專利名稱：聚酰亞胺膜及用該聚酰亞胺膜的金屬疊層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料中適用的聚酰亞胺膜。更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及在300℃熱收縮率小的聚酰亞胺膜，進(jìn)一步涉及在300℃的高溫下的熱收縮率小、并且，吸濕膨脹系數(shù)及吸水率低的聚酰亞胺膜。
另外，本發(fā)明涉及堿蝕刻性優(yōu)良的，并且，在苛刻的環(huán)境條件下，膜的穩(wěn)定性也優(yōu)良的聚酰亞胺膜，進(jìn)一步涉及直接疊層金屬時(shí)的剝離強(qiáng)度高，老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率也高的聚酰亞胺膜。
另外，本發(fā)明涉及在上述聚酰亞胺膜上疊層金屬的金屬疊層板。
背景技術(shù)：
以往，具有耐熱性及電絕緣性等各種優(yōu)良特性的聚酰亞胺樹(shù)脂，在電子學(xué)領(lǐng)域內(nèi)己得到廣泛應(yīng)用。例如，在撓性印刷基板、COF用的聚酰亞胺膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板中得到應(yīng)用。還有，聚酰亞胺樹(shù)脂，除膜制品以外，固體成型制品、涂料等各種形態(tài)也得到應(yīng)用，但在膜制品情況下，不僅作為其單純物體的形態(tài)應(yīng)用，而且，在膜表面上用粘合劑粘合銅箔或進(jìn)行銅的濺射-電鍍銅，再于銅箔上澆注聚酰亞胺樹(shù)脂或進(jìn)行涂敷，作成疊層制品的形態(tài)也得到廣泛應(yīng)用。
例如，在將聚酰亞胺膜用在撓性印刷基板、COF用聚酰亞胺膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料中時(shí)，要求其用途、及加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性。然而，聚酰亞胺膜在加熱時(shí)的膨脹狀態(tài)下，用粘合劑粘結(jié)的撓性印刷基板、TAB帶等，或者，在加熱的聚酰亞胺膜表面上，通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射將金屬直接疊層的PVD2層金屬疊層板中，金屬疊層板被冷卻后，由于熱收縮，尺寸發(fā)生變化，或在蝕刻銅箔時(shí)，由于粘貼時(shí)的殘留應(yīng)力而使尺寸發(fā)生變化。結(jié)果是，形成電路及IC或LSI安裝后，在電氣電子部件上安裝時(shí)的電氣·電子部件一側(cè)的銅箔圖案和撓性配線基板一側(cè)的電路圖案之間發(fā)生位置偏移，這是個(gè)問(wèn)題。
在IC或LSI安裝時(shí)，具有與IC或LSI一起形成金屬配線的聚酰亞胺膜，浸漬在加熱至高溫(約300℃)的軟釬料浴中的狀況[班塔利流程工序(ハンダリフロ一)]，在進(jìn)行這種高溫暴露時(shí)，電路圖案和安裝的電氣電子部件(IC或LSI配線部分)的配線圖案之間發(fā)生位置偏移，這是個(gè)問(wèn)題。另外，近幾年來(lái)，企業(yè)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的意識(shí)增加，稱之為無(wú)鉛軟軟釬料的不含鉛的高熔點(diǎn)纖料已得到應(yīng)用，而且，考慮聚酰亞胺膜在高溫下的熱收縮的必要性更加受到重視。從這個(gè)背景考慮，以高溫下的熱收縮為標(biāo)準(zhǔn)，希望在例如300℃的熱收縮率小。
另外，在班塔利流程工序中，聚酰亞胺膜在高溫下暴露時(shí)，由于吸收的水分而導(dǎo)致氣體從聚酰亞胺膜內(nèi)部排出。因此，在疊層了金屬的聚酰亞胺膜等中，在金屬和聚酰亞胺膜界面發(fā)生形成泡沫體的問(wèn)題。為了防止該問(wèn)題發(fā)生，希望采用吸濕膨脹系數(shù)、吸水率小的聚酰亞胺膜。
例如，日本國(guó)公開(kāi)特許公報(bào)，①特開(kāi)2001-270034號(hào)公報(bào)(2001年10月2日公開(kāi))公開(kāi)了一種在300℃下的熱收縮率是0.1％以下的熱壓粘性聚酰亞胺膜。在該文獻(xiàn)①中，記載了采用由苯均四酸和對(duì)苯二胺以及4，4’-二氨基二苯醚制造的高耐熱性的芳香族聚酰亞胺膜。然而，采用①中記載的技術(shù)，必須在聚酰亞胺膜表面疊層熱塑性樹(shù)脂，但是，在一般的聚酰亞胺膜制造過(guò)程中難以制造，必須有專用的制造裝置。另外，采用上述聚酰亞胺膜，在表面上疊層熱塑性樹(shù)脂，表面的熱塑性樹(shù)脂的吸水率及吸濕膨脹系數(shù)大，又產(chǎn)生了耐熱性的問(wèn)題。另外，從300℃熱收縮小的觀點(diǎn)看，膜的tanδ峰溫度和在300℃的tanδ值受到空前的關(guān)注。
另外，伴隨著近年來(lái)的電子材料和儀器的進(jìn)步，對(duì)所用的聚酰亞胺膜，不僅要求耐熱性、絕緣性、耐溶劑性等基本特征，而且，更要求具有復(fù)雜的多種特征。
作為其特征之一，是聚酰亞胺膜可使用的環(huán)境，設(shè)想在更加苛刻的條件下，例如暴露在高溫·多濕環(huán)境下的汽車內(nèi)部電路基板、汽車內(nèi)部的配線被覆用、以及飛機(jī)內(nèi)部溫差變化激烈的部位使用的配線被覆用等，所以要求膜本體在苛刻的環(huán)境條件下必須具有高的穩(wěn)定性。這里的所謂“膜本體在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性”，例如，意指對(duì)高溫、低溫兩種溫度變化的穩(wěn)定性、高溫高濕狀態(tài)等惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性等。
另一方面，近年來(lái)，對(duì)于具有精細(xì)圖案的，例如撓性配線板等金屬疊層配線板而言，不僅在聚酰亞胺膜表面形成精細(xì)的金屬配線層，而且，對(duì)聚酰亞胺膜本身也要進(jìn)行精細(xì)加工。所以，希望聚酰亞胺膜本身也是適于精細(xì)加工的聚酰亞胺膜。
作為聚酰亞胺膜的精細(xì)加工方法，例如有沖壓加工、等離子體蝕刻加工、激光切斷加工、堿蝕刻加工等種種方法，但從成本·設(shè)備容易得到及加工容易性考慮，采用堿蝕刻溶液對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行堿蝕刻加工已得到關(guān)注。
此前，聚酰亞胺膜多數(shù)對(duì)堿蝕刻溶液的溶解速度慢。因此，改變堿蝕刻溶液提高蝕刻速度慢的聚酰亞胺膜的蝕刻效率，以使蝕刻容易進(jìn)行的探討一直進(jìn)行著。而且，例如，為提高堿蝕刻速度使用特殊堿蝕刻溶液的蝕刻探討正在進(jìn)行(例如，參照日本國(guó)公開(kāi)特許公報(bào)，②特開(kāi)平5-202206號(hào)公報(bào)(1993年8月10公開(kāi))、③特開(kāi)平10-97081號(hào)公報(bào)(1998年4月14日公開(kāi)))。然而，對(duì)聚酰亞胺膜本身未進(jìn)行探討。特別是，例如，對(duì)采用1N的氫氧化鉀溶液等堿濃度低的堿蝕刻溶液，提高堿蝕刻速度的聚酰亞胺膜未進(jìn)行探討。
另一方面，日本國(guó)公開(kāi)特許公報(bào)，④特開(kāi)平5-78503號(hào)公報(bào)(1993年3月30公開(kāi))中對(duì)采用聯(lián)苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐的聚酰亞胺膜進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)，雖然對(duì)堿蝕刻性也進(jìn)行了評(píng)價(jià)，但是指出堿蝕刻性未必充分。即，采用堿濃度低的蝕刻液的堿蝕刻速度慢，所以有必要對(duì)聚酰亞胺膜選擇堿蝕刻液。
另外，伴隨著近年來(lái)的電子材料和儀器的進(jìn)步，又對(duì)所用的聚酰亞胺膜要求有其他的特征，可以舉出對(duì)加熱及拉伸的尺寸變化小的特性。即，伴隨著電氣·電子儀器的小型化，其中使用的撓性印刷基板的配線圖案也變得細(xì)密時(shí)，結(jié)果是，對(duì)加熱及拉伸尺寸變化小的聚酰亞胺膜是必要的。加熱引起的尺寸變化，線膨脹系數(shù)愈小愈低，或拉伸引起的尺寸變化，彈性模量愈高愈小。
一般情況下，如果要制造高彈性模量及低線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜，例如，可以采用含苯均四酸二酸酐及對(duì)苯二胺等剛直的直線性高的單體。然而，結(jié)果是，得到的膜存在的問(wèn)題是柔軟性缺乏、撓性印刷基板必要的彎曲性質(zhì)受損，另外，吸水率、吸濕膨脹系數(shù)也變大。還有，聚酰亞胺膜，例如用作半導(dǎo)體組件時(shí)，除上述特性外，還要求低吸水率及低的吸濕膨脹系數(shù)。
另外，聚酰亞胺膜上形成的撓性印刷基板用的配線圖案向精細(xì)圖案化方向發(fā)展，結(jié)果是，對(duì)疊層了可以形成精細(xì)圖案的薄膜金屬的聚酰亞胺膜開(kāi)始有了需求。為了滿足這個(gè)要求，對(duì)于可作為此前主流考慮的用熱塑性聚酰亞胺系粘合劑或環(huán)氧系粘合劑等粘合劑、在聚酰亞胺膜表面上疊層薄銅箔的方法，難以疊層適于精細(xì)圖案的薄膜銅。
因此，作為不采用粘合劑的金屬疊層板的制造方法，多數(shù)采用在聚酰亞胺膜表面上，用濺射裝置或金屬蒸鍍裝置將金屬薄膜形成在聚酰亞胺膜表面上，并在其上部采用鍍金屬而疊層銅的方法。通過(guò)采用該方法，金屬層厚度可從1μm以下的厚度自由地變化至數(shù)十μm以上的厚度。特別是，由于該技術(shù)與薄膜化對(duì)應(yīng)，所以，還兼?zhèn)淇芍谱鬟m于精細(xì)圖案的最佳厚度的金屬層的特征。
然而，這種采用蒸鍍或?yàn)R射法蒸鍍金屬的方法，金屬、和聚酰亞胺膜上的金屬層、和聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度，因聚酰亞胺膜的種類或組成有很大差異。因此，一般情況下，在金屬蒸鍍或?yàn)R射之前，必須進(jìn)行作為前處理的NaOH處理、真空等離子體處理、常壓等離子體處理、常壓電暈處理、噴砂處理等表面改質(zhì)。然而，為進(jìn)行該前處理的裝置的缺點(diǎn)是體積龐大，以及雖然初期剝離強(qiáng)度提高非常有效，但是，采用該法，聚酰亞胺表面受到破壞，故存在的問(wèn)題是，不能呈現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度。因此，應(yīng)該提高膜和金屬的剝離強(qiáng)度，以及，上述表面改質(zhì)處理后也呈現(xiàn)高的剝離強(qiáng)度，而且，強(qiáng)烈要求該剝離強(qiáng)度可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定持續(xù)的聚酰亞胺膜。
為了得到高彈性系模量、低線膨脹系數(shù)、低吸水率以及低吸濕膨脹系數(shù)兼有的聚酰亞胺膜，進(jìn)行了種種探討，例如，對(duì)減少分子結(jié)構(gòu)中的酰亞胺基量，采用長(zhǎng)鏈單體進(jìn)行了探討。
在日本國(guó)公開(kāi)特許公報(bào)⑤特開(kāi)平11-54862號(hào)公報(bào)(1999年2月26日公開(kāi))、⑥特開(kāi)2001-72781號(hào)公報(bào)(2001年3月21日公開(kāi))中公開(kāi)了，采用對(duì)-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)作為長(zhǎng)鏈單體，可達(dá)到降低吸水率、吸濕膨脹系數(shù)目的的聚酰亞胺膜。然而，上述⑤、⑥中記載的聚酰亞胺膜，對(duì)耐環(huán)境試驗(yàn)的穩(wěn)定性差，特別是，直接疊層金屬時(shí)的金屬粘合強(qiáng)度保持率有問(wèn)題。
另外，在上述文獻(xiàn)④以及日本國(guó)公開(kāi)特許公報(bào)⑦特開(kāi)平9-235373號(hào)公報(bào)(1997年9月9日公開(kāi))中公開(kāi)了，采用聯(lián)苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚的聚酰亞胺膜。然而，在上述文獻(xiàn)④、⑦中，存在的問(wèn)題是，雖然關(guān)于吸水率有記載，但對(duì)于吸濕膨脹系數(shù)則沒(méi)有記載，以及存在高溫的線膨脹系數(shù)加大等問(wèn)題。
因此，低吸濕膨脹系數(shù)、低線膨脹系數(shù)、高彈性模量、良好的金屬粘合性以及耐環(huán)境試驗(yàn)后的金屬粘合性全部充分滿足的聚酰亞胺膜還沒(méi)有人提出。
本發(fā)明的概述本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)，提供一種適于撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料的聚酰亞胺膜，以及采用該聚酰亞胺膜的金屬疊層板。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明目的是提供一種，在300℃熱收縮率小，或者，堿蝕刻特性高，同時(shí)在苛刻的環(huán)境條件下穩(wěn)定性也高的聚酰亞胺膜。本發(fā)明另一目的是提供一種，兼?zhèn)涞臀鼭衽蛎浵禂?shù)、低線膨脹系數(shù)、高彈性模量、良好的金屬粘合性以及耐環(huán)境試驗(yàn)后的金屬粘合性的高保持率的聚酰亞胺膜。
本發(fā)明人鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)，對(duì)兼有原來(lái)相容困難的種種優(yōu)良特性的聚酰亞胺膜的制造方法進(jìn)行了悉心研究。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以得到具有以下的(1)～(3)等優(yōu)良性質(zhì)的聚酰亞胺膜，于是完成了本發(fā)明。
(1)在300℃熱收縮率低的聚酰亞胺膜。
(2)當(dāng)提高堿蝕刻速度時(shí)，與在苛刻的環(huán)境條件下穩(wěn)定性低的原有聚酰亞胺膜的性質(zhì)相反，不僅堿蝕刻速度快而且膜本身具有在苛刻的環(huán)境條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。
(3)使5種以上成分的單體反應(yīng)，制作構(gòu)成聚酰亞胺膜母體的聚酰胺酸，通過(guò)從該聚酰胺酸成型膜，借此，可以得到具有原來(lái)相容困難的種種特性兼有的聚酰亞胺膜。
即，本發(fā)明涉及的第1聚酰亞胺膜，其特征在于，動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范圍內(nèi)，在300℃的tanδ值在0.05以下。只要采用該第1聚酰亞胺膜，就可以降低在300℃的熱收縮率。
上述聚酰亞胺膜，具體的是酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜。
作為上述酸二酐成分，含有用下式(1)表示的苯均四酸二酐類
(式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基。另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
作為上述二胺成分，含有，用下式(2)表示的對(duì)苯二胺 (式中，R2是從下列一組中選擇的2價(jià)芳香基， 和 而上述基團(tuán)中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚
(式中，R4表示從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
采用這些化合物，可以提供在300℃下的熱收縮率小的聚酰亞胺膜，例如，在300℃的熱收縮率可能達(dá)到0.3％以下。上述第1聚酰亞胺膜，由于在所說(shuō)300℃的高溫下的熱收縮率小，另外，吸濕膨脹系數(shù)、吸水率也小，所以，可以用于撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料。
另外，本發(fā)明涉及的第2聚酰亞胺膜，是具有上述(2)性質(zhì)的聚酰亞胺膜。即，本發(fā)明涉及的第2聚酰亞胺膜，其特征在于，該膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，
作為上述酸二酐成分，含有，以下式(1)表示的苯均四酸二酐類 (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基。另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，以及，以下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐， (式中，R8表示是從H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中選擇的任何一種殘基。另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，并且，用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度，在該聚酰亞胺膜單面上達(dá)到0.1μm以上。
在上述第2聚酰亞胺膜中，由于含有上述聯(lián)苯四羧酸二酐，所以，膜本身在苛刻的環(huán)境條件下具有長(zhǎng)期的充分的穩(wěn)定性。還有，通過(guò)含有上述聯(lián)苯四羧酸二酐，可以賦予聚酰亞胺膜在苛刻的環(huán)境條件下具有長(zhǎng)期的充分的穩(wěn)定性的知識(shí)，是由本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的。因此，上述聚酰亞胺膜，可用于在撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料中。
另外，作為上述第2聚酰亞胺膜，更具體的說(shuō)，作為上述酸二酐成分，含量比例為以上式(1)表示的苯均四酸二酐類為30～99.9摩爾％、以上式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐為0.1～50摩爾％、以及，以下式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類10～50摩爾％；作為上述二胺成分，含量比例為以下式(2)表示的對(duì)苯二胺類為15～85摩爾％、以下式(3)表示的二脒基苯基醚類15～85％。
(式中，R6是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)。
(式中，R2為從下列一組中選擇的2價(jià)芳香族基團(tuán)，
和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
(式中，R4是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
和 上式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
另外，本發(fā)明涉及的第3聚酰亞胺膜是具有上述(3)性質(zhì)的聚酰亞胺膜。即，本發(fā)明涉及的第3聚酰亞胺膜是由酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，上述苯均四酸二酐類以40～80摩爾％的比例含有，上述聯(lián)苯四羧酸二酐類以1～40摩爾％的比例含有，上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類以20～50摩爾％的比例含有；在上述二胺成分中，上述對(duì)苯二胺類以25～75摩爾％的比例含有，上述二氨基二苯醚類以25～75摩爾％的比例含有。
上述第3聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)低、彈性模量高、線膨脹系數(shù)低，以及，在該膜上直接疊層金屬時(shí)的粘合強(qiáng)度高，作為原來(lái)相容困難的聚酰亞胺膜的優(yōu)良特性均具有。另外，在上述聚酰亞胺膜中，進(jìn)行耐環(huán)境試驗(yàn)處理及/或老化處理后的粘合強(qiáng)度保持率也得到良好保持。
