(jī)胺中和具有酸的乙烯型單體的方法、在接枝反應(yīng)之后用金屬鹽或者有機(jī)胺中和接枝共聚物組合物中的酸的方法、或者在向接枝共聚物組合物中進(jìn)一步混合聚烯烴樹脂后用金屬鹽或者有機(jī)胺進(jìn)行中和的方法。
作為金屬鹽或者有機(jī)胺的添加量，相對于接枝共聚物組合物的酸以等摩爾作為上限。
作為在通過共價鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法中使用的有機(jī)過氧化物的具體例子，可舉出二枯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯和過氧化苯甲酰等。
特別是從提高接枝共聚物組合物的耐損傷性、耐磨性、拉伸特性這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選二枯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3。
作為在通過共價鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法中使用的硫的具體例子，例如除了不溶性硫、凝膠狀硫等單體硫以外，還可舉出二硫化四甲基秋蘭姆、4，4-二硫雙嗎啉等有機(jī)硫原子。
特別是從通用性和經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，更優(yōu)選不溶性硫、凝膠狀硫等單體硫。
在此，交聯(lián)劑的添加量相對于100重量份接枝共聚物組合物是小于或等于10重量份，更優(yōu)選是小于或等于5重量份。如果交聯(lián)劑的添加量超過10重量份，則接枝共聚物組合物的成形性變差，因而并非理想。
對于本發(fā)明的接枝共聚物組合物，特別是為了進(jìn)一步提高耐損傷性、耐磨性、拉伸特性，在用有機(jī)過氧化物、硫等交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時，還可以添加交聯(lián)助劑。
作為交聯(lián)助劑，可以使用在用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)時所使用的乙烯型單體的二聚物或者三聚物，或者在用硫進(jìn)行交聯(lián)時所使用的交聯(lián)促進(jìn)劑、活性劑、延遲劑。
作為乙烯型單體的二聚物或者三聚物的具體例子，例如可舉出二乙烯基苯(鄰體、間體、對體)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯等。
特別是優(yōu)選二乙烯基苯(不限于鄰體、間體、對體的哪一種)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
這些可以單獨使用，或者組合大于或等于2種而使用。
作為交聯(lián)促進(jìn)劑的具體例子，例如可舉出磺酰胺、苯并噻唑、胍、二硫代氨基甲酸等。
作為活性劑的具體例子，例如可舉出氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物，硬脂酸等脂肪族等。
作為延遲劑的具體例子，例如可舉出鄰苯二甲酸酐、水楊酸等酸，N-亞硝基二苯胺等亞硝基化合物。
可以根據(jù)所要求的物性適宜地使用這些物質(zhì)，并且可以單獨或者混合大于或等于2種而使用。
在此，交聯(lián)助劑的添加量相對于100重量份接枝共聚物或者組合物是小于或等于10重量份，更優(yōu)選是小于或等于5重量份。如果交聯(lián)劑的添加量超過10重量份，則接枝共聚物組合物的成形性變差，因而并非理想。
對于本發(fā)明的接枝共聚物組合物，特別是為了進(jìn)一步提高耐損傷性、耐磨性，可以添加潤滑劑。
作為潤滑劑的具體例子，可舉出石蠟、聚乙烯蠟等烴系，硬脂酸等脂肪族系，硬脂醇等高級醇系，油酸酰胺、乙烯雙油酸酰胺等酰胺系，硬脂酸單甘油酯等酯系，硬脂酸鋅等金屬皂，硅油等硅系，聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚等亞烷基二醇系等。特別是從提高接枝共聚物組合物的耐損傷性、耐磨性的觀點出發(fā)，優(yōu)選烴系、酰胺系、硅系、亞烷基二醇系。
潤滑劑的添加量相對于100重量份接枝共聚物組合物優(yōu)選是大于或等于0.1重量份、小于或等于30重量份。如果超過30重量份，就得不到作為聚烯烴樹脂的特性，在不到0.1重量份時，看不到耐損傷性、耐磨性的提高效果。
進(jìn)而，在本發(fā)明的接枝共聚物組合物中，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有鹵化乙烯等含鹵化合物或磷化合物等阻燃劑，碳纖維或云母、滑石等強化填充劑，苯酚系或硫醚系、磷系等抗氧化劑，鄰苯二甲酸酯系、己二酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、礦物油系等增塑劑，穩(wěn)定劑，分散劑，發(fā)泡劑，紫外線吸收劑，著色劑等。
接著，說明本發(fā)明的接枝共聚物組合物的制造方法。
本發(fā)明的接枝共聚物組合物可以通過使具有酸的乙烯型單體和β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂發(fā)生反應(yīng)來制造。
在此，β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂可以使用例如在加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑與在聚烯烴樹脂中產(chǎn)生的聚烯烴分子的聚合物自由基發(fā)生反應(yīng)后、作為三級自由基由加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的骨架脫離的殘鏈而產(chǎn)生的物質(zhì)。
