專利名稱：阻燃模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于大型加工窗的阻燃聚碳酸酯模塑組合物，含有接枝聚合物，聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯和基于雙酚A的低聚磷酸酯。
US-A5030675公開(kāi)了一種阻燃熱塑性模塑組合物，由芳香聚碳酸酯，ABS-聚合物，聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯和作為阻燃添加劑的單磷酸酯和氟化聚烯烴組成。這種模塑組合物特別具有高接縫強(qiáng)度，但是由于化學(xué)品的作用，在較高的加工溫度下很容易出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂。
EP-A0363608公開(kāi)了一種由芳香聚碳酸酯，含苯乙烯的共聚物和/或接枝共聚物以及作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯和氟化聚烯烴組成的聚合物混合物。這種混合物所具有的接縫強(qiáng)度往往不適宜用來(lái)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的薄壁房屋構(gòu)件，因?yàn)檫@類構(gòu)件通常有很多的接縫。
EP-A0594021公開(kāi)了一種由芳香聚碳酸酯，聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯，接枝聚合物和間苯雙酚橋接的低聚磷酸酯以及作為阻燃添加劑的氟化聚烯烴組成的聚合物混合物。用這種模塑組合物在較低的加工溫度下生產(chǎn)的成型部件具有很高的耐應(yīng)力開(kāi)裂。由這種混合物生產(chǎn)的成型體還具有高的切口沖擊強(qiáng)度和表面質(zhì)量。但是，如果加工溫度過(guò)高，例如經(jīng)常要用來(lái)生產(chǎn)超薄型的構(gòu)件，實(shí)際應(yīng)用表明該模塑組合物頻繁地存在應(yīng)力開(kāi)裂問(wèn)題。在此情況下，因加工溫度升高而導(dǎo)致的ESP特性的大幅度下降很可能是由于聚合物的分解和/或聚碳酸酯和聚酯之間發(fā)生的酯交換反應(yīng)造成的。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異熱成型穩(wěn)定性的阻燃組合物，可以用這種組合物在最高300℃的加工溫度下加工薄壁型成型部件，加工部件的機(jī)械性能得到提高，尤其是具有較高的抗化學(xué)品作用引起的應(yīng)力開(kāi)裂特性，并且這種組合物的特點(diǎn)還在于綜合了高接縫強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)兩方面的特性。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯/ABS組合物具有要求的特性譜，所述組合物包含聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯和作為阻燃添加劑的基于雙酚A的低聚磷酸酯。這類模塑組合物特別適合生產(chǎn)用于數(shù)據(jù)技術(shù)應(yīng)用的薄壁型殼構(gòu)件，其中，高加工溫度和壓力甚至在加工期間也導(dǎo)致給所用材料施加明顯的負(fù)荷。
采用根據(jù)本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的成型部件甚至在300℃的加工溫度下也表現(xiàn)出卓越的抗化學(xué)品作用引起的應(yīng)力開(kāi)裂。而且，這種模塑組合物的接縫強(qiáng)度要明顯高于具有相當(dāng)?shù)募庸ぬ匦?即熔體可流動(dòng)性)的阻燃PC/ABS模塑組合物。
本發(fā)明提供了一種阻燃熱塑性模塑組合物，由下列組分形成A)40-95重量份，優(yōu)選50-90重量份，更優(yōu)選55-85重量份，特別優(yōu)選60-80重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-30重量份，優(yōu)選1-20重量份，更優(yōu)選2-15重量份，特別優(yōu)選3-10重量份聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯，C)0.5-30重量份，優(yōu)選1-20重量份，更優(yōu)選2-15重量份，特別優(yōu)選3-12重量份接枝聚合物，D)0.5-25重量份，優(yōu)選1-20重量份，更優(yōu)選2-18重量份，特別優(yōu)選5-15重量份式(1)的低聚磷化合物， 其中，R1，R2，R3，R4彼此獨(dú)立地表示C1-C8烷基，C5-C6環(huán)烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，n分別獨(dú)立地表示0或1，優(yōu)選1，q表示0.5-15，優(yōu)選0.8-10，更優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1-2，R5和R6彼此獨(dú)立地表示C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基，m分別獨(dú)立地表示0，1，2，3或4和Y表示C1-C7叉基，C1-C7亞烷基，C5-C12環(huán)亞烷基，C5-C12環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO2或-CO-，優(yōu)選異丙叉基或亞甲基，和E)0-1重量份，優(yōu)選0.1-1重量份，更優(yōu)選0.1-0.5重量份，特別優(yōu)選0.2-0.5重量份氟化聚烯烴。
