專(zhuān)利名稱(chēng)：高度填充的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有低分子量乙烯和/或α-烯烴均聚物或共聚物或由其形成的混合物的聚合物組合物，其中填充有高濃度的填料或添加劑。這樣填料或添加劑的例子包括阻燃劑、滑石粉、陶瓷制造劑、濃色母料、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑。由于原料聚合物的結(jié)晶度和粘度都比較低，即使在含有比較高濃度的填料或添加劑的情況下，也能夠形成具有高度可加工性的組合物。因此，理想地，這樣的高度填充組合物適合用于各種不同配混應(yīng)用的濃縮料或母料配方。
對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，聚合物組合物中的添加劑用來(lái)改變本體聚合物的性能。例如，經(jīng)常使用填料來(lái)改善聚合物組合物的剛度，或者降低線(xiàn)熱膨脹系數(shù)，或者降低聚合物組合物的總成本。然而，已知的這些填料會(huì)同時(shí)降低得到的組合物的沖擊性能或韌性。例如，Joseph A.Randosta & Nikhil C.Trivedi(在《填料和塑料增強(qiáng)手冊(cè)》，p.160，HarryS.Katz & John V.Milewski編輯，Van Nostrand Reinhold Co.，New York1978中的滑石粉)中公開(kāi)了，由于填料是作為“應(yīng)力集中物”的，所以剛性填料的存在，特別是在其低于復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，通常會(huì)降低聚合物材料的沖擊性能。
在許多應(yīng)用中，典型地，根據(jù)填料密度的不同，加入到本體聚合物中的填料一般是配方的1～50wt％。典型的熱塑性配方(例如聚丙烯、彈性體橡膠和滑石粉)，即使填料含量大約20％，還是具有很差的沖擊性能，并且在對(duì)如汽車(chē)儀表盤(pán)的應(yīng)用中，也沒(méi)有良好的作用。
美國(guó)專(zhuān)利5,576,374公開(kāi)了填充熱塑性烯烴組合物，該組合物具有良好的低溫沖擊性能和模量，且含有熱塑性樹(shù)脂，至少一種基本線(xiàn)型的乙烯/α-烯烴共聚物，和至少一種填料。如所述的此種填充熱塑性烯烴組合物可用于汽車(chē)保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)、輪蓋和裝飾，以及冰箱容器。
典型地，通過(guò)母料的方法將填料或添加劑加入到本體聚合物中，且使用含有高濃度填料或添加劑的母料可以使填料或添加劑性能得到進(jìn)一步改善，以及降低成本。如果這樣的高度填充聚合物母料還可以具有更多可加工性，那么還可以使添加劑或填料在本體聚合物中得到進(jìn)一步分散，以及降低配混和兌稀能的成本。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及含有用來(lái)作為原料聚合物的一種或多種均相、低結(jié)晶度、低粘度乙烯/α-烯烴聚合物(或其混合物)和一種或多種高濃度的填料或添加劑的填充組合物。這樣的高度填充組合物的優(yōu)異加工性能與工業(yè)應(yīng)用中使用的許多非填充本體樹(shù)脂是可比擬的，因此其可以以良好的分散性來(lái)進(jìn)行共擠塑。
在另一方面，本發(fā)明涉及含有這樣高度填充聚合物組合物的制品。
在又一方面，本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層含有這樣的填充聚合物組合物。
定義在此的術(shù)語(yǔ)“添加劑”和“填料”是可以互換使用的。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“原料聚合物”是指在預(yù)配混步驟中，在其中混入填料或添加劑，以形成本發(fā)明高度填充聚合物組合物的聚合物組合物。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“母料”是可以與術(shù)語(yǔ)“高度填充聚合物組合物”互換使用的，是指原料聚合物和高濃度添加劑或填料的混合物。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“本體聚合物”是與本發(fā)明的高度填充聚合物組合物混合，形成最終樹(shù)脂配方的樹(shù)脂。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“配混步驟”是指在其過(guò)程中將原料聚合物與添加劑或填料混合，形成本發(fā)明的高度填充聚合物組合物的加工步驟。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“兌稀”是指在其過(guò)程中，將本發(fā)明的高度填充聚合物組合物與本體聚合物混合，形成最終樹(shù)脂配方的加工步驟。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”指的是在其中使至少兩種不同單體聚合，以得到共聚物的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“均相聚合物”是指在乙烯/α-烯烴共聚物中(1)α-烯烴共聚單體是隨機(jī)地分布在給定的聚合物分子中；(2)基本上所有的聚合物分子都具有同樣的乙烯對(duì)共聚單體比；以及(3)共聚物實(shí)質(zhì)上沒(méi)有如用已知的分級(jí)技術(shù)，例如涉及到作為溫度函數(shù)的聚合物分級(jí)洗脫方法測(cè)量的可測(cè)量高密度(結(jié)晶)聚合物級(jí)分。均相聚合物的例子包括，在美國(guó)專(zhuān)利5,272,236(Lai等人)、美國(guó)專(zhuān)利5,278,272、美國(guó)專(zhuān)利6,054,544和美國(guó)專(zhuān)利6,335,410B1中所定義的基本線(xiàn)型聚合物。
填料，包括用作主動(dòng)阻燃劑和被動(dòng)阻燃劑的填料(三水合氧化鋁、氫氧化鎂和碳酸鈣)，當(dāng)將其加入到聚合物中，明顯地降低聚合物的加工性能。對(duì)于阻燃的應(yīng)用，例如在UL-94(V-0)中遇到的應(yīng)用，要求填料的含量為50～60wt％，其取決于例如選擇基礎(chǔ)樹(shù)脂的參數(shù)。使用包括添加劑和原料聚合物的高度填充聚合物組合物來(lái)將這樣高含量的填料更精準(zhǔn)地加入到本體聚合物中，此原料聚合物可以與本體聚合物是同一種聚合物，也可以是不同種的聚合物。這樣的高度填充組合物經(jīng)常被稱(chēng)為“母料”。在此使用的術(shù)語(yǔ)“母料”是指在其中進(jìn)行混合或配混的混合物，以使其中含有高濃度的填料或添加劑，如聚合物和高濃度碳黑或著色顏料或阻燃劑的混合物。這種比填料或添加劑更精確進(jìn)行計(jì)量的母料可隨后用來(lái)將填料或添加劑準(zhǔn)確地分散在更大量的本體塑料、橡膠或彈性體中。這個(gè)隨后的擠塑或其他混合方法被視為“兌稀方法”。
母料的組成是很關(guān)鍵的，以致其使用必須不僅能夠精確地計(jì)量加入到本體聚合物中的添加劑，而且還要使填料或添加劑能夠良好地分散在整個(gè)最終的聚合物組合物中。也很重要的一點(diǎn)是，母料不僅含有高濃度的添加劑，而且其在與本體聚合物混合的過(guò)程中(兌稀過(guò)程)，以及在添加劑與原料聚合物實(shí)際混合的過(guò)程中，即在配混的步驟中也要很容易加工。
