專(zhuān)利名稱(chēng)：高阻隔聚丙烯透明片材樹(shù)脂組合物、由其制造的片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的加工與應(yīng)用領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及高阻隔聚丙烯(PP)透明片材樹(shù)脂組合物、由其制造的透明片材以及該透明片材的制造方法。
但聚丙烯是高結(jié)晶的高分子材料，其大直徑的球晶結(jié)構(gòu)使其制品透明度差，同時(shí)其片材的熱成型性不夠好。因此，解決聚丙烯材料的透明度，進(jìn)一步改進(jìn)熱成型性，適當(dāng)提高阻隔性、模量等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，可不斷擴(kuò)大其在包裝領(lǐng)域的用途，加強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前德國(guó)及美國(guó)已有聚丙烯透明材料替代PVC硬片，在國(guó)內(nèi)尚無(wú)用于食品和藥品包裝用高阻隔聚丙烯透明片材的生產(chǎn)，也沒(méi)有制訂相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
許多人做了大量嘗試，以期改善聚丙烯性能。例如，水浴快速冷卻聚丙烯熔體(昭62-41457、昭62-42822、昭60-236719、昭62-10816)是較早用于制備聚丙烯透明片材和薄膜的方法。該方法通過(guò)快速冷卻凍結(jié)聚丙烯分子結(jié)晶，生成不完整晶體，降低聚丙烯結(jié)晶度來(lái)提高透明度，但聚丙烯片材的模量也會(huì)隨之下降，熱成型性也未得到改善，此外，聚丙烯片材熔體直接用水冷卻，其片材表面光澤度差。
添加成核劑是提高聚丙烯樹(shù)脂透明度的一種方法。成核劑是一種促進(jìn)結(jié)晶的小分子物質(zhì)，它在樹(shù)脂中可以起到晶核的作用，增加結(jié)晶體系內(nèi)晶核數(shù)目，使微晶的數(shù)量增大，球晶數(shù)目減少，提高聚丙烯材料透明度。采用山西化工研究院生產(chǎn)的山梨醇系成核劑DBS-1，或采用MillikenChemical Co.Ltd.的Millad 3988成核劑(Plastics Technology，44，2002年7月)生產(chǎn)普通均聚聚丙烯透明片材，其透明度提高，模量也有增加，但熱成型性未有改進(jìn)。
Atsushi Fujii等在US-5204037中介紹了聚丙烯片材冷卻鋼帶壓延方法，該方法是目前看到的提高聚丙烯片材透明度的最好方法，但由于生產(chǎn)投資和產(chǎn)品成本高，至今未見(jiàn)工業(yè)使用。
改進(jìn)聚丙烯片材熱成型性能目前主要采用聚丙烯材料中加入聚乙烯(PE)材料共混合，PE材料的加入降低了聚丙烯材料的維卡軟化溫度、熱變形溫度；但該方法降低片材的透明度及模量，不能用于透明要求的產(chǎn)品包裝。
US-5595827報(bào)道了采用高等規(guī)度(等規(guī)度98.6％)聚丙烯材料與石油樹(shù)脂共混生產(chǎn)具有高水汽阻隔特點(diǎn)的聚丙烯熱成型片材的方法，該方法使用了特殊的聚丙烯材料，其產(chǎn)品的透明度很不好，霧度僅為50％。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本領(lǐng)域仍需開(kāi)發(fā)一種透明度、阻隔性以及熱成型性能優(yōu)異的聚丙烯透明片材用于食品和藥品包裝。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高阻隔聚丙烯透明片材用樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種成本低、性能好、能在普通聚丙烯片材生產(chǎn)線(xiàn)上生產(chǎn)的高阻隔聚丙烯透明片材。
本發(fā)明的再一目的是提供了一種上述透明片材的制造方法。
本發(fā)明一方面提供了一種高阻隔聚丙烯透明片材用樹(shù)脂組合物，包含1)70-95重量％的聚丙烯樹(shù)脂；2)2-20重量％的C5-C9石油樹(shù)脂；3)0.1-0.3重量％的有機(jī)成核劑；4)0.1-5重量％的高密度聚乙烯樹(shù)脂；和5)0.01-0.04重量％的添加劑。
本發(fā)明另一方面提供了一種由本發(fā)明高阻隔聚丙烯透明片材用樹(shù)脂組合物制造的高阻隔聚丙烯透明片材，該片材的特征在于水汽透過(guò)率＜1g/d.m2，霧度＜6％。
本發(fā)明再一方面提供了一種高阻隔聚丙烯透明片材的制造方法，包括將上述樹(shù)脂組合物的各組分混合、加熱、擠出、冷卻、成型，即可得到高阻隔聚丙烯透明片材。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，所使用的聚丙烯樹(shù)脂為熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，優(yōu)選0.3-10g/10min的均聚或共聚聚丙烯樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的混合物。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，所使用的石油樹(shù)脂是環(huán)球軟化溫度為100-140℃的C5-C9烯烴聚合物或這些聚合物的混合物。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，所使用的有機(jī)成核劑可以是聚丙烯片材生產(chǎn)中常用的成核劑。其實(shí)例包括苯甲酸鈉、山梨醇二芐酯(DBS)、Millad3988或其混合物。