A+B+C+D+E的所有重量份之和為100。
組分A本發(fā)明的組合物包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，優(yōu)選芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。本發(fā)明適用的組分A的芳香聚碳酸酯和/或芳香聚酯碳酸酯已記載于文獻(xiàn)中，或者可以按照文獻(xiàn)記載的方法制備，例如界面法或熔融聚合法(生產(chǎn)芳香聚碳酸酯，參見(jiàn)例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience出版社，1964和DE-AS1495626，DE-A2232877，DE-A2703376，DE-A2714544，DE-A3000610，DE-A3832396；生產(chǎn)芳香聚酯碳酸酯，參見(jiàn)例如DE-A3077934)。
例如采用界面法生產(chǎn)芳香聚碳酸酯，使二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳香二羧酰二鹵，優(yōu)選苯二羧酰二鹵進(jìn)行反應(yīng)，非必要地使用鏈終止劑，例如一元酚，和非必要地使用三官能或三官能以上的支鏈化劑，例如三元酚或四元酚。
生產(chǎn)芳香聚碳酸酯和/或芳香聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選式(II)的化合物 其中，A可以是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亞芳基，其上可以縮合其他的芳香環(huán)，該芳香環(huán)非必要地含有雜原子，或式(III)或(IV)的基團(tuán)
B分別表示C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，x彼此獨(dú)立地分別表示0，1或2，p表示1或0和R5和R6對(duì)于每個(gè)X1是可以單獨(dú)選擇的，彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1表示碳和m表示4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是R5和R6在至少一個(gè)X1原子上同時(shí)表示烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌，間苯雙酚，二羥基二酚，雙(羥基苯)-C1-C5烷烴，雙(羥基苯)-C5-C6環(huán)烷烴，雙(羥基苯)-醚，雙(羥基苯)-亞砜，雙(羥基苯)-酮，雙(羥基苯)-砜和α，α-雙(羥基苯)-二異丙基苯。
特別優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙酚A，2，4-雙(4-羥基苯)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥基苯)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，4，4′-二羥基二苯基硫醚和4，4′-二羥基二苯基砜。2，2-雙-(4-羥基苯)-丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
二酚既可以單獨(dú)使用，也可以以各種混合物的形式使用。文獻(xiàn)中二酚是已知的，或者可以按文獻(xiàn)公開(kāi)的方法制備。
適宜生產(chǎn)熱塑性芳香聚碳酸酯的鏈終止劑是，例如酚，對(duì)-叔-丁酚，也包括長(zhǎng)鏈烷基酚，例如DE-A2842005公開(kāi)的4-(1，3-四甲基丁基)-酚，或烷基取代基上總共有8-20個(gè)碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二-叔-丁基酚，對(duì)-異-辛基酚，對(duì)-叔-辛基酚，對(duì)-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。所用鏈終止劑的數(shù)量按每種情況下所用二酚的總摩爾量計(jì)一般為0.5-10摩爾％。
熱塑性芳香聚(酯)碳酸酯的重均分子量(Mw，例如采用超離心法，濁度法或凝膠滲透色譜法測(cè)定)為10000-200000，優(yōu)選15000-80000，更優(yōu)選17000-40000，特別優(yōu)選18000-35000。