典型地，對(duì)特定的應(yīng)用，要求填料含量明顯超過(guò)70wt％，以使與適當(dāng)?shù)谋倔w樹(shù)脂一起的填料母料含量?jī)断≈?0wt％的填料最終含量。只有含填料組合物的分子結(jié)構(gòu)和/或填料不受被聚合物帶來(lái)的其他增強(qiáng)作用干擾的程度對(duì)可以加入到聚合物中的填料量具有限制。例如，注塑陶瓷的典型粘結(jié)劑可以接受大約50wt％的固體。此含量應(yīng)該盡可能地高，以使收縮最小化，而且越高越好。與此類(lèi)似，碳黑是一種很難混合至固體含量為50wt％或更高的填料/著色添加劑。由對(duì)填充材料進(jìn)行加工的工程師的能力來(lái)確定填料或添加劑含量的上限。
由于比較低的系統(tǒng)加工性能、填料與所選擇聚合物載體的相容性，以及隨之由高填料含量系統(tǒng)制造的切片的物理完整性，通常很難制備出高于70wt％的填料含量。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，某些原料聚合物的低結(jié)晶性和低粘度使其能夠加入高含量的填料或添加劑(例如滑石粉、碳黑、二氧化硅、氫氧化鎂、碳酸鈣、三水合氧化鋁、抗氧劑如Irganox1010、受阻酚、Irgafos168、亞磷酸酯等、粘著添加劑(如聚異丁烯)、防粘添加劑、著色劑、顏料、蠟、成核劑、增量油、阻燃劑和增粘劑)。
此外，本發(fā)明的組合物將高填料濃度與良好的加工性能結(jié)合起來(lái)?？梢赃_(dá)到基于組合物和填料總重量的70wt％、80wt％或更高固體含量，而且在擠塑方法中，該材料在扭矩水平和/或熔融溫度時(shí)的可加工性，都要比在同樣填料含量，但不含有本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂的組合物中觀察到的低。
原料聚合物組分用作本發(fā)明填充組合物的原料聚合物的均相低結(jié)晶度、低粘度乙烯/α-烯烴均聚物或共聚物，可以是乙烯和至少一種適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w的共聚物。優(yōu)選的共聚單體包括C3～20α-烯烴(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)、C4～40非共軛二烯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、1，4-己二烯、環(huán)烷烴(如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)和其混合物。最優(yōu)選的是丙烯和1-辛烯。
聚合物可以是C3～C20α-烯烴均聚物或共聚物，例如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物或丙烯C4～C20α-烯烴共聚物。
當(dāng)制備乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)時(shí)，二烯典型是具有6～15個(gè)碳原子的非共軛二烯。可用于制備此三元共聚物的適當(dāng)非共軛二烯的代表性例子包括(a)直鏈非環(huán)二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈非環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環(huán)己烯、3-烯丙基環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，如二環(huán)戊二烯、烯基、亞烷基、環(huán)烯基和如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己烯基-2-降冰片烯等的環(huán)亞烷基降冰片烯。
優(yōu)選的二烯選自1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙烯基環(huán)己烯等。可以使用的一個(gè)優(yōu)選共軛二烯是吡啶烯。
最優(yōu)選的單體是乙烯，乙烯、丙烯和亞乙烯基降冰片烯的混合物或者乙烯和C3～8α-烯烴，最特別的丙烯和1-辛烯的混合物。
可以使用在美國(guó)專(zhuān)利5,064,802、5,132,380、5,703,187、6,034,021、EP 0 468 651、EP 0 514 828、WO93/19104和WO 95/00526中公開(kāi)的控制幾何構(gòu)型催化劑來(lái)制備用作本發(fā)明填充組合物的原料聚合物的均相、低結(jié)晶度、低粘度乙烯/α-烯烴聚合物。另外一類(lèi)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦窃诿绹?guó)專(zhuān)利5,044,438、5,057,475、5,096,867和5,324,800中公開(kāi)的茂金屬催化劑。應(yīng)該注意到，控制幾何構(gòu)型催化劑可以被看作是茂金屬催化劑，在先有技術(shù)中，有時(shí)將兩者都看作是單性中心催化劑。
例如，催化劑可以選自符合如下通式的金屬配位絡(luò)合物 通式I其中，M是元素周期表第3、4～10族或鑭系的金屬；Cp*是以η5型鍵與M相連的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；Z是含有硼的部分或者元素周期表第14族的元素，任選是硫或氧、所述部分具有至多40個(gè)非氫原子，任選地Cp*和Z一起形成稠環(huán)系統(tǒng)；每個(gè)出現(xiàn)的X都單獨(dú)為陰離子配位基，所述X具有至多30個(gè)非氫原子；當(dāng)Y是陰離子時(shí)，n為小于M的價(jià)的2，或者當(dāng)Y是中性時(shí)，為小于M的價(jià)的1；每個(gè)出現(xiàn)的L都單獨(dú)為中性路易斯堿配位基，所述L具有至多30個(gè)非氫原子；m是0、1、2、3或4；而Y是與Z相連接的陰離子或中性配位基，M包括氮、磷、氧或硫，并具有至多40個(gè)非氫原子，任選地Y和Z一起形成稠環(huán)系統(tǒng)。
適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮部梢赃x自相當(dāng)于如下通式的金屬配位絡(luò)合物 通式II其中每個(gè)出現(xiàn)的R1單獨(dú)選自氫、具有直至20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或其混合物；每個(gè)出現(xiàn)的X單獨(dú)選自具有至多20個(gè)非氫原子的氫、鹵素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、硅氧基或其混合物；每個(gè)出現(xiàn)的L單獨(dú)為具有至多30個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配位體；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或選自O(shè)R*、SR*、NR*2、PR*2的中性二電子供體；M、n和m如前面所定義；且Z是SIR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中每個(gè)出現(xiàn)的R*單獨(dú)選自氫、具有至多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或其混合物，或者Y、Z中的或者Y和Z中的兩個(gè)或多個(gè)R*組成稠環(huán)系統(tǒng)。
