專利名稱：制備再生纖維素膜和絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備再生纖維素膜和絲的方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于化學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
植物纖維素是地球最豐富的可再生資源，屬環(huán)境友好高分子材料，并可望成為21世紀(jì)的主要化工原料之一。然而，目前在化學(xué)工業(yè)中纖維素遠遠沒有達到充分利用，主要因為現(xiàn)有工藝中纖維素溶解過程繁雜、成本高且有污染。目前90％以上的再生纖維素產(chǎn)品仍采用傳統(tǒng)粘膠法生產(chǎn)，纖維素在強堿作用下(氫氧化鈉濃度18％)與CS2反應(yīng)生成纖維素黃酸酯，它溶于堿溶液變成粘膠液。纖維素粘膠液經(jīng)噴絲或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘膠纖維或玻璃紙。該法在生產(chǎn)過程中釋放出大量的有毒CS2和H2S氣體，不僅損害人體健康，而且嚴(yán)重污染環(huán)境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用銅氨法生產(chǎn)銅氨人造纖維存在環(huán)境污染和溶液回收問題。其他有機或無機溶劑，例如二甲亞砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于種種原因而難以產(chǎn)業(yè)化。近年出現(xiàn)了新溶劑N-甲基氧化嗎啉(MMNO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公認(rèn)為是最有前途的纖維素溶劑。1978年，德國Akzo Nobel公司首先獲得它的纖維素纖維溶劑紡絲法專利，并于1980年獲得生產(chǎn)工藝專利。1989年布魯塞爾國際人造絲及合成纖維標(biāo)準(zhǔn)局(BISFA)把由這類方法制造的纖維素纖維的分類定名為“Lyocell”。此后，國際上用它制備的少量纖維素纖維產(chǎn)品已進入市場，但由于其價格昂貴、紡絲溫度較高，工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展緩慢。此外，已報道纖維素和尿素在高溫下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀堿液中得到紡絲液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent4404369)，但是尿素用量高，而且還有副產(chǎn)物，難以產(chǎn)業(yè)化。Kamide等人報道了纖維素在2.5molL-1NaOH水溶液中的溶解，但這一溶劑必須使用經(jīng)蒸汽爆破處理過的木漿纖維素(聚合度低于250)，它在4℃左右時可溶解于NaOH水溶液中(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，而且所制得纖維絲強度極低。我們已用6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液作為纖維素新溶劑(ZL 00114486.3)，并成功制備出強度優(yōu)良的再生纖維素膜(ZL 00114485.5)。但是該溶劑體系必須在冷凍條件下3-5小時才能溶解纖維素制備透明的纖維素濃溶液，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化。此外，本申請人用5-12wt％的氫氧化鈉和8-20wt％的尿素混合水溶液，經(jīng)冷卻后在室溫下直接溶解分子量低于10.1×104的天然纖維素和分子量低于12×104的再生纖維素(申請?zhí)?3128386.1)，得到可紡性及成膜性好的纖維素濃溶液，該法易于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備再生纖維素膜和絲的方法，該方法制備的再生纖維素膜和絲具有良好的力學(xué)性能，且成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種制備纖維素膜的方法，將纖維素溶解在溶劑中，充分?jǐn)嚢?，制得纖維素溶液，再將纖維素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗凈干燥即得再生纖維素膜。所用的溶劑為5-12wt％氫氧化鈉/8-20wt％尿素混合水溶液。纖維素溶液中纖維素含量為2-10wt％。
一種制備纖維素絲的方法，將纖維素溶解在溶劑中，充分?jǐn)嚢?，制得纖維素溶液，再將纖維素溶液噴絲，在凝固浴中凝固再生后洗凈干燥即得再生纖維素絲。所用的溶劑為5-12wt％氫氧化鈉/8-20wt％尿素混合水溶液。纖維素溶液中纖維素含量為2-10wt％。
本發(fā)明采用5-12wt％氫氧化鈉/8-20wt％尿素混合水溶液為溶劑，通過直接快速(2～10分鐘)溶解纖維素制得高溶解度(溶解度可達100％)的透明的纖維素濃溶液。該方法以價格便宜且無污染的氫氧化鈉和尿素[(CO(NH2)2)]為原料制備的水溶液作為溶劑，溶解聚合度高達500的天然纖維素。由此制得的纖維素濃溶液具有很好的纖維可紡性和膜的成型性，制備的再生纖維素膜具有良好的透光性和力學(xué)性能，制備的再生纖維素絲同樣具有良好的力學(xué)性能。本發(fā)明以天然纖維素為原料，具有原料消耗少、價廉、生產(chǎn)周期短、工藝流程簡單的優(yōu)點；整個過程無化學(xué)反應(yīng)，與粘膠法和纖維素氨基甲酸酯法有著本質(zhì)上的不同，比傳統(tǒng)的粘膠纖維工藝減少了堿化、老成、磺酸化和熟成等工藝；比纖維素氨基甲酸酯工藝減少了堿化、老成、中和、合成和純化等工藝。此外，所用的尿素?zé)o毒且可回收循環(huán)使用，不污染環(huán)境，因此是一種綠色生產(chǎn)工藝。與Lyocell工藝相比，本發(fā)明新的工藝流程與其有著工藝簡便的相似之處，但明顯價廉的優(yōu)勢，因此有明顯的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明下述實施例中所用溶解纖維素溶劑的制備將氫氧化鈉和尿素混合加水得到所需溶劑?；蛘呦葘溲趸c和尿素分別配成水溶液，然后混合得到所需溶劑。