熱塑性芳香聚碳酸酯可以用已知方法支鏈化，更具體地優(yōu)選加入按所用二酚總量計(jì)0.05-2.0摩爾％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三元酚基團(tuán)或多元酚基團(tuán)的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適用。如果要生產(chǎn)本發(fā)明組分A的共聚碳酸酯，可以進(jìn)一步加入按所用二酚總量計(jì)1-25重量％，優(yōu)選2.5-25重量％的具有羥基芳氧基端基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷。這些化合物是已知的(US3419634)，并且可以按文獻(xiàn)記載的方法制備。DE-A3334782公開(kāi)了含聚二有機(jī)硅氧烷的共聚碳酸酯的制備方法。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A與按二酚總摩爾量計(jì)不高于15摩爾％的不同于優(yōu)選或特別優(yōu)選提到的二酚的那些二酚的共聚碳酸酯。
生產(chǎn)芳香聚酯碳酸酯的芳香二羧酰二鹵優(yōu)選地是間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰二氯。
間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸比例為1∶20-20∶1的二酰二氯的混合物是特別優(yōu)選的。
在生產(chǎn)聚酯碳酸酯時(shí)，碳酰鹵，優(yōu)選光氣也被共同用作二官能酸衍生物。
除了已經(jīng)提到的一元酚外，其氯代碳酸酯和芳香一元羧酸的?；?非必要地可以被C1-C22烷基取代)以及脂族C2-C22-一元羧酰氯都可以用作生產(chǎn)芳香聚酯碳酸酯的鏈終止劑。
各種情況下，鏈終止劑的數(shù)量為0.1-10摩爾％，分別按鏈終止劑是酚時(shí)的二酚摩爾量和鏈終止劑是一元羧酰氯時(shí)的二元羧酰二氯的摩爾量計(jì)。
也可以向芳香聚酯碳酸酯中加入芳香羥基羧酸。
芳香聚酯碳酸酯可以是直鏈的或可以用已知的方法支鏈化(參見(jiàn)DE-A2940024和DE-A3007934的主題)。
例如，可以將下列物質(zhì)用作支鏈化劑三官能或多官能羧酰氯，例如1，3，5-苯三酰三氯，氰脲酰三氯，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四羧酰四氯或1，2，4，5-苯四酰四氯的數(shù)量為0.01-1.0摩爾％(按所使用的二元羧酰二氯計(jì))，或三官能或多官能酚，例如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥基苯)-苯，1，1，1-三-(4-羥基苯)-乙烷，三-(4-羥基苯)-苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二(4-羥基苯)-環(huán)己基]-丙烷，2，4-二-(4-羥基苯-異丙基)-酚，四-(4-羥基苯)-甲烷，2，6-二-(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基-酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羥基苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-二-[4，4′-二羥基三苯基)-甲基]-苯，其數(shù)量按所使用的二酚計(jì)為0.01-1.0摩爾％。酚類支鏈化劑可以與雙酚一起預(yù)加入，酰基氯支鏈化劑可以與?；纫黄鸺尤搿?br> 熱塑性芳香聚酯碳酸酯中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例可以任意改變。碳酸酯基團(tuán)的比例優(yōu)選不超過(guò)100摩爾％，更優(yōu)選不超過(guò)80摩爾％，特別優(yōu)選不超過(guò)50摩爾％，按酯基和碳酸酯基團(tuán)的總量計(jì)。芳香聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯既可以以嵌段的形式，也可以以統(tǒng)計(jì)分布的形式存在于縮聚物中。
熱塑性芳香聚碳酸酯和聚酯碳酸酯既可以單獨(dú)使用，也可以以各種混合物的形式使用。
組分B組分B的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯是芳香二羧酸或它們的反應(yīng)性衍生物，例如二甲基酯或酐，和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯含有按二羧酸組分計(jì)的至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和按二元醇組分計(jì)的至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的乙二醇基團(tuán)和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。
優(yōu)選的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯除了含對(duì)苯二甲酸酯外，還含有不超過(guò)20摩爾％，優(yōu)選不超過(guò)10摩爾％具有8-14碳原子的其他芳香或環(huán)脂族二羧酸的基團(tuán)或具有4-12碳原子的脂族二羧酸基團(tuán)，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己基二乙酸的基團(tuán)。