應(yīng)該注意到，盡管通式I和下面的通式都指出催化劑是單體結(jié)構(gòu)，但絡(luò)合物也可以以二聚體或更高的低聚體形式存在。
進(jìn)一步優(yōu)選地，R’、Z或R*中的至少一個(gè)是供電子部分。因此特別優(yōu)選地，Y是相當(dāng)于通式-N(R″″)-或-P(R″″)-的含氮或含磷基團(tuán)，其中R″″是C1～10烷基或芳基，也就是酰胺基或膦基。
另一類(lèi)催化劑可以選自相當(dāng)于如下通式的酰胺基硅烷-或酰胺基烯基化合物 通式III其中M是以5型鍵與環(huán)戊二烯基結(jié)合的鈦、鋯或鉿；每個(gè)出現(xiàn)的R’都單獨(dú)選自氫、具有至多10個(gè)碳原子或硅原子的甲硅烷基、烷基、芳基或其混合物；E是硅或碳；每個(gè)出現(xiàn)的X都單獨(dú)為氫、鹵素、至多10個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m是1或2；n是1或2，取決于M的價(jià)數(shù)。
上述金屬配位化合物的例子包括但不限于分子中各個(gè)取代基如下的化合物，其中酰胺基上的R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片烯基、芐基、苯基等；環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基等；前面的環(huán)戊二烯基上每個(gè)出現(xiàn)的R’都單獨(dú)為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片烯基、芐基、苯基等；X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片烯基、芐基、苯基等。
特殊的化合物包括，但不限于(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基鋯、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基鈦、(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鋯、(甲基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化鈦、(乙基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞甲基二氯化鈦、(叔丁基氨基)二苯基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯、(芐基氨基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦和(苯基膦)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯。另外一類(lèi)適用的催化劑是如美國(guó)專(zhuān)利5,965,756和6,015,868中所公開(kāi)的含有取代茚的金屬絡(luò)合物。其他優(yōu)選催化劑在美國(guó)專(zhuān)利5,616,664和未決申請(qǐng)US-A-09/230,185和09/715,380以及美國(guó)暫時(shí)申請(qǐng)60/215,456、60/170,175和60/393,862中有所公開(kāi)。這些催化劑傾向于具有更高的分子量容量。
上述催化劑中的一類(lèi)是含有茚基的金屬，其中 通式IVM是處于+2、+3或+4有效氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；A’是至少在2或3位，由選自烴基、氟取代烴基、烴氧基取代的烴基、二烷基氨基取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基或其混合物取代的茚基、含有至多40個(gè)非氫原子的基團(tuán)，A’借助于二價(jià)Z基以共價(jià)鍵進(jìn)一步與M相連；Z是通過(guò)σ-鍵與A’和M相連的二價(jià)部分，Z含有硼或元素周期表第14族的元素，還含有氮、磷、硫或氧；X是具有至多60個(gè)原子的陰離子或二陰離子的配位基團(tuán)，但不包括環(huán)狀的不定域π-鍵合的配位基團(tuán)；每個(gè)出現(xiàn)的X’單獨(dú)為具有至多20個(gè)原子的中性路易斯堿；p是0、1或2，且當(dāng)X是二陰離子配位基團(tuán)時(shí)，其是小于M有效氧化態(tài)的2；p是1；q是0、1或2。
上述絡(luò)合物可以以分離的晶體，任選地以純的形態(tài)，或者以與其他絡(luò)合物一起的混合物形式，以溶劑化加合物的形式，任選地在溶劑中，特別是在有機(jī)液體中，以及以其二聚體或其螯合的衍生物的形式存在。其中螯合劑是有機(jī)物，優(yōu)選是中性路易斯堿，特別是三氫烴基胺、三氫烴基膦或其鹵化物。
優(yōu)選的催化劑為對(duì)應(yīng)如下通式的絡(luò)合物 通式V其中，R1和R2單獨(dú)選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基或其混合物、含有至多20個(gè)非氫原子的基團(tuán)，條件為R1和R2中至少一個(gè)不是氫；R3、R4、R5和R6單獨(dú)選自氫、烴基、全氟取代的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基或其混合物、含有至多20個(gè)非氫原子；M是鈦、鋯或鉿；Z是含有硼的二價(jià)部分或者元素周期表第14族的元素，也包括氮、磷、硫或氧、所述部分具有至多60個(gè)非氫原子；p是0、1或2；q是0或1，以p是2為條件時(shí)，q是0，M是+4的正氧化態(tài)，X是選自鹵素、烴基、烴氧基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴基硫基或甲硅烷基，以及鹵素、二(烴基)氨基或二(烴基)膦基取代的衍生物的陰離子配位基，基團(tuán)X具有至多20的非氫原子，當(dāng)p是1時(shí)，q是0，M處于+3的正氧化態(tài)，X是選自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、2-(N，N-二甲基)氨基芐基的穩(wěn)定陰離子配位基，或者M(jìn)處于+4的正氧化態(tài)，X是共軛二烯的二價(jià)衍生物，M和X一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)，而且當(dāng)p是0，q是1時(shí)，M處于+2的正氧化態(tài)，M’是中性、共軛或非共軛二烯，任選地由一個(gè)或幾個(gè)烴基取代，X’具有至多40個(gè)碳原子，并與M形成π-絡(luò)合物。
更優(yōu)選的催化劑是對(duì)應(yīng)于如下通式的絡(luò)合物 通式VI其中R1和R2是氫或C1～6的烷基，條件是R1或R2中至少一個(gè)不是氫；R3、R4、R5和R6單獨(dú)為氫或C1～6烷基；M是鈦；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；每個(gè)出現(xiàn)的R*都單獨(dú)為氫、或者選自烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或其混合物，R*具有至多20個(gè)非氫原子，任選地Z中的兩個(gè)R*(當(dāng)R*不是氫的時(shí)候)或Z中的R*基和Y中的R*基形成一個(gè)環(huán)系統(tǒng)；p是0、1或2；q是0或1；以p是2為條件時(shí)，q是0，M處于+4的正氧化態(tài)，每個(gè)出現(xiàn)的X都單獨(dú)為甲基或芐基，當(dāng)p是1時(shí)，q是0；M是處于+3的正氧化態(tài)，X是2-(N，N-二甲基)氨基芐基；或者M(jìn)處于+4的正氧化態(tài)，而X’是1，4-丁二烯基，當(dāng)p是0時(shí)，q是1，M處于+2的正氧化態(tài)，X’是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一種二烯是非對(duì)稱(chēng)二烯基的代表，其可以產(chǎn)生實(shí)際上是各種幾何異構(gòu)體混合物的金屬絡(luò)合物。
