專利名稱：光致抗蝕共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造集成電路。本發(fā)明具體涉及提供一種氟化氬(ArF)光致抗蝕樹脂及其制備方法，并且具體涉及使用遠(yuǎn)紫外光(DUV)作光源適合亞微級(jí)平版印刷的光致抗蝕共聚物和這種共聚物的制備方法。本發(fā)明還提供一種包括這種樹脂的光致抗蝕劑。
最近在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域流行化學(xué)放大光致抗蝕，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它們對(duì)DUV光敏感，認(rèn)識(shí)到這種光作光源適于實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體器件的高度集成。化學(xué)放大光致抗蝕一般有光酸(photoacid)產(chǎn)生劑和具有對(duì)酸反應(yīng)靈敏的化學(xué)結(jié)構(gòu)的基體聚合物。
關(guān)于這種光致抗蝕的作用機(jī)理，當(dāng)光致抗蝕劑通過掩膜在DUV光源下曝光時(shí)，通過光酸產(chǎn)生劑的作用產(chǎn)生光子，然后與基體聚合物的主鏈或側(cè)鏈起反應(yīng)。這種反應(yīng)通過例如分解、交聯(lián)或改變極性的方式使共聚物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化來(lái)增大共聚物在顯影溶液中的溶解度。因此，在用顯影溶液處理時(shí)，在曝光區(qū)域的共聚物溶解而未曝光區(qū)域的共聚物保持不溶，從而在基體上留下掩膜的形狀作為正性圖象。與此同時(shí)，光平版印刷形成的圖形的分辨率一般與光源的波長(zhǎng)成正比。所以，波長(zhǎng)越短形成的圖形越精細(xì)。作為致力于尋找適合提高分辨率的光源的結(jié)果，開發(fā)出了使半導(dǎo)體器件的集成達(dá)到1千兆或更高程度的遠(yuǎn)紫外光。
一般來(lái)說(shuō)，要求光致抗蝕劑有高度的耐刻蝕性和耐熱性。另外，用于ArF的光致抗蝕劑應(yīng)當(dāng)在2.38％四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液中顯影。然而事實(shí)上，得到完全令人滿意特性的光致抗蝕樹脂是困難的。
例如，具有聚甲基丙烯酸甲酯主鏈的樹脂，它對(duì)上述短波長(zhǎng)的光透明，該樹脂是容易合成的。但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于它耐刻蝕性差和在TMAH中顯影差而存在一些問題。在主鏈引入脂環(huán)單體可改良耐刻蝕性。但事實(shí)上合成具有由脂環(huán)構(gòu)成主鏈的樹脂是不可能的。
為了解決上述問題，AT&T公司(或貝爾實(shí)驗(yàn)室)研究出一種樹脂，其主鏈被降冰片烯、丙烯酸酯和馬來(lái)酸酐取代，可用以下化學(xué)式I表示 式I中，馬來(lái)酸酐部分A的使用為的是聚合脂環(huán)烯烴基團(tuán)，而且使得在2.38％TMAH溶液中良好溶解甚至在未曝光時(shí)依然如是。這種溶解可以通過增加主鏈上被叔丁基取代的Y部分的比例而得到抑制。如果這樣，起增強(qiáng)與基體粘附性功能的Z部分的比例相對(duì)變得較小，這導(dǎo)致從基體如晶片中釋放出光致抗蝕劑。結(jié)果，這種方法不可能形成好的圖形。貝爾實(shí)驗(yàn)室建議采用含膽甾醇化合物作為溶解抑制劑的雙組份體系。然而，該溶解抑制劑要求加入大量例如約30％(重量)的樹脂，使得貝爾實(shí)驗(yàn)室的樹脂在用于光致抗蝕樹脂時(shí)在原則上有問題。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)，并提供在顯影溶液中幾乎不溶解、其結(jié)構(gòu)不發(fā)生化學(xué)變化另外耐蝕刻性、耐熱性優(yōu)越的ArF光致抗蝕樹脂。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光致抗蝕共聚物。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供所述光致抗蝕共聚物的制備方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種包括光致抗蝕共聚物的光致抗蝕劑。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種光致抗蝕劑的制備方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種集成電路器件的制備方法。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種部分完成的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明新的光致抗蝕共聚物是由以下物質(zhì)制備一種或多種式II的雙環(huán)烯化合物、式III的馬來(lái)酸酐和/或式IV的碳酸亞乙烯酯(式II) 其中R代表氫或含有1-10取代或未取代碳原子的直鏈或支鏈烷基，且n是1或2，(式III) (式IV) 式II中優(yōu)選的R基團(tuán)選自的組包括氫、2-羥乙基和叔丁基。亦即雙環(huán)烯的優(yōu)選實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸2-羥乙酯、雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸叔丁酯和/或雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-2羧酸。
本發(fā)明共聚物的分子量為大約3000-100000。
本發(fā)明優(yōu)選的共聚物之一從以下物質(zhì)制備碳酸亞乙烯酯和一種或多種其中R是氫、2-羥乙基和叔丁基且n是1的雙環(huán)烯。亦即雙環(huán)烯選自5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸。