優(yōu)選的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯除了含有乙二醇或1，4-丁二醇基團(tuán)外，還含有不超過(guò)20摩爾％，優(yōu)選不超過(guò)10摩爾％的具有3-12碳原子的其他脂族二元醇或具有6-21碳原子的環(huán)脂族二元醇，例如丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、環(huán)己基-二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己-二醇-2，5、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-二-(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羥基丙氧基-苯基)-丙烷的基團(tuán)(DE-A2407674，2407776，2715932)。
例如，可以按照DE-A1900270和US-PS3692744的方法，加入相對(duì)少量的三元或四元醇或3-或4-元羧酸使聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯支鏈化。優(yōu)選的支鏈化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特別優(yōu)選的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯是僅用對(duì)苯二甲酸和其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制備的，以及這些聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的混合物。
優(yōu)選的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯的混合物含有0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％的聚亞丁基對(duì)苯二甲酸酯和50-100重量％，優(yōu)選70-100重量％的聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯。
純的聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯是特別優(yōu)選的。
具有高結(jié)晶傾向的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯是特別優(yōu)選的。它們的特點(diǎn)是等溫結(jié)晶時(shí)間優(yōu)選＜20分鐘，更優(yōu)選＜10分鐘，特別優(yōu)選＜7分鐘，結(jié)晶時(shí)間根據(jù)實(shí)施例描述的方法測(cè)定。
優(yōu)選使用的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯具有的特性粘度通常為0.4-1.5cm3/g，優(yōu)選0.5-1.2cm3/g，是用Ubbelohde粘度計(jì)在25℃的苯酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份)中測(cè)定的。
聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯可用已知方法生產(chǎn)(例如，Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁(yè)及以下，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
組分C本發(fā)明的組合物優(yōu)選可含有一種或多種作為沖擊強(qiáng)度改性劑C的接枝聚合物，所述接枝聚合物是C.1 5-95重量％，優(yōu)選10-90重量％，更優(yōu)選20-50重量％的至少一種乙烯基單體在C.2 95-5重量％，優(yōu)選90-10重量％，更優(yōu)選80-50重量％的一種或多種接枝基體上形成的，該接枝基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，更優(yōu)選＜-20℃，特別優(yōu)選＜-40℃。
接枝基體C.2通常具有的平均顆粒尺寸(d50值)為0.05-10微米，優(yōu)選0.1-5微米，更優(yōu)選0.1-1微米，特別優(yōu)選0.2-0.5微米。
單體C.1優(yōu)選是下列物質(zhì)的混合物C.1.1 50-99重量％乙烯基芳香化合物和/或核取代的乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和C.1.2 1-50重量％乙烯基氰(不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酐和二酰亞胺)(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基-馬來(lái)二酰亞胺)。
優(yōu)選的單體C.1.1選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種單體，優(yōu)選的單體C.1.2選自丙烯腈、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種單體。