作為β取代丙烯基的具體例子，例如可舉出2-苯基-1-丙烯基、2-氰基-1-丙烯基、2-乙酰氧基-1-丙烯基等。
特別是從抑制聚烯烴主鏈的切斷的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-苯基-1-丙烯基。
另外，上述加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別限定，可以使用具有加成開裂型的性質(zhì)的所有公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。特別是優(yōu)選以化學(xué)式(B)表示的加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑。
式(B)中，R1、R2表示苯基、氰基或者烷基酯基(-COORm，這里Rm表示碳原子數(shù)1～4的烷基)，R3表示氫基或者甲基。
作為加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的具體的例子，例如可舉出2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-苯基-4-氰基-4-甲基-1-戊烯、α-(2-甲基-丙酸甲酯)苯乙烯等苯乙烯系鏈轉(zhuǎn)移劑、2，4-二氰基-1-戊烯、α-(2-甲基-丙酸甲酯)丙烯腈等丙烯腈系鏈轉(zhuǎn)移劑、α-(2-苯基-丙基)丙烯酸甲酯和α-(2-甲基-丙酸甲酯)丙烯酸甲酯等丙烯酸甲酯系鏈轉(zhuǎn)移劑。
特別是從β取代丙烯基的導(dǎo)入率的觀點出發(fā)，優(yōu)選化學(xué)式(B)中的R1是苯基的苯乙烯系加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其是從經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和2-苯基-4-氰基-4-甲基-1-戊烯。
在此使用的加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量相對于100重量份聚烯烴樹脂優(yōu)選0.2～40重量份，更優(yōu)選0.5～20重量份。
在加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量不到0.2重量份時，由于由具有酸的乙烯型單體形成的聚合物鏈段和接枝共聚物組合物的粘合性和耐損傷性降低，因而并非理想。另一方面，如果加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量超過40重量份，則得不到作為聚烯烴樹脂的特性，因而并非理想。
在制造β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴時，可以并用自由基聚合引發(fā)劑和自由基捕捉劑。
在此，作為自由基聚合引發(fā)劑和自由基捕捉劑，可以使用在使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂和具有酸的乙烯型單體進(jìn)行共聚時所能夠使用的如后所述的化合物。
通過使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂與具有酸的乙烯型單體發(fā)生反應(yīng)就能夠得到本發(fā)明的接枝共聚物。使它們發(fā)生反應(yīng)的方法沒有特別限制，只要可以使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂和具有酸的乙烯型單體等充分地混合而反應(yīng)，就可以采用任何的方法。
例如，也可以通過紫外線照射等進(jìn)行，但從反應(yīng)效率的觀點出發(fā)，最優(yōu)選通過加熱、混合而進(jìn)行反應(yīng)的方法。
在通過加熱使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂和具有酸的乙烯型單體發(fā)生反應(yīng)時，優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑存在下發(fā)生反應(yīng)。作為在此能夠使用的自由基聚合引發(fā)劑，包括產(chǎn)生自由基的公知的全部化合物。
作為自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，例如可舉出二枯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，1-二(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異戊腈等。
特別是從提高接枝共聚物組合物中的酸的導(dǎo)入率這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選二枯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3。
在此，自由基聚合引發(fā)劑的添加量相對于100重量份β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂是小于或等于10重量份，更優(yōu)選是0.1～5重量份。如果自由基聚合引發(fā)劑的添加量超過10重量份，則容易發(fā)生β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂的崩潰或交聯(lián)，因而并非理想。