可以在實(shí)施本文中公開(kāi)的本發(fā)明時(shí)使用的其他催化劑、助催化劑、催化體系和活化技術(shù)包括在1996年8月1日公布的WO 96/23010、1999年3月25日公布的WO 99/14250、1998年9月24日公布的WO98/41529、1997年11月13日公布的WO 97/42241、1997年11月13日公布的WO 97/42241(這些是Scllard等人在J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008～10009中所公開(kāi)的)，1996年11月13日公布的EP 0468,537B1、1997年6月26日公布的WO 97/22635、1999年10月13日公布的EP 0 949,278 A2；1999年10月13日公布的EP 0 949,279 A2、2000年12月27日公布的EP 1 063,244 A2；1998年8月11日公布的美國(guó)專(zhuān)利5,408,017、5,767,208、5,907,021、WO 88/05792；1988年8月11日公布的WO 88/05793；1993年12月23日公布的WO 93/25590；1990年7月12日公布的美國(guó)專(zhuān)利5,599,761、5,218,071、WO 90/07526；1993年10月28日公布的美國(guó)專(zhuān)利5,972,822、6,074,977、6,013,819、5,296,433、4,874,880、5,198,401、5,621,127、5,703,257、5,728,855、5,731,253、5,710,224、5,883,204、5,504,049、5,962,714、5,965,677、5,427,991；1993年10月28日公布的WO 93/21238；1994年2月17日公布的WO 94/03506；1993年10月28日公布的WO 93/21242；1994年1月6日公布的WO 94/00500；1996年1月4日公布的WO 96/00244、1998年11月12日公布的WO 98/50392、Wang等在Organometalics1998，17，3149～3151中；Younkin等人在Science 2000，287，460～462中；Chen和Mark在Chem.Rev.2000，100，1391～1434中；Alt和Koppl在Chem.Rev.2000，100，1205～1221中；Resconi等人在Chem.Rev.2000，100，1253～1345中；Ittel等人在Chem.Rev.2000，100，1169～1203中；Coates在Chem.Rev.，2000，100，1223～1251中；1996年5月9日公布的WO 96/13530中的內(nèi)容。在1999年1月15日提交的USSN09/230,185、2000年11月17日提交的美國(guó)專(zhuān)利5,965,756、6,150,297、USSN 09/715,380中公開(kāi)的催化劑、助催化劑和催化系統(tǒng)也是有用的。此外，在例如美國(guó)專(zhuān)利6,015,868中敘述了上述催化劑的制備方法。
通過(guò)與活化助催化劑組合，或者通過(guò)使用活化技術(shù)可以賦予上述催化劑以催化活性。對(duì)于在此使用的適當(dāng)活化助催化劑，包括但不限于聚合的或者低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷、中性路易斯酸，例如C1～30烴基取代的基團(tuán)13化合物，特別是在每個(gè)烴基或鹵代烴基中具有至多30個(gè)碳原子的三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別是全氟代三(芳基)硼和全氟代三(芳基)鋁化合物、氟取代的(芳基)硼化合物與含烷基鋁化合物的混合物，特別是三(五氟苯基)硼和三烷基鋁的混合物或三(五氟苯基)硼與烷基鋁氧烷的混合物，更特別是三(五氟苯基)硼與甲基鋁氧烷的混合物或三(五氟苯基)硼與用高烷基含量改性的甲基鋁氧烷的混合物(MMAO)，最特別的是三(五氟苯基)硼和三(五氟苯基)鋁、非聚合的、相容的、非配位的成離子化合物(包括使用處于氧化態(tài)之下的這些化合物)，特別是使用相容的、非配位的陰離子的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、碳鎓鹽、硅鎓鹽、锍鹽；本體電解，以及上述活化助催化劑和技術(shù)的混合。在下面的參考資料中針對(duì)不同的金屬絡(luò)合物敘述了上面的活化助催化劑和活化技術(shù)EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(等同于US-No.07/547,718)、EP-A-520,732(等同于US-No.07/876,268)和EP-A-520,732(等同于1992年5月1日提交的US-No.07/884,966)。
中性路易斯酸的混合，特別是在每個(gè)烷基中具有1～4個(gè)碳原子的三烷基鋁和每個(gè)烴基中具有1～20個(gè)碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼的混合，還有，這種路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的混合，以及單獨(dú)的路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼與聚合或低聚鋁氧烷的混合都是特別需要的活化助催化劑。已經(jīng)觀察到，在很少鋁氧烷的含量下，使用這樣的三(五氟苯基)硼/鋁氧烷混合能夠產(chǎn)生最有效的催化劑活化。第4族金屬的絡(luò)合物/三(五氟苯基)硼/鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1～1∶5∶10，更優(yōu)選為1∶1∶1～1∶3∶5。如此有效地使用低含量鋁氧烷使得使用少量昂貴的鋁氧烷助催化劑就能夠以高的催化效率得到烯烴聚合物。此外，得到具有低含量殘留鋁，且較大透明度的聚合物。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中用作助催化劑的適當(dāng)?shù)某呻x子化合物包括一種為具有給出質(zhì)子能力的布忍斯特酸的陽(yáng)離子和一種相容的非配位陰離子A-。在此使用的“非配位”是指一種陰離子或物質(zhì)，其或者不與含有第4族金屬的前體絡(luò)合物和來(lái)源于該絡(luò)合物的催化劑衍生物配位，或者與這些絡(luò)合物形成很弱的配位，以使得保留將要被中性路易斯堿取代的足夠活性。非配位陰離子特別指的是這樣一種陰離子，當(dāng)其在陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物中起著平衡電荷的陰離子作用時(shí)，不能將陰離子取代基或其部分轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子上，因此在實(shí)質(zhì)上干擾有意將陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物作為催化劑使用的過(guò)程中形成中性絡(luò)合物?！跋嗳莸年庪x子”是一種陰離子，當(dāng)原來(lái)形成的絡(luò)合物分解時(shí)，其不會(huì)分解，而且不會(huì)干擾隨后所需的絡(luò)合物的聚合或其他應(yīng)用。