另外，在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，屬于上述苯均四酸二酐類的化合物可以單獨(dú)含有，也可以兩種以上混合含有。另外，同樣地，本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，屬于聯(lián)苯四羧酸二酐化合物、屬于雙(偏苯三酸單脂酸酐)類的化合物、屬于對(duì)苯二胺類化合物、屬于二氨基二苯醚類化合物可以分別獨(dú)立地含有，也可以兩種以上混合含有。
另外，本發(fā)明涉及的金屬疊層板，是 用本發(fā)明的聚酰亞胺膜制成的。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)下列陳述會(huì)更加明白。另外，本發(fā)明的有利點(diǎn)，通過(guò)下列說(shuō)明也更加清楚。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是為了算出本發(fā)明的聚酰亞胺膜粘彈性行為中的tan峰，測(cè)定溫度變化引起的聚酰亞胺膜粘彈性行為的結(jié)果之一例的圖。
圖2是為說(shuō)明本發(fā)明的聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)測(cè)定方法圖，表示濕度和聚酰亞胺膜的引長(zhǎng)關(guān)系圖。
圖3是用于測(cè)定本發(fā)明的聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)的測(cè)定裝置模式圖實(shí)施方案的說(shuō)明對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案說(shuō)明如下，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。
實(shí)施方案1在實(shí)施方案1中對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺膜加以說(shuō)明。
近年來(lái)，為了防止把IC及LSI等精密電氣機(jī)器直接安裝在聚酰亞胺膜配線板上時(shí)的加熱引起的配線連接不良，希望高溫(300℃)熱收縮率小的聚酰亞胺膜。在這里，本發(fā)明為了減少聚酰亞胺膜的熱收縮率進(jìn)行了深入探討。而且，著眼于膜在300℃的熱收縮，和膜的動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰及在300℃的tanδ值的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果聚酰亞胺膜的tanδ峰在310℃以上且410℃以下，并且，在300℃的tanδ值在0.05以下時(shí)，則可以使300℃的熱收縮減小。
關(guān)于tanδ峰在本發(fā)明中，所謂tanδ，是測(cè)定聚酰亞胺膜的動(dòng)態(tài)粘彈性行為中得到的值。動(dòng)態(tài)粘彈性行為的測(cè)定，是把聚酰亞胺膜切成橫向9mm、縱向40mm，安裝在セイコ-電子(株)制造的DMS200裝置上后，采用拉伸方式，按下列測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。在切取聚酰亞胺膜時(shí)，其切取方向?yàn)椴粌H在MD方向(膜的傳送方向)、TD方向(與膜的傳送方向垂直的方向)切取，而且，在任何方向進(jìn)行切取都可以。
測(cè)定條件型材溫度20～400℃(升溫速度3℃/分)頻率數(shù)1、5、10Hz
Lamp.(交流偏移目標(biāo)值)20μmFbase(測(cè)定中的張力最小值)0gFOgain(測(cè)定中，根據(jù)交流力振幅使張力變化時(shí)的系數(shù))3.0在該測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定，可以分別得到上述型材溫度下的貯存彈性模量E’的值以及損失彈性模量E”的值。tanδ值，是用貯存彈性模量E’除損失彈性模量E”值而算出的(即，tanδ＝E”/E’)。所謂tanδ峰，表示測(cè)得的tanδ值中的最高值。圖1表示采用本發(fā)明的聚酰亞胺膜，測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性的例子。對(duì)于聚酰亞胺膜tanδ的變曲點(diǎn)(拐點(diǎn))有2個(gè)以上。此時(shí)，如圖1所示，2個(gè)以上的變曲點(diǎn)中，把tanδ值的最高點(diǎn)的溫度作為tanδ峰。還有，優(yōu)選使用的是，tanδ峰在300℃以下是1個(gè)以下的聚酰亞胺膜。
本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜，按上法測(cè)得的tanδ峰是存在于310℃以上410℃以下范圍內(nèi)的。而且，上述tanδ峰優(yōu)選320℃以上400℃以下，更優(yōu)選330℃以上390℃以下。tanδ峰處于上述范圍內(nèi)者，可以使在300℃的熱收縮率減小，所以，優(yōu)選用于撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶或高密度記錄介質(zhì)用基膜等耐熱性電子材料中。
關(guān)于在300℃的tanδ值在本發(fā)明中，所謂上述“在300℃的tanδ值”，是把用上述測(cè)定方法測(cè)得的tanδ的180℃的值作為基線，在溫度180℃及300℃2點(diǎn)測(cè)定tanδ值，從該2點(diǎn)的tanδ值依下式算出。
“在300℃的tanδ值”＝(300℃的tanδ值)-(180℃的tanδ值)本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜，其是“在300℃的tanδ值”為0.05以下的。而且，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，上述“在300℃的tanδ值”在0.040以下的是更優(yōu)選的，0.038以下的是最優(yōu)選的。借此，可進(jìn)一步降低高溫(300℃)的熱收縮率。
關(guān)于在300℃的熱收縮率關(guān)于本發(fā)明中的“在300℃的熱收縮率”說(shuō)明如下。
首先，把聚酰亞胺膜在TD方向切取13cm(膜的長(zhǎng)度方向稱作TD方向)×在MD方向切取25cm(與膜的長(zhǎng)度方向垂直的稱作MD方向)后，將該膜于保持在20℃、濕度60％RH的室內(nèi)放置24小時(shí)。放置后，測(cè)定膜的4邊長(zhǎng)度。把膜TD方向的2邊長(zhǎng)度分別作為T(mén)D1、TD2，把膜MD方向的2邊長(zhǎng)度分別作為MD1、MD2。
在測(cè)定長(zhǎng)度后，將膜于300℃烘箱中放置2小時(shí)。在使整個(gè)膜受熱的情況下，用鋁箔包覆。另外，在確認(rèn)膜不重合的狀態(tài)后進(jìn)行加熱。
加熱后的膜再度于保持在20℃、濕度60％RH的室內(nèi)放置30分鐘，測(cè)定4邊長(zhǎng)度。把加熱后的膜TD方向的2邊長(zhǎng)度分別作為T(mén)D1’、TD2’，把膜MD方向的2邊長(zhǎng)度分別作為MD1’、MD2’。
在300℃的熱收縮率(TD方向、MD方向各自的熱收縮率)依下式求出TD方向的熱收縮率(％)＝{(TD1-TD1’)/TD1+(TD2-TD2’)/TD2}/2×100MD方向的熱收縮率(％)＝{(MD1-MD1’)/MD1+(MD2-MD2’)/MD2}/2×100按上法得到的TD方向、MD方向的各自的熱收縮率被稱作在300℃的熱收縮率。即，當(dāng)使在300℃的熱收縮率減小時(shí)，意指使上述TD方向、MD方向的熱收縮率均減小。
本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜在300℃的熱收縮率優(yōu)選0.3％以下，更優(yōu)選0.25％以下。如在該范圍內(nèi)，即使在微細(xì)的配線上為了安裝IC及LSI等電子部件而進(jìn)行加熱時(shí)，膜的收縮率仍可以在允許的范圍內(nèi)。因此，配線的連接錯(cuò)誤下降，合格率上升。
構(gòu)成聚酰亞胺膜的單體對(duì)構(gòu)成本發(fā)明涉及的第1聚酰亞胺膜的單體沒(méi)有特別限定，但作為其一例的本發(fā)明實(shí)施方案的聚酰亞胺膜，優(yōu)選的是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜。
在這里，上述苯均四酸二酐類是具有含有以下列通式(1)表示的2個(gè)二羧酸酐結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸化合物類。
(式中，R1是從H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-組中選擇的任何一種殘基。另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
另外，上述對(duì)苯二胺類是具有以下列通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的二胺化合物類 (式中，R2是從下列一組中選擇的2價(jià)芳香基， 和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
另外，上述二氨基二苯醚類，是具有以下列通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的二胺化合物類 (式中，R4是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
和 式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
還有，在上述對(duì)苯二胺類中，采用對(duì)苯二胺是特別優(yōu)選的，在上述二氨基二苯醚中，采用4，4’-二氨基二苯醚是特別優(yōu)選的。
另外，上述苯均四酸二酐類，在上述酸二酐成分中，以5～90摩爾％的比例含有是優(yōu)選的。當(dāng)苯均四酸二酐類比上述含量少時(shí)，膜的彈性模量降低，當(dāng)高于上述比例時(shí)，吸濕膨脹系數(shù)加大。因此，處于上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。還有，所述酸二酐成分中的上述苯均四酸二酐類的比例達(dá)到40～80摩爾％是較優(yōu)選的，50～75摩爾％是尤其優(yōu)選的。但是，當(dāng)苯均四酸二酐的含量多時(shí)，tanδ峰有向高溫推移的傾向，所以，在制作耐熱性聚酰亞胺膜時(shí)，優(yōu)選提高苯均四酸二酐的含量。
另一方面，在上述二胺成分中，對(duì)苯二胺類，以全部二胺化合物類成分的25～75摩爾％的比例含有是優(yōu)選的，以35～65摩爾％的比例含有是更優(yōu)選的。另外，二氨基二苯醚類，以全部二胺化合物類成分的25～75摩爾％的比例含有是優(yōu)選的，以35～65摩爾％的比例含有是更優(yōu)選的。
上述二胺成分中的對(duì)苯二胺類及二氨基二苯醚類的比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，彈性模量加大，并且，線膨脹系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù)變小。因此，本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜，作為撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料是非常有用的。
另外，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，上述酸二酐成分中含有以下列通式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類和/或以下列通式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐類是優(yōu)選的。
(式中，R6是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)。
(式中R8是從H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-組中選擇的任何一種殘基。另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
因此，通過(guò)并用雙(偏苯三酸單酯酸酐)類和/或聯(lián)苯四羧酸二酐類，可使聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)及吸水率更小。另外，通過(guò)使吸濕膨脹系數(shù)及吸水率降低時(shí)，可以提高軟釬料的耐熱性。
還有，上述吸濕膨脹系數(shù)是通過(guò)下列計(jì)算方法及測(cè)定裝置確定的值。
(1)吸濕膨脹系數(shù)的計(jì)算方法首先，求出濕伸長(zhǎng)率。具體的是按圖2所示改變濕度，同時(shí)測(cè)定濕度變化量和聚酰亞胺膜試樣的伸長(zhǎng)率，濕伸長(zhǎng)率按下式算出濕伸長(zhǎng)率＝{吸濕引長(zhǎng)量(d)÷(樣品初期長(zhǎng)度)}÷濕度變化量(b)再由從上述式算出的濕伸長(zhǎng)率，按照下式算出吸濕膨脹系數(shù)。
吸濕膨脹系數(shù)＝{濕伸長(zhǎng)率}×106這里，令b的濕度變化量是50％RH(低濕側(cè)30％RH，高濕側(cè)80％RH)。另外，使用的聚酰亞胺膜是切成5mm×20mm的樣品，在加重3g條件下進(jìn)行伸長(zhǎng)量(d)的測(cè)定。
(2)測(cè)定裝置概要(參照?qǐng)D3)如圖2模式所示，測(cè)定吸濕膨脹系數(shù)的測(cè)定裝置10，具有溫水槽11、溫水配管11a·11b、恒溫槽12、檢測(cè)器13、記錄儀14、濕度變換器15、濕度控制單元16、水蒸汽發(fā)生裝置17、水蒸汽配管18a·18b、溫度傳感器19。
溫水槽11是調(diào)節(jié)測(cè)定吸濕膨脹系數(shù)時(shí)的測(cè)定溫度(溫調(diào))用的裝置，通過(guò)圖中點(diǎn)劃線表示的溫水配管11a沿箭頭方向流入溫水，通過(guò)溫水配管11b沿箭頭方向流出溫水，借此進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。恒溫槽的溫度保持在50℃。
恒溫槽12，設(shè)置在溫水槽11的內(nèi)部，另外，通過(guò)水蒸氣配管18a·b，與水蒸氣發(fā)生裝置17連接。另外，恒溫槽12還與溫度傳感器19、濕度變換器15、濕度控制單元16相連。恒溫槽12的內(nèi)部，可以成為在設(shè)置樣品1的聚酰亞胺膜的狀態(tài)下加濕那樣形式。
檢測(cè)器13，是測(cè)定樣品1伸長(zhǎng)的檢測(cè)器，可以采用眾所周知的檢測(cè)裝置。記錄儀14，是記錄檢測(cè)器13檢出的伸長(zhǎng)的儀器，可以采用眾所周知的記錄裝置。
濕度變換器15、濕度控制單元16及濕度傳感器19是控制恒溫槽12內(nèi)的濕度條件的裝備，具體的是，使在水蒸汽發(fā)生裝置19的下邊設(shè)置的覆套式電阻加熱器(圖中未示出)進(jìn)行程序升溫，并調(diào)節(jié)濕度條件。濕度傳感器19是把傳感器的溫度調(diào)節(jié)成與恒溫槽12的溫度同樣的溫度。但是，溫度調(diào)節(jié)場(chǎng)所是恒溫槽12外的傳感器本體。
水蒸氣發(fā)生裝置17，從圖中用N2表示的配管導(dǎo)入氮?dú)馐拱l(fā)生水蒸汽，將其通過(guò)圖中以實(shí)線箭頭表示的水蒸汽配管18a，從濕度變換器15及濕度控制單元16，導(dǎo)入恒溫槽12內(nèi)進(jìn)行加濕。還有，水蒸汽配管18b是流出水蒸汽的配管。
對(duì)上述溫水槽11、溫水配管11a·11b、恒溫層12、檢測(cè)器13、記錄儀14、濕度變換器15、濕度控制單元16、水蒸氣發(fā)生裝置17、水蒸氣配管18a·18b、溫度傳感器19等的具體構(gòu)成沒(méi)有特別限定，可以采用眾所周知的槽。還有，作為測(cè)定聚酰亞胺膜的長(zhǎng)度(伸長(zhǎng))的檢測(cè)器13，采用島津制作所制造的TMA(TMC-140)也可。
只要采用上述測(cè)定方法測(cè)得的聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)小，則對(duì)金屬疊層板成型加工時(shí)的加熱工序以及包覆銅疊層體的蝕刻·洗滌·干燥工序等的膜的尺寸變化抑制得很低。因此，在聚酰亞胺膜表面上形成的金屬圖案密度的精細(xì)化及高密度化，以及從配線可靠性增加考慮是優(yōu)選的。
另外，在班塔利工序，在吸濕或脫濕后，把膜浸漬在軟釬料浴中的方法，可采用安裝IC等方法，然而，在吸濕或脫濕時(shí)，聚酰亞胺膜的尺寸變化愈小，連接錯(cuò)誤愈下降，所以，希望采用吸濕膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜。因此，吸濕膨脹系數(shù)，優(yōu)選16ppm/％RH以下，更優(yōu)選12ppm/％RH以下，尤其優(yōu)選11ppm/％RH以下。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的吸水率，可采用下列方法確定。
首先，把聚酰亞胺膜在150℃干燥30分鐘，測(cè)定重量。令此時(shí)的重量為W1。然后，于蒸餾水中浸漬24小時(shí)后，擦干表面的水滴，再次測(cè)定重量。令此時(shí)的重量為W2。從W1、W2依下式算出吸水率吸水率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100如果聚酰亞胺膜是低吸水率的，則對(duì)軟釬料耐熱性能給出良好的結(jié)果，正常狀態(tài)下及吸濕后的軟釬料耐熱性均得到提高。具體的是，聚酰亞胺的吸水率，優(yōu)選2.0％以下，更優(yōu)選1.8％以下，尤其優(yōu)選1.5％以下。
還有，本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜中，在上述酸二酐成分中，上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類以20～40摩爾％的比例含有是優(yōu)選的。
另外，在本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜中，作為上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類，選擇對(duì)-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)是特別優(yōu)選的。而且，為了降低吸濕膨脹系數(shù)、并令測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性行為時(shí)的tanδ峰在310～410℃的范圍內(nèi)，則上述對(duì)-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)類優(yōu)選的使用比例是5～50摩爾％、更優(yōu)選10～50摩爾％，尤其優(yōu)選20～40摩爾％的。
另外，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，在上述酸二酐中，上述聯(lián)苯四羧酸二酐類以0～50摩爾％的比例含有是優(yōu)選的，以0～35摩爾％的比例含有是更優(yōu)選的，以0～20摩爾％的比例含有是尤其優(yōu)選的。借此，保持低的吸濕膨脹系數(shù)及吸水率，可將tanδ峰保持在310～410℃的范圍內(nèi)。另外，通過(guò)使之在上述范圍內(nèi)，則可使在300℃的熱收縮率達(dá)到0.3％以下。