在β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂中添加具有酸的乙烯型單體后，進(jìn)行加熱混合時，為了防止凝膠化或者樹脂劣化，優(yōu)選使用自由基補足劑。
作為自由基補足劑的具體例子，例如可舉出2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等1次抗氧化劑，二月桂基-硫-二丙酸酯、三壬苯基-亞磷酸酯等2次抗氧化劑，或氮氧化合物。這些物質(zhì)可以單獨或者并用大于或等于2種。
特別是在得到接枝共聚物組合物時能夠效率高地抑制凝膠化方面，更優(yōu)選以化學(xué)式(C)表示的氮氧化合物。
式(C)中，R4、R5、R8、R9表示直鏈或者支鏈化烷基、芳香族取代烷基、芳香族基、或者烷基取代芳香族基。另外，R6、R7可以獨立，也可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分別表示直鏈或者支鏈化烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烷基羰氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基、苯甲酰氧基、烷氧基、氨基、羥基、硝基、磺酸基、磷酸基或者芳香族基。
作為以式(C)表示的氮氧化合物的具體例子，例如可舉出二叔丁基氮氧、N-叔丁基-1-二乙基膦-2，2-二甲基丙基氮氧、2，2，5，5-四甲基吡咯烷基-1-氧、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-5-羥基哌啶子基-1-氧等。
在上述的氮氧化合物中，特別優(yōu)選2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧、2，2，6，6-四甲基-5-羥基哌啶子基-1-氧。
在此，氮氧化合物的添加量相對于100重量份β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂是小于或等于10重量份，更優(yōu)選是0.1～5重量份。如果氮氧化合物的添加量超過10重量份，則接枝共聚物組合物中的酸導(dǎo)入率降低，因而并非理想。
在使本發(fā)明中的β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂與具有酸的乙烯型單體發(fā)生反應(yīng)時，組合自由基引發(fā)劑和自由基補足劑進(jìn)行加熱的方法從反應(yīng)效率和防止樹脂的凝膠化或者劣化的觀點出發(fā)是最優(yōu)選的組合。
在β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂中添加了具有酸的乙烯型單體后，在加熱混合時，從接枝共聚物中的酸導(dǎo)入率的提高以及使接枝共聚物中的具有酸的乙烯型單體的聚合物鏈長增長這樣的觀點出發(fā)，也可以并用乙烯型單體而進(jìn)行共聚。
在使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂與具有酸的乙烯型單體發(fā)生反應(yīng)時，例如可使用如下方法的任一種使用擠出成形機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、混煉機(jī)等進(jìn)行反應(yīng)的熔融混煉法，以使用可以溶解的溶劑形成均勻的溶液狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的溶液反應(yīng)法，或以粉末、薄片等狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)的固層反應(yīng)法等。
其中，從簡便性、經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，熔融混煉法是更優(yōu)選的方法。
另外，優(yōu)選反應(yīng)溫度是高于或等于20℃。
這里，更優(yōu)選的溫度范圍在添加自由基聚合引發(fā)劑的情況下是30～400℃，在不添加自由基聚合引發(fā)劑的情況下是100～400℃。
在添加自由基聚合引發(fā)劑的情況下如果不到30℃，則存在反應(yīng)速度變得過慢的傾向。同樣地在不添加自由基聚合引發(fā)劑的情況下如果不到100℃，則存在反應(yīng)速度變得過慢的傾向。另一方面，在任一種情況下如果反應(yīng)溫度超過400℃，則聚合速度變得過快，存在聚合速度的控制變得困難的傾向。
對于本發(fā)明的接枝共聚物組合物，通過將其成形為規(guī)定形狀而得到成形體。作為接枝共聚物組合物的成形方法，可以用通常使用的熱塑性樹脂的成形機(jī)進(jìn)行成形，可舉出輥壓機(jī)成形法、擠出成形法、發(fā)泡成形法、注塑成形法、真空成形法、吹塑成形法等。從成形性、高光澤的外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選擠出成形。從低比重化的觀點出發(fā)，優(yōu)選發(fā)泡成形。從流動性、高光澤的外觀出發(fā)，優(yōu)選注塑成形。
