專利名稱：非均相的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非均相的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，它們的生產(chǎn)和它們用于形成模塑組件的用途。
背景技術(shù)：
熱塑性烯烴(TPO)，抗沖共聚物(ICP)和熱塑性硫化橡膠(TPV)，在此統(tǒng)稱為‘‘非均相的聚合物共混物"，一般包含結(jié)晶性熱塑性相和高分子量或交聯(lián)的彈性體相。這些非均相聚合物共混物還通常包括非聚合物組分，諸如填料和其它配混成分。非均相聚合物共混物具有多相形態(tài)，其中熱塑性塑料，諸如全同立構(gòu)聚丙烯(經(jīng)常稱為硬相)，形成連續(xù)基體相，而彈性體組分(經(jīng)常稱為軟相)，一般衍生自含有乙烯的共聚物，是被分散組分。聚丙烯基體賦予共混物以拉伸強(qiáng)度和化學(xué)耐性，而乙烯共聚物賦予柔性和抗沖擊性。TPO和ICP—般通過聚合物組分的差異聚合而在聚合工藝過程中進(jìn)行制備，盡管一些也可通過機(jī)械共混進(jìn)行制備。TPV也是熱塑性塑料和彈性體的共混物，例如ΤΡ0，只是分散的彈性體組分在反應(yīng)性擠出機(jī)中在配混過程中進(jìn)行交聯(lián)或硫化。彈性體相的交聯(lián)一般允許較高量的橡膠分散在聚合物基體中，通過防止橡膠顆粒的聚結(jié)而穩(wěn)定所獲得的形態(tài)， 并且增強(qiáng)了共混物的機(jī)械性能。傳統(tǒng)上，在非均相聚合物共混物中的彈性體組分由如下物質(zhì)來提供高度無定形的極低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，其具有用門尼單位表示的高分子量。最近，已經(jīng)使用其它乙烯-α -烯烴共聚物，尤其是極低密度乙烯-丁烯，乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物，其一般具有用熔體指數(shù)單位表示的較低分子量。這些后者聚合物的密度一般低于0. 900g/cm3，表明在聚合物中存在一定殘留結(jié)晶度。TPO的主要市場是在汽車部件的制造中，尤其是保險杠的制造中。其他應(yīng)用場合包括汽車內(nèi)部部件，諸如門蒙皮，氣囊覆蓋物，邊柱等等。這些部件一般使用注塑方法來進(jìn)行制造。為了提高效率并降低成本，有必要減少模塑時間并降低模具中的壁厚。為了完成這些目標(biāo)，生產(chǎn)商已經(jīng)轉(zhuǎn)向高熔體流動聚丙烯(熔體流動速率>35dg/min.)。這些高熔體流動速率(MFR)樹脂的分子量低，因此難以增韌，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度低的產(chǎn)品。將會希望的是具有更大的斷裂伸長率和更多的韌性，改進(jìn)的加工性能，和/或這些的組合的聚合物共混物。另外，反應(yīng)器內(nèi)混合物已經(jīng)被尋求用作物理共混的替代方式，因為反應(yīng)器內(nèi)共混物提供通過在硬相和軟相之間的更緊密混合，通過硬/軟交叉產(chǎn)物的產(chǎn)生，以及更低的生產(chǎn)成本，而實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的機(jī)械性能的可能性。增容劑的使用是另一種改進(jìn)在非均相共混物中硬相和軟相之間界面張力，由此改進(jìn)機(jī)械性能的方式。例如，Datta 等人[D. J. Lohse, S. Datta,禾口 E. N. Kresge, Macromolecules 24, 561 (1991)]描述了通過乙烯、丙烯和二烯烴的三元共聚來用環(huán)狀二烯烴官能化的EP主鏈。 統(tǒng)計上官能化的EP"軟嵌段"然后與丙烯在能夠生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行共聚合。用這種方法，一些"硬"嵌段聚丙烯鏈通過殘余的烯屬不飽和部分接枝到之前形成的EP"軟〃嵌段上。也參見EP-A-0366411。美國專利No. 4，999，403描述了類似的接枝共聚物化合物，其中在Era主鏈上的官能團(tuán)用于接枝具有反應(yīng)性基團(tuán)的全同立構(gòu)聚丙烯。在二者中，接枝共聚物均被據(jù)說可用作全同立構(gòu)聚丙烯和乙丙橡膠的共混物的增容劑化合物。對該類反應(yīng)的一個限制，所述反應(yīng)中帶有多個官能團(tuán)的鏈被用在后續(xù)的反應(yīng)中，是在本領(lǐng)域中通常被稱為凝膠的不希望的高分子量材料的形成。美國專利No. 