優(yōu)選的陰離子是含有單配位絡(luò)合物的陰離子，此絡(luò)合物包括帶電荷的金屬或類(lèi)金屬的核，當(dāng)兩個(gè)組分混合時(shí)，此陰離子能夠平衡可以形成的活性催化劑部分(金屬陽(yáng)離子)的電荷。該陰離子還應(yīng)該對(duì)烯烴、二烯和乙炔類(lèi)不飽和化合物或其他路易斯堿例如醚或腈的取代足夠活潑。
適當(dāng)?shù)慕饘侔ǖ幌抻阡X、金和鉑。適當(dāng)?shù)念?lèi)金屬包括但不限于硼、磷和硅。當(dāng)然，在先有技術(shù)中，當(dāng)一種陰離子包括含單個(gè)金屬或類(lèi)金屬原子配位絡(luò)合物時(shí)，含有此陰離子的化合物是已知的，而且其中有許多，特別是在陰離子部分含有單個(gè)硼原子的這種化合物可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。
優(yōu)選地，這樣的助催化劑可以用如下通式表示(L*-H)d+(A)d-通式VII其中，L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布忍斯特酸；Ad-是具有電荷d-的陰離子，d是1～3的整數(shù)。更優(yōu)選Ad-相當(dāng)于通式[M′Q4]-，其中M′是處于+3正氧化態(tài)的硼或鋁；每個(gè)出現(xiàn)的Q都單獨(dú)選自氫、二烷基氨基、鹵素、烴基、烴氧基、鹵素取代的烴基、鹵素取代的烴氧基和鹵素取代的甲硅烷基烴基基團(tuán)(包括全鹵素取代的烴基、全鹵素取代的烴氧基和全鹵素取代的甲硅烷基烴基)，Q具有至多20個(gè)碳原子，條件是在不多于一次出現(xiàn)的情況下Q是鹵素。在美國(guó)專(zhuān)利5,296,433中公開(kāi)了適當(dāng)?shù)臒N基氧化物Q基團(tuán)的例子。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是1，即對(duì)偶離子具有一個(gè)負(fù)電荷且是A-。在制備特別用于本發(fā)明催化劑的含硼活化助催化劑可以用如下通式表示(L*-H)+(M′Q4)-通式VIII其中L*如前面所定義；M′是處于+3正氧化態(tài)的硼或鋁；Q是至多20個(gè)非氫原子的烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基或氟代甲硅烷基烴基，條件是在不多于一次出現(xiàn)的情況下Q是烴基。最優(yōu)選地，每個(gè)出現(xiàn)的Q都是氟代芳基，特別是五氟苯基。優(yōu)選的(L*-H)+陽(yáng)離子是N，N-二甲基苯胺鹽、N，N-二(十八烷基)苯胺鹽、二(十八烷基)甲基銨、甲基二(加氫牛油基)銨和三丁基銨。
可用作活化助催化劑的硼化合物的說(shuō)明性但非限制性的例子是三取代的銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸仲丁基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三叔丁基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鏻鹽，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三鄰甲苯基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代的氧鎓鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸二鄰甲苯基氧鎓鹽和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓鹽；二取代的锍鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯锍、四(五氟苯基)硼酸二鄰甲苯基锍和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓鹽及其醚取代加合物。在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383～384以及J.B.等人在Organometallics，1994，13，2430～2443中一般地公開(kāi)了前面的硅鎓鹽。在美國(guó)專(zhuān)利5,625,087中公開(kāi)了使用上述硅鎓鹽作為加聚催化劑的活化助催化劑的用途。醇、硫醇、硅醇和肟與三(五氟苯基)硼酸的某些絡(luò)合物也是有效的催化劑活化劑，且可以用于本發(fā)明的實(shí)施方案中。在美國(guó)專(zhuān)利5,296,433中公開(kāi)了這樣的助催化劑。
可以在溶劑中添加所需組分將催化體系作為均相催化劑進(jìn)行制備，通過(guò)溶液聚合的方法在此溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。也可以通過(guò)在催化劑載體材料例如硅膠、氧化鋁或其他適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)載體材料上吸附所需的組分，來(lái)將催化體系作為均相催化劑進(jìn)行制備和使用。當(dāng)以均相或承載形式進(jìn)行制備時(shí)，優(yōu)選使用氧化硅作為載體材料。
在所有的情況下，各種單個(gè)的成分以及催化劑的各個(gè)組分，都應(yīng)該避開(kāi)氧和濕氣。因此，應(yīng)該在沒(méi)有氧和濕氣的氣氛下制備催化劑的各個(gè)組分和催化劑。優(yōu)選地，由此在干燥的惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤獯嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
使用的金屬絡(luò)合物與活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選在1∶1000～2∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶5～1.5∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1∶2～1∶1的范圍內(nèi)。在由三(五氟苯基)硼酸鹽和三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷活化金屬絡(luò)合物的優(yōu)選情況下，鈦∶硼∶鋁的摩爾比一般為1∶10∶50～1∶0.5∶0.1，最典型的是1∶3∶5。
一般說(shuō)來(lái)，在齊格勒納塔或金屬茂聚合反應(yīng)的條件下進(jìn)行聚合，也就是，反應(yīng)器的壓力從大氣壓至3,500大氣壓(34.5kPa)。反應(yīng)器的溫度應(yīng)該高于80℃，一般是100～250℃，優(yōu)選為100～150℃，在比較高的反應(yīng)器溫度下，即高于100℃的反應(yīng)器溫度一般有利于形成低分子量的聚合物。