將本發(fā)明的接枝共聚物組合物成形而得到的部件可舉出薄片、薄膜等薄片狀成形體、板、棒、管等整體狀成形體。在成形薄片狀成形體時，從成形性、外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選T型模具擠出成形或者輥壓成形。在成形整體狀成形體時，從成形性、外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選擠出成形、中空成形、發(fā)泡成形、注射成形。作為成形體的具體例子，例如可舉出車輛用的薄片表層材、椅子用的薄片表層材、食品用的收縮薄膜等薄片狀成形體，車輛用的模制件、檔風(fēng)雨條、檔泥板、操作桿用的手把等整體狀成形體。特別是從和其他樹脂的密合性、耐損傷性、成形品的表面光澤的觀點出發(fā)，車輛用的薄片表層材、模制件、檔風(fēng)雨條用成形體是更優(yōu)選的。作為薄片表層材，可舉出儀表操縱板用表層材、修整用表層材、車身側(cè)面修整用表層材、船體側(cè)面修整用表層材、屋頂修整用表層材、遮光板用表層材、支柱修整用表層材等；作為模制件，可舉出例如前窗模制件、后窗模制件、滴水口模制件、門腰模制件、后支柱模制件、定位支柱模制件、側(cè)導(dǎo)板模制件、帶狀物模制件、屋頂模制件等；作為檔風(fēng)雨條，可舉出車身側(cè)面、門密封、側(cè)面窗、汽車后行李箱蓋、尾部門、背面尾部(リアクオ—タ—)、汽車前窗、玻璃運行(ガラスラン)、后隔板等。這些成形體，可舉出將單獨或者大于或等于2種的材料熱熔敷而貼合、或在成形體上疊層聚氨酯系彈性體后的成形體，凹版印刷聚氨酯涂料的多層的薄膜，涂飾底漆、涂料主劑、硬質(zhì)涂層的成形體等。
得到的成形體，可以在使用后回收并作為再此成形用的原料，再循環(huán)性優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到以下的優(yōu)點。
接枝共聚物具有如下結(jié)構(gòu)，由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基被懸垂在聚烯烴樹脂鏈段的分子鏈中。因此，與不通過β取代丙烯基而具有酸被懸垂的結(jié)構(gòu)的接枝共聚物相比，可以得到聚烯烴樹脂鏈段的崩潰或交聯(lián)少、而且具有酸的乙烯型單體的導(dǎo)入率高的接枝共聚物，由此接枝共聚物及其組合物其密合性和耐損傷性優(yōu)良。
另外，接枝共聚物組合物通過部分交聯(lián)會進(jìn)一步提高密合性和耐損傷性。
另外，在接枝共聚物組合物中通過進(jìn)一步含有潤滑劑會進(jìn)一步提高密合性和耐損傷性。
根據(jù)接枝共聚物的制造方法，可以得到接枝反應(yīng)時的分子量的變化少、而且酸的接枝量多的接枝共聚物組合物。
接著，根據(jù)實施例和對比例更具體地加以說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。再者，在這些實施例中，“份”或“％”，只要不特別事先說明，全部是指“重量份”和“重量％”。
另外，各實施例中的各測定項目按照以下的方法進(jìn)行。
(1)熔融指數(shù)按照J(rèn)IS K 7210(190℃、載荷2.16kg)進(jìn)行熔融指數(shù)(表中簡記為MFR)的測定。
(2)凝膠分率在索格利特萃取器中放入1gβ取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂或者接枝共聚物、180g環(huán)己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物100g后，在溶劑的沸點溫度進(jìn)行萃取24小時。
然后由從圓筒濾紙中去除環(huán)己烷和二甲基甲酰胺而得到的萃取殘留分的重量(g)和萃取前的試樣的重量(g)求出凝膠分率{凝膠分率(％)＝[(萃取殘留分的重量(g))/(萃取前的試樣的重量(g))]×100}。
(3)β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂中的β取代丙烯基的懸垂量在200環(huán)己烷中添加1gβ取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂，并在70℃的溫度使其溶解后，滴入600g丙酮中，進(jìn)行再沉淀。
將過濾、干燥沉淀物后的物質(zhì)再溶解于環(huán)己烷中后，利用1H-NMR用以下所示方法對β取代丙烯基的懸垂量(％，在表中簡記為懸垂量)進(jìn)行定量。
例如，在1H-NMR測定中，檢測出的β取代丙烯基(取代基是苯基的情況下)歸納如下。
2.8ppm ；亞甲基質(zhì)子4.7和5.1ppm ；亞甲基雙鍵的質(zhì)子7.0～7.2ppm ；苯環(huán)質(zhì)子因此，從亞甲基雙鍵的質(zhì)子的積算面積(A)和由聚烯烴成分的乙烯或者丙烯衍生的亞甲基質(zhì)子(1.3ppm)或者甲基質(zhì)子(0.8～0.9ppm)的積算面積(B)之比、以及聚烯烴樹脂成分中的乙烯或者丙烯的摩爾分率(C)，可以求出1摩爾聚烯烴樹脂成分中的亞甲基雙鍵的摩爾數(shù)(Md＝A×C/B)。
通過以1摩爾聚烯烴樹脂成分中的亞甲基雙鍵的摩爾數(shù)(Md)和β取代丙烯基的分子量(Mp)的積(Md×Mp)除以聚烯烴樹脂的摩爾分子量(Mw)即(Md×Mp/Mw)，能夠求出β取代丙烯基的懸垂量(β取代丙烯基的懸垂量(％)＝Md×Mp/Mw＝{A×C×Mp/(B×Mw)}×100)。
(4)接枝共聚物中的β取代丙烯基的懸垂量在180g環(huán)己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物200g中添加1g接枝共聚物，并在70℃的溫度溶解后，滴入600g丙酮中，進(jìn)行再沉淀。