6，147，180公開了一種熱塑性彈性體組合物，其包括支化烯烴共聚物主鏈和可結(jié)晶側(cè)鏈，其中共聚物具有A)根據(jù)DSC測定的小于或等于10°C的 Tg ;B)大于80°C的Tm;C)大于或等于300 %的斷裂伸長率；D)在25 °C下，大于或等于 l,500psi(10. 3MPa)的拉伸強(qiáng)度；和E)大于或等于50%的彈性回復(fù)率。該熱塑性彈性體組合物可以通過如下方式進(jìn)行生產(chǎn)A)將乙烯或丙烯，任選地與一種或多種可共聚單體，在足以形成具有大于40%鏈端基不飽和部分的聚合物的條件下的聚合反應(yīng)中進(jìn)行聚合；和 B)將A)的產(chǎn)物與乙烯和一種或多種可共聚單體進(jìn)行共聚，以便制備所述支化烯烴共聚物。 該兩個聚合步驟可相繼或者同時進(jìn)行。美國專利No. 6，114，457描述了高熔體強(qiáng)度聚乙烯組合物，其具有小于或等于3的多分散指數(shù)，根據(jù)GPC/Vis測定的至少0. 9的平均支化指數(shù)(g')，其中組合物包括A)由乙烯、含乙烯的大分子單體和任選地，另外的可共聚單體的插入聚合來制備的支化聚乙烯共聚物；和B)基本上線性的乙烯共聚物。美國專利No. 6，423，793描述了一種熱塑性彈性體組合物，其包括(a)全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚合物支鏈，其衍生自由如下方法制備的大分子單體，該方法包括在溶液中在約90°C到約120°C的溫度下，將丙烯單體與包含手性、立體剛性的過渡金屬催化劑化合物進(jìn)行接觸，所述過渡金屬催化劑化合物能夠生產(chǎn)全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯；和(b)通過如下方法制備的無規(guī)聚合物主鏈，所述方法包括將大分子單體與丙烯和，任選地，一種或多種可共聚單體，諸如乙烯，在聚合反應(yīng)器中，使用能夠生產(chǎn)無規(guī)聚丙烯的非手性的過渡金屬催化劑進(jìn)行共聚。美國專利No. 6，660，809描述了一種聚烯烴產(chǎn)品，其包括具有全同立構(gòu)聚丙烯主鏈，聚乙烯支鏈，和任選地，一種或多種共聚單體的支化烯烴共聚物。支化烯烴共聚物的總共聚單體含量為0到20mOl%。同樣地，全同立構(gòu)聚丙烯與聚乙烯的質(zhì)量比為99.9 0.1 到50 50。該共聚物通過一種方法進(jìn)行生產(chǎn)，所述方法包括a)將乙烯，任選地與一種或多種可共聚單體，在足以形成具有大于40%鏈端基不飽和部分的共聚物的條件下的聚合反應(yīng)中，進(jìn)行共聚合；b)將a)的產(chǎn)物與丙烯和，任選地，一種或多種可共聚單體，在聚合反應(yīng)器中，在合適的聚丙烯聚合條件下，使用手性的立體剛性過渡金屬催化劑進(jìn)行共聚合，所述催化劑能夠生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯；和c)回收支化烯烴共聚物。更新近，已經(jīng)提出了一種通過所謂鏈穿梭(chain shuttling)聚合來生產(chǎn)烯烴嵌段共聚物的方法，其中增長的聚合物鏈被認(rèn)為在金屬烷基配合物的輔助下，在催化劑活性中心之間通過，使得單一聚合物分子的部分(或嵌段)由至少兩種不同的催化劑合成。參見，Arriola 等人的〃 Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization"，Science，2006 年 5 月 5 日，第 312 卷。得到的嵌段共聚物被認(rèn)為是線性的，并被報道比那些相似密度的常規(guī)無規(guī)共聚物在更高溫度下具有良好的彈性體性能，暗示這些嵌段共聚物應(yīng)可用于高溫應(yīng)用場合。然而，雖然該方法已經(jīng)對于包括丙烯/乙烯"硬"嵌段和乙烯/辛烯"軟"嵌段的共聚物得到證實(shí)，但是目前不清楚該方法適用于包括全同立構(gòu)聚丙烯"硬"嵌段的共聚物。美國專利No. 7，223，822描述了生產(chǎn)支化聚合物的方法，所述支化聚合物包括至少50mol%的C3到C4tl烯烴，其中該方法包括⑴將第一催化劑，活化劑，和一種或多種C2 到C4tl烯烴進(jìn)料到在大于70°C溫度和停留時間120分鐘或更少下的第一反應(yīng)區(qū)中，來生產(chǎn)產(chǎn)物；( 將產(chǎn)物，第二催化劑，和活化劑進(jìn)料到溫度大于70°C和停留時間為120分鐘或更少的第二反應(yīng)區(qū)。所述催化劑之一應(yīng)選擇來生產(chǎn)具有100，000或更少的重均分子量和20% 或更少的結(jié)晶度的聚合物。另一催化劑應(yīng)選擇來生產(chǎn)具有100，000或更少的重均分子量和 20%或更多的結(jié)晶度的聚合物。US專利申請公開No. 