一般說(shuō)來(lái)，使用從10～1000psi(70～7000kPa)，最優(yōu)選從40～60psi(300～400kPa)的有差別的乙烯壓力實(shí)施聚合方法。一般在80～250℃，優(yōu)選在90～170℃，最優(yōu)選在高于90至140℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑與使用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1～10-1∶1，更優(yōu)選為10-9∶1～10-5∶1。
溶液聚合條件是利用反應(yīng)各個(gè)組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應(yīng)溫度下為液體的各種烴類(lèi)。使用溶劑的說(shuō)明性例子包括烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及包括煤油和從Exxon公司購(gòu)買(mǎi)的Isopar ETM的烷烴混合物；環(huán)烷類(lèi)，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；以及芳烴類(lèi)，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
將要使用的溶劑量足以避免在反應(yīng)器中發(fā)生相分離。由于溶劑具有吸收熱量的作用，溶劑過(guò)少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器不太絕熱。溶劑與乙烯之比(重量比)一般為2.5∶1～12∶1。超過(guò)這一點(diǎn)，催化劑的效果就會(huì)受到影響。最典型的溶劑∶乙烯比(重量比)在5∶1～10∶1的范圍內(nèi)。
可以以間歇或連續(xù)的聚合方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，而對(duì)于本發(fā)明的低分子量液體聚合物的制備，連續(xù)的溶液聚合方法是最優(yōu)選的。在連續(xù)方法中，將乙烯、共聚單體以及任選加入的溶劑和二烯連續(xù)地供給到反應(yīng)區(qū)，并且連續(xù)地從中取出聚合產(chǎn)物。
用作本發(fā)明填充組合物原料聚合物的均相、低結(jié)晶性、低粘度的乙烯和/或α-烯烴均聚物和共聚物，可以在第一反應(yīng)器中均相聚合，同時(shí)在與制造液體低分子量聚合物的反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)連接的第二反應(yīng)器中進(jìn)行(更高分子量和/或不同密度，和/或非均相的聚合物的)第二聚合物的聚合，以在反應(yīng)器中制備具有所需性能的聚合物摻混物。按照此公開(kāi)的內(nèi)容可以采用雙反應(yīng)器方法來(lái)制備混合物，其中至少一個(gè)組分是本發(fā)明的均相低分子量液體乙烯/α-烯烴聚合物，在WO94/00500(相當(dāng)于美國(guó)專(zhuān)利序列號(hào)07/904,770)以及在1993年1月29日提交的USSN 08/10958中公開(kāi)了這樣的例子。
可以使用如在2003年9月19日Teresa Karjala和BrianKolthammmer提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)60/504,412中所公開(kāi)的，在單反應(yīng)器、雙反應(yīng)器或多反應(yīng)器的雙催化劑系統(tǒng)中制備聚合物。
在本發(fā)明的填充組合物中用作原料聚合物的均相低結(jié)晶性、低粘度乙烯/α-烯烴均聚物或共聚物，可以在與添加劑混合之前與一種或多種其他聚合物摻混。這樣其他的摻混聚合物，包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、橡膠、線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯羧酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、尼龍、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體共聚物、氯化聚乙烯、熱塑性硫化體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-苯乙烯共聚物(ESI)、聚氨酯以及接枝改性的烯烴聚合物以及這些聚合物中兩種或多種的混合。
填料或添加劑組分優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料是離子性無(wú)機(jī)材料。無(wú)機(jī)填料的優(yōu)選例子是玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣、三水合氧化鋁、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長(zhǎng)石、硅石或玻璃、氣相法氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。在這些填料中，優(yōu)選硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈣、氧化硅/玻璃、玻璃纖維、氧化鋁和二氧化鈦及其混合物。最優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料是滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維及其混合物。
本發(fā)明的填充組合物可以含有一種或多種有機(jī)填料或添加劑，例如抗氧劑，如受阻酚(例如IrganoxTM1010、IrganoxTM1076)、亞磷酸酯(例如IrganoxTM168)、光穩(wěn)定劑，如受阻胺、增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧大豆油、增粘劑，如已知的烴類(lèi)增粘劑、蠟，如聚乙烯蠟、加工助劑如油、硬脂酸或其金屬鹽、交聯(lián)劑如過(guò)氧化物或硅烷、著色劑或顏料、碳黑、石墨、碳纖維和發(fā)泡劑，添加的程度為不干擾本發(fā)明填充聚合物組合物所需的物理性能。
在本發(fā)明的高度填充組合物中填料的濃度大于或等于40wt％，優(yōu)選大于或等于60wt％，甚至更優(yōu)選大于或等于80wt％(基于基礎(chǔ)樹(shù)脂和填料的總量)。
本發(fā)明高度填充組合物的原料聚合物組分的總結(jié)晶率為0～30％，優(yōu)選為3～25％，更優(yōu)選為5～20％。
本發(fā)明高度填充組合物的原料聚合物組分在350°F的粘度是500～50,000cP，優(yōu)選是2,000～30,000cP，更優(yōu)選為5,000～20,000cP。
本發(fā)明高度填充組合物的原料聚合物組分的密度典型為0.865～0.885g/cm3。