將過濾、干燥沉淀物后的物質(zhì)再溶解于環(huán)己烷中后，利用1H-NMR用以下所示方法對β取代丙烯基的懸垂量(％，在表中簡記為懸垂量)進(jìn)行定量。
例如，在1H-NMR測定中，檢測出的β取代丙烯基(取代基是苯基的情況下)歸納如下。
2.8ppm ；亞甲基質(zhì)子3.7ppm ；次甲基質(zhì)子7.0～7.2ppm ；苯環(huán)質(zhì)子因此，從次甲基質(zhì)子的積算面積(a)和由聚烯烴成分的乙烯或者丙烯衍生的亞甲基質(zhì)子(1.3ppm)或者甲基質(zhì)子(0.8～0.9ppm)的積算面積(b)之比、以及聚烯烴樹脂成分中的乙烯或者丙烯的摩爾分率(c)，能夠求出1摩爾聚烯烴樹脂成分中的次甲基質(zhì)子的摩爾數(shù)(Mm＝a×c/b)。
通過以1摩爾聚烯烴樹脂成分中的次甲基質(zhì)子的摩爾數(shù)(Mm)和β取代丙烯基的分子量(Mq)之積(Mm×Mq)除以聚烯烴樹脂的摩爾分子量(Mw)即(Mm×Mq/Mw)，能夠求出β取代丙烯基的懸垂量(β取代丙烯基的懸垂量(％)＝Mm×Mq/Mw＝{a×c×Mq/(B×Mw)}×100)。
(5)酸的含量及反應(yīng)率在180g環(huán)己烷和20g二甲基甲酰胺的混合物200g中添加1g接枝共聚物，在70℃的溫度攪拌2小時使接枝共聚物溶解后，滴入600g丙酮中，進(jìn)行再沉淀。
通過對過濾、干燥沉淀物后的物質(zhì)進(jìn)行熱壓(230℃、5MPa)，制成厚0.2mm的薄膜。
利用紅外吸收光譜測定歸因于羧酸、羧酸酐、硫酸、磷酸的峰(羧酸1710～1730cm-1、羧酸酐1760～1780cm-1、硫酸1010～1080cm-1、磷酸1180～1240cm-1)的吸光率，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出導(dǎo)入的酸或者酸酐的含量(％)。
然后求出接枝反應(yīng)率(接枝反應(yīng)率(％)＝{導(dǎo)入接枝共聚物中的酸或者酸酐的含量(％)/加入的酸或者酸酐的含量(％)}×100)。
在此，所謂加入的酸或者酸酐的含量(％)是指在使具有酸或者酸酐的乙烯型單體和含β丙烯基的聚烯烴樹脂發(fā)生反應(yīng)時具有酸或者酸酐的乙烯型單體相對于加入的含有酸或者酸酐的乙烯型單體和含β丙烯基的聚烯烴樹脂的總量的含量(％)。
(6)硬度按照J(rèn)IS K 6253對接枝共聚物組合物進(jìn)行硬度的測定。
(7)密合性將接枝共聚物組合物在220℃、10MPa下進(jìn)行2分鐘加熱壓縮成形，成形為厚度2mm、邊長80mm的正方形板狀的成形品，再用2塊進(jìn)行了脫脂處理的厚度0.1mm的加工成鏡面的鋁板將其夾持，在200℃、10MPa下進(jìn)行2分鐘加熱壓縮成形，從而制成厚度0.85mm的鋁成形品。
以寬度25mm將其切斷，在23℃、濕度50％的條件下進(jìn)行24小時常態(tài)調(diào)整后，使用自動繪圖儀(島津制作所(株)制AGS-H 500N)，以試驗距離60mm、拉伸速度50mm/min測定T剝離強度。
(8)耐損傷性成形接枝共聚物的成形品(厚度2mm、邊長120mm的正方形板)，用以下所示的3種方法評價其耐損傷性。
·耐劃痕性能使用耐劃痕試驗器((株)東洋精機(jī)制作所制)，在刃部施加任意的載荷進(jìn)行劃痕，測定在試驗片上初次發(fā)現(xiàn)損傷的最小載荷。
·耐杯突性能使用劃痕硬度計((株)ェリクセン制，型號318)，在0.5mm的鋼球上施加任意的載荷進(jìn)行劃痕，測定在試驗片上初次發(fā)現(xiàn)損傷的最小載荷。
·耐磨性使用學(xué)振式堅牢磨耗試驗機(jī)((株)安田制)，在10mm的面上放置重量1000g的荷重，目視觀察用3號紋布進(jìn)行100次往復(fù)摩擦后的試驗片表面，以下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
4損傷的寬度是0.0～0.5mm(0～5％)的情況3損傷的寬度是0.6～2.5mm(6～50％)的情況2損傷的寬度是2.6～9.5mm(51～95％)的情況1損傷的寬度是9.6～10.0mm(96～100％)的情況(9)拉伸試驗成形接枝共聚物的成形品(厚度2mm、邊長120mm的正方形板)，按照J(rèn)IS K 6251測定拉伸試驗。
以下的實施例、對比例和表中的簡略號表示以下的物質(zhì)。
PP嵌段聚丙烯(商品名サンアロマ—PB370A，サンアロマ—株式會社制)PE聚乙烯(商品名スミカセンG401，住友化學(xué)株式會社制)m-EOR乙烯-辛烯共聚物橡膠(商品名ェング—ジ8180，株式會社デュポン·ダウ·ェラストマ—ズ制)m-EPDM利用茂金屬催化劑合成的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(商品名ノ—デルIP4725P，株式會社デュポン·ダウ·ェラストマ—ズ制)MAN改性PP馬來酸改性聚丙烯(商品名OREVAC CA100，馬來酸含量1％，株式會社アトフイナ制)MAN改性EPDM馬來酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(商品名ロイヤルタフ498，馬來酸含量1％，株式會社ユニロイヤル制)MSD2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(商品名ノフマ—MSD，日本油脂株式會社制)H-25B2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(商品名パ—ヘキサ25B，日本油脂株式會社制)H-TEMPO2，2，6，6-四甲基-5-羥基哌啶子基-1-氧(株式會社ヒュルス制)MAN馬來酸酐(日本油脂株式會社制)AA丙烯酸(和光純藥株式會社制)ZAA乙酸鋅(和光純藥株式會社制)DVB二乙烯基苯(和光純藥株式會社制)MEG聚乙二醇單甲醚(商品名ユニオツクス550，日本油脂株式會社制)參考例1 β丙烯基側(cè)基PP的制造用混合攪拌機(jī)將100份PP(密度0.9，熔融指數(shù)(JIS K 7210230℃、載荷2.16kg)1.3g/10min)、5份MSD、1份H-25B和1份H-TEMPO混合5分鐘后，利用內(nèi)徑30mm、L/D為30的雙軸型擠出機(jī)在氮氣氣氛下、于220℃的溫度進(jìn)行熔融混煉，從而制成2-苯基-1-丙烯基充當(dāng)側(cè)基的聚丙烯樹脂。