另外，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，作為上述聯(lián)苯四羧酸二酐類，選擇3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐是特別優(yōu)選的。
另外，在不損傷該聚酰亞胺膜物性的范圍內(nèi)，還可以單獨(dú)或兩種以上混合使用含四羧酸二酐化合物，例如，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二酞酸二酐、二苯磺基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟異亞丙基)二酞酸二酐、m-三聯(lián)苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、p-三聯(lián)苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-環(huán)戊烷三羧酸-2，63，5-二酐等。
聚酰亞胺膜的制造方法其次，對(duì)本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜的制造方法說(shuō)明如下。
在制造本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜時(shí)，最初，在有機(jī)溶劑中，使上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩爾地進(jìn)行反應(yīng)，制造作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液。把該聚酰胺酸溶液和催化劑及脫水劑混合后，在支持體上流延涂布，制成具有自支持性的凝膠膜，把該凝膠膜的端部加以固定，通過(guò)干燥·加熱，可以得到聚酰亞胺膜?；蛘撸焉鲜鼍埘０匪崛芤褐苯恿餮油坎荚谥С煮w上，通過(guò)干燥·加熱，可以得到具有自支持性的凝膠膜，把該凝膠膜端部固定，通過(guò)干燥·加熱，也可以制成聚酰亞胺膜。
在制造前體聚酰胺酸溶液時(shí)，上述酸二酐成分對(duì)上述二胺成分的混合比例，優(yōu)選0.90～1.05。還有，當(dāng)該混合比例在0.90以下時(shí)，聚酰胺酸溶液的粘度不能足夠高，所以，聚酰亞胺膜的成膜性低，膜成型困難。另外，當(dāng)上述混合比例在1.05以上時(shí)，在聚酰胺酸溶液中，作為過(guò)剩的酸二酐成分的芳香族四羧酸二酐殘留量多，在使用膜時(shí)，則產(chǎn)生起因于羧酸的問(wèn)題。
例如，當(dāng)羧酸大量殘留在聚酰亞胺膜中時(shí)，則發(fā)生聚酰亞胺膜的水解速度加快之類的問(wèn)題，從而使聚酰亞胺膜的穩(wěn)定性下降。為了避免這個(gè)問(wèn)題，希望上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩爾使用。
作為聚酰胺酸聚合中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲類；二甲基亞砜、二苯基砜、四甲基砜等亞砜或砜類；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類；或者，磷酰胺類等非質(zhì)子性溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵代烷等；苯、甲苯等芳香烴類；苯酚、甲酚等酚類；二甲醚、二乙醚、p-甲酚甲醚等醚類等。
這些溶劑，通?？蓡为?dú)使用，但根據(jù)需要，2種以上適宜地組合使用也可。其中，使用DMF、DMAc、NMP等酰胺類是優(yōu)選的。
另外，在獲得的有機(jī)溶劑中，上述聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中溶解達(dá)到5～40重量％，優(yōu)選10～30重量％，更優(yōu)選13～25重量％，從易處理的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的。還有，聚酰胺酸的平均分子量，用GPC的PEG(聚乙二醇)換算是10000以上者，膜的物理性質(zhì)是優(yōu)選的。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，于保溫在23℃的水浴中保持1小時(shí)時(shí)，優(yōu)選50Pa·s以上1000Pa·s以下，100Pa·s以上500Pa·s以下是更優(yōu)選的，200Pa·s以上350Pa·s以下是最優(yōu)選的。如在上述范圍內(nèi)，在制造膜成型制品時(shí)，處理容易。還有，在測(cè)定上述粘度時(shí)，例如，可以采用B型粘度計(jì)。在采用B型粘度計(jì)時(shí)，用轉(zhuǎn)子No.7、轉(zhuǎn)數(shù)4rpm進(jìn)行粘度測(cè)定即可。
在該聚酰胺酸制造時(shí)，可采用1臺(tái)反應(yīng)裝置、進(jìn)行1段聚合反應(yīng)，生成聚酰胺酸溶液是優(yōu)選的。為了進(jìn)行1段聚合反應(yīng)，設(shè)置從聚合反應(yīng)的單體成分中去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)的工序是優(yōu)選的。作為該不溶解原料及混入的雜質(zhì)的去除方法，可以舉出在即將添加至反應(yīng)容器前，把單體溶解在有機(jī)溶劑中，用過(guò)濾器等去除混入的雜質(zhì)的方法。按照該法，可使膜中的雜質(zhì)·缺陷減少。另外，作為其他方法，也可以把原料粉末直接過(guò)篩、去除混入的雜質(zhì)，使原料中的雜質(zhì)·缺陷減少后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法也可以采用。上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼是所得到的聚酰亞胺膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更加優(yōu)選1/10。
如上所述，通過(guò)從單體成分中去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)，在往聚酰亞胺膜上形成金屬層的工序中，可以防止起因于聚酰亞胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的雜質(zhì)使膜和金屬層的粘合性降低。
另外，作為其他方法，還有采用2段進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。在采用該法時(shí)，在第1段進(jìn)行稱之為預(yù)聚物的低粘度聚酰胺酸的聚合。然后，在第2段，通過(guò)添加使酸二酐溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑，則可以得到高粘度聚酰胺酸。在該第1段和第2段之間，如果設(shè)置采用過(guò)濾器等，去除預(yù)聚物中的不溶解原料及混入的雜質(zhì)，則可以使膜中的雜質(zhì)·缺陷減少。上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼是所得到的聚酰亞胺膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更加優(yōu)選1/10。
為了從上述聚酰胺酸溶液制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可以采用熱脫水閉環(huán)的熱法、采用脫水劑的化學(xué)法等種種方法。如果采用化學(xué)法，則生成的聚酰亞胺膜伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)良，所以是優(yōu)選的。另外，如果采用化學(xué)法，具有的優(yōu)點(diǎn)是可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行酰亞胺化。還有，熱法與化學(xué)法也可并用。
作為從聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液用化學(xué)法制造聚酰亞胺膜的代表例子，可以舉出從以下的(1)～(4)的順序進(jìn)行的化學(xué)閉環(huán)法(1)把上述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中添加脫水劑和催化劑得到的混合溶液從帶狹縫的模頭流延涂布在鼓狀物或環(huán)狀帶等支持體上成型為膜。
(2)在上述支持體上，用200度以下的溫度，加熱干燥1～20分鐘，由此制成具有自支持性的凝膠膜后，從支持體剝下膜。
(3)把膜的兩端部固定后，從100度至600度緩慢加熱或分段加熱，由此進(jìn)行酰亞胺化。
(4)把膜緩慢冷卻后，去除端部的固定，得到聚酰亞胺膜。
另外，作為上述熱法的代表例子，可以舉出從以下的(1)到(4)的順序進(jìn)行的熱閉環(huán)法(1)把不含脫水劑和催化劑的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液，從帶狹縫的模頭，流延涂布在鼓狀物或環(huán)狀帶等支持體上成型為膜。
(2)在上述支持體上，用200度以下的溫度，加熱干燥1～20分鐘，制成具有自支持性的凝膠膜后，從支持體剝下膜。
(3)把膜的兩端部固定后，從100度至600度緩慢加熱或分段加熱，進(jìn)行酰亞胺化。
(4)把上述膜緩慢冷卻后，去除端部的固定，得到聚酰亞胺膜。
還有，把這些化學(xué)閉環(huán)法及熱閉環(huán)法加以并用，也可以制成聚酰亞胺膜。
另外，剝下具有自支持性的膜，把膜的兩端加以固定，放在爐內(nèi)采用烘烤方式時(shí)，為了降低熱收縮率，采用膜卷繞單元卷繞膜時(shí)，使卷繞張力對(duì)膜的橫向達(dá)到0～30kg/m，優(yōu)選0～20kg/m，更優(yōu)選0～15kg/m。
作為上述化學(xué)閉環(huán)法中使用的脫水劑，可以采用醋酸酐等脂肪酸酐及芳香酸酐等。作為催化劑，例如，可以采用三乙胺等脂肪族叔胺類，二甲基苯胺等芳香族叔胺類，吡啶、異喹啉、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶等雜環(huán)式叔胺類等。
另外，在將脫水劑和催化劑及與聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液混合前，設(shè)置采用過(guò)濾器等去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)的工序，則可以減少膜中的雜質(zhì)·缺陷。此時(shí)，上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼為所得到的聚酰亞胺膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更加優(yōu)選1/10。如上所述，通過(guò)從單體成分中去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)，在往聚酰亞胺膜上形成金屬層的工序中，可以防止起因于聚酰亞胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的雜質(zhì)的膜和金屬層的粘合性降低。
脫水劑及催化劑對(duì)聚酰胺酸的含量，取決于構(gòu)成聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)式，但是，優(yōu)選的是(脫水劑的摩爾數(shù))/(聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù))＝10～0.01，(催化劑)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù))＝10～0.01是優(yōu)選的。另外，(脫水劑的摩爾數(shù))/(聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù))＝5～0.5是優(yōu)選的，(催化劑)/(聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù))＝5～0.1是更加優(yōu)選的。還有，在這種情況下，還可以并用乙酰丙酮等反應(yīng)延緩劑。另外，脫水劑及催化劑對(duì)聚酰胺酸的含量，也可以根據(jù)0℃時(shí)聚酰胺酸和脫水劑·催化劑混合物進(jìn)行混合后到粘度開(kāi)始上升的時(shí)間(有效時(shí)間)進(jìn)行決定也行。一般，有效時(shí)間優(yōu)選0.1分～120分，更優(yōu)選0.5分～60分。
另外，在該聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中，可根據(jù)需要添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、無(wú)機(jī)填料類、金屬微細(xì)粉末、或各種增強(qiáng)劑。
另外，以本發(fā)明的聚酰亞胺膜作為中心骨架膜時(shí)，即使在凝膠膜表面薄薄的疊層上聚酰胺酸溶液，對(duì)物性也無(wú)大的影響。例如，可以采用BPDA和ODA的共聚聚酰胺酸溶液、BPDA和PDA的共聚聚酰胺酸溶液、或PMDA和ODA的共聚聚酰胺酸溶液。當(dāng)涂布膜厚度厚時(shí)，膜的物性值有大的變化，所以可在整個(gè)膜上均勻涂布，只要不產(chǎn)生針孔等就沒(méi)有問(wèn)題，特別是，其厚度達(dá)到20nm～5μm，更優(yōu)選的是50nm～1μm。
另外，為了進(jìn)一步降低熱收縮率，對(duì)本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。聚酰亞胺膜的熱處理方法之一例記載于下，但本發(fā)明又不限于此，可采用各種處理方法。
在采用上述方法制造聚酰亞胺膜后，于200～400℃，最好于250～400℃進(jìn)行加熱。在該溫度下通過(guò)再次加熱，可以調(diào)整內(nèi)部應(yīng)力，在300℃的熱收縮率可為0.3％以下，還可為0.25％以下。在加熱至上述溫度的爐內(nèi)加熱膜的時(shí)間，優(yōu)選5秒以上60秒以下，更優(yōu)選5秒以上30秒以下。
因此，把設(shè)置了加熱器的爐長(zhǎng)(下面簡(jiǎn)稱爐長(zhǎng))作為A(m)、膜在爐中運(yùn)動(dòng)時(shí)的膜速度作為B(m/分)時(shí)，以下式表示的時(shí)間在加熱器內(nèi)烘烤是優(yōu)選的在爐內(nèi)的加熱時(shí)間(秒)＝A/(B×60)在這里，對(duì)膜熱處理時(shí)爐的熱源沒(méi)有限定，可以采用吹熱風(fēng)的方法、照射遠(yuǎn)紅外線的方法、卷繞在調(diào)整了溫度的高溫輥表面的加熱方法等各種方法。另外，必須給予張力以使膜運(yùn)送至爐內(nèi)。張力可根據(jù)爐的長(zhǎng)度、膜的寬度、膜的厚度、處理速度等加以適當(dāng)決定。大的張力，熱收縮率大，是不理想的；小的張力，膜運(yùn)送的穩(wěn)定性缺乏，也是不理想的。作為優(yōu)選的例子，可以舉出對(duì)膜的寬度達(dá)到1～30kg/m，作為更優(yōu)選的例子，對(duì)膜的寬度達(dá)到1～20kg/m，作為尤其優(yōu)選的例子，對(duì)膜的寬度達(dá)到5～15kg/m。
關(guān)于采用聚酰亞胺膜的金屬疊層板關(guān)于采用聚酰亞胺膜的金屬疊層板本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜，還可以在金屬疊層板加工中使用。因此，作為本發(fā)明涉及的金屬疊層板，可以舉出采用本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜制成的金屬疊層板。即，本發(fā)明的金屬疊層板，是使用以其動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范圍內(nèi)，且在300℃的tanδ值在0.05以下為特征的聚酰亞胺膜制造的。
上述金屬疊層板，特別是，采用蒸鍍或?yàn)R射金屬法，直接形成金屬時(shí)顯示了明顯的效果，但是，通過(guò)粘合劑，與金屬箔貼合的金屬疊層板也行。作為本發(fā)明的粘合劑，例如，可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、橡膠系樹(shù)脂等，單獨(dú)或以種種比例與溶劑進(jìn)行混合，也可根據(jù)需要添加固化劑或固化促進(jìn)劑等添加劑后使用。上述金屬疊層板可適用于撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料。
實(shí)施方案2通過(guò)實(shí)施方案2，對(duì)本發(fā)明的第2聚酰亞胺膜加以說(shuō)明。
以往，作為采用1N氫氧化鉀溶液對(duì)聚酰亞胺膜單面以蝕刻速度達(dá)到0.1μm/分以上的堿蝕刻性優(yōu)良的膜，存在的問(wèn)題是，在苛刻的環(huán)境條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差。其真正的理由還不清楚，但是，用堿對(duì)聚酰亞胺膜蝕刻的溶解機(jī)理，和在苛刻的環(huán)境條件下的穩(wěn)定性試驗(yàn)中，特別是在高溫高濕條件試驗(yàn)后的膜劣化機(jī)理，可與因水解而受到破壞的理由一起考慮。即，可以推測(cè)，堿蝕刻性優(yōu)良的膜，在苛刻的環(huán)境條件下的穩(wěn)定性差，所以堿蝕刻性和苛刻的環(huán)境條件下的穩(wěn)定性是相反的特性。
在本發(fā)明中，可以提供堿蝕刻性不下降、但在苛刻的環(huán)境條件下穩(wěn)定性可提高的聚酰亞胺膜。在本實(shí)施方案2中，以上述聚酰亞胺膜作為一例，以聯(lián)苯四羧酸二酐類及苯均四酸二酐類作為必須成分的以此為主要特征的聚酰亞胺膜加以說(shuō)明。
本實(shí)施方案2中涉及的聚酰亞胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，并且作為上述酸二酐成分，含有以苯均四酸二酐類及聯(lián)苯四羧酸二酐類作為必須成分，而且，用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度是0.1μm/分(單面)以上的聚酰亞胺膜。
關(guān)于構(gòu)成聚酰亞胺膜的酸二酐成分的單體在這里，對(duì)作為構(gòu)成本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜的酸二酐成分的單體的、苯均四酸二酐類及聯(lián)苯四羧酸二酐類進(jìn)行說(shuō)明。
所謂苯均四酸二酐類，是以下列通式(1)表示的具有含2個(gè)二羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸化合物類。
(式中，R1是從H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-組中選擇的任何一種殘基。另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
另外，所謂聯(lián)苯四羧酸二酐類，是以下列通式(5)表示的具有含2個(gè)二羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸化合物類。
(式中R8是從H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-組中選擇的任何一種殘基。另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
關(guān)于本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜，為了進(jìn)一步提高苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性而進(jìn)行悉心探討的結(jié)果確認(rèn)，若在全部酸二酐成分中，以30～99.9摩爾％的比例含有苯均四酸二酐類、以0.1～50摩爾％的比例含有聯(lián)苯四羧酸二酐類的酸二酐成分共聚合構(gòu)成的膜，則可進(jìn)一步提高在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性。即，在上述酸二酐成分中，以30～99.9摩爾％的比例含有上述苯均四酸二酐類、以0.1～50摩爾％的比例含有上述聯(lián)苯四羧酸二酐類是優(yōu)選的。