在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，所使用的高密度聚乙烯樹(shù)脂具有的熔融指數(shù)為1-100g/10min且密度為0.95-0.97g/cm3。
可以用于本發(fā)明樹(shù)脂組合物中的添加劑是聚丙烯片材加工中常用的添加劑，如抗靜電劑、抗熱氧化劑、抗光老化劑、低分子蠟潤(rùn)滑劑、熒光劑等。
在本發(fā)明高阻隔聚丙烯透明片材的制造方法中，首先將樹(shù)脂組合物所用各組分采用雙螺桿擠出機(jī)擠出，其中螺桿直徑D＝75mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D＝36，螺桿轉(zhuǎn)速＝150轉(zhuǎn)/min；擠出造粒溫度控制為190-240℃。由此得到樹(shù)脂組合物。然后將所得樹(shù)脂組合物送入普通多層共擠三輥片材機(jī)中進(jìn)行成型，擠出溫度為200-260℃，冷卻輥溫度為15-80℃。所得片材可制造成厚度為0.15-0.4mm，寬度為600-1250mm。
考慮到材料各組分性狀的差別，為提高所得樹(shù)脂組合物的均勻性并使其易于進(jìn)行片材加工，本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中最好按其組成配方混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒制造聚丙烯樹(shù)脂組合物；也可以按其組成配方將部分聚丙烯樹(shù)脂與其它組分混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒制造組合物母料，然后將其余聚丙烯樹(shù)脂與母料混合均勻得到聚丙烯樹(shù)脂組合物用于PP片材的生產(chǎn)。
本發(fā)明通過(guò)聚丙烯樹(shù)脂或共聚聚丙烯樹(shù)脂或聚丙烯樹(shù)脂與共聚聚丙烯樹(shù)脂的混合物與C5-C9石油樹(shù)脂、有機(jī)成核劑、高密度聚乙烯樹(shù)脂等材料共混后，所得組合物具有獨(dú)特的結(jié)晶機(jī)理。聚丙烯是一種高結(jié)晶的高分子材料，熔體結(jié)晶速度慢，易形成大的球晶，其直徑大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，入射光被晶體吸收，減少了材料透明性。本發(fā)明聚丙烯樹(shù)脂組合物中的成核劑是一種促進(jìn)結(jié)晶的小分子物質(zhì)。在聚丙烯中添加成核劑，促進(jìn)異相成核，增加晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，提高了結(jié)晶速度，改變了結(jié)晶路徑，使微晶的數(shù)量增大，球晶數(shù)目減少，降低了球晶的平均尺寸；同時(shí)隨著PE的插入，PP球晶被PE分割成晶片，晶體細(xì)化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，與通用聚丙烯樹(shù)脂相比，含成核劑的聚丙烯樹(shù)脂有較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度，而本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物有較低的結(jié)晶溫度和較高的結(jié)晶速度，從而提高了材料的透明度，改善了各項(xiàng)性能。由本發(fā)明聚丙烯樹(shù)脂組合物所制造的片材霧度降低到了6％以下。
由于聚丙烯、高密度聚乙烯和石油樹(shù)脂還具有良好的相容性，填補(bǔ)了聚丙烯分子無(wú)定形區(qū)的晶格缺陷，使分子間密實(shí)度增加，有效阻礙了小分子液體、氣體的通過(guò)，從而使得本發(fā)明透明片材的阻隔性能大大提高，例如水汽透過(guò)率＜1g/d.m2，優(yōu)選＜0.8g/d.m2。
普通聚丙烯片材成型比較困難，聚乙烯與C5-C9石油樹(shù)脂可以調(diào)節(jié)聚丙烯樹(shù)脂組合物的熔融指數(shù)，降低聚丙烯樹(shù)脂組合物的熱變形溫度、維卡軟化溫度。在本發(fā)明中將適宜于片材生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂組合物熔融指數(shù)控制在1-10g/10min(2.16Kg，230℃)，維卡軟化溫度≤155℃(聚丙烯為160℃)，熱變形溫度≤105℃(聚丙烯為110℃)，從而可以增加加工溫度范圍，改善熱成型性能、加工性能。此外，聚丙烯樹(shù)脂組合物還具有較高的模量，例如＞1400Mpa，從而使片材具有較好的挺度。