接著，用1H-NMR(日本ブルカ—株式會社制AV400型)分析制成的聚烯烴樹脂。
0.8～0.9ppm；甲基質(zhì)子(B)3H(495)、1.3ppm；亞甲基質(zhì)子(B)2H(0)、2.8ppm；亞甲基質(zhì)子2H(1.02)、4.7ppm、5.1ppm；亞甲基雙鍵的質(zhì)子(A)2H(1)、7.0～7.2ppm；苯環(huán)質(zhì)子5H(2.54)“()”內(nèi)的數(shù)值表示峰的相對強度。
從亞甲基雙鍵的質(zhì)子的積算面積(A)和由聚烯烴成分的丙烯衍生的甲基質(zhì)子(0.8～0.9ppm)的積算面積(B，在此聚烯烴樹脂是聚丙烯，因此使用甲基質(zhì)子)之比、以及聚烯烴樹脂成分的丙烯的摩爾比(C，在此為1)求出1摩爾聚烯烴樹脂成分中的不飽和雙鍵的摩爾數(shù)(Mb＝C×(A/2)/(B/3))，其為Mb＝1×(1/2)/(495/3)＝0.00303。
通過用1摩爾聚烯烴樹脂成分中的不飽和雙鍵的摩爾數(shù)(Mb)和β取代丙烯基的分子量(Mp)的積(Md×Mp)除以聚烯烴樹脂(在此是聚丙烯)的摩爾分子量(Mw)即(Md×Mp/Mw)，能夠求出β取代丙烯基的懸垂量(β取代丙烯基的懸垂量(％)＝Md×Mp/Mw＝A×C×Mp/(B×Mw)×100)。
在此，β取代丙烯基的懸垂量(％)＝0.00303×117/40×100＝1.8。
使用該2-苯基-1-丙烯基充當(dāng)側(cè)基的PE求出甲基質(zhì)子、凝膠分率。其結(jié)果示于表1中。
表1

參考例2 β丙烯基側(cè)基PE的制造除了在實施例1中將聚烯烴樹脂變更成PE(密度0.9、熔融指數(shù)(JIS K7210190℃、載荷2.16kg)4.0g/10min)以外，以和參考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充當(dāng)側(cè)基的PE，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表1中。
參考例3 β丙烯基側(cè)基m-EOR的制造除了在參考例1中將聚烯烴樹脂變更成m-EOR(熔融指數(shù)(JIS K 7210230℃、載荷2.16kg)1g/10min)、熔融混煉溫度變更成180℃以外，以和參考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充當(dāng)側(cè)基的m-EOR，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表1中。
參考例4 β丙烯基側(cè)基m-EPDM的制造除了在參考例1中將聚烯烴樹脂變更成m-EPDM(熔融指數(shù)(JIS K 7210230℃、載荷2.16kg)0.5g/10min)、熔融混煉溫度變更成180℃以外，以和參考例1相同的方法得到2-苯基-1-丙烯基充當(dāng)側(cè)基的m-EPDM，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表1中。
實施例1 酸被懸垂的接枝共聚物組合物的制造和性能將100份在參考例1中合成的β丙烯基側(cè)基PP和5份MAN及1份H-25B用混合攪拌機(jī)混合5分鐘后，利用內(nèi)徑30mm、L/D為30的雙軸型擠出機(jī)在氮氣氣氛下、220℃的溫度進(jìn)行熔融混煉，制成聚馬來酸酐接枝的PP組合物。
接著，使用1H-NMR(日本ブルカ—株式會社制AV400型)分析制造的接枝共聚物。
0.8～0.9ppm；甲基質(zhì)子(b)3H(557.8)、1.3ppm；亞甲基質(zhì)子(b)2H(0)、2.8ppm；亞甲基質(zhì)子2H(1.02)、3.7ppm；次甲基質(zhì)子(b)2H(1)、7.0～7.2ppm；苯環(huán)質(zhì)子5H(2.54)“()”內(nèi)的數(shù)值表示峰的相對強度。
從次甲基質(zhì)子的積算面積(a)和由聚烯烴成分的丙烯衍生的甲基質(zhì)子(0.8～0.9ppm)的積算面積(b，在此，聚烯烴樹脂是聚丙烯，因此使用甲基質(zhì)子)之比、以及聚烯烴樹脂成分的丙烯的摩爾比(c，在此為1)求出1攣爾聚烯烴樹脂成分中的次甲基的摩爾數(shù)(Mm＝c×(a/2)/(b/3))，其為Mm＝1×(1/2)/(557.8/3))＝0.00269。
通過用1摩爾聚烯烴樹脂成分中的次甲基的摩爾數(shù)(Mm)和β取代丙烯基的分子量(Mq)之積(Mm×Mq)除以聚烯烴樹脂成分(在此是聚丙烯)的摩爾分子量(Mw)即(Mm×Mq/Mw)，能夠求出β取代丙烯基的懸垂量(β取代丙烯基的懸垂量(％)＝Mm×Mq/Mw＝{a×c×Mq/(b×Mw))×100)。
在此，β取代丙烯基的懸垂量(％)＝0.00269×117/40×100＝0.8。
使用該β取代丙烯基的懸垂量求出熔融指數(shù)、凝膠分率、酸的量、反應(yīng)率。