2006/0293455公開了一種反應(yīng)器內(nèi)非均相聚合物共混物，其包括(a)包含熱塑性第一聚合物的連續(xù)相，所述第一聚合物具有至少30%的結(jié)晶度；和(b) 包含不同于第一聚合物的第二聚合物的顆粒的分散相，所述顆粒分散在所述連續(xù)相中并具有低于1微米的平均粒子尺寸。第二聚合物具有低于20%的結(jié)晶度，并至少部分交聯(lián)，使得共混物可用作熱塑性硫化橡膠。該共混物據(jù)稱含有包括無定形的主鏈的支化嵌段共聚物， 所述無定形的主鏈具有源自第一聚合物的結(jié)晶性側(cè)鏈。在于2008年12月15日提交的我們的同時待審的US專利申請No. 12/335,252中， 我們已經(jīng)公開了一種反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包括(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有丙烯的第二聚合物，其具有與第一聚合物不同的結(jié)晶度，其中聚合物共混物的熔融溫度 Tm為至少135°C，熔體流動速率為至少70dg/min，拉伸強(qiáng)度為至少8MPa，斷裂伸長率為至少 300%。因此，這一共混物顯示出高熔體流動速率與高拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的獨(dú)特組合，使得其對注塑應(yīng)用具有吸引力，特別對具有抗擦劃皮層的注塑部件具有吸引力。TPO的某些應(yīng)用場合，諸如在汽車儀表板中，需要獨(dú)特的難于實(shí)現(xiàn)的性能組，包括可注射模塑性，高強(qiáng)度，良好抗擦劃性和良好紋理保留。作為結(jié)果，用于這些應(yīng)用場合的大多數(shù)TPO是苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)，一般地是線性三嵌段聚合物，諸如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，諸如Kraton G 1650。這些共聚物一般地通過順序陰離子聚合或通過線性二嵌段共聚物的化學(xué)偶聯(lián)來進(jìn)行制備。然而，SBC共聚物相比于基于乙烯和丙烯的TPO而言，是相對昂貴的。同樣地，苯乙烯類嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) —般小于或等于約80-90°C，因此對SBC共聚物在較高溫度條件下的可利用性產(chǎn)生了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明尋求提供一種反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其基于乙烯和丙烯，并顯示出改進(jìn)的可注射模塑性，強(qiáng)度，抗擦劃性和紋理保留性能，使得共混物成為在汽車儀表板應(yīng)用場合中的SBC的一個有吸引力的替代方案。這一反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物具有源自亞甲基的長序列(聚乙烯型結(jié)晶度)和全同立構(gòu)的丙烯的長序列(聚丙烯型結(jié)晶度)的結(jié)晶度。因此， 它具有比SBC共聚物更高得多的上限使用溫度。令人吃驚地，當(dāng)相比于SBC共聚物時，其具有非常相似的斷裂應(yīng)變和斷裂應(yīng)力。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明在于一種反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含約50wt%到約80wt% 的衍生自乙烯的單元，和約50wt%到約20wt%的衍生自丙烯的單元，并基本上不含有二烯烴，其中在第二聚合物中，以乙烯-乙烯-乙烯三單元組形式的乙烯含量為至少40%，并且第二聚合物含有每10，000個反應(yīng)器內(nèi)共混物的碳至少0. 1個具有8個或更多個碳原子的支鏈，其中共混物具有如下性能(a)當(dāng)進(jìn)行差示掃描量熱法時至少兩個峰，其對應(yīng)于至少150°C的第一熔點(diǎn)和至少40°C的第二熔點(diǎn)，使得第一和第二熔融溫度之間的差是至少20°C ；(b)應(yīng)變硬化指數(shù)為至少1. 8 ；和(c)log(動態(tài)粘度)對log(頻率)的曲線的剪切變稀斜率低于-0.2。適宜地，共混物具有至少150，000g/mol的重均分子量。適宜地，共混物的熔化熱Δ Hf為80J/g或更少，諸如20到70J/g，優(yōu)選70J/g或更少，諸如30到70J/g。適宜地，至少90wt%，諸如至少95wt%，通常IOOwt %的共混物可溶于回流二甲苯。