特別優(yōu)選的單體是C.1.1苯乙烯和C1.2丙烯腈。
適用于接枝聚合物C的接枝基體C.2是例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯和非必要地二烯的那些、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯基橡膠。所列各種橡膠的混合物也適合用作接枝基體。
優(yōu)選的接枝基體C.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或它們與其他可共聚的單體的混合物(例如根據(jù)C.1.1和C.1.2)，只要組分C.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，更優(yōu)選＜-20℃，特別優(yōu)選＜-40℃。純的聚丁二烯橡膠是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的聚合物C是例如ABS聚合物(乳液-，本體-和懸浮ABS)，例如DE-A2035390(＝US-PS3644574)或DE-A2248242(＝GB-PS1409275)或Ullmanns，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280頁(yè)及以下中公開(kāi)的那些聚合物。接枝基體B.2的凝膠含量為至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％(在甲苯中測(cè)定)。
接枝共聚物C是通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合反應(yīng)制備的，優(yōu)選采用乳液聚合反應(yīng)制備。
特別適用的接枝橡膠也是ABS聚合物，這種聚合物是按照US-A4937285的方法，采用由有機(jī)氫過(guò)氧化物和抗壞血酸形成的引發(fā)體系通過(guò)氧化還原引發(fā)反應(yīng)制備的。
因?yàn)橐阎l(fā)生接枝反應(yīng)時(shí)，接枝單體不是必定完全接枝到接枝基體上，所以本發(fā)明的接枝聚合物B也包括在接枝基體存在的情況下進(jìn)行接枝單體(共)聚反應(yīng)并經(jīng)過(guò)處理獲得的產(chǎn)物。
根據(jù)聚合物C的C.2，適用的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯形成的聚合物，非必要地還含有按C.2計(jì)不超過(guò)40重量％的其他可聚合的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，優(yōu)選甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯和這些單體的混合物。
可以對(duì)可聚合雙鍵超過(guò)一個(gè)的單體進(jìn)行共聚以交聯(lián)。優(yōu)選的交聯(lián)單體的實(shí)例是具有3-8個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸與具有3-12個(gè)碳原子的不飽和一元醇，或具有2-4個(gè)OH基團(tuán)和2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇反應(yīng)獲得的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；但是也包括磷酸三烯丙酯和磷酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的優(yōu)選用量為0.02-5重量％，優(yōu)選0.05-2重量％，按接枝基體C.2計(jì)。
如果環(huán)狀交聯(lián)單體具有至少3個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，則優(yōu)選將其用量限制在不超過(guò)接枝基體C.2的1重量％。
優(yōu)選的“其他”可聚合的烯屬不飽和單體(其除了丙烯酸酯外可任選地用于生產(chǎn)接枝基體C.2)是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的用作接枝基體C.2的丙烯酸酯橡膠是乳液聚合物，其具有的凝膠含量為至少60重量％。
其他適用的接枝基體C.2是具有接枝活性位點(diǎn)的硅橡膠，例如DE-A3704657、DE-A3704655、DE-A3631540和DE-A3631539公開(kāi)的那些硅橡膠。
接枝基體C.2的凝膠含量的測(cè)定是在25℃下的合適溶劑中進(jìn)行的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均顆粒尺寸d50是在其上和其下各自有50％顆粒的直徑。它可以根據(jù)超離心法測(cè)定(W.Schltan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
組分D本發(fā)明的組合物含有作為阻燃劑的通式(I)的低聚磷酸酯 其中基團(tuán)具有上文限定的含義。