作為苯均四酸二酐類，具體來(lái)說(shuō)，從原料易得、穩(wěn)定性考慮，苯均四酸二酐是優(yōu)選的。
另外，苯均四酸二酐類，如上所述，使用30～99.9摩爾％者，從膜在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性及提高與金屬的粘合強(qiáng)度這點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的，然而，更優(yōu)選的是以30～80摩爾％，特別優(yōu)選的是以30～70摩爾％的比例使用。當(dāng)苯均四酸二酐類比上述比例少時(shí)，膜在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性試驗(yàn)后，膜的撕裂傳播強(qiáng)度保持率降低，另外，膜表面的金屬粘合強(qiáng)度有下降的傾向。另一方面，當(dāng)苯均四酸二酐類比上述比例多時(shí)，吸濕膨脹系數(shù)有變大的傾向。因此，為了得到適合用于電子材料的良好的聚酰亞胺膜，苯均四酸二酐類采用上述比例是優(yōu)選的。
作為聯(lián)苯四羧酸二酐類，具體的可以舉出2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。特別是3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，從成型為具有耐熱性膜制品考慮是優(yōu)選的。
另外，聯(lián)苯四羧酸二酐類，如上所述，以0.1～50摩爾％的比例使用時(shí)，由于堿蝕刻性及和金屬的粘合強(qiáng)度同時(shí)得到提高，所以是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是以0.1～40摩爾％的比例使用，特別優(yōu)選的是以1～30摩爾％的比例使用。
當(dāng)聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用比例比上述比例少時(shí)，所得到的共聚聚酰亞胺膜的金屬和聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度下降，而且，定義在高溫暴露后的剝離強(qiáng)度保持率的老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率有下降的傾向。當(dāng)聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用比例比上述比例多時(shí)，堿蝕刻速度下降、聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)有增大的傾向。另外，在聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用比例多的場(chǎng)合，因聚合方法而線膨脹系數(shù)加大，并且，在彈性模量降低的同時(shí)，高溫耐熱性下降并且有時(shí)熱塑性膜中產(chǎn)生缺陷。
關(guān)于聚酰亞胺膜的二胺成分中含有的單體其次，對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜的二胺成分的單體加以說(shuō)明。上述聚酰亞胺膜的二胺成分，含有對(duì)苯二胺及/或二氨基二苯醚類的二胺是優(yōu)選的。即，在上述聚酰亞胺膜中，作為上述二胺成分，含有對(duì)苯二胺類及/或二氨基二苯醚類是優(yōu)選的。
在這里，所謂上述對(duì)苯二胺類，是芳香族二胺化合物類中具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺化合物類，具有以下列通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的。
(式中，R2為從下列一組中選擇的2價(jià)芳香族基團(tuán)，
和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
還有，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，上述對(duì)苯二胺類不僅可用1種，也可用2種以上。特別是，為了將聚酰亞胺膜成型為耐熱性優(yōu)良的膜，采用對(duì)苯二胺是優(yōu)選的。
另外，所謂二氨基二苯醚類，是指芳香族二胺化合物類中具有柔軟結(jié)構(gòu)的二胺化合物類，其中具有以下列通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的 (式中，R4是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
和 式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
還有，在本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜中，上述二胺基二苯基醚不僅可用1種，使用2種以上也可。在上述二氨基二苯醚類中，從易得到考慮， 用4，4’-二氨基二苯醚是優(yōu)選的。
另外，在本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜中，在上述二胺成分中，上述對(duì)苯二胺類含量為全部二胺成分的15～85摩爾％的比例、而上述二氨基二苯醚類含量為全部二胺成分的15～85摩爾％的比例者是優(yōu)選的。而且，更優(yōu)選的是，上述對(duì)苯二胺類含量為全部二胺成分的25～75摩爾％的比例、上述二氨基二苯醚類含量為全部二胺成分的25～75摩爾％的比例者是更優(yōu)選的。
如果使用的對(duì)苯二胺類或二氨基二苯醚類的比例不在上述范圍內(nèi)時(shí)，彈性模量、線膨脹系數(shù)有偏離到良好范圍以外的傾向。例如，剛直結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二胺類的含量比上述范圍小時(shí)、柔軟結(jié)構(gòu)的二氨基二苯醚類的含量比上述范圍多時(shí)，線膨脹系數(shù)加大，彈性模量有降低的傾向。另外，當(dāng)柔軟結(jié)構(gòu)的二胺量在上述范圍以下、而剛直結(jié)構(gòu)的二胺量在上述范圍以上時(shí)，聚酰亞胺膜變脆，在膜耐環(huán)境試驗(yàn)后，膜的撕裂傳播速度有下降的傾向。另外，采用上述范圍以外的用量的各二胺成分時(shí)，有吸濕膨脹系數(shù)加大的問(wèn)題。
即，本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜的二胺成分中，含有柔軟結(jié)構(gòu)的二胺和剛直結(jié)構(gòu)的二胺是優(yōu)選的，另外，其含量在上述對(duì)苯二胺類或二氨基二苯醚類的優(yōu)選范圍內(nèi)者是優(yōu)選的。
關(guān)于聚酰亞胺膜中含有的其他單體在本實(shí)施方案中涉及的聚酰亞胺膜中，在上述酸二酐成分中，還含有雙(偏苯三酸單酯酸酐)類者是優(yōu)選的。通過(guò)使雙(偏苯三酸單酯酸酐)類共聚，可進(jìn)一步提高堿蝕劑性。另外，通過(guò)使其共聚，也可以降低吸濕膨脹系數(shù)。
在這里，所謂上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類，是指以下列通式(4)表示的具有含2個(gè)二羧酸酐結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的芳香族四羧酸化合物類。
(式中，R6是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和
式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)。
作為上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類，具體的可采用p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、p-聯(lián)苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、p-甲基亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、p-(2，3-二甲基亞苯基)雙(偏苯三酸單酯酸酐)、4，4’-聯(lián)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、1，4-亞萘基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、2，6-亞萘基雙(偏苯三酸單酯酸酐)是優(yōu)選的。特別是，選擇p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)，從原料易得考慮是優(yōu)選的。
另外，使雙(偏苯三酸單酯酸酐)類共聚時(shí)，以10～50摩爾％的比例，更優(yōu)選的是以20～40摩爾％的比例使用時(shí)，從吸濕膨脹系數(shù)、膜在苛刻條件下的穩(wěn)定性和堿蝕刻性兼有方面、剝離強(qiáng)度方面看是優(yōu)選的。雙(偏苯三酸單酯酸酐)的使用比例比上述范圍小時(shí)，膜的吸濕膨脹系數(shù)有增大的傾向，雙(偏苯三酸單酯酸酐)的使用比例比上述范圍大時(shí)，在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性和堿蝕刻性難以兼有。即，膜的撕裂傳播阻力的保持率下降，或者，與金屬的剝離強(qiáng)度有下降的傾向。
聚酰亞胺膜的制造方法其次，對(duì)本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜的制造方法說(shuō)明如下。
在制造本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜時(shí)，最初，在有機(jī)溶劑中，使上述酸二酐成分和上述二胺成分大致等摩爾進(jìn)行反應(yīng)，制成作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液。把該聚酰胺酸溶液和催化劑及脫水劑混合后，在支持體上流延涂布，通過(guò)干燥·加熱，可以得到聚酰亞胺膜。
作為聚酰胺酸聚合中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲類；二甲基亞砜、二苯基砜、四甲基砜等亞砜或砜類；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類；或者，磷酰胺類非質(zhì)子性溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵代烷等；苯、甲苯等芳香烴類；苯酚、甲酚等酚類；二甲醚、二乙醚、p-甲酚甲基醚等醚類等。
這些溶劑，通?？蓡为?dú)使用，但可根據(jù)需要，2種以上組合使用也可。其中，使用DMF、DMAc、NMP等酰胺類是優(yōu)選的。
在這里，對(duì)上述聚酰胺酸制造方法之一例加以說(shuō)明。還有，在本發(fā)明中，聚酰胺酸的制造方法并不特別限定于下列方法，可采用各種方法進(jìn)行制造。
在溶解對(duì)苯二胺類和二氨基二苯醚類的有機(jī)溶劑中，使含有聯(lián)苯四羧酸二酐類、苯均四酸二酐類，及根據(jù)需要的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類的酸酐作用，使聚酰胺酸溶液聚合。該聚合反應(yīng)，為了控制反應(yīng)溫度，在具有調(diào)溫裝置的反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行是優(yōu)選的。
另外，在生成的有機(jī)溶液中上述聚酰胺酸，在有機(jī)溶劑中溶解的聚酰胺酸達(dá)到5～40重量％，優(yōu)選10～30重量％，更優(yōu)選13～25重量％，從易處理的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的。還有，聚酰胺酸的平均分子量，用GPC的PEG(聚乙二醇)換算是10000以上者，膜的物理性質(zhì)優(yōu)良，是優(yōu)選的。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，于保溫在23℃的水浴中保持1小時(shí)時(shí)，優(yōu)選50Pa·s以上1000Pa·s以下，100Pa·s以上500Pa·s以下是更優(yōu)選的，200Pa·s以上400Pa·s以下是最優(yōu)選的。如在上述范圍內(nèi)，在制造膜成型制品時(shí)，處理容易。還有，在測(cè)定上述粘度時(shí)，例如，可以采用B型粘度計(jì)。在采用B型粘度計(jì)時(shí)，用轉(zhuǎn)子No.7、轉(zhuǎn)數(shù)4rpm進(jìn)行粘度測(cè)定即可。
在該聚酰胺酸制造時(shí)，可采用1臺(tái)反應(yīng)裝置、用1段進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚酰胺酸溶液，而且從聚酰胺酸溶液粘度穩(wěn)定這點(diǎn)看是優(yōu)選的。為了用1段進(jìn)行聚合反應(yīng)，設(shè)置從聚合反應(yīng)的單體成分中去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)的工序是優(yōu)選的。作為去除該不溶解原料及混入的雜質(zhì)的方法，可以舉出在即將添加至反應(yīng)容器前，把單體溶解在有機(jī)溶劑中，用過(guò)濾器等去除混入的雜質(zhì)的方法。按照該法，可使膜中的雜質(zhì)·缺陷減少。另外，作為其他方法，也可以把原料粉末直接過(guò)篩、去除混入的雜質(zhì)，使原料中的雜質(zhì)·缺陷減少后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法也可以采用。上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼是所得到的聚酰亞胺膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更加優(yōu)選1/10。
因此，通過(guò)從單體成分中去除不溶解原料及混入的雜質(zhì)，在向聚酰亞胺膜上形成金屬層的工序中，起因于聚酰亞胺膜表面上存在的不溶解原料及混入的雜質(zhì)的膜和金屬層的粘合性降低問(wèn)題可以被防止。
另外，作為其他方法，還有采用2段進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。在采用該法時(shí)，在第1段使稱之為預(yù)聚物的低粘度聚酰胺酸進(jìn)行聚合。然后，在第2段，通過(guò)添加酸二酐溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑，可以得到高粘度聚酰胺酸。在該第1段和第2段之間，如果設(shè)置采用過(guò)濾器等去除預(yù)聚物中的不溶解原料及混入的雜質(zhì)的工序，則可以使膜中的雜質(zhì)·缺陷減少。上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼是所得到的聚酰亞胺膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更加優(yōu)選1/10。
為了從上述聚酰胺酸溶液制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可以采用進(jìn)行熱脫水閉環(huán)的熱法、采用脫水劑的化學(xué)法等種種方法。采用化學(xué)法時(shí)，則生成的聚酰亞胺膜伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)良，所以是優(yōu)選的。另外，采用化學(xué)法時(shí)，具有的優(yōu)點(diǎn)是可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行酰亞胺化。還有，熱法與化學(xué)法并用也可。
作為上述熱法的代表性例子，可以舉出實(shí)施方案1中說(shuō)明的熱閉環(huán)法；作為上述化學(xué)法的代表性例子，可以舉出實(shí)施方案1中說(shuō)明的化學(xué)閉環(huán)法。關(guān)于這些方法，由于在實(shí)施方案1中和實(shí)施方案2中同樣實(shí)施，對(duì)其說(shuō)明省略。
關(guān)于兼有多種優(yōu)良特性的聚酰亞胺膜在本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜中，使以各種比例含有上述各單體的酸二酐成分及二胺成分聚合，制造聚酰胺酸，并對(duì)從該聚酰胺酸得到的聚酰亞胺膜的性質(zhì)進(jìn)行了探討。結(jié)果指出，通過(guò)以某種特定的配合比例含有各單體，此前難以達(dá)到兼有各種優(yōu)良特性的聚酰亞胺膜的制造成為可能。所謂兼有各種優(yōu)良特性的聚酰亞胺膜，是指上述第3聚酰亞胺膜。
所謂上述特定的配合比例，是指在聚酰亞胺膜的酸二酐成分中，上述苯均四酸二酐是40～80摩爾％，上述聯(lián)苯四羧酸二酐類是1～40摩爾％，上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類是20～50摩爾％的比例；且在聚酰亞胺膜的二胺成分中，上述對(duì)苯二胺是25～75摩爾％，上述二氨基二苯醚類是25～75摩爾％的比例。
即，所謂兼有此前難以兼有的各種優(yōu)良特性的聚酰亞胺膜，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以40～80摩爾％的比例含有上述苯均四酸二酐類，以1～40摩爾％的比例含有上述聯(lián)苯四羧酸二酐類，以20～50摩爾％的比例含有上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類；且在上述二胺成分中，以25～75摩爾％的比例含有上述對(duì)苯二胺類，以25～75摩爾％的比例含有上述二氨基二苯醚類。
還有，上述聚酰亞胺膜也指由，總酸二酐成分是100摩爾％時(shí)，以40～80摩爾％的比例含有苯均四酸二酐類，以1～40摩爾％的比例含有聯(lián)苯四羧酸二酐類，以20～50摩爾％的比例含有雙(偏苯三酸單酯酸酐)類的單體原料；和，上述總二胺成分作為100摩爾％時(shí)，以25～75摩爾％的比例含有具有剛直結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二胺類，以25～75摩爾％的比例含有具有柔軟結(jié)構(gòu)的二氨基二苯醚類的單體原料進(jìn)行合成而得到的聚酰亞胺膜。
另外，若分別地介紹一下每種單體時(shí)，關(guān)于聯(lián)苯四羧酸二酐類，上述配合比例為1～40摩爾％是優(yōu)選的，1～30摩爾％是更加優(yōu)選的。當(dāng)聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用比例低于上述比例時(shí)，所得到的共聚酰胺的彈性模量降低，和金屬的剝離強(qiáng)度下降。而且，耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率也下降，是不理想的。當(dāng)聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用比例比上述比例多時(shí)，吸濕膨脹系數(shù)變大，粘合強(qiáng)度下降，也是不理想的。而且，當(dāng)比例大時(shí)，取決于聚合方法，線膨脹系數(shù)變大，彈性模量降低，作為熱塑性膜是不理想的。