適宜地，共混物具有至少14MPa的斷裂應(yīng)力。適宜地，共混物具有至少4的斷裂應(yīng)變。適宜地，共混物具有的松弛時間為100秒的鏈的粘度分?jǐn)?shù)為至少0. 7。在另一方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)在此描述的該反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的方法， 該方法包括(i)在第一聚合階段，將至少一種包含丙烯的第一單體組合物與能夠在選擇的聚合條件下生產(chǎn)具有20%或更多的結(jié)晶度的聚合物的第一催化劑，在包括足以生產(chǎn)包括至少 40%乙烯基鏈端的含丙烯的第一聚合物的第一溫度的條件下接觸；和(ii)在第二聚合階段，將該第一聚合物的至少一部分與包含乙烯和丙烯的第二單體組合物，以及與能夠生產(chǎn)具有5%或更多的結(jié)晶度的聚合物的第二催化劑，在包括足以聚合所述第二單體組合物來生產(chǎn)含乙烯的第二聚合物的第二溫度的條件下接觸，其中第二溫度低于第一溫度至少10°C。適宜地，所述第一溫度為約80°C到約140°C。適宜地，通過淤漿聚合來進(jìn)行接觸(i)，而一般地，通過溶液聚合來進(jìn)行接觸 (ii)。接觸(i)和接觸(ii)各自一般地在單活性中心催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑包括至少一種金屬茂催化劑和至少一種活化劑。適宜地，在接觸(ii)中，丙烯對乙烯的摩爾比率是1 1或更少。


圖1顯示了對于實(shí)施例1的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，dw/dt對洗脫溫度的升溫淋洗分級(TREF)跡線。圖2顯示了在實(shí)施例1的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的升溫淋洗分級之后獲得的級分的13C NMR譜圖。圖3比較了實(shí)施例1和2的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物與市購的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物Kraton G 1650的應(yīng)力對應(yīng)變曲線。每個實(shí)施例顯示了使用每種樣品的不同試件的5個重復(fù)結(jié)果。圖4是實(shí)施例1和2的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的損耗角對頻率的曲線，二者都在 190°C溫度下測定。較低的損耗角表明更大量的長鏈支化和交叉產(chǎn)物。圖5是實(shí)施例1和2的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的動態(tài)粘度對頻率的曲線，二者都在190°C溫度下測定。動態(tài)切變粘度的快速減少被稱為剪切變稀，并且指示長鏈支化和交叉產(chǎn)物。圖6顯示了對于實(shí)施例2的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，dw/dt對洗脫溫度的升溫淋洗分級(TREF)跡線。圖7顯示了在實(shí)施例2的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的升溫淋洗分級之后獲得的級分的13C NMR譜圖。實(shí)施方案的詳細(xì)描述在此使用的術(shù)語"反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物"意于指的是在多個聚合反應(yīng)階段中生產(chǎn)的聚合物的混合物，而不需要聚合后的共混(雖然得到的共聚物可進(jìn)行聚合后的共混，例如，來引入改性劑和添加劑)?；旌衔镏械母骶酆衔锝M分具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，諸如共聚單體百分含量，分子量和分子體系結(jié)構(gòu)諸如支化嵌段共聚物。雖然各聚合階段通常將在不同的聚合區(qū)中進(jìn)行，也就是說在不同的反應(yīng)器或相同反應(yīng)器的不同部分中進(jìn)行，但是所述階段能夠在相同聚合區(qū)中順序地進(jìn)行。聚合區(qū)定義為其中將活化的催化劑和單體接觸并且發(fā)生聚合反應(yīng)的區(qū)域。當(dāng)多個反應(yīng)器以串聯(lián)或并聯(lián)的配置使用時，每一個反應(yīng)器都被認(rèn)為是單獨(dú)的聚合區(qū)。對于在間歇式反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器兩者中的多階段聚合，每一個聚合階段都被認(rèn)為是單獨(dú)的聚合區(qū)。