R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地優(yōu)選代表C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳香基團(tuán)R1、R2、R3和R4本身可以被烷基取代，優(yōu)選的取代基是C1-C4烷基。特別優(yōu)選的芳基是羥甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
式(I)中的n可以分別獨(dú)立地表示0或1，n優(yōu)選等于1。
q表示0.5-15的值，優(yōu)選0.8-10，更優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1-2。
下列結(jié)構(gòu)式的化合物特別優(yōu)選用作組分D， 其中q表示1-2。
組分D的磷化合物是已知的(參見(jiàn)例如EP-A0363608，EP-A0640655)或者可以用已知的方法按類似的方式制備(例如Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第18卷，第301頁(yè)及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第12/1卷，第43頁(yè)；Beilstein第6卷，第177頁(yè))。
q平均值的測(cè)定可以采用合適的方法(氣相色譜法(GC)、高壓液相色譜法(HPLC)、凝膠滲透色譜法(GPC))進(jìn)行，首先測(cè)定磷酸酯混合物的組成(分子量的分布)，然后由此計(jì)算q的平均值。
組分E阻燃劑組分D與所謂的防滴劑一起使用，防滴劑的作用是降低材料燃燒時(shí)出現(xiàn)的因燃燒往下滴的傾向。防滴劑的實(shí)例是物質(zhì)級(jí)(Substanzklassen)的氟化聚烯烴、硅氧烷和芳族聚酰胺纖維化合物。這些物質(zhì)也可用在本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的防滴劑是氟化聚烯烴。
氟化聚烯烴是已知的，例如公開(kāi)于EP-A0640655中，它們由DuPont銷售，商品名為Teflon30N。
既可以使用純的氟化聚烯烴，也可以使用氟化聚烯烴乳液與接枝聚合物乳液(組分C)或與共聚物乳液的凝固混合物，共聚物優(yōu)選使用基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其中將氟化聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物乳液混合，然后進(jìn)行凝固。
還可以將氟化聚烯烴作為預(yù)配混物與接枝聚合物(組分C)或共聚物一起使用，共聚物優(yōu)選是苯乙烯/丙烯腈的共聚物。將氟化聚烯烴粉末與接枝聚合物或共聚物的粉末或顆?；旌?，采用常規(guī)的設(shè)備，例如內(nèi)捏和機(jī)、擠壓機(jī)或雙軸螺旋機(jī)，一般在200-330℃的溫度下以熔融體混煉。
也可以使用氟化聚烯烴母煉膠，它是在氟化聚烯烴水分散液中乳液聚合至少一種單烯屬不飽和單體獲得的。優(yōu)選的單體組分是苯乙烯、丙烯腈和它們的混合物。在進(jìn)行酸沉淀后，進(jìn)行干燥處理，將聚合物制成可流動(dòng)的粉末。
凝固體、預(yù)配混物或母煉膠通常含有5-95重量％，優(yōu)選7-60重量％的氟化聚烯烴。
氟化聚烯烴的加入量是按照氟化聚烯烴的絕對(duì)數(shù)量計(jì)的。
其他添加劑本發(fā)明的組合物還可以含有不超過(guò)10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份的至少一種常規(guī)聚合物添加劑，例如潤(rùn)滑劑或脫模劑，例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、防光老化劑、填料和增強(qiáng)劑、染料或顏料和其他阻燃劑或阻燃增效劑，例如納米級(jí)的無(wú)機(jī)物質(zhì)，和/或硅酸鹽材料，例如滑石或硅灰石。
按已知的方法混合各種組分，采用常規(guī)的設(shè)備，例如內(nèi)捏和機(jī)、擠壓機(jī)或雙軸螺旋機(jī)，在200-300℃的溫度下將混合物熔融混煉并熔融擠出，根據(jù)本發(fā)明的制備組合物。
對(duì)單種組分的混合，可按已知的方法連續(xù)和同時(shí)地進(jìn)行，更具體地混合溫度可以為20℃(室溫)，也可以更高。
可以用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)各種類型的成型體。例如可采用注射成型法、擠壓法和吹塑法生產(chǎn)這些成型體。其他的加工方法是深拉預(yù)制板或膜制備成型體。
這類成型體的實(shí)例是膜、型材、各種殼體部件，例如家用器件，例如果汁擠壓機(jī)、咖啡磨制機(jī)、食品混合機(jī)；辦公設(shè)備，例如監(jiān)測(cè)器、打印器、復(fù)印機(jī)；其他的板材、管材、電絕緣套、建筑工業(yè)用的型材、內(nèi)部翻新和外部應(yīng)用；電子工業(yè)用的元件，例如開(kāi)關(guān)和插頭以及汽車工業(yè)用的內(nèi)部和外部器件。
例如，本發(fā)明的組合物尤其適用于生產(chǎn)下列成型體和成型部件用作軌道車、船、飛機(jī)、客車和機(jī)動(dòng)車的內(nèi)部構(gòu)件、護(hù)輪罩、用作裝小型變壓器的電子設(shè)備的殼體、用作醫(yī)療器械的殼體和襯里、按摩裝置和按摩裝置的殼體、兒童玩具車、板壁器件、安全裝置的殼體、阻流器、汽車的車身部件、熱絕緣運(yùn)輸容器、關(guān)小動(dòng)物和照顧小動(dòng)物的籠子、衛(wèi)生器具和浴室配件的成型部件、通風(fēng)口的格柵蓋、溫室和機(jī)載甚高頻歸航設(shè)備的成型部件、園藝設(shè)備的殼。