本發(fā)明的高度填充聚合物組合物可以由任何合適的方法進(jìn)行配混，例如將共聚物、填料和任選添加劑摻混，隨后直接在用來(lái)制造最終制品的擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融混合，或者在另外的擠塑機(jī)(在例如Banbury混煉機(jī))中進(jìn)行預(yù)熔融混合。也可以無(wú)須預(yù)熔融混合，而直接將組合物的干混合物直接注塑。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，高度填充的聚合物組合物可含有在很寬溫度范圍內(nèi)的敏感物質(zhì)，包括但不限于過(guò)氧化物、香精和溫度敏感顏料。聚合物組分的低熔點(diǎn)和低分子量也使其與許多溫度敏感物質(zhì)相混和相溶。先有技術(shù)的載體是可以達(dá)到這樣的結(jié)合的。例如，在權(quán)利要求中的聚合物組合物的低熔點(diǎn)接近69℃，其使得形成帶有低分解溫度過(guò)氧化物例如TriganoxTM123-C75(一種Akzo Nobel公司產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo))的母料，此過(guò)氧化物具有如下的半衰特征在81℃是6min，在61℃是1h，在43℃是10h。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，立即提出要求的聚合物組合物，可用于新型模壓技術(shù)(包括熱壓縮、附聚細(xì)粉壓縮和硬料壓縮)，以及粉末注塑、冷等壓壓縮、粉末擠塑、快速樣模模塑、自由加工和毛坯機(jī)加工。這些應(yīng)用都可作為本發(fā)明聚合物組合物低粘度的結(jié)果，這對(duì)避免粉末分離是足夠的。粘度的范圍使加載的聚合物易于成形，而得到恒定的混合和模塑條件。所有這些都會(huì)產(chǎn)生盡可能小的殘留應(yīng)力，得到比較小的畸變，以及改善的尺寸精確度。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，立即提出要求的聚合物組合物可用作磁性氧化鐵填料的膠粘劑和/或載體，來(lái)用于磁性制冷器的回路中，或者帶有磁性背襯的其他制品中，該制品包括但不限于具有磁性背襯的紙張、標(biāo)簽、商業(yè)卡片等。這樣的背襯可通過(guò)狹縫模涂布器進(jìn)行涂布。
除了其作為母料的應(yīng)用以外，本發(fā)明的高度填充聚合物組合物還可以通過(guò)在先有技術(shù)中已知的手段直接加工為制品。例如，此填充聚合物組合物可通過(guò)已知的方法，例如壓延、吹膜、澆注或共擠塑的方法加工成為薄膜或片材，或者多層結(jié)構(gòu)中的一層或幾層。本發(fā)明的填充聚合物組合物也可以制備注塑、壓塑、擠塑或吹塑零件。另外，此填充聚合物組合物可以加工成為泡沫或纖維。用于對(duì)與填料以及任選添加劑混合的共聚物進(jìn)行加工所使用的溫度為100～300℃，優(yōu)選為120～250℃，更優(yōu)選為140～200℃。
本發(fā)明的填充聚合物組合物也可以擠塑為基材。另外本發(fā)明的填充聚合物組合物可以通過(guò)擠塑、軋制或壓延來(lái)成為無(wú)支撐的薄膜或片材。例如用作地板磚、墻磚、踏板、墻覆蓋物、或天花板覆蓋物。如此其特別用作隔聲或吸收能量的層、膜、片或板?？梢灾圃斐鰧挼暮穸确秶哪?、片或板。根據(jù)最終用途的不同，使用的厚度通常為0.5～20mm，優(yōu)選為1～10mm。另外，本發(fā)明的填充聚合物組合物可以制造注塑件或吹塑件，例如玩具、容器、建筑物和建筑材料、汽車(chē)構(gòu)件和其他耐用制品。
專(zhuān)業(yè)人員將能理解，可以在沒(méi)有被專(zhuān)門(mén)公開(kāi)過(guò)的組分存在下實(shí)施在此公開(kāi)的本發(fā)明。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不對(duì)其構(gòu)成限制。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都是以重量基礎(chǔ)表示的。
實(shí)施例除非另有說(shuō)明將使用下面的測(cè)試步驟。
在一次性鋁樣品室中，使用布氏實(shí)驗(yàn)室DVII+粘度計(jì)，按照如下的步驟測(cè)定熔體粘度。使用的轉(zhuǎn)子是SC-31型熱熔轉(zhuǎn)子，適合于測(cè)量10～100,000Cp范圍內(nèi)的粘度。將樣品倒入測(cè)量室中，接著將此室插入布氏恒溫器中，用彎針-鼻夾將其固定。樣品室在底部具有一個(gè)將布氏恒溫器的底部固定住的凹槽，使得當(dāng)插入轉(zhuǎn)子并使其旋轉(zhuǎn)時(shí)，此室不會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。將樣品加熱到所需溫度，并加入樣品，直至熔融的樣品到達(dá)在樣品室頂部以下大約1英寸處。降低粘度計(jì)設(shè)備并使轉(zhuǎn)子浸沒(méi)到樣品室中。繼續(xù)使設(shè)備下降直到支架到達(dá)恒溫器的粘度計(jì)刻度上。啟動(dòng)粘度計(jì)，并設(shè)置剪切速度以使其達(dá)到扭矩讀數(shù)范圍的30～60％。在大約15min內(nèi)的每分鐘時(shí)讀取讀數(shù)，或者直到數(shù)值穩(wěn)定，記下此最終讀數(shù)。
按照ASTM D-792測(cè)量在本發(fā)明中使用的聚合物的密度。
按照ASTM D-1238，在190℃/2.16kg(正式稱(chēng)為“條件(E)”)下測(cè)量熔融指數(shù)(I2)。
使用TAQ1000型差熱掃描量熱計(jì)測(cè)量結(jié)晶率。將樣品加熱到180℃，在此溫度下保持3min。以10℃/min的速度將其冷卻直到-90℃。然后以10℃/min的速度加熱到150℃。從第二加熱曲線(xiàn)讀出熔點(diǎn)和結(jié)晶率。可以用如下公式計(jì)算出結(jié)晶率％C＝(A/292J/g)×100其中，％C表示結(jié)晶率，A表示測(cè)量的基于乙烯的聚合物的熔融熱，單位是J/g。用此方法測(cè)定出熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
混合組分混合組分1是一種均相乙烯/α-烯烴共聚物，其熔融指數(shù)I2是30g/10min，由ASTM D-792測(cè)量的密度是0.870g/cm3，由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)是65℃，購(gòu)自杜邦陶氏彈性體公司，商品名是ENGAGE*D8407；混合組分2是一種均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792測(cè)量的密度是0.870g/cm3，由在此敘述的布氏粘度法在177℃(350°F)測(cè)定的粘度是49,000cP，由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)是68℃。
混合組分3是一種均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792測(cè)量的密度是0.870g/cm3，由在此敘述的布氏粘度法在177℃(350°F)測(cè)定的粘度是17,000cP，由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)是69℃。
混合組分4是一種均相乙烯/辛烯共聚物，其由ASTM D-792測(cè)量的密度是0.860g/cm3，由在此敘述的布氏粘度法在177℃(350°F)測(cè)定的粘度是4170cP，由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)是69℃。
混合組分5是PANTHER*17FB碳黑(Engineered Carbon公司的產(chǎn)品和商品名)。
EPOLENE C-10P是購(gòu)自伊士曼化學(xué)公司的蠟，由在此敘述的布氏粘度法在177℃(350°F)測(cè)量的粘度是4,059cP，由DCS測(cè)量的熔點(diǎn)是93℃。