在此使用的術(shù)語"支化嵌段共聚物"被定義為，當(dāng)在第二聚合物鏈的聚合過程中，帶有反應(yīng)性可聚合鏈端的第一聚合物鏈(也稱為大分子單體)被引入到第二聚合物鏈中時獲得的交叉產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物包括由聚合物鏈之一定義的主鏈，其帶有由從主鏈延伸的其它聚合物鏈的支鏈，其中主鏈和支鏈具有不同并獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，諸如化學(xué)組成和結(jié)晶度。既然在主鏈和支鏈中的分子結(jié)構(gòu)/組成是不同的，該支化嵌段組合物具有來自主鏈和支鏈二者的特性。支化嵌段共聚物也被稱為支化交叉產(chǎn)物。在一種實(shí)施方案中，該支鏈由全同立構(gòu)的均聚聚丙烯組成，該主鏈由乙烯/丙烯共聚物與選自乙烯或C4到C12的α -烯烴的至少一種單體組成。長鏈支化(也就是說，具有8個或更多個碳原子的支鏈)可通過 13C NMR進(jìn)行觀察。為了有效地將反應(yīng)性聚合物鏈引入到其它增長的聚合物鏈中，優(yōu)選的是第一聚合階段生產(chǎn)具有反應(yīng)性末端，諸如乙烯基端基的大分子單體。所謂具有反應(yīng)性末端的大分子單體指的是具有十二個或更多個碳原子(優(yōu)選20個或更多，更優(yōu)選30個或更多，更優(yōu)選12 到8000個碳原子)并具有乙烯基，乙烯叉基，乙烯撐基或其它能夠聚合進(jìn)入增長的聚合物鏈的端基的聚合物。使用配位催化劑時，乙烯基封端的鏈一般比乙烯撐基或乙烯叉基封端的鏈更為反應(yīng)性。一般地，希望的是第一聚合步驟生產(chǎn)具有至少40 %，諸如至少60%的乙烯基末端不飽和部分的第一聚合物，基于總不飽和烯烴鏈端。不飽和鏈端可使用質(zhì)子匪R 來測定。在此使用的術(shù)語"剪切變稀斜率"(STQ使用動態(tài)粘度的對數(shù)(以10為底)對頻率的對數(shù)(以10為底)的曲線進(jìn)行測量。斜率是在100s—1頻率下的log(動態(tài)粘度)和在0.01s—1頻率下的log(動態(tài)粘度)的差值除以4。這些曲線是小角度振蕩剪切(SAOS)實(shí)驗的典型輸出。對于乙烯/丙烯共聚物，常規(guī)的SAOS試驗溫度是190°C。聚合物粘度適宜地使用動態(tài)力學(xué)波譜計，諸如Advanced Rheometrics Expansion System(AREQ，在0弧度每秒(rad/sec)到lOOrad/sec范圍內(nèi)的剪切速率下，在氮?dú)鈿夥罩?，?90°C下進(jìn)行測定， 單位為泊(達(dá)因-秒/平方厘米)。一般地，STS的低值表明聚合物是高度剪切變稀的，并且其可容易在高剪切工藝中加工，例如通過注塑。在此使用的術(shù)語"應(yīng)變硬化指數(shù)"(SHI)，是在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，斷裂應(yīng)力除以屈服應(yīng)力得到的比。應(yīng)力-應(yīng)變曲線是在得自MTS公司的機(jī)械測試機(jī)器中，在室溫下進(jìn)行的。一般，將至少五次重復(fù)試驗結(jié)果進(jìn)行平均。試驗樣品被壓縮模塑成為厚度 0. 055+/-0. 002英寸(1.4+/-0. 05mm)，并裁切成0. 125英寸(3. 18mm)寬。對于這些樣品，使用微拉伸模具來裁切樣品。楊氏模量是通過在0.0應(yīng)變處開始將正切直線擬合到應(yīng)力-應(yīng)變曲線的起始部分來測量。通過將直線擬合到在0. 5到1. 0的應(yīng)變范圍內(nèi)的曲線，然后外推回到0.0的應(yīng)變，來計算屈服應(yīng)力。對于這些樣品，斷裂應(yīng)力被認(rèn)為是斷裂前觀察到的最大應(yīng)力。斷裂應(yīng)變是樣品斷裂情況下的應(yīng)變。聚合物共混物在此描述的優(yōu)選的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和 (b)含有乙烯的第二聚合物，使得總體聚合物共混物包括約50wt%到約80wt%，一般約 60wt %到約70wt %的衍生自乙烯的單元，和約50wt %到約20wt %，一般約40wt %到約 30wt%的衍生自丙烯的單元。共混物基本上不含有二烯和衍生自二烯的聚合物單元?！盎旧喜缓卸倍x為是任何二烯的存在不顯著地影響聚合物性能情況下的數(shù)量，一般是0. Imol %或更少，優(yōu)選0. 00Imol %或更少，優(yōu)選Omol %。第一聚合物適宜地是丙烯均聚物，諸如全同立構(gòu)的，高度全同立構(gòu)的，或者高度間同立構(gòu)的聚丙烯。