下面利用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例將表1所列的和下面簡(jiǎn)單描述的各種組分裝在一個(gè)內(nèi)部捏合機(jī)中，于大約220℃下混煉。采用Arburg 270E注射成型機(jī)，將它們?cè)?00℃下加工成成型體。
組分A基于雙酚A的直鏈聚碳酸酯Makrolon2600，Bayer AG，Leverkusen(德國(guó))組分B聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯這種聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯具有的特性粘度IV為0.74cm3/g，215℃下的等溫結(jié)晶時(shí)間為約4.2分鐘。
特性粘度是在25℃的苯酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份)中測(cè)定的。
PET的等溫結(jié)晶時(shí)間是根據(jù)DSC(差示掃描量熱計(jì))法，采用PERKINELMER DSC 7差示掃描量熱計(jì)(試樣約10mg，多孔Al盤)，按照下面的溫度程序測(cè)定的1.從30℃加熱到290℃，升溫速率為40℃/分鐘，2.在290℃保溫5分鐘，3.從290℃冷卻到215℃，冷卻速率為160℃/分鐘，4.在215℃保溫30分鐘(結(jié)晶溫度)。
測(cè)試軟件是PE熱分析4.00。
組分C乳液聚合制備由40重量份苯乙烯和丙烯腈的共聚物在60重量份交聯(lián)聚丁二烯橡膠顆粒上的接枝聚合物，共聚物中的苯乙烯與丙烯腈的比例為73∶27，橡膠顆粒的平均直徑為d50＝0.3微米。
組分D1雙酚A橋接的低聚磷酸酯Reofos BAPP，Great Lakes ChemicalCorporation(USA)的銷售產(chǎn)品。
組分D2磷酸三苯酯Disflamol TP，Bayer AG，Leverkusen(德國(guó))。
組分D3間苯二酚橋接的低聚磷酸酯CR-733S，Daihachi Chemical IndustryCo.Ltd.(日本)的銷售產(chǎn)品。
組分EBlendex449由50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50重量％PTFE形成的聚四氟乙烯母煉膠，由GE Specialty Chemicals，Bergen op Zoom(荷蘭)銷售。
組分F1四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)組分F2亞磷酸鹽穩(wěn)定劑本發(fā)明模塑組合物的特性測(cè)試根據(jù)ISO 180/1A測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度aK。
根據(jù)UL Subj.94V，采用127mm×127mm×1.5mm的測(cè)試條測(cè)定燃燒特性。
根據(jù)ISO 306，采用80mm×10mm×4mm的測(cè)試條測(cè)定Vicat B耐熱性。
根據(jù)ISO 527的拉力試驗(yàn)測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)。
為測(cè)定接縫強(qiáng)度，根據(jù)ISO 179/1U測(cè)定兩側(cè)噴射的尺寸為170mm×10mm×4mm的測(cè)試體的接縫沖擊強(qiáng)度。
試驗(yàn)尺寸為80mm×10mm×4mm的測(cè)試條的應(yīng)力開(kāi)裂特性(ESC特性)。試驗(yàn)介質(zhì)是60體積％甲苯和40體積％異丙醇的混合物。采用弧狀樣板預(yù)拉伸試驗(yàn)體并于室溫下放置在上述試驗(yàn)介質(zhì)中。由在試驗(yàn)介質(zhì)中5分鐘沒(méi)有出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂(即沒(méi)有斷裂)時(shí)的最大預(yù)延伸率(εx)評(píng)價(jià)應(yīng)力開(kāi)裂特性。
所有的測(cè)試體是用注射成型法生產(chǎn)的，加工溫度為300℃。
表1概括了本發(fā)明組合物和由該組合物制備的試驗(yàn)體的特性。
表1
實(shí)施例結(jié)果表明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在PC/ABS/PET共混物中使用雙酚A橋接的低聚磷酸酯作為阻燃添加劑，明顯提高了加工溫度高時(shí)抗應(yīng)力開(kāi)裂的能力，即拓展了加工窗。在保持組合物良好的沖擊強(qiáng)度、接縫強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和阻然性的同時(shí)也改善了耐熱性。
而采用一磷酸酯(這里采用磷酸三苯酯)時(shí)，觀察到斷裂伸長(zhǎng)很差。加工溫度下降時(shí)的抗應(yīng)力開(kāi)裂能力要大大低于使用等量的雙酚二磷酸酯基組合物具有的抗應(yīng)力開(kāi)裂能力。