實施例1取棉短絨纖維素漿(聚合度500)4.1g，加入200g預(yù)冷至-8℃的7.8wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液中，在室溫下攪拌2分鐘，纖維素完全溶解。用超速離心機在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。用兩端系有銅絲(直徑0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生2～5分鐘后取出，用水沖洗干凈。最后貼在有機玻璃板上自然晾干得到再生纖維素膜。
實施例2取粘膠短纖(聚合度300)20g，加入180g預(yù)冷至-8℃的5.5wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液中，在室溫下攪拌10分鐘，纖維素完全溶解。用超速離心機在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。通過注射器針頭(直徑0.3mm)噴絲進入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生后取出，用水沖洗干凈后自然晾干得到再生纖維素絲。
實施例3取棉短絨纖維素漿(聚合度500)8.4g，加入200g預(yù)冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室溫下攪拌2分鐘，纖維素完全溶解。用超速離心機在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。用兩端系有銅絲(直徑0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生2～5分鐘后取出，用水沖洗干凈。最后貼在有機玻璃板上自然晾干得到再生纖維素膜。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H2SO4水溶液和5wt％H2SO4/10wt％Na2SO4水溶液作為凝固劑所得膜的編號依次為RCM-4Cl、RCM-4HA、RCM-4S和RCM-4Na。由電子拉力試驗機測得再生纖維素膜在干態(tài)和濕態(tài)下的抗張強度(σb)、斷裂伸長率(εb)及彈性模量(E’)匯集于附表1。
實施例4取棉短絨纖維素漿(聚合度500)8.4g，加入200g預(yù)冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室溫下攪拌2分鐘，纖維素完全溶解。用超速離心機在10,000轉(zhuǎn)/分鐘，15℃下離心30分鐘使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。通過注射器針頭(直徑0.3mm)噴絲進入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生后取出，用水沖洗干凈后自然晾干得到再生纖維素絲。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H2SO4水溶液和5wt％H2SO4/10wt％Na2SO4水溶液作為凝固劑所得絲的編號依次為RCF-4Cl、RCF-4HA、RCF-4S和RCF-4Na。由電子拉力試驗機測得再生纖維素絲在干態(tài)下的斷裂強度(σb)和斷裂伸長率(εb)匯集于附表2。
附表1.再生纖維素膜的抗張強度(σb)、斷裂伸長率(εb)及彈性模量(E’)的實驗結(jié)果

附表2.再生纖維素絲干態(tài)下的斷裂強度(σb)、斷裂伸長率(εb)的實驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種制備纖維素膜的方法，將纖維素溶解在溶劑中，充分?jǐn)嚢?，制得纖維素溶液，再將纖維素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗凈干燥即得再生纖維素膜，其特征在于所用的溶劑為5-12wt％氫氧化鈉和8-20wt％尿素混合水溶液，纖維素溶液中纖維素含量為2-10wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝固劑是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液。
3.一種制備纖維素絲的方法，將纖維素溶解在溶劑中，充分?jǐn)嚢?，制得纖維素溶液，再將纖維素溶液噴絲，在凝固浴中凝固再生后洗凈干燥即得再生纖維素絲，其特征在于所用的溶劑為5-12wt％氫氧化鈉和8-20wt％尿素混合水溶液，纖維素溶液中纖維素含量為2-10wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的凝固劑是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備纖維素膜和絲的方法。將纖維素溶解在5－12wt％氫氧化鈉和8－20wt％尿素混合水溶液中，制得纖維素溶液，再將纖維素溶液刮膜或噴絲，在凝固浴中凝固再生后洗凈干燥即得再生纖維素膜和絲。本發(fā)明制得的纖維素濃溶液具有很好的纖維可紡性和膜的成型性，制備的再生纖維素膜具有良好的透光性和力學(xué)性能，制備的再生纖維素絲同樣具有良好的力學(xué)性能。該方法可在室溫下快速溶解纖維素(2～10分鐘)得到透明的纖維素濃溶液，無污染且價廉，是一種綠色生產(chǎn)工藝。本法可望取代目前污染嚴(yán)重的粘膠法生產(chǎn)的玻璃紙、人造絲及無紡布工藝，具有明顯的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/02GK1546298SQ20031011156
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者張俐娜, 蔡杰, 周金平 申請人:武漢大學(xué)