在這里使用的，“全同立構(gòu)"被定義為根據(jù)13C NMR的分析具有至少 20mOl%全同立構(gòu)的五單元組，優(yōu)選具有至少40%全同立構(gòu)的五單元組的源自丙烯的甲基基團(tuán)。在這里使用的，“高度全同立構(gòu)"被定義為根據(jù)13C NMR的分析具有至少60mol% 全同立構(gòu)的五單元組。特別地有用的丙烯均聚物具有至少20 %，一般至少30 %，甚至40 %或更多的結(jié)晶度，通過差示掃描量熱法(DSC)測定，如實(shí)施例中所描述。熔化熱是結(jié)晶度的另一量度，有用的丙烯均聚物一般具有大于20J/g的熔化熱，優(yōu)選大于25J/g，優(yōu)選大于30J/g，通過DSC 分析進(jìn)行測定。合適的丙烯均聚物一般地具有至少150°C，一般至少155°C，備選地至少 160°C的熔融溫度。有用的丙烯均聚物通常地具有至少20，OOOg/mol，諸如至少30，000g/mol重均分子量。第二聚合物適宜地是一種乙烯/丙烯共聚物，其中根據(jù)質(zhì)子NMR測量的乙烯三
9單元組(三個連續(xù)的乙烯單體單元，EEE)的數(shù)目是第二聚合物的至少10mOl%，例如至少 25mol %，諸如至少50mol %。適宜地，該乙烯/丙烯共聚物包含約60mol %到約90mol %， 諸如約80mol %到約90mol %的乙烯，和約40mol %到約IOmol %，諸如約20mol %到約 IOmol %的丙烯。特別有用的乙烯/丙烯共聚物具有超過5%，一般低于25% (優(yōu)選從5到20% ) 的結(jié)晶度，根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)測定。有用的乙烯/丙烯共聚物通常地具有至少100，000g/mol的重均分子量，諸如至少 150，000g/mol。本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物還含有一定分布的交叉產(chǎn)物，其主要由第一熱塑性聚合物引入到第二彈性體聚合物中來形成。這些混雜的交叉產(chǎn)物，又稱為支化嵌段共聚物，當(dāng)來自第一聚合步驟的反應(yīng)性中間體穿越進(jìn)入第二聚合步驟并參與第二聚合物的聚合時而形成。支化嵌段共聚物的存在被認(rèn)為影響聚合過程中發(fā)生的事件以及產(chǎn)物性能。影響程度取決于支化嵌段共聚物級分的總體分布。一般說來，在本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物中長鏈支化的總體使得第二聚合物含有每10，000個所述聚合物共混物中的碳原子至少 0. 1個具有8個或更多碳原子的支鏈，一般約0. 2到約1. 0個這樣的支鏈，根據(jù)13C NMR觀察。當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物進(jìn)行差示掃描量熱法時，如實(shí)施例中所描述的那樣，加熱周期產(chǎn)生了至少兩個峰，分別對應(yīng)于至少150°C的第一熔點(diǎn)，和至少40°C的第二熔點(diǎn)，使得第一和第二熔融溫度之間的差值至少20°C (優(yōu)選至少25°C，備選地至少30°C )。 另外，當(dāng)通過升溫淋洗分級(TREF)來進(jìn)行分級時，共混物一般產(chǎn)生a)無級分或者具有5J/ g或更少的DSC熔化熱AHf的第一級分，其在低于10°C下洗脫，b)具有5到80J/g的DSC 熔化熱AHf的第二級分，其在10°C到90°C下洗脫，以及c)具有大于140°C的熔融溫度和 5J/g或更多的DSC熔化熱AHf的第三級分，其在高于90°C下洗脫。本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)共混物顯示出許多重要性能。例如，該共混物具有剪切變稀指數(shù)(STI)，或者在190°C和0弧度每秒(rad/sec)剪切速率下的聚合物粘度對在190°C和 100rad/sec剪切速率下的聚合物粘度的比為至少50，諸如至少75，例如至少100。該共混物還含有松弛時間為100秒的鏈的高粘度分?jǐn)?shù)，諸如至少0. 7。具有長松弛時間的鏈在小角度振蕩剪切實(shí)驗的周期時間期間不能松弛，并導(dǎo)致高的零剪切粘度。另外，本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)共混物具有至少1. 8，一般至少2. 0，諸如至少2. 5的應(yīng)變硬化指數(shù)(SHI)。本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的其它典型性能包括-至少150，000g/mol的重均分子量。-熔化熱ΔHf為80J/g或更少，諸如20到80J/g，優(yōu)選70J/g或更少，諸如30到 70J/g。-至少90wt%，諸如至少95wt%，通常IOOwt%的共混物可溶于回流二甲苯。-至少14MPa的斷裂應(yīng)力(在23°C下根據(jù)ASTMD638進(jìn)行測量)。斷裂應(yīng)力被定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的最大應(yīng)力。-至少4的斷裂應(yīng)變(在23°C下根據(jù)ASTMD638進(jìn)行測量)。生產(chǎn)聚合物共混物的方法
