專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酯/粘土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種PET/粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
PET是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，廣泛用于纖維、飲料瓶和工程塑料等領(lǐng)域，但其結(jié)晶速度慢、熱變形溫度低，氣體阻隔性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。專(zhuān)利CN1272513首先利用烷基銨鹽作為插層劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層處理得到有機(jī)化蒙脫土，然后將有機(jī)化蒙脫土分散于PET單體或預(yù)聚體中，加入催化劑進(jìn)行原位聚合制備PET/粘土納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的熱變形溫度、結(jié)晶速率和彎曲模量等性能較純PET顯著提高，但烷基銨鹽熱分解溫度低，影響該材料的熱穩(wěn)定性。專(zhuān)利US5876812在酯交換階段加入蒙脫土，原位聚合制備PET/粘土納米復(fù)合材料，他們利用所獲得的PET/粘土納米復(fù)合材料吹制了瓶子，該瓶子對(duì)氧氣的阻隔性能較傳統(tǒng)PET瓶有明顯的提高，但蒙脫土分散均勻性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服以往聚酯/粘土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性差，蒙脫土分散不夠均勻等缺點(diǎn)，提供一種聚酯/粘土納米復(fù)合材料制備方法，改進(jìn)蒙脫土分散均勻性，并且該聚酯/粘土納米復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明聚酯/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.5～20份加50～500份的乙二醇，在50～150℃攪拌、分散均勻；(2)將0.01～1份縮聚催化劑在50～150℃、5～200份的乙二醇中攪拌溶解，加入上述粘土懸浮液中，上述混合液在50～150℃攪拌0.5～8小時(shí)后過(guò)濾、洗滌；(3)將上述濕蒙脫土在10～600份水中分散均勻，0.1～20份有機(jī)插層劑在10～200份水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，30～100℃攪拌0.5～8小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)粉碎得到插層土；(4)將100份對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和0.5～20份插層土加入反應(yīng)器，升溫至180～200℃攪拌0.5～3小時(shí)，之后采用常規(guī)方法縮聚，具體為加入0.05～2份添加劑，升溫至240～280℃，經(jīng)兩次減壓至1～50Pa后縮聚1～5小時(shí)，即得聚酯/粘土納米復(fù)合材料。所得蒙脫土分散相以10～100nm尺度分散于PET基體中。
所述粘土是一類(lèi)礦物主要成分為含85～95％蒙脫土(MMT)的層狀硅酸鹽。其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接。蒙脫土粘土內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，層間吸附的Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子是可交換性陽(yáng)離子，可以與層外的其它金屬陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換。粘土陽(yáng)離子交換總?cè)萘?CEC)為50～200meq/100g，最好為90～110meq/100g。粘土用量為0.5～20份，最好為1～5份。
所述縮聚催化劑為醋酸銻、三氧化二銻、鈦酸丁酯、草酸鈦鉀等。
所述有機(jī)插層劑為有機(jī)膦鎓鹽、吡啶鎓鹽或水溶性聚合物，如十六烷基三苯基溴化膦、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡(luò)烷酮等，其熱分解溫度高于烷基銨鹽，提高了聚酯/粘土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
所述添加劑可以為穩(wěn)定劑，如磷酸鹽、亞磷酸鹽等，還可以為潤(rùn)滑劑、成核劑，著色劑等。添加劑可以單獨(dú)或配合使用。
本發(fā)明的特點(diǎn)是將PET縮聚催化劑和有機(jī)插層劑同時(shí)插入到蒙脫土片層中間。有機(jī)插層劑插入蒙脫土層間，擴(kuò)大了蒙脫土層間距，有利于PET大分子鏈進(jìn)入蒙脫土層間，同時(shí)使催化反應(yīng)中心發(fā)生在層間，利用大量的聚合熱將蒙脫土片層進(jìn)一步撐開(kāi)，甚至將片層解離，大大提高了蒙脫土分散均勻性。


圖1為PET/粘土納米復(fù)合材料熱失重2為PET/粘土納米復(fù)合材料XRD圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫土10.0g加乙二醇150g，加熱至80℃，并高速攪拌，得懸浮液。
0.4g醋酸銻溶于40g加熱至80℃的乙二醇中，得溶液。把該溶液緩慢加入到上述懸浮液中，在80℃攪拌4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心分離得沉淀，用乙二醇清洗三次，蒙脫土層間距由1.2nm擴(kuò)大為1.7nm，說(shuō)明Sb3+已被交換于蒙脫土層間。