本發(fā)明的新共聚物由一種或多種式II的雙環(huán)烯化合物、式III的馬來(lái)酸酐或式IV的碳酸亞乙烯酯構(gòu)成，可按照常規(guī)游離基聚合技術(shù)使用游離基聚合引發(fā)劑來(lái)制備。
它們可以通過本體聚合或溶液聚合而得到聚合。關(guān)于聚合溶劑，有環(huán)己酮、甲乙酮、苯、甲苯、二噁烷、二甲酰胺、四氫呋喃等，可單獨(dú)或結(jié)合使用。聚合通常在存在引發(fā)劑諸如過氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂酰和過乙酸叔丁酯的情況下進(jìn)行。
在半導(dǎo)體器件上用于形成正性精細(xì)圖形的正性光致抗蝕組合物的制備方法是，將本發(fā)明新的光致抗蝕共聚物與一種光酸產(chǎn)生劑以常規(guī)方式在一種有機(jī)溶劑內(nèi)混和。關(guān)于配方，共聚物的量取決于有機(jī)溶劑、光酸產(chǎn)生劑和平版印刷的條件，優(yōu)選所用有機(jī)溶劑的重量為大約10-30％。
為制造光致抗蝕劑，首先將本發(fā)明共聚物或者以10-30wt％的量溶于環(huán)己酮，然后將占抗蝕聚合物重量約0.1-10％作光酸產(chǎn)生劑的一種嗡鹽或有機(jī)磺酸添加進(jìn)去。用超細(xì)過濾器過濾這種溶液，得到光致抗蝕溶液。
將這種光致抗蝕溶液噴涂到硅晶片上，之后置于烘箱或加熱板上于80-150℃烘烤軟化1-5分鐘?？刹捎眠h(yuǎn)紫外光或受激發(fā)射的激光作光源的分步器進(jìn)行曝光工藝。此后，使晶片于100-200℃溫度進(jìn)行烘烤后步驟。通過使烘烤后的晶片在2.38％TMAH溶液中浸漬90秒可得到一種正抗蝕的超精細(xì)圖象。
根據(jù)下面實(shí)施例可更好了解本發(fā)明，所述實(shí)施例僅供說(shuō)明絕非限制本發(fā)明。
(式V)
(式VI) 式VI的環(huán)戊二烯和式VII的丙烯酸2-羥乙酯以同樣的速率溶于乙醚或四氫呋喃。隨后在大約-30℃到60℃反應(yīng)24小時(shí)。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，真空蒸餾殘留物得到下面式VIII的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯，它是內(nèi)外向混和型。
(式VII) (式VIII)
將98g的2-羥乙基-雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯、104g的雙環(huán)[2，2，2]辛-5-烯-丙烯酸叔丁酯和86g的馬來(lái)酸酐放入反應(yīng)器，然后與2升四氫呋喃溶劑混合。之后向反應(yīng)器中加入1.5g的偶氮雙異丁腈(AIBN)，再用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器。在65℃進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除部分溶劑，溶劑的殘留物在乙醚中沉淀。過濾沉淀并在真空烘箱中干燥。所得產(chǎn)物可用作光致抗蝕樹脂。
(式IX) 5-降冰片烯-2-5-降冰片烯-2- 馬來(lái)酸酐 5-降冰片烯羧酸2-羥乙酯 羧酸叔丁酯 -2-羧酸
(式X)
如上所述，由本發(fā)明的新共聚物制備的光致抗蝕劑具有優(yōu)異的耐刻蝕性和耐熱性。另外，它可在2.38％TMAH溶液中顯影。還顯示出良好的粘附性，使得從0.7μm厚度的光致抗蝕涂層能夠得到具有令人滿意分辨率和聚焦深度的0.15μm L/S圖形。結(jié)果，例如將5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯引入樹脂主鏈?zhǔn)沟煤铣傻墓庵驴刮g劑在粘附性方面是優(yōu)異的。
本發(fā)明以說(shuō)明的方式進(jìn)行了詳述，應(yīng)當(dāng)了解，所用術(shù)語(yǔ)完全是用于敘述而不是限制本發(fā)明。
根據(jù)以上技術(shù)完全可能對(duì)本發(fā)明作許多改良和變化。因此，應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明實(shí)際上可在待批權(quán)利要求書限定范圍而不是說(shuō)明書的具體詳述的范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕共聚物，包含下式VIII所示的5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯的單體(式VIII)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述單體是從環(huán)戊二烯和丙烯酸2-羥乙酯制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述的共聚物由以下式IX所代表的單體進(jìn)行共聚合來(lái)制備的(式IX) 5-降冰片烯-2-5-降冰片烯-2-馬來(lái)酸酐 5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯 羧酸叔丁酯 羧酸
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中所述的共聚物包括下式X所示的聚(5-降冰片烯-2-羧酸羥乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸/馬來(lái)酸酐) 其中x、y和z分別代表各單體的摩爾比。
全文摘要
一種光致抗蝕劑，包括從雙環(huán)烯衍生物、馬來(lái)酸酐和/或碳酸亞乙烯酯制備的共聚物，其中共聚物分子量范圍是3000－100000。該光致抗蝕劑可用于使用遠(yuǎn)紫外光作光源的亞微級(jí)平版印刷。除耐刻蝕性和耐熱性高以外，該光致抗蝕劑具有良好粘附性并可在TMAH溶液中顯影。
文檔編號(hào)C08F232/04GK1478800SQ0310635
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者鄭載昌, 卜喆圭, 白基鎬 申請(qǐng)人:海力士半導(dǎo)體有限公司