另外，關(guān)于苯均四酸二酐，上述配合比例是40～80摩爾％是優(yōu)選的，50～70摩爾％是更加優(yōu)選的。當(dāng)苯均四酸二酐類比上述比例少時(shí)，膜的彈性模量下降，當(dāng)比上述比例多時(shí)，吸濕膨脹系數(shù)變大。
另外，關(guān)于具有剛直結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二胺類，上述配合比例是25～75摩爾％是優(yōu)選的，35～65摩爾％是更優(yōu)選的。
關(guān)于具有柔軟結(jié)構(gòu)的二氨基二苯醚類，上述配合比例達(dá)到25～75摩爾％是優(yōu)選的，35～65摩爾％是更優(yōu)選的。
如果制造采用上述配合比例含有各種單體的聚酰亞胺膜時(shí)，則可以得到具有低吸濕膨脹系數(shù)、低線膨脹系數(shù)、高溫時(shí)的低線膨脹系數(shù)、高彈性模量，和良好的剝離強(qiáng)度，而且，耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率也良好的聚酰亞胺膜。
關(guān)于聚酰亞胺膜的物性下面，對(duì)聚酰亞胺膜的上述各種物性(即，吸濕膨脹系數(shù)、線膨脹系數(shù)、彈性模量、耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播強(qiáng)度保持率、剝離強(qiáng)度、老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率、耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率、堿蝕刻速度等)的評(píng)價(jià)方法加以說(shuō)明。一般情況下，聚酰亞胺膜在撓性印刷基板、TAB用帶基板或高密度記錄介質(zhì)用基膜等電器·電子機(jī)器基板使用時(shí)，具有耐熱性、適度的高彈性模量、彎曲性、適度的線膨脹系數(shù)、適度的吸濕膨脹系數(shù)、適度的吸水率、適度的伸長(zhǎng)率，是優(yōu)選的。
在這里，所謂線膨脹系數(shù)，是采用セイコ-電子制造的TMA裝置(商品號(hào)120C)，在氮?dú)饬飨拢陨郎厮俣?0℃/分，在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的值。
另外，所謂上述彈性模量，是指用島津制作所制造的張力試驗(yàn)機(jī)(オ-トグラフS-100-C)，按照ASTM-D882測(cè)得的值。
另外，所謂上述吸濕膨脹系數(shù)，是指在聚酰亞胺膜未松弛時(shí)施加最低重量(對(duì)5mm×20mm的樣品施加3克)狀態(tài)下，在濕度調(diào)整到30％RH且吸濕進(jìn)行到完全飽和狀態(tài)下，測(cè)定尺寸，然后，把濕度調(diào)整到80％RH且使同樣飽和吸濕后測(cè)定尺寸，從兩者的結(jié)果求出相對(duì)濕度差每1％的尺寸變化率而得到的值。
把本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜，用于撓性印刷基板、TAB用帶基板或者高密度記錄介質(zhì)用基膜等電器·電子機(jī)器基板上時(shí)，這些各種物性的適用范圍記載如下。
關(guān)于上述彈性模量，優(yōu)選500～800kg/mm2，更優(yōu)選的是500～700kg/mm2，而且將膜成型制品，例如用于撓性配線基板時(shí)是優(yōu)選的。
關(guān)于100℃～200℃的線膨脹系數(shù)，優(yōu)選的是1～30×10-6cm/cm/℃，更優(yōu)選的是5～20×10-6cm/cm/℃。如果線膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)，例如，在高溫狀態(tài)下金屬疊層板中的聚酰亞胺膜進(jìn)行堿蝕刻時(shí)，可以防止熱膨脹引起的堿蝕刻掩模的偏移，而且可以防止堿蝕刻時(shí)蝕刻液的泄漏。
聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)比一般的小者是優(yōu)選的，然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是2～20ppm/％RH，更優(yōu)選的是2～15ppm/％RH。如果聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，例如，在聚酰亞胺膜上的金屬配線和IC及LSI進(jìn)行粘接時(shí)，可以防止粘接不良。
當(dāng)聚酰亞胺膜的物性值不在上述范圍內(nèi)時(shí)，例如，彈性模量比上述范圍低時(shí)，在形成金屬配線的撓性配線基板表面上疊層IC、LSI時(shí)，由于在高溫下加熱，粘接時(shí)膜有時(shí)松弛。另外，當(dāng)線膨脹系數(shù)比上述范圍大時(shí)，金屬配線的間隔寬度加大，產(chǎn)生粘接不良。當(dāng)吸濕膨脹系數(shù)比上述值大時(shí)，將膜浸漬在軟釬料浴中的情況下，聚酰亞胺膜的內(nèi)部的吸水成分(吸收水分)被放出，伴隨著吸水量的變化，膜發(fā)生收縮。這種現(xiàn)象有時(shí)造成金屬配線的偏移，同時(shí)有發(fā)生短路的情況。為防止這種情況的對(duì)策，現(xiàn)在在軟釬料浴工序中進(jìn)行了徹底的濕度管理，但是，由于聚酰亞胺膜的吸濕導(dǎo)致的膨脹系數(shù)愈小，作業(yè)程序愈簡(jiǎn)化。
一般情況下，把聚酰亞胺膜用于撓性印刷基板、TAB用帶基板或者高密度記錄介質(zhì)用基膜等中時(shí)，希望具有耐熱性、適度的彈性模量、彎曲性、適度的線膨脹系數(shù)、適度的吸濕膨脹系數(shù)、適度的吸水率、適度的撕裂傳播阻力、適度的伸長(zhǎng)率。另外，實(shí)用上希望在進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)(這里是在溫度150℃、濕度100％RH、4個(gè)大氣壓的環(huán)境條件下，暴露48小時(shí)的試驗(yàn))后，仍能保持上述各物性值。作為其簡(jiǎn)單的判斷基準(zhǔn)，可以采用撕裂傳播阻力值的保持率。通過(guò)對(duì)撕裂傳播阻力值的保持率進(jìn)行測(cè)定，可以判斷聚酰亞胺膜對(duì)環(huán)境是否穩(wěn)定。即，撕裂傳播阻力值的保持率愈高，聚酰亞胺膜對(duì)環(huán)境愈穩(wěn)定。撕裂傳播阻力值按ASTM D1938進(jìn)行測(cè)定是優(yōu)選的。
這里，把在上述的溫度150℃、濕度100％RH、4大氣壓的環(huán)境下放置48小時(shí)后的撕裂傳播阻力保持率稱作“耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力的保持率”。適用于撓性印刷基板、TAB用帶基板或高密度記錄介質(zhì)用基膜，尤其飛機(jī)、汽車等的聚酰亞胺膜的耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力保持率，優(yōu)選50％以上(即，50～100％)，70～100％是更優(yōu)選的。
即，本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜，在溫度150℃、濕度100％RH、4大氣壓的環(huán)境下放置48小時(shí)后的膜撕裂傳播阻力保持率在50％以上是優(yōu)選的。
還有，耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力保持率，用下式表示耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力保持率＝(耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力/耐環(huán)境試驗(yàn)前的撕裂傳播阻力)×100其次，對(duì)本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜的堿蝕刻速度的判定方法加以說(shuō)明。作為該堿蝕刻速度的判定方法，可以舉出使用1N氫氧化鉀蝕刻溶液(以容量計(jì)，在乙醇∶水為80∶20的溶液中溶解氫氧化鉀而制成的)，對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行蝕刻的方法。采用該法，可以確認(rèn)聚酰亞胺膜的堿蝕刻特性。通過(guò)堿蝕刻在聚酰亞胺膜上形成通孔的工序，以及，對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行激光加工后的反拖尾(デスミヤ)工序等中，堿蝕刻速度是0.1μm/分(單面)是優(yōu)選的。
該堿蝕刻速度可用下式算出堿蝕刻速度＝(初期膜厚-蝕刻后的膜厚)÷2÷(浸漬時(shí)間)還有，蝕刻速度表示膜的單面的蝕刻速度。在這里，在本申請(qǐng)書(shū)中，作為蝕刻速度的單位，可以采用對(duì)于膜的單面蝕刻速度的單位，μm/分(單面)。
另外，在將本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜用于撓性印刷基板、TIB用帶基板或者高密度記錄介質(zhì)用基膜等中時(shí)，可作為在上述聚酰亞胺膜上疊層金屬的金屬疊層板使用。在這種情況下，上述聚酰亞胺膜也可通過(guò)粘合劑與金屬箔貼合，但是也可以直接在聚酰亞胺膜層上疊層金屬而形成的金屬疊層板。
而且，在適用于撓性配線基板上的、直接疊層金屬的金屬疊層板中的，金屬和聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度以及老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率、耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率，可用下列方法測(cè)定的剝離強(qiáng)度進(jìn)行判斷。
首先，采用濺射裝置((株)昭和真空制造，商品名NSP-6)，在聚酰亞胺膜表面上疊層作為底層的金屬而形成的金屬疊層板上，采用硫酸電鍍銅，不用粘合劑而疊層金屬層，制作金屬疊層板。作為構(gòu)成底層的金屬，適合使用的有貴金屬、堿土類金屬、過(guò)渡金屬(例如，銅、鈷、鎳、鉻、鈦等)，或者，這些金屬的合金。把在該金屬疊層板上形成的1mm金屬配線圖案在90度方向上剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度作為初期剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度，優(yōu)選按JIS C-6471進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)測(cè)定該初期剝離強(qiáng)度，可對(duì)聚酰亞胺膜是否適于撓性配線基板加以判斷。另外，把1mm的配線基板于150℃加熱60小時(shí)后(在這里，把這種加熱處理稱作老化處理)，通過(guò)調(diào)查該1mm的金屬配線圖案的剝離強(qiáng)度的保持率，可以判斷聚酰亞胺膜對(duì)加熱環(huán)境(例如，IC、LSI安裝時(shí)的加熱處理及在軟釬料浴中的加熱處理)與金屬的粘合強(qiáng)度是否穩(wěn)定。
在進(jìn)行上述剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)時(shí)，在用于撓性配線基板用途中時(shí)，上述初期剝離強(qiáng)度為5N/cm以上，更優(yōu)選的是6N/cm以上，尤其優(yōu)選的是7N/cm以上。當(dāng)金屬疊層板的初期剝離強(qiáng)度不滿上述范圍內(nèi)時(shí)，使用金屬配線時(shí)在彎曲性部位產(chǎn)生剝離，所以，用于金屬配線用途時(shí)是不理想的。
另外，聚酰亞胺膜進(jìn)行老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率，可按下式算出老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率＝(老化處理后的剝離強(qiáng)度/老化處理前的剝離強(qiáng)度)×100將本實(shí)施方案的聚酰亞胺膜，用于撓性配線基板時(shí)，上述老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率為20％以上是優(yōu)選的，30％以上是更優(yōu)選的。在老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率低于上述值時(shí)，在金屬配線形成后進(jìn)行安裝IC、LSI時(shí)，因加熱而剝離配線電路，則產(chǎn)生IC、LSI不能安裝的問(wèn)題。另外，還成為金屬配線短路造成IC、LS故障的原因，所以，是不理想的。
另外，作為聚酰亞胺膜在苛刻環(huán)境條件下的穩(wěn)定性指標(biāo)，也可以采用耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率。耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率，是關(guān)于采用上述聚酰亞胺膜制成的金屬疊層板，在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下使金屬疊層板暴露進(jìn)行耐環(huán)境試驗(yàn)后，測(cè)定其金屬與聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度而得到的。在這里，把在溫度121℃、濕度100％RH的環(huán)境條件下，把金屬疊層板放置12小時(shí)后的該金屬疊層板剝離保持率，稱作“耐環(huán)境試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度保持率”。
上述耐環(huán)境試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度保持率可用下式表示耐環(huán)境試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度保持率＝(耐環(huán)境試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度/耐環(huán)境試驗(yàn)前剝離強(qiáng)度)×100上述耐環(huán)境試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度保持率優(yōu)選的是10％以上，達(dá)到更優(yōu)選的是30％以上。當(dāng)耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率比上述值低時(shí)，在長(zhǎng)期使用中，產(chǎn)生剝離·短路，成為裝置安裝不良的原因。
還有，對(duì)上述聚酰亞胺膜的厚度沒(méi)有特別限定，例如達(dá)到1～200μm即可。
關(guān)于采用聚酰亞胺膜的金屬疊層板本實(shí)施方案涉及的聚酰亞胺膜，也可以按上述方法加工成金屬疊層板。因此，作為本發(fā)明涉及的金屬疊層板，可以舉出采用本實(shí)施方案涉及聚酰亞胺膜制成的金屬疊層板。即，本發(fā)明的金屬疊層板是使用，由使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，并且作為上述酸二酐成分，含有以上式(1)表示的苯均四酸二酐類，以及，以上式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐，并且，用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度，在該聚酰亞胺膜的單面上是0.1μm/分以上的聚酰亞胺膜制成的。
作為上述金屬疊層板，更具體的說(shuō)，是使用，由使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，并且作為上述酸二酐成分含有，以上述式(1)表示的苯均四羧酸二酐類為40～80摩爾％比例、以上述式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐為1～40摩爾％比例、以上述式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類為20～50摩爾％比例；作為上述二胺成分含有，以上述式(2)表示的對(duì)苯二胺類為25～75摩爾％比例，以上述式(3)表示的二氨基二苯基醚為25～75摩爾％比例的聚酰亞胺膜制成的。
上述金屬疊層板，特別是通過(guò)蒸鍍或?yàn)R射金屬等直接形成金屬時(shí)，顯示顯著的效果，但是，也可通過(guò)粘合劑粘貼金屬箔制成金屬疊層板也可以。上述金屬疊層板，可以適用于撓性印刷基板、COF用基膜、TAB帶、高密度記錄介質(zhì)用基膜或PVD2層金屬疊層板等電子材料。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例及比較例更具體的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。還有，在實(shí)施例及比較例中，除了特別說(shuō)明外，記載的制造公司后的產(chǎn)品名稱均指商品名或商品號(hào)。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，采用以下的反應(yīng)裝置制造聚酰胺酸，該反應(yīng)裝置具有作為反應(yīng)器的不銹鋼制可拆分式(セパラブル)燒瓶、作為該可拆分式燒瓶?jī)?nèi)的攪拌裝置配備2塊槳葉、作為冷卻裝置具有20.9kJ/min的冷卻能力。在聚合反應(yīng)中，為了防止水分的混入，把通過(guò)硅膠進(jìn)行了脫水的氮?dú)猓?.05L/min的流速流入而進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在上述可拆分式燒瓶?jī)?nèi)裝入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)501.3g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.0g和對(duì)苯二胺(p-PDA)13.5g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.6g并完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.7g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作為反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亞胺膜的制造把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃使干燥5分鐘。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒、于450℃加熱20秒、再于500℃加熱20秒，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)得到的膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)按下法進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法動(dòng)態(tài)粘彈性行為測(cè)定裝置セイロ一電子(株)制，DMS 200樣品形狀9mm×40mm測(cè)定方式拉伸方式型材溫度20℃～400℃(升溫速率3℃/分)頻率數(shù)1、5、10HzLamp.(交流偏移目標(biāo)值)20μmFbase(測(cè)定中的張力最小值)0gF0gain(測(cè)定中，根據(jù)交流力振幅使張力變化時(shí)的系數(shù))3.0按上述設(shè)定，實(shí)施動(dòng)態(tài)粘彈性行為測(cè)定。該結(jié)果得到的tanδ變曲點(diǎn)中，把tanδ顯示最高值的點(diǎn)作為tanδ峰。即，所謂tanδ峰的溫度是圖1中所示的tanδ值最高點(diǎn)的溫度。