將上述濕蒙脫土在200g水中分散均勻，3.2g十六烷基三苯基溴化膦在100g水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，90℃攪拌4小時(shí)后離心分離，用蒸餾水清洗多次，直至用0.1N硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)溴離子，產(chǎn)物經(jīng)干燥后粉碎，得所需具催化活性的有機(jī)化蒙脫土粉末，蒙脫土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大為2.4nm。
100gBHET和上述蒙脫土粉末3.0g混合均勻，加入到通有高純氮?dú)獾目s聚反應(yīng)容器中，加熱至200℃，待BHET全部熔融后，快速攪拌1小時(shí)，加入0.2g磷酸三甲酯，逐漸升溫，當(dāng)溫度升至240℃以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，經(jīng)兩次減壓至10～15Pa，溫度升到280℃后，保持恒溫。繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后即得PET/粘土納米復(fù)合材料，特性粘數(shù)為0.67dl/g，起始熱失重溫度為437.1℃(見(jiàn)圖1b)，蒙脫土層間距大于3nm(見(jiàn)圖2b)。
實(shí)施例2將陽(yáng)離子交換容量為110meq/100g的蒙脫土8.0g加乙二醇120g，加熱至80℃，并高速攪拌，得懸浮液。
0.3g醋酸銻溶于15g加熱至80℃的乙二醇中，得溶液。把該溶液緩慢加入到上述懸浮液中，在80℃攪拌4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心分離得沉淀，用乙二醇清洗三次，蒙脫土層間距由1.2nm擴(kuò)大為1.7nm，說(shuō)明Sb3+已被交換于蒙脫土層間。
將上述濕蒙脫土在200g水中分散均勻，2.1g十六烷基溴化吡啶100g水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，90℃攪拌4小時(shí)后離心分離，用蒸餾水清洗多次，直至用0.1N硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)溴離子，產(chǎn)物經(jīng)干燥后粉碎，得所需具催化活性的有機(jī)化蒙脫土粉末蒙脫土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大為2.5nm。
100gBHET和上述蒙脫土粉末4.0g混合均勻，加入到通有高純氮?dú)獾目s聚反應(yīng)容器中，加熱至200℃，待BHET全部熔融后，快速攪拌1小時(shí)，加入0.2g磷酸三甲酯，逐漸升溫，當(dāng)溫度升至240℃以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，經(jīng)兩次減壓至8～12Pa，溫度升到280℃后，保持恒溫。繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后即得PET/粘土納米復(fù)合材料，特性粘數(shù)為0.68dl/g，蒙脫土層間距大于3nm。
實(shí)施例3將陽(yáng)離子交換容量為90meq/100g的蒙脫土15.0g加乙二醇250g，加熱至80℃，并高速攪拌，得懸浮液。
0.7g醋酸銻溶于60g加熱至80℃的乙二醇中，得溶液。把該溶液緩慢加入到上述懸浮液中，在80℃攪拌4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心分離得沉淀，用乙二醇清洗三次。
將上述濕蒙脫土在300g水中分散均勻，8.0g聚乙烯吡咯烷酮溶在100g水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，90℃攪拌2小時(shí)后離心分離，用蒸餾水清洗多次，離心所得產(chǎn)物即為具催化活性的有機(jī)化蒙脫土粉末，蒙脫土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大為3.5nm。
100gBHET和上述蒙脫土粉末2.0g混合均勻，加入到通有高純氮?dú)獾目s聚反應(yīng)容器中，加熱至200℃，待BHET全部熔融后，快速攪拌40分鐘，加入0.2g磷酸三甲酯，逐漸升溫，當(dāng)溫度升至240℃以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，經(jīng)兩次減壓至10～15Pa，溫度升到280℃后，保持恒溫。繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后即得PET/粘土納米復(fù)合材料，特性粘數(shù)為0.65dl/g，起始熱失重溫度為442.2℃(見(jiàn)圖1c)，經(jīng)XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)10°以下已經(jīng)沒(méi)有衍射峰了，說(shuō)明蒙脫土片層已完全剝離(見(jiàn)圖2c)。
實(shí)施例4將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫土10.0g加水300g，加熱至80℃，并高速攪拌，得懸浮液。
0.05g草酸鈦鉀溶于60g水中，得溶液。把該溶液緩慢加入到上述懸浮液中，在80℃攪拌4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心分離得沉淀，用水清洗三次，蒙脫土層間距由1.2nm擴(kuò)大為1.4nm，說(shuō)明草酸鈦鉀已被吸附于蒙脫土層間。