另外，將該接枝共聚物組合物在220℃、10MPa下進(jìn)行2分鐘加熱壓縮成形，成形成厚度2mm、邊長80mm的正方形板狀的成形品后，評價密合性、耐損傷性、拉伸特性，其結(jié)果示于表2中。
表2

實施例2除了在實施例1中將MAN量由5份變更成0.1份以外，以相同的方法得到由聚馬來酸接枝的PP構(gòu)成的接枝共聚物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表2中。
實施例3除了在實施例1中將5份MAN變更成5份AA以外，以相同的方法得到由聚丙烯酸接枝的PP構(gòu)成的接枝共聚物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表2中。
實施例4除了在實施例1中代替100份β取代丙烯基側(cè)基PP而使用100份在參考例2中制造的β取代丙烯基側(cè)基PE以外，以相同的方法得到聚馬來酸酐接枝的PE組合物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表3中。
表3

實施例5在實施例1中得到聚馬來酸酐接枝的PP組合物時，代替100份β丙烯基側(cè)基PP而使用100份參考例3制造的β丙烯基側(cè)基m-EOR，除此之外，以相同的方法得到聚馬來酸酐接枝的m-EOR組合物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表3中。
實施例6在實施例1中得到聚馬來酸酐接枝的PP組合物時，代替100份β丙烯基側(cè)基PP而使用100份參考例4制造的β丙烯基側(cè)基m-EPDM，除此之外，以相同的方法得到聚馬來酸酐接枝的m-EPDM組合物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表3中。
實施例7在實施例6中得到聚馬來酸酐接枝的m-EPDM組合物時，除了追加1份H-TEMPO以外，以相同的方法得到聚馬來酸酐接枝的m-EPDM組合物，然后同樣地進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表3中。
實施例8 接枝共聚物組合物的制造將30份在實施例1中得到的接枝共聚物組合物和70份在實施例7中得到的接枝共聚物組合物使用75cc的班伯里密煉機(jī)(株式會社東洋精機(jī)制作所制BH-75)以100rp/min進(jìn)行10分鐘熔融混煉，由此制成接枝共聚物組合物。
另外，將該接枝共聚物組合物在220℃、10MPa下進(jìn)行2分鐘加熱壓縮成形，成形為厚度2mm、邊長80mm的正方形板狀的成形品后，評價熔融指數(shù)(230℃、載荷10kg)、密合性、耐損傷性、拉伸性能，其結(jié)果示于表4中。
表4

實施例9除了在實施例8中代替30份實施例1得到的接枝共聚物組合物而使用30份PP以外，以和實施例8相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表4中。
實施例10除了在實施例8中代替70份實施例7得到的接枝共聚物組合物而使用70份PP以外，以和實施例8相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表4中。
實施例11除了在實施例8中代替70份實施例7得到的接枝共聚物組合物而使用70份m-EPDM以外，以和實施例8相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表4中。
實施例12除了在實施例8中將30份實施例1得到的接枝共聚物組合物變更成30份PP、將實施例7得到的70份接枝共聚物組合物變更成30份實施例7得到的接枝共聚物組合物和40份m-EPDM以外，以和實施例8相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表4中。
表5

實施例13在實施例12得到的接枝共聚物組合物中進(jìn)一步追加9份20％的ZAA水溶液而得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表5中。
實施例14在實施例12得到的接枝共聚物組合物中進(jìn)一步追加0.5份H-25B和0.3份DVB而得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表5中。
實施例15在實施例14得到的接枝共聚物組合物中進(jìn)一步追加5份MEG而得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表5中。
對比例1將100份PP(密度0.9、熔融指數(shù)(JIS K 7210230℃、載荷2.16kg)1.3g/10min)、5份MAN、0.5份H-25B用混合攪拌機(jī)混合5分鐘后，利用內(nèi)徑30mm、L/D為30的雙軸型擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉(在氮氣氣氛下、220℃)，由此得到聚馬來酸酐直接接枝的PP組合物，然后進(jìn)行各種評價。其結(jié)果示于表2中。
對比例2除了在實施例10中代替30份實施例1得到的接枝共聚物而使用30份MAN改性PP以外，以和實施例10相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表4中。
對比例3除了在實施例15中代替30份實施例7得到的接枝共聚物而使用30份MAN改性EPDM以外，以和實施例15相同的方法得到接枝共聚物組合物，使用該接枝共聚物組合物制成成形品后，進(jìn)行相同的評價。其結(jié)果示于表5中。