在300℃的tanδ值采用上述動(dòng)態(tài)粘彈性行為的測(cè)定方法，進(jìn)行聚酰亞胺膜的動(dòng)態(tài)粘彈性行為測(cè)定，測(cè)定在180℃的tanδ值以及在300℃的tanδ值2點(diǎn)的tanδ值。從該2點(diǎn)的tanδ值，通過(guò)下式，算出“在300℃的tanδ值”“在300℃的tanδ值”＝(300℃的tanδ值)-(180℃的tanδ值)熱收縮率把用上法制成的聚酰亞胺膜切成13cm(膜中該長(zhǎng)度方向稱作TD方向)×25cm(膜中該長(zhǎng)度方向垂直方向稱作MD方向)的長(zhǎng)方形。將切出的膜于保持在20℃、濕度60％RH的室內(nèi)放置24小時(shí)。放置后，測(cè)定膜的4邊長(zhǎng)度。把膜TD方向的長(zhǎng)度作為T(mén)D1、TD2，把膜MD方向的長(zhǎng)度作為MD1、MD2。
在測(cè)定長(zhǎng)度后，將膜于300℃烘箱中放置2小時(shí)。使整個(gè)膜受熱那樣，用鋁箔包覆，在確認(rèn)膜不重合后進(jìn)行加熱。
將加熱后的膜再度于保持在20℃、濕度60％RH的室內(nèi)放置30分鐘，測(cè)定4邊長(zhǎng)度。把膜TD方向的長(zhǎng)度作為T(mén)D1’、TD2’，把膜MD方向的長(zhǎng)度作為MD1’、MD2’。熱收縮率用下式求出TD方向的熱收縮率(％)＝{(TD1-TD1’)/TD1+(TD2-TD2’)/TD2}/2×100MD方向的熱收縮率(％)＝{(MD1-MD1’)/MD1+(MD2-MD2’)/MD2}/2×100軟釬料耐熱性在聚酰亞胺膜(寬7cmx長(zhǎng)10cm)的單面上作為前處理，進(jìn)行用氬離子的等離子體處理，去除表面不要的有機(jī)物等。在該前處理后，用濺射裝置((株)昭和真空NSP-6)，疊層厚50的鎳。另外，再疊層2000厚的銅，制成金屬疊層板。另外，通過(guò)硫酸電鍍銅(陰極電流密度2A/dm2，鍍層厚度20μm，溫度20～25℃)，不用粘合劑，在聚酰亞胺膜表面上疊層金屬層，制作金屬疊層板。按照J(rèn)IS C-6471的常態(tài)軟釬料耐熱性的評(píng)價(jià)，在260℃的軟釬料浴中，使試片(20mm×50mm)的金屬疊層板的銅一側(cè)于接觸軟釬料浴的狀態(tài)下懸浮10秒鐘后，從浴中取出，放置冷卻至室溫進(jìn)行實(shí)施。表2中示出放置冷卻后的膜的氣泡、變色、剝離的情況，發(fā)生1個(gè)的記為x，全部沒(méi)有發(fā)生的記為0。
吸濕膨脹系數(shù)吸濕膨脹系數(shù)，按下列計(jì)算方法及測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定。
(1)計(jì)算方法使?jié)穸劝磮D2所示變化，同時(shí)測(cè)定濕度變化量和樣品的伸長(zhǎng)，算出濕度伸長(zhǎng)率濕度伸長(zhǎng)率＝{吸濕伸長(zhǎng)量(d)÷(初始樣品長(zhǎng)度)}÷濕度變化量(b)從濕度伸長(zhǎng)率按下式算出吸濕膨脹系數(shù)吸濕膨脹系數(shù)＝{濕度伸長(zhǎng)率}×106在這里，b的濕度變化量為50％RH。(在低濕側(cè)30％RH，高濕側(cè)80％RH進(jìn)行測(cè)定)在這里，聚酰亞胺膜切成5mm×20mm樣品使用，加重3g條件下進(jìn)行測(cè)定。
(2)測(cè)定裝置概要(參照?qǐng)D3)作為測(cè)定裝置，采用上述實(shí)施方案中說(shuō)明的圖3示出的測(cè)定裝置。而且，作為測(cè)定聚酰亞胺膜的長(zhǎng)度(伸長(zhǎng))的檢測(cè)器13，采用島津制作所制造的TMA(TMc-140)進(jìn)行測(cè)定。
吸水率把聚酰亞胺膜于150℃干燥30分鐘，測(cè)定重量。把此時(shí)的重量作為W1。然后，于蒸餾水中浸漬24小時(shí)后，擦干表面的水滴，再次測(cè)定重量。把此時(shí)的重量作為W2。從W1、W2依下式算出吸水率吸水率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100實(shí)施例2往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)506.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.5g和對(duì)苯二胺(p-PDA)12.1g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
然后，緩慢添加·攪拌PMDA2.7g，使達(dá)到所希望的粘度(200Pa·s以上400Pa·s以下)，達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的二胺及酸二酐濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例3往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)511.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)30.0g和對(duì)苯二胺(p-PDA)10.8g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.7g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例4往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)575.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)32.0g和對(duì)苯二胺(p-PDA)14.2g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，配制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加、攪拌PMDA41.2g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA3.2g使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反映溶液中的二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例5
往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)569.5g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)29.1g和對(duì)苯二胺(p-PDA)15.7g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，配制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。把處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA41.2g且完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA3.2g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，攪拌、冷卻繼續(xù)一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例6往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)450.2g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)21.8g和對(duì)苯二胺(p-PDA)11.8g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA26.2g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.4g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例7往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)496.3g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)22.5g和對(duì)苯二胺(p-PDA)14.8g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.7g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例8往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)491.2g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)20.0g和對(duì)苯二胺(p-PDA)16.2g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，使TMHQ充分分散二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ在聚合用溶劑DMF中被攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.6g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.7g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例9往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)590.5g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)31.3g和對(duì)苯二胺(p-PDA)15.6g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)4.4g以及p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA39.4g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA3.3g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例10往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)532.7g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.5g和對(duì)苯二胺(p-PDA)13.7g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)3.9g以及p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.9g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.9g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例11往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)528.4g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.4g和對(duì)苯二胺(p-PDA)14.9g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)3.9g以及p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.9g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.9g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
實(shí)施例12往實(shí)施例1所用的可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)593.3g，再往其中添加4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.3g和對(duì)苯二胺(p-PDA)18.9g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)15.1g以及p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA32.2g，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA3.3g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻一小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
把上述聚酰胺酸溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法成膜后，評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的各種物性。
比較例1往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.6g，再往其中添加ODA17.5g和p-PDA9.4g，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌TMHQ40.0g，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。把處于分散狀態(tài)的TMHQ攪拌至完全溶解在聚合性溶劑DMF中。然后，添加PMDA17.1g。完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA1.9g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，將得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)所得到的聚酰亞胺膜采用實(shí)施例1中記載的方法進(jìn)行各物性值評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

如表1所示可知，關(guān)于比較例1中記載的聚酰亞胺膜，熱收縮率存在大的問(wèn)題。
比較例2往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)，加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)253.5g，再往其中添加ODA27.5g(0.087摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA完全溶解在DMF中，調(diào)制二胺溶液。然后，添加PMDA29.9g(0.087摩爾)。完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA0.2g，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，將得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
還有，該膜的tanδ峰在420℃以下未檢出。另外，關(guān)于所得到的聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)，是通過(guò)實(shí)施例1中記載的吸濕膨脹系數(shù)、吸水率及軟釬料耐熱性評(píng)價(jià)來(lái)實(shí)施。結(jié)果示于表2。
表2

如表2所示可以確認(rèn)，比較例2中記載的聚酰亞胺膜，其吸水率、吸濕膨脹系數(shù)大，軟釬料耐熱性差，所以有問(wèn)題。
從以上實(shí)施例1～12以及比較例1、2的結(jié)果可以確認(rèn)，動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上410℃以下，在300℃的tanδ值是0.05以下的本發(fā)明的聚酰亞胺膜，比其以外的其他的聚酰亞胺膜在300℃的高溫下的熱收縮率小。
實(shí)施例13在本實(shí)施例中，采用如下的反應(yīng)裝置進(jìn)行聚酰胺酸的制造，該反應(yīng)裝置具有作為反應(yīng)器具有不銹鋼制的可拆分式燒瓶、作為該可拆分式燒瓶?jī)?nèi)的攪拌裝置具有2塊槳葉、作為冷卻裝置具有20.9kJ/min的冷卻能力。在聚合反應(yīng)中，為了防止水分的混入，把通過(guò)硅膠進(jìn)行脫水的氮?dú)?，?.05L/min速度流入，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在上述可拆分式燒瓶?jī)?nèi)裝入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)527.9g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)25.2g(0.126摩爾)和對(duì)苯二胺(p-PDA)15.0g(0.139摩爾)使其溶解。然后，往上述溶液中，邊攪拌邊添加p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g(0.087摩爾)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐(BPDA)3.90g(0.013摩爾)以及苯均四酸二酐(PMDA)32.9g(0.151摩爾)的混合物，于20℃使其共聚。
另外，邊向上述混合物緩慢添加PMDA2.9g(0.013摩爾)，邊攪拌上述混合物，調(diào)整PMDA的添加量，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)。在達(dá)到所希望粘度時(shí)終止添加PMDA，作成反應(yīng)溶液。還有，在該反應(yīng)溶液中聚酰胺酸的含量，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把該聚酰胺酸溶液于保溫在23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度測(cè)定中，采用轉(zhuǎn)子No.7、轉(zhuǎn)數(shù)4rpm。其結(jié)果是，粘度達(dá)到250Pa·s·。
聚酰亞胺膜的制造把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜固定在支撐框架上后，于350℃加熱20秒、于450℃加熱20秒、再于500℃加熱20秒，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)按下列方法進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法線膨脹系數(shù)用セイコ-電子制造的TMA裝置(商品號(hào)120C)，在氮?dú)饬飨乱陨郎厮俣?0℃/分，在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定的值。
彈性模量采用島津制作所制造的拉力試驗(yàn)機(jī)(オ-トグラフS-100-C)，按照ASTM-D882進(jìn)行測(cè)定。
吸濕膨脹系數(shù)在聚酰亞胺膜不松弛那樣施加最低重量狀態(tài)(對(duì)5mm×20mm樣品施加約3g)下，調(diào)節(jié)濕度至30％RH使吸濕達(dá)到完全飽和后，測(cè)定尺寸，然后，調(diào)節(jié)濕度至80％RH使吸濕同樣達(dá)到飽和后，測(cè)定尺寸，從兩者的結(jié)果，求出相對(duì)濕度差每1％的尺寸變化率。
撕裂傳播阻力按照ASTM D1938進(jìn)行測(cè)定。