在此描述的該反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物可通過初始在第一反應(yīng)階段將丙烯單獨(dú)與能夠生產(chǎn)結(jié)晶性聚丙烯的聚合催化劑進(jìn)行接觸，所述結(jié)晶性聚丙烯具有20%或更多的結(jié)晶度。第一反應(yīng)階段的內(nèi)容物的至少一部分然后與乙烯和任選地與附加的丙烯一起經(jīng)歷第二反應(yīng)階段，使得在生產(chǎn)出的聚丙烯存在下生產(chǎn)出半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物。在一種實(shí)施方案中，第二反應(yīng)階段使用與第一反應(yīng)階段相同的催化劑體系，而不提供附加催化劑給第二反應(yīng)階段。另選地，也可將附加量的與第一反應(yīng)階段中使用的那種相同的催化劑體系進(jìn)料到第二反應(yīng)階段中。一般全部催化劑的約10%到約90%，諸如約 20%到約80%，例如約30%到約70%被提供給第一反應(yīng)階段，其余被提供給第二反應(yīng)階段。提供給第一反應(yīng)階段的催化劑對提供給第二反應(yīng)階段的催化劑的摩爾比取決于反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物的最終用途要求。在另一實(shí)施方案中，該催化劑體系包括進(jìn)料給第一反應(yīng)階段的第一聚合催化劑， 和進(jìn)料到第二反應(yīng)階段的不同于第一催化劑的并能夠生產(chǎn)具有5%或更多結(jié)晶度的聚 α-烯烴的第二聚合催化劑。第一聚合催化劑對第二聚合催化劑的摩爾比一般為5 95到 95 5，取決于應(yīng)用場合和其它工藝變量。所得到的在反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物共混物的不同組分之間的緊密混合提供優(yōu)異的界面接合和增強(qiáng)的機(jī)械性能。—般地，全部丙烯進(jìn)料到第一反應(yīng)階段。另選地，丙烯進(jìn)料在第一和第二反應(yīng)階段之間分割。一般全部丙烯的約30%到約100%，諸如約40%到約80%，例如約50%到約 70%，諸如約45%到約55%被提供給第一反應(yīng)階段，其余被提供給第二反應(yīng)階段。一般，在第二反應(yīng)階段中的丙烯對乙烯的摩爾比是1 1或更少，諸如約0.5 1到約0.1 1。在一種實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)第二聚合物組分的催化劑與用于生產(chǎn)熱塑性第一聚合物組分的催化劑相同或者與其相容。在這種情況下，第一和第二聚合階段可以在相同的反應(yīng)區(qū)中順序進(jìn)行，或者可在多區(qū)反應(yīng)器的單獨(dú)區(qū)中進(jìn)行，或者在單獨(dú)的串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中來自第一聚合區(qū)的全部流出物，包括任何活性催化劑，被轉(zhuǎn)移到第二聚合區(qū)。然后可以添加附加催化劑，根據(jù)第二聚合階段的需要。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在使用金屬茂催化劑的兩個或更多個串聯(lián)的連續(xù)流動的攪拌的罐式或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。如上所述，第一反應(yīng)器階段的內(nèi)容物可轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器階段，并在第二反應(yīng)器階段中變成反應(yīng)介質(zhì)的一部分。在第一反應(yīng)器階段中使用的催化劑體系仍然具有活性以繼續(xù)第二反應(yīng)器階段中的聚合反應(yīng)。