將上述濕蒙脫土在250g水中分散均勻，3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶在50g水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，80℃攪拌2小時(shí)后離心分離，用蒸餾水清洗多次，離心所得產(chǎn)物經(jīng)干燥后粉碎，即為具催化活性的有機(jī)化蒙脫土粉末，蒙脫土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大為3.5nm。
100gBHET和上述蒙脫土粉末3.0g混合均勻，加入到通有高純氮?dú)獾目s聚反應(yīng)容器中，加熱至200℃，待BHET全部熔融后，快速攪拌40分鐘，加入0.2g磷酸三甲酯，逐漸升溫，當(dāng)溫度升至240℃以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，經(jīng)兩次減壓至8～12Pa，溫度升到280℃后，保持恒溫。繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后即得PET/粘土納米復(fù)合材料，特性粘數(shù)為0.68dl/g，經(jīng)XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)10°以下已經(jīng)沒(méi)有衍射峰了，說(shuō)明蒙脫土片層已完全剝離。
對(duì)比例1將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫土8.0g在200g水中分散均勻，2.2g十六烷基三甲基溴化銨在100g水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，80℃攪拌4小時(shí)后離心分離，用蒸餾水清洗多次，直至用0.1N硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)溴離子，產(chǎn)物經(jīng)干燥后粉碎，得有機(jī)化蒙脫土粉末蒙脫土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大為2.5nm。
100gBHET、0.032g三氧化二銻和上述蒙脫土粉末3.0g混合均勻，加入到通有高純氮?dú)獾目s聚反應(yīng)容器中，加熱至200℃，待BHET全部熔融后，快速攪拌1小時(shí)，加入0.2g磷酸三甲酯，逐漸升溫，當(dāng)溫度升至240℃以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，經(jīng)兩次減壓至8～12Pa，溫度升到280℃后，保持恒溫。繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后即得PET/粘土納米復(fù)合材料，特性粘數(shù)為0.64dl/g，起始熱失重溫度為435.0℃(見(jiàn)圖1a)蒙脫土層間距為1.8nm(見(jiàn)圖2a)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.5～20份加50～500份的乙二醇，在50～150℃攪拌、分散均勻；(2)將0.01～1份縮聚催化劑在50～150℃、5～200份的乙二醇中攪拌溶解，加入上述粘土懸浮液中，上述混合液在50～150℃攪拌0.5～8小時(shí)后過(guò)濾、洗滌；(3)將上述濕蒙脫土在10～600份水中分散均勻，0.1～20份有機(jī)插層劑在10～200份水中溶解后加入蒙脫土水懸浮液中，30～100℃攪拌0.5～8小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、干燥，經(jīng)粉碎得到插層土；(4)將100份對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和0.5～20份插層土加入反應(yīng)器，升溫至180～200℃攪拌0.5～3小時(shí)，加入0.05～2份添加劑，升溫至240～280℃，經(jīng)兩次減壓至1～50Pa后縮聚1～5小時(shí)，即得聚酯/粘土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述粘土的陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～110meq/100g，粘土用量為1～5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述縮聚催化劑為醋酸銻、三氧化二銻、鈦酸丁酯或草酸鈦鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述有機(jī)插層劑為有機(jī)膦鎓鹽、吡啶鎓鹽或水溶性聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述添加劑為穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑或著色劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯縮聚催化劑和有機(jī)插層劑同時(shí)插入到蒙脫土片層中間。有機(jī)插層劑插入蒙脫土層間，擴(kuò)大了蒙脫土層間距，有利于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯大分子鏈進(jìn)入蒙脫土層間，同時(shí)使催化反應(yīng)中心發(fā)生在層間，利用大量的聚合熱將蒙脫土片層進(jìn)一步撐開(kāi)，甚至將片層解離，大大提高了蒙脫土分散均勻性。本發(fā)明同時(shí)還具有較高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1597776SQ0315898
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者李春成, 管?chē)?guó)虎, 張棟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所