實(shí)施例1～9使用Werner & Pfleiderer ZSK-53雙螺桿擠塑機(jī)(TSE)制備填充組合物。使用水浴和造粒機(jī)制造最終產(chǎn)品。制造的濃縮料的組合物顯示在表1中，其加工條件匯總在表2中。
表1-碳黑填充組合物的配方
表2-碳黑填充組合物的加工性能
實(shí)際扭矩＝(扭矩％)*180這些數(shù)據(jù)顯示出，在同樣的碳黑含量下，本發(fā)明樣品可以在比比較實(shí)施例更低的扭矩和/或更低熔點(diǎn)下進(jìn)行加工，此比較實(shí)施例含有密度相當(dāng)，但分子量更高(因此粘度就更高)的原料聚合物樹(shù)脂。
實(shí)施例10進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，以確定碳酸鈣(CaCO3)和三水合氧化鋁(ATH)在混合組分4中的最大填料含量，并與先有技術(shù)的聚合物EpoleneC-10P進(jìn)行比較。所使用的碳酸鈣是Georgia Marble#9-40μm，ATH是Alcoa Hydra Alumina H-710-1μm。在體積60mL的Haake碗式間歇混煉機(jī)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在以30rpm旋轉(zhuǎn)并預(yù)熱到150℃的Haake碗中加入已經(jīng)干混的聚合物和填料。監(jiān)測(cè)溫度和扭矩，直至達(dá)到恒定狀態(tài)(一般大約混合5min)。回收得到的物料，制成樣品，并用作隨后混合更高含量填料的基礎(chǔ)料。填充60％的碗容積(42cm3)時(shí)給出適當(dāng)?shù)幕旌辖Y(jié)果。
制得并移出每一次混合物，留下大約5g。將剩余材料稱(chēng)重并與任何額外組分(基于在對(duì)基礎(chǔ)料的組分進(jìn)行計(jì)算以后所需要的)一起放回清潔過(guò)的旋轉(zhuǎn)Haake碗中，以制備下一個(gè)填料含量更高的樣品。典型地，是以小塊的形式取出物料，并制成單個(gè)的固體小球。偶爾地，得到的混合物為片或粉末，以表明沒(méi)有實(shí)現(xiàn)混合。在此情況下，加入額外的聚合物以降低填料含量，或者從填料含量比較低的混合物開(kāi)始并將增量降低到增加1％或2％填料重量。目視觀察最高的最終填料含量，即能夠?qū)⒒旌衔镌谕庑紊媳３衷谝黄鸲黄扑榈淖罱K樣品。將此數(shù)據(jù)匯總在表3中，表3指出，在以碳酸鈣和ATH作為填料的情況下，對(duì)于本發(fā)明的組合物可以觀察到比先有技術(shù)的組合物高得多的最終填料含量。
表3-最高的最終填料含量對(duì)Epolene
實(shí)施例11在具有25mm平行板的RMS-800型流變儀上，在至多100rad/sec的頻率和230℃，氮?dú)獯祾呦聹y(cè)量相同碳酸鈣含量(89wt％)的兩種混合物的復(fù)合粘度。結(jié)果匯總在表4中。
表4-碳酸鈣填充組合物在89wt％的碳酸鈣含量下的加工性能
這些結(jié)果再次表明，在具有工業(yè)意義的比較高的加工速率(100rad/sec)下，填充組合物混合物4的的粘度小于先有技術(shù)相應(yīng)的填充組合物粘度，只相當(dāng)于其45％，而且具有更好的加工性能。
權(quán)利要求
1.一種含有如下成分的混合物的聚合物組合物A)大于或等于40wt％(基于組分A和B總重量)的一種或多種填料；以及B)小于60wt％(基于組分A和B總重量)的一種或多種原料聚合物；其中所述原料聚合物具有1)0～30％的總結(jié)晶度；以及2)在350°F下測(cè)定的500～50,000cP的布氏粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中A)所述一種或多種填料，即組分A的含量大于或等于60wt％(基于組分A和B的總重量)；以及B)所述一種或多種原料聚合物，即組分B的含量小于40wt％(基于組分A和B的總重量)；以及其中所述原料聚合物具有1)3～25％的總結(jié)晶度；以及2)在350°F下測(cè)定的2,000～30,000cP的布氏粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中A)所述一種或多種填料，即組分A的含量大于或等于80wt％(基于組分A和B的總重量)；以及B)所述一種或多種原料聚合物，即組分B的含量小于20wt％(基于組分A和B的總重量)；以及其中所述原料聚合物具有1)5～20％的總結(jié)晶度；以及2)在350°F下測(cè)定的5,000～20,000cP的布氏粘度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中A)所述一種或多種填料，即組分A選自玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣、三水合氧化鋁、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長(zhǎng)石、硅石或玻璃、氣相法氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊，受阻酚、亞磷酸酯、光穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑、蠟、加工助劑、硬脂酸或其金屬鹽、交聯(lián)劑、著色劑或顏料、碳黑、石墨、碳纖維或發(fā)泡劑或其中任何或全部的混合。B)所述一種或多種原料聚合物，即組分B是均相的乙烯/C3～C20α-烯烴共聚物或C3～C20的α-烯烴均聚物或共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其中A)所述一種或多種填料，即組分A是碳黑、三水合氧化鋁、碳酸鈣或其中任何和全部的混合；以及B)所述一種或多種原料聚合物，即組分B是均質(zhì)的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物或聚丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中i)當(dāng)碳酸鈣是所述填料時(shí)，最高的最終填料含量大于90wt％；或ii)當(dāng)三水合氧化鋁是所述填料時(shí)，最高的最終填料含量大于80wt％。
7.一種含有填料和聚合物的聚合物組合物，其中當(dāng)所述聚合物與含量為89wt％的碳酸鈣混合時(shí)，得到的混合物的粘度(在頻率為100rad/sec和230℃下的氮?dú)獯祾咧杏镁哂?5mm平行板的RMS-800型流變儀測(cè)定的)大于1.3×104泊。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有低分子量乙烯和/或α－烯烴均聚物或共聚物或由其形成的混合物，且填充有高濃度填料或添加劑的高度填充聚合物組合物。這樣填料或添加劑的例子包括阻燃劑、滑石粉、陶瓷制造劑、濃色母料、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑。由于原料聚合物的低結(jié)晶度(因此的高百分比的無(wú)定形相)和低粘度，可以形成即使含有比較高的填料含量或添加劑含量也具有高度可加工性的組合物。理想地，這樣的高度填充組合物適合用于各種不同配混應(yīng)用中的濃縮料或母料配方。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1705712SQ200380101673
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者S·亞爾瓦奇, B·蒙克拉, M·J·萊文森, T·卡里亞拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司