本發(fā)明PP片材的性能還與片材生產(chǎn)設(shè)備和工藝密切相關(guān)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，擠出時(shí)過(guò)高的溫度會(huì)使聚丙烯樹(shù)脂組合物分解，分解產(chǎn)物影響片材外觀，過(guò)低的溫度不利于聚丙烯樹(shù)脂組合物的熔融塑化，片材產(chǎn)生晶點(diǎn)。此外壓延冷卻輥溫度的控制可以保證聚丙烯片材與輥之間的良好接合，消除聚丙烯片材表面水紋，同時(shí)壓延輥冷卻溫度與生產(chǎn)速度的合理配合是減少和消除聚丙烯片材取向的重要方法。本發(fā)明采用普通三輥片材生產(chǎn)設(shè)備，控制聚丙烯樹(shù)脂組合物的擠出溫度在200-260℃，三輥壓延輥冷卻輥溫度為15-80℃(上輥55-80℃，中輥40-60℃，下輥15-50℃)，片材生產(chǎn)速度5-20m/min。
本發(fā)明聚丙烯樹(shù)脂組合物及聚丙烯片材性能的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)如下PP熔融指數(shù)GB 3682-1983熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)方法，2.16Kg，230℃PE熔融指數(shù)GB 3682-1983熱塑性塑料熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)方法，2.16Kg，190℃PP等規(guī)度GB 2412-1980聚丙烯等規(guī)指數(shù)測(cè)試方法片材透光率及霧度GB 2410-1983透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法水汽透過(guò)率GB 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性能試驗(yàn)方法(杯式法)熱變形ASTM D648-00軟化點(diǎn)GB1633-2000熱塑性塑料維卡軟化溫度(VST)的測(cè)定拉伸性能GB 1040-1992塑料拉伸性能試驗(yàn)方法下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將100份(重量份，以下同)聚丙烯樹(shù)脂(燕山石化生產(chǎn)的1002，熔融指數(shù)3g/10min，等規(guī)度96.7，DSC熔融溫度165℃)、10份C5-C9石油樹(shù)脂(日本荒山石化的P125，環(huán)球軟化溫度115℃)、2份高密度聚乙烯(遼陽(yáng)石化的K81，熔融指數(shù)15g/10min，密度0.95g/cm3)、0.3份山梨醇系成核劑(山西化工研究所的DBS-1，熔點(diǎn)215-217℃)、0.2份硬脂酸單甘酯(熔點(diǎn)63-64℃)和0.1份添加劑HALS Tin 944(Ciba-Geigy)在塑料混合機(jī)中混合均勻并采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。
在這里采用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑D＝75mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D＝36，螺桿轉(zhuǎn)速＝150轉(zhuǎn)/min；擠出造粒溫度控制為190-240℃。所得聚丙烯樹(shù)脂組合物的熔融指數(shù)為6g/10min，維卡軟化溫度為148℃，熱變形溫度為100℃；該聚丙烯樹(shù)脂組合物與使用的聚丙烯原料樹(shù)脂比較，具有降低的結(jié)晶溫度和提高的結(jié)晶速度。
將上述聚丙烯樹(shù)脂組合物用于生產(chǎn)片材，片材生產(chǎn)設(shè)備為單螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)的螺桿直徑D＝90mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D＝33，片材模具寬度為1300mm，模口寬度為1mm。片材生產(chǎn)的工藝條件為擠出機(jī)溫度170，180，195，210，230，240，230℃；模頭溫度220，225，230，225，220℃；壓延輥溫度上輥70℃，中輥50℃，下輥20℃；熱成型泡罩溫度130℃。
采用上述聚丙烯樹(shù)脂組合物及片材生產(chǎn)條件生產(chǎn)本發(fā)明片材產(chǎn)品，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，片材產(chǎn)品無(wú)晶點(diǎn)，表面光潔。本實(shí)施例的其他性能指標(biāo)見(jiàn)表2。對(duì)照例1-3按照實(shí)施例1的PP片材生產(chǎn)工藝，使用表1所列組成，得到用于對(duì)照的PP片材，其性能見(jiàn)表2。
表1.聚丙烯對(duì)照例組成

表2.實(shí)施例1和對(duì)照例1-3的聚丙烯片材性能