從實施例1和對比例1的比較(表2)可知，在使聚馬來酸酐接枝化而得到接枝共聚物組合物的反應(yīng)中，與以通常的PP作為原料的情況相比，本發(fā)明的聚馬來酸酐接枝的PP其馬來酸酐含量變高，而且其密合性、耐損傷性優(yōu)良。
另外，從實施例2和對比例1的比較(表2)可知，與以通常的PP作為原料的情況相比，本發(fā)明的聚馬來酸酐接枝的PP盡管酸的導(dǎo)入量低，但接枝共聚物組合物的密合性、耐損傷性是同等以上，由此可知，本發(fā)明的接枝共聚物并非聚馬來酸直接在聚烯烴樹脂鏈段上進(jìn)行接枝，形成使β取代丙烯基介入的結(jié)構(gòu)，因此性能得以提高。
另外，從實施例10和對比例2的比較(表4)可知，和市售的馬來酸酐改性PP相比，本發(fā)明的聚馬來酸酐基接枝的PP其PP組合物的密合性和耐損傷性優(yōu)良。
進(jìn)而，從實施例15和對比例3的比較(表5)可知，和特公平2-51455號公報中記載的市售的馬來酸酐改性EPDM相比，如果以本發(fā)明的馬來酸酐接枝的EPDM作為改性劑使用，則所得到的樹脂組合物的密合性和耐損傷性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的接枝共聚物組合物具有由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基懸垂在聚烯烴樹脂鏈段的分子鏈中的結(jié)構(gòu)。因此與不通過β取代丙烯基具有酸懸垂的結(jié)構(gòu)的接枝共聚物相比，得到聚烯烴樹脂鏈段的崩潰或交聯(lián)少、而且具有酸的乙烯型單體的導(dǎo)入率高的接枝共聚物，因此接枝共聚物及其組合物的密合性和耐損傷性優(yōu)良。
另外，如果采用本發(fā)明的接枝共聚物的制造方法，能夠得到接枝反應(yīng)時的分子量的變化少、而且酸的接枝量多的接枝共聚物組合物。
從本發(fā)明的接枝共聚物組合物能夠得到薄片、薄膜等薄片狀成形體、板、棒、管等整體狀成形體等各種成形體。這些成形體在使用后回收，可以作為再成形用的原料，再循環(huán)性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.接枝共聚物，所述接枝共聚物具有如下結(jié)構(gòu)，由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基懸垂在聚烯烴樹脂鏈段的分子鏈中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述β取代丙烯基是以式(A)表示的化合物， 式中，R1表示苯基、氰基或者-COORm(Rm表示碳原子數(shù)1～4的烷基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，所述聚烯烴樹脂鏈段是聚丙烯系樹脂鏈段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接枝共聚物，其中，所述聚烯烴樹脂鏈段是烯烴系彈性體鏈段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項所述的接枝共聚物，其特征在于，所述乙烯型聚合物鏈段的含量是0.1～30重量％。
6.接枝共聚物組合物，該接枝共聚物組合物含有權(quán)利要求1～5的任一項所述的接枝共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的接枝共聚物組合物，其特征在于，部分地發(fā)生交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的接枝共聚物組合物，其特征在于，還含有潤滑劑。
9.成形體，所述成形體通過成形權(quán)利要求6～8的任一項所述的接枝共聚物組合物而得到。
10.接枝共聚物的制造方法，所述制造方法是使具有酸的乙烯型單體和β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂發(fā)生反應(yīng)。
11.接枝共聚物的制造方法，所述制造方法是在高于或等于30℃低于或等于400℃的溫度加熱、混合具有酸的乙烯型單體和β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂而使其發(fā)生反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的接枝共聚物的制造方法，其中，所述β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂是通過使聚烯烴樹脂與加成開裂型鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)而制造的。
全文摘要
本發(fā)明涉及接枝共聚物、含有該共聚物的組合物及其成形體、以及其制造方法。通過使β取代丙烯基側(cè)基聚烯烴樹脂和具有酸的乙烯型單體發(fā)生反應(yīng)，得到具有由具有酸的乙烯型單體形成的乙烯型聚合物鏈段通過β取代丙烯基懸垂在聚烯烴樹脂鏈段的分子鏈中的結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，還得到含該接枝共聚物的接枝共聚物組合物及其成形體。所得到的接枝共聚物、含有該接枝共聚物的組合物及其成形體，和極性材料的粘合性或耐損傷性優(yōu)良。
文檔編號C08F255/00GK1705690SQ20038010169
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者高村真澄, 內(nèi)田均, 山本良樹, 杉浦基之 申請人:日本油脂株式會社