采用間苯二酚橋接的低聚磷酸酯，雖然使加工溫度高時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)保持了高水平，但是顯著地降低了抗應(yīng)力開(kāi)裂的能力。
權(quán)利要求
1.組合物，包含A)40-95重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-30重量份的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯，C)0.5-30重量份的接枝聚合物，D)0.5-25重量份的式(1)的低聚磷化合物， 其中，R1，R2，R3，R4彼此獨(dú)立地表示C1-C8烷基，C5-C6環(huán)烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，n分別獨(dú)立地表示0或1，q表示0.5-15，R5和R6彼此獨(dú)立地表示C1-C4烷基，m分別獨(dú)立地表示0，1，2，3或4和Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亞烷基，C5-C12環(huán)亞烷基，C5-C12環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO2或-CO-，和E)0-1重量份的氟化聚烯烴，A)至E)重量份之和為100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含50-90重量份的組分A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含1-20重量份的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，包含3-10重量份的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含聚亞丁基對(duì)苯二甲酸酯、聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯、或它們的混合物作為組分B)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含1-20重量份的接枝聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含2-18重量份的組分D)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含一種或多種由5-95重量％C.1在95-5重量％C.2上的接枝聚合物，C.1是至少一種乙烯基單體，C.2是一種或多種接枝基體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中接枝單體C.1選自C.1.1 50-99重量％的乙烯基芳香化合物、核取代的乙烯基芳香化合物和甲基丙烯酸-(C1-C8)烷基酯的至少一種單體和C.1.2 1-50重量％的乙烯基氰、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯和不飽和羧酸的至少一種單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠、二烯橡膠共聚物、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的至少一種橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中式(I)中的q表示1-5，Y表示異丙叉基或亞甲基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中q表示1-2，Y表示異丙叉基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含等溫度結(jié)晶＜20分鐘的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含選自以下組的至少一種添加劑潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、防光老化劑、填充和增強(qiáng)劑、染料、顏料、不同于組分D的阻燃劑和阻燃增效劑。
15.生產(chǎn)權(quán)利要求1組合物的方法，包括將各種組分混合，在升高的溫度下熔融混煉并熔融擠出。
16.權(quán)利要求1組合物的用途，用來(lái)生產(chǎn)成型部件。
17.可用權(quán)利要求1的組合物制成的成型部件。
全文摘要
組合物，包含A)40－95重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5－30重量份的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯，C)0.5－30重量份的接枝聚合物，D)0.5－25重量份的式(1)的低聚磷化合物，其中，R
文檔編號(hào)C08L51/04GK1701095SQ03818065
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者A·賽德?tīng)? T·?？藸? D·維特曼 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司