實(shí)施例2將50份聚丙烯樹(shù)脂(燕山石化生產(chǎn)的1002，熔融指數(shù)3g/10min，等規(guī)度96.7，DSC熔融溫度165℃)、50份聚丙烯樹(shù)脂(燕山石化生產(chǎn)的PP1300，熔融指數(shù)為1.4g/10min、等規(guī)度為97.5且DSC熔融溫度為165℃)、10份C5-C9石油樹(shù)脂(日本荒山石化的P125，環(huán)球軟化溫度115℃)、5份高密度聚乙烯(遼陽(yáng)石化的K81，熔融指數(shù)15g/10min，密度0.95g/cm3)、0.3份山梨醇系成核劑(山西化工研究所的DBS-1，熔點(diǎn)215-217℃)、0.2份硬脂酸單甘酯(熔點(diǎn)63-64℃)和0.1份添加劑HALS Tin 944(Ciba-Geigy)在塑料混合機(jī)中混合均勻并采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。在這里采用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑D＝75mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D＝36；擠出造粒溫度控制為190-240℃，螺桿轉(zhuǎn)速＝150轉(zhuǎn)/min。得到的聚丙烯樹(shù)脂組合物的熔融指數(shù)為4g/10min，維卡軟化溫度為150℃，熱變形溫度為102℃。該聚丙烯樹(shù)脂組合物與使用的聚丙烯原料樹(shù)脂比較，具有降低的結(jié)晶溫度和提高的結(jié)晶速度。
采用上述聚丙烯樹(shù)脂組合物生產(chǎn)片材，片材生產(chǎn)設(shè)備為單螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)的螺桿直徑D＝90mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D＝33，片材模具寬度為1300mm，?？趯挾葹?mm。片材生產(chǎn)的工藝條件為擠出機(jī)溫度170，180，195，210，230，240，230℃；模頭溫度220，225，230，225，220℃；壓延輥溫度上輥70℃，中輥50℃，下輥20℃。
采用上述聚丙烯樹(shù)脂組合物及片材生產(chǎn)條件生產(chǎn)本發(fā)明片材產(chǎn)品，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，片材產(chǎn)品無(wú)晶點(diǎn)，表面光潔。本實(shí)施例的其他性能指標(biāo)見(jiàn)表3。
表3.片材性能

權(quán)利要求
1.一種高阻隔聚丙烯(PP)透明片材樹(shù)脂組合物，包含70-95重量％的聚丙烯樹(shù)脂、2-20重量％的C5-C9石油樹(shù)脂、0.1-0.3重量％的有機(jī)成核劑、0.1-5重量％的高密度聚乙烯樹(shù)脂和0.01-0.04重量％的添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述聚丙烯樹(shù)脂選自熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，優(yōu)選0.3-10g/10min的均聚或共聚聚丙烯樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述石油樹(shù)脂選自環(huán)球軟化溫度為100-140℃的C5-C9烯烴聚合物以及這些聚合物的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述有機(jī)成核劑選自苯甲酸鈉、山梨醇二芐酯(DBS)、Millad 3988及其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述高密度聚乙烯樹(shù)脂選自熔融指數(shù)為1.0-100g/10min且密度為0.95-0.97g/cm3的高密度聚乙烯樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于所述添加劑選自抗靜電劑、抗熱氧化劑、抗光老化劑、低分子蠟潤(rùn)滑劑和熒光劑。
7.一種制備高阻隔聚丙烯透明片材的方法，包括如下步驟1)將如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物的各組分混合、加熱、擠出并冷卻，得到聚丙烯樹(shù)脂組合物，和2)將步驟1)所得組合物成型，即可得到高阻隔聚丙烯透明片材。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將所述樹(shù)脂組合物送入普通多層共擠三輥片材機(jī)，擠出溫度為200-260℃，冷卻輥溫度為15-80℃。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將部分所用的聚丙烯樹(shù)脂與其他組分混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒制造母料，然后將其余聚丙烯樹(shù)脂與母料混合均勻得到聚丙烯樹(shù)脂組合物。
10.一種由權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的方法制造的高阻隔聚丙烯透明片材，其特征在于片材的水汽透過(guò)量＜0.8g/d.m2，霧度＜6％。
全文摘要
本發(fā)明涉及高阻隔聚丙烯(PP)透明片材樹(shù)脂組合物、由其制造的片材及其制造方法。本發(fā)明的高阻隔聚丙烯透明片材樹(shù)脂組合物包括聚丙烯樹(shù)脂、C
文檔編號(hào)C08L23/00GK1453306SQ0313131
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2003年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者羅吉江, 劉國(guó)海, 周文明, 張春蕾, 符書(shū)臻, 高茜 申請(qǐng)人:北京度辰新材料股份有限公司