撕裂傳播阻力的耐環(huán)境試驗(yàn)處理用溫度150℃、濕度100％RH、4個(gè)大氣壓的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)，進(jìn)行48小時(shí)耐環(huán)境試驗(yàn)，進(jìn)行處理后膜的撕裂傳播阻力值(X)的測(cè)定。耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力的保持率(P)，測(cè)定耐環(huán)境試驗(yàn)前的撕裂傳播阻力值(Y)，按照下式進(jìn)行計(jì)算耐環(huán)境試驗(yàn)后的撕裂傳播阻力的保持率(P)＝X/Y×100金屬疊層板的剝離強(qiáng)度測(cè)定把該聚酰亞胺膜的單面作為前處理面，進(jìn)行用氬離子的等離子體處理，除去表面不需要的有機(jī)物等。在該前處理后，采用濺射裝置((株)昭和真空NSP-6)，疊層厚度50的鎳，然后，在鎳上疊層銅厚度2000，制作金屬疊層板。另外采用硫酸電鍍銅(陰極電流密度2A/dm2，鍍層厚度20μm，溫度20～25℃)，不用粘合劑，在聚酰亞胺膜表面上疊層金屬層，制成金屬疊層板。該金屬疊層板上的金屬層的剝離強(qiáng)度，是按照J(rèn)IS C-6471，制成1mm的金屬圖案，把該金屬圖案在90度進(jìn)行剝離來(lái)進(jìn)行剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。此時(shí)的剝離強(qiáng)度為PX(N/cm)。
另外，老化處理后的剝離強(qiáng)度按以下方法進(jìn)行測(cè)定把金屬疊層板于150℃放置60小時(shí)后，金屬和聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度，是按照J(rèn)IS C-6471，把金屬圖案1mm進(jìn)行90度剝離來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)的剝離強(qiáng)度作為老化處理后的剝離強(qiáng)度PZ(N/cm)。
老化處理后的剝離強(qiáng)度的保持率按照下式算出老化處理后的剝離強(qiáng)度保持率＝PZ/PX×100堿蝕刻速度的測(cè)定作為蝕刻液，按容量計(jì)，80∶20的乙醇∶水的溶液中溶解氫氧化鉀，制成1N的氫氧化鉀蝕刻溶液。初期(蝕刻前)的膜的厚度測(cè)定5個(gè)點(diǎn)，其平均值作為Xμm。把測(cè)定了厚度的聚酰亞胺膜，在加熱至36℃的上述蝕刻溶液中浸漬5分鐘。使膜的兩面蝕刻那樣進(jìn)行浸漬，在浸漬時(shí)，將膜以30次/分的速度上下?lián)u動(dòng)，在溶液內(nèi)進(jìn)行膜的攪拌。接著，把進(jìn)行過(guò)蝕刻的膜的樣品在蒸餾水中洗凈，在加熱至50℃的烘箱中使干燥15分鐘。干燥后，在測(cè)定初期膜厚度時(shí)的同樣部位測(cè)定膜厚，其平均值作為Yμm。
這樣進(jìn)行時(shí)，蝕刻速度按下式算出蝕刻速度＝{(X-Y)/2}÷5還有，蝕刻速度用膜的單面蝕刻速度表示，作為蝕刻速度的單位，采用μm/分(單面)。
實(shí)施例14～20用與上述實(shí)施例13同樣的順序，得到按表3～5所示比例含有二胺成分及酸二酐成分的各種聚酰胺酸溶液。然后，與實(shí)施例13同樣進(jìn)行操作，制成聚酰亞胺膜，進(jìn)行其各物性評(píng)價(jià)以及金屬疊層板的剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3～5中。
比較例3往可拆分式燒瓶中加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)337.5g，再往其中添加ODA36.7g(0.183摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
在上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌36.0克(0.165摩爾)PMDA，并使PMDA在二胺溶液中充分分散。把處于分散狀態(tài)的PMDA在聚合用溶劑DMF中攪拌至完全溶解。完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
緩慢添加·攪拌PMDA3.9g(0.018摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的聚酰胺酸溶液濃度，相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把該聚酰胺酸溶液于保溫在23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度測(cè)定中，采用轉(zhuǎn)子No.7、轉(zhuǎn)數(shù)4rpm。其結(jié)果是，粘度是240Pa·s·。
聚酰亞胺膜的制造把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，使該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜固定在支撐框架上后，于350℃加熱20秒、于450℃加熱20秒、再于500℃加熱20秒，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
還有，聚酰亞胺膜的物性值的評(píng)價(jià)按實(shí)施例13記載的方法進(jìn)行。
可以確認(rèn)，比較例3的聚酰亞胺膜，吸濕膨脹系數(shù)有大的問(wèn)題，而且，還有彈性模量小，線膨脹系數(shù)大等問(wèn)題。
比較例4往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)加入作為聚合用溶劑DMF319.4g，再往其中添加ODA27.5克(0.137摩爾)、p-PDA5.0克(0.046摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA、p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中緩慢添加·攪拌35.0克(0.160摩爾)PMDA，使PMDA充分分散在二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的PMDA攪拌完全溶解在聚合用溶劑DMF中。完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA5.0克(0.023摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·S以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。另外，該反應(yīng)溶液中的聚酰胺酸的濃度，相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
將該聚酰胺酸溶液在保溫到23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度的測(cè)定中，采用No.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速4rpm。結(jié)果是，粘度為240P·as。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，把所得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)所得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果記載于表6中。還有，聚酰亞胺膜的物性評(píng)價(jià)，采用實(shí)施例13中記載的方法進(jìn)行。已經(jīng)確認(rèn)，比較例4中的聚酰亞胺膜存在彈性模量低，而且，膜的耐環(huán)境試驗(yàn)的穩(wěn)定性低的問(wèn)題。
比較例5往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)加入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.9g，再往其中添加ODA17.5g(0.087摩爾)、p-PDA9.4g(0.087摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA、p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中緩慢添加·攪拌40.0g(0.087摩爾)TMHQ，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。使處于分散狀態(tài)的TMHQ攪拌至完全溶解在聚合溶劑DMF中。然后，添加PMDA17.1g(0.078摩爾)，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA2.0克(0.009摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·S以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的聚酰胺酸的濃度，相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把該聚酰胺酸溶液在保溫到23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度的測(cè)定中，采用No.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速4rpm。結(jié)果是，粘度為250Pa·s。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，將所得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)所得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表6。還有，聚酰亞胺膜的物性評(píng)價(jià)，采用實(shí)施例13中記載的方法進(jìn)行。
比較例5中的聚酰亞胺膜，已經(jīng)確認(rèn)，膜的耐環(huán)境試驗(yàn)的穩(wěn)定性低，并且，粘合強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的耐環(huán)境試驗(yàn)后的保持率及老化試驗(yàn)后的保持率低，在金屬疊層板中使用有問(wèn)題。
比較例6往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)加入作為聚合用溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)361.5克，再往其中添加p-PDA22.1克(0.204摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使p-PDA完全溶解在NMP中，制成二胺溶液。往上述二胺溶液中緩慢添加·攪拌57.0克(0.194摩爾)BPDA，攪拌至完全溶解。
另外，緩慢添加·攪拌BPDA粉末3.0克(0.010摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·S以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。另外，該反應(yīng)溶液中的聚酰胺酸的濃度，相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
將該聚酰胺酸溶液在保溫到23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度的測(cè)定中，采用No.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速4rpm。結(jié)果是，粘度為250Pa·s。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，將得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)所得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表6。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)，采用實(shí)施例13中記載的方法進(jìn)行。
比較例6中的聚酰亞胺膜的初始粘合強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)低，已確認(rèn)作為金屬疊層板的基材使用有問(wèn)題。另外，蝕刻速度低、進(jìn)行堿蝕刻處理是不理想的。
比較例7往可拆分式燒瓶?jī)?nèi)加入作為聚合用溶劑DMF770.1g，再往其中添加p-PDA29.4g(0.272摩爾)、ODA36.3g(0.181摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使p-PDA、ODA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中緩慢添加·攪拌40.0克(0.136摩爾)BPDA，攪拌至完全溶解。然后，添加PMDA64.3g(0.295摩爾)，使完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA4.8g(0.022摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·S以上400Pa·s以下)，在達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。另外，該反應(yīng)溶液中的聚酰胺酸的濃度，相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
將該聚酰胺酸溶液在保溫到23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度的測(cè)定中，采用No.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速4rpm。結(jié)果是，粘度為250Pa·s。
聚酰亞胺膜的制造將所得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，將得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒鐘、于450℃加熱20秒鐘、再于500℃加熱20秒鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)所得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表7。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)，采用實(shí)施例13中記載的方法進(jìn)行。比較例7中的聚酰亞胺膜，進(jìn)行堿蝕刻時(shí)有蝕刻速度慢的問(wèn)題。
從上述實(shí)施例13～20以及比較例3～7的結(jié)果可知，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，是堿蝕刻速度快，另外，對(duì)耐環(huán)境試驗(yàn)的穩(wěn)定性高的聚酰亞胺膜。
表3

表4

表5

表6

表7

實(shí)施例21在本實(shí)施例中，采用下述的反應(yīng)裝置進(jìn)行制造聚酰胺酸，該反應(yīng)裝置具有作為反應(yīng)器具有不銹鋼制可拆分式燒瓶，作為該可拆分式燒瓶?jī)?nèi)的攪拌裝置具有2塊槳葉、作為冷卻裝置具有20.9kJ/min的冷卻能力。在聚合反應(yīng)中，為了防止水分的混入，把通過(guò)硅膠進(jìn)行過(guò)脫水的氮?dú)庖?.05L/min速度流入，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在上述可拆分式燒瓶?jī)?nèi)裝入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)533.2g，再往其中加入4，4-二氨基二苯醚(ODA)27.80g(0.139摩爾)和對(duì)苯二胺(p-PDA)13.58g(0.126摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌p-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)40.0g(0.087摩爾)，使TMHQ完全分散在二胺溶液中。進(jìn)行攪拌，使處于分散狀態(tài)的TMHQ完全溶解在聚合用溶劑DMF中。
然后，添加3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)3.90g(0.013摩爾)，進(jìn)行攪拌至完全溶解。再緩慢添加PMDA34.00g(0.156摩爾)，進(jìn)行攪拌至完全溶解，得到聚酰胺酸溶液。完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，往聚酰胺酸溶液中緩慢添加·攪拌PMDA1.76g(0.008摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加PMDA，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中的二胺及酸二酐的濃度，對(duì)全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
將該聚酰胺酸溶液在保溫到23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度的測(cè)定中，采用No.7轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速4rpm。結(jié)果是，粘度為250Pa·s。
聚酰亞胺膜的制造把得到的聚合蠟，和醋酐(AA)及異喹啉(IQ)加以混合，將該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃使干燥5分鐘。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜在支撐框架上固定后，于350℃加熱20秒、于450℃加熱20秒、再于500℃加熱20秒，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)得到的聚酰亞胺膜進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表8。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)方法按下列方法進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法線膨脹系數(shù)用セイコ-電子制造的TMA裝置(商品號(hào)120C)，在氮?dú)饬飨乱陨郎厮俣?0℃/分在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定的值。
彈性模量采用島津制作所制造的拉力試驗(yàn)機(jī)(オ-トブラフS-100-C)，按照ASTM-D882進(jìn)行測(cè)定。
吸濕膨脹系數(shù)在聚酰亞胺膜保持不松弛那樣施加最低重量狀態(tài)(對(duì)5mm×20mm樣品施加約3g)下，調(diào)節(jié)濕度至30％RH使吸濕達(dá)到完全飽和后，測(cè)定尺寸，然后，調(diào)節(jié)濕度至80％RH的同樣飽和后，測(cè)定尺寸，從兩者的結(jié)果求出相對(duì)濕度差每1％的尺寸變化率。
金屬疊層板的剝離強(qiáng)度把該聚酰亞胺膜的單面進(jìn)行前處理，進(jìn)行用氬離子的等離子體處理，除去表面不需要的有機(jī)物等。在該前處理后，采用濺射裝置((株)昭和真空NSP-6)，疊層厚度50的金屬鎳，然后在鎳上疊層銅2000的厚度，制成金屬疊層板。另外采用硫酸電鍍銅(陰極電流密度2A/dm2，鍍層厚度20μm，溫度20～25℃)，不用粘合劑在聚酰亞胺膜表面上疊層金屬層，制成金屬疊層板。該金屬疊層板上的金屬層的剝離強(qiáng)度，是按照J(rèn)IS C-6471，制成1mm的金屬圖案，把該金屬圖案在90度進(jìn)行剝離，來(lái)進(jìn)行剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)。此時(shí)的剝離強(qiáng)度為PX(N/cm)。
另外，耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度及老化處理后剝離強(qiáng)度，按下列方法進(jìn)行測(cè)定。
(1)耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度把金屬疊層板于121℃、100％RH的環(huán)境條件下，暴露12小時(shí)后，對(duì)金屬和聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度，是按照J(rèn)IS C-6471，把金屬圖案1mm用90度剝離來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。把此時(shí)的剝離強(qiáng)度作為耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度PY(N/cm)。
進(jìn)行時(shí)，耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度的保持率依下式算出耐環(huán)境試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率＝(PY/PX)×100實(shí)施例22-25采用與上述實(shí)施例21同樣的順序，得到按表8、表9所示的比例含有二胺成分及酸二酐成分的聚酰胺酸溶液。然后，與實(shí)施例21同樣操作，制成聚酰亞胺膜，對(duì)其各物性及金屬疊層壓的剝離強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8、表9。
比較例8在上述可拆分式燒瓶?jī)?nèi)裝入作為聚合用溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)378.6g，再往其中加入ODA17.48g(0.087摩爾)和p-PDA9.44g(0.087摩爾)，于20℃進(jìn)行攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解在DMF中，制成二胺溶液。
往上述二胺溶液中，緩慢添加·攪拌TMHQ40.00g(0.087摩爾)，使TMHQ充分分散在二胺溶液中。對(duì)處于分散狀態(tài)的TMHQ進(jìn)行攪拌溶解，使其完全溶解在聚合用溶劑DMF中。然后，添加PMDA17.10g(0.078摩爾)，完全溶解后，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
另外，緩慢添加·攪拌PMDA1.94g(0.009摩爾)，使達(dá)到所希望的粘度(在這里，為200Pa·s以上400Pa·s以下)，達(dá)到所希望的粘度時(shí)終止添加，作成反應(yīng)溶液。還有，該反應(yīng)溶液中二胺及酸二酐的濃度，相對(duì)于全部反應(yīng)溶液達(dá)到18.5重量％。
然后，繼續(xù)攪拌、冷卻1小時(shí)，使聚酰胺酸進(jìn)行聚合，得到聚酰胺酸溶液(聚合清漆)。
把該聚酰胺酸溶液于保溫在23℃的水浴中保溫1小時(shí)，用B型粘度劑測(cè)定此時(shí)的粘度。在該粘度測(cè)定中，采用轉(zhuǎn)子No.7、轉(zhuǎn)數(shù)4rpm。其結(jié)果是，粘度為250Pa·s·。
聚酰亞胺膜的制造把得到的聚合清漆，和醋酸酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，使該混合液在鋁板上流延涂布，于100℃干燥5分鐘。然后，把得到的聚酰胺酸涂膜(凝膠膜)從鋁板上剝離，將該涂膜固定在支撐框架上后，于350℃加熱20秒、于450℃加熱20秒、再于500℃加熱20秒，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm的聚酰亞胺膜。
對(duì)得到的聚酰亞胺膜的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。還有，聚酰亞胺膜的各物性值評(píng)價(jià)按實(shí)施例21記載的方法進(jìn)行。結(jié)果示于表10。
可以判定，比較例8的聚酰亞胺膜，膜對(duì)耐環(huán)境試驗(yàn)的穩(wěn)定性低，而且，粘合強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的耐環(huán)境試驗(yàn)后保持率以及老化處理后的保持率低，在金屬疊層板中使用有問(wèn)題。
從以上的實(shí)施例及比較例的結(jié)果可以表明，當(dāng)TMHQ、BPDA、PMDA、ODA及PDA如不按本發(fā)明的添加比例添加，則難以得到兼有各種特性的膜。
表8

表9

表10

在本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明項(xiàng)目中列舉的實(shí)施方案或?qū)嵤├?，說(shuō)到底，已使本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容清楚明確，但不能只限定在這些具體例而作狹義的解釋，在本發(fā)明的精神及下面記載的權(quán)利要求范圍內(nèi)，也可進(jìn)行各種變更后加以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范圍內(nèi)，在300℃的tanδ值是0.05以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，該膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，作為上述酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類 (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，作為上述二胺成分，含有以下式(2)表示的對(duì)苯二胺 (式中，R2為從下列一組中選出的2價(jià)芳香族基團(tuán)， 和 上述基團(tuán)組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)，以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚類 (式中，R4是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
3.按照權(quán)利要求2中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以5～90摩爾％的比例含有上述苯均四酸二酐類。
4.按照權(quán)利要求2中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述二胺成分中，以25～75摩爾％的比例含有上述對(duì)苯二胺類，以25～75摩爾％的比例含有上述二氨基二苯醚類。
5.按照權(quán)利要求2中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，還含有以下式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類 (式中，R6為從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)，和/或以下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐類 (式中R8是選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)。
6.按照權(quán)利要求5中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，以20～40摩爾％的比例含有上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類。
7.按照權(quán)利要求5中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述酸二酐中，以0～50摩爾％的比例含有上述聯(lián)苯四羧酸二酐類。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，吸濕膨脹系數(shù)是16ppm/％RH以下，吸水率為2.0％以下。
9.一種用聚酰亞胺膜制作的金屬疊層板，其特征在于，動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上且410℃以下的范圍內(nèi)、在300℃的tanδ值是0.05以下。
10.按照權(quán)利要求9中所述的金屬疊層板，其特征在于，所述聚酰亞胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，作為酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類 (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是不同的殘基)，作為二胺成分，含有以下式(2)表示的對(duì)苯基二胺 (式中，R2是從下列一組中選出的2價(jià)芳香族基團(tuán)， 和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)，以及，以下式(3)表示的二氨基二苯醚類 (式中，R4是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 上式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
11.一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，作為酸二酐成分含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類 (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是不同的殘基)，以及，由下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐類 (式中R8是選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，并且，用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度，對(duì)該聚酰亞胺膜的單面是0.1μm/分以上。
12.按照權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，作為上述二胺成分，含有以下式(2)表示的對(duì)苯二胺類 (式中，R2為從下列一組中選出的2價(jià)芳香族基團(tuán)， 和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)，和/或以下式(3)表示的二氨基二苯醚類 (式中，R4是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
13.按照權(quán)利要求11中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，以30～99.9摩爾％的比例含有上述苯均四酸二酐類，以0.1～50摩爾％的比例含有上述聯(lián)苯基四羧酸二酐類。
14.按照權(quán)利要求12中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述二胺成分中，以15～85摩爾％的比例含有上述對(duì)苯二胺類，以15～85摩爾％的比例含有上述二氨基二苯醚類。
15.按照權(quán)利要求12中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述酸二酐成分中，還含有以下式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類 (式中，R6是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)。
16.按照權(quán)利要求15中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，在上述酸二酐成分中，以10～50摩爾％的比例含有上述雙(偏苯三酸單酯酸酐)類。
17.按照權(quán)利要求11～16中任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，在溫度150℃、濕度100％RH、4個(gè)大氣壓的環(huán)境中放置48小時(shí)后的膜的撕裂傳播阻力的保持率是50％以上。
18.一種采用聚酰亞胺膜制作的金屬疊層板，其特征在于，該聚酰亞胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，作為上述酸二酐成分，含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類 (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，以及，以下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐 (式中R8是選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)，并且，用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度，對(duì)于該聚酰亞胺膜的單面是0.1μm/分以上。
19.一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，在上述酸二酐成分中，以40～80摩爾％的比例含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類、以1～40摩爾％的比例含有以下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐類、以20～50摩爾％的比例含有以下式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類，在上述二胺成分中，以25～75摩爾％的比例含有以下式(2)表示的對(duì)苯二胺類、以25～75摩爾％的比例含有以下式(3)表示的二氨基二苯醚類， (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)； (式中R8是選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)； (式中，R6是從下列一組中選擇的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 上述基團(tuán)中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)； (式中，R2為從下列一組中選擇的2價(jià)芳香族基團(tuán)， 和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)， (式中，R4是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 上式中R5分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)。
20.按照權(quán)利要求19中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述聚酰亞胺膜的厚度為1～200μm。
21.按照權(quán)利要求19中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述聚酰亞胺膜的彈性模量為500～800kg/mm2以下。
22.按照權(quán)利要求19中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述聚酰亞胺膜的吸濕膨脹系數(shù)為2～20ppm/％RH。
23.按照權(quán)利要求19中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述聚酰亞胺膜中，在100～200℃的線膨脹系數(shù)為1～30×10-6cm/cm/℃。
24.按照權(quán)利要求19中所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，上述聚酰亞胺膜中，直接將金屬疊置到該聚酰亞胺膜上時(shí)的該金屬的剝離強(qiáng)度是5N/cm以上，并且，在溫度121℃、濕度100％RH的環(huán)境中放置12小時(shí)后的該聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度保持率是10％以上。
25.一種采用聚酰亞胺膜制成的金屬疊層板，該聚酰亞胺膜是使酸二酐成分和二胺成分共聚構(gòu)成的，該聚酰亞胺膜，其中，作為上述酸二酐成分，以40～80摩爾％的比例含有以下式(1)表示的苯均四酸二酐類、以1～40摩爾％的比例含有以下式(5)表示的聯(lián)苯四羧酸二酐、以20～50摩爾％的比例含有以下式(4)表示的雙(偏苯三酸單酯酸酐)類；作為上述二胺成分，以25～75摩爾％的比例含有以下式(2)表示的對(duì)苯二胺類、以25～75摩爾％的比例含有以下式(3)表示的二氨基二苯醚類， (式中，R1是選自H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R1既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)； (式中R8是選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中的任何一種殘基，另外，R8既可以是相同的殘基，也可以是相異的殘基)； (式中，R6是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中R7分別獨(dú)立的表示-H、-OH、-CH3、-CF3、-SO4、-COOH以及-CO-NH2中的任何一種)； (式中，R2是從下列一組中選出的2價(jià)芳香族基團(tuán)， 和 上述—組中的R3分別獨(dú)立的表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F以及-OCH3中的任何一種)， (式中，R4是從下列一組中選出的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 和 式中的R5分別獨(dú)立地表示-H、-CH3、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F和-OCH3中的任何一種)。
全文摘要
本發(fā)明涉及的聚酰亞胺膜，是動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰在310℃以上且410以℃下，在300℃的tanδ值達(dá)到0.05以下的，或者是，使以聯(lián)苯四羧酸類及苯均四酸二酐類作為必要成分的酸二酐成分，和二胺成分共聚構(gòu)成的聚酰亞胺膜，并且用1N氫氧化鉀溶液的蝕刻速度，對(duì)膜的單面達(dá)到0.1μm/分以上。本發(fā)明的聚酰亞胺膜，具有在撓性印刷基板等電子材料中使用所要求的特性，所以作為電子材料是有用的。
文檔編號(hào)C08G73/16GK1493616SQ0315979
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者藤原寬, 小野和宏, 赤堀廉一, 一, 宏 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社