另選地，從第一反應(yīng)器階段中的聚合流出物中除去部分或者全部溶劑和未反應(yīng)的單體，將聚合物和剩余溶劑和單體轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器階段中。這可以在具有兩個串聯(lián)反應(yīng)器和在這兩個反應(yīng)器之間的初級分離器的體系來完成。該工藝方案還允許在第一和第二聚合階段中的聚合溫度的獨(dú)立控制。應(yīng)被領(lǐng)會的是，盡管上述討論僅僅涉及第一和第二聚合階段，但是可應(yīng)用另外的反應(yīng)階段，其中第二反應(yīng)階段的進(jìn)料被在附加的反應(yīng)階段之間分割。然而，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，此類附加反應(yīng)階段傾向于增加成本。具有分子量和組成的雙峰分布的聚合物能夠通過本發(fā)明聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)，其通過例如控制在第一和第二聚合階段中的聚合條件和/或通過選擇用于第一和第二聚合的催化劑，諸如通過在各聚合階段中使用多種催化劑來進(jìn)行。當(dāng)在第一和第二聚合階段中使用不同催化劑，并且在第一聚合階段應(yīng)用的催化劑被轉(zhuǎn)移到第二聚合階段用于生產(chǎn)支化嵌段聚合物時，也可獲得第二聚合物的分子量和組成的雙峰分布。
相對于第一聚合物，第二聚合物的量可寬泛變化，取決于聚合物性質(zhì)和最終聚合物共混物的預(yù)定用途。然而，尤其，本發(fā)明方法的一個優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)聚合物共混物的能力，其中第二聚合物占全部聚合物共混物的超過50wt%，諸如超過60wt%，例如超過 70wt%。在一種備選實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)的第一步驟被采用預(yù)制備的聚合物代替，其至少一部分具有反應(yīng)性的可聚合鏈端。該預(yù)制備聚合物可在單獨(dú)體系中生產(chǎn)，或者可以是市購產(chǎn)品。結(jié)晶性熱塑性聚合物能夠溶于溶劑，然后添加到用于第二聚合步驟的反應(yīng)介質(zhì)中。 結(jié)晶性熱塑性聚合物還可研磨成精細(xì)粉末，然后添加到用于第二聚合步驟的反應(yīng)介質(zhì)中。任何已知的聚合方法均可用來生產(chǎn)本發(fā)明聚合物共混物。聚合方法包括使用單活性中心金屬茂催化劑體系的高壓，淤漿，氣相，本體，懸浮，超臨界，或者溶液相，或它們的組合。催化劑可以是均相溶液、負(fù)載型或者它們的組合的形式。聚合可以通過連續(xù)、半連續(xù)或間歇法進(jìn)行，并可包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈穿梭劑(諸如二乙基鋅)，清除劑，或者被認(rèn)為適用的其它此類添加劑。所謂連續(xù)方法指的是存在向反應(yīng)器體系中連續(xù)添加，并從其中取出反應(yīng)物和產(chǎn)物。連續(xù)方法可以穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，即，如果流速，溫度/壓力和進(jìn)料組成保持不變，則流出物的組成隨時間保持固定。例如，用于生產(chǎn)聚合物的連續(xù)方法會是，其中反應(yīng)物連續(xù)引入到一個或多個反應(yīng)器中，而聚合物產(chǎn)物連續(xù)地取出的方法。優(yōu)選，聚合反應(yīng)在連續(xù)的攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。也可使用裝配有用于引入進(jìn)料、催化劑和清除劑的硬件并且以分階段方式進(jìn)行的管式反應(yīng)器。一般，聚合反應(yīng)器被攪動 (攪拌)來減少或避免濃度梯度。反應(yīng)環(huán)境包括其中所述一種或多種單體起到稀釋劑或溶劑的作用的情況，以及其中液態(tài)烴用作稀釋劑或溶劑的情況。優(yōu)選的烴類液體包括脂族和芳族流體，諸如脫硫的輕質(zhì)直餾石腦油和烷烴，諸如丙烷，異丁烷，混合丁烷，己烷，戊烷，異戊烷，異己烯，環(huán)己烷，異辛烷，和辛烷。在一種備選實(shí)施方案中，全氟化碳或氫氟烴也被用作溶劑或稀釋劑。在一種實(shí)施方案中，第一聚合階段通過淤漿聚合進(jìn)行，第二聚合階段通過連續(xù)溶液方法進(jìn)行。一般選擇該聚合方法的條件來促進(jìn)在第一聚合步驟中反應(yīng)性大分子單體的生產(chǎn)， 和在第二聚合步驟中側(cè)支鏈到主鏈中的引入。對于一些金屬茂催化劑，在第一聚合步驟中的高聚合溫度提高了反應(yīng)性大分子單體聚丙烯的總數(shù)。反應(yīng)性大分子單體也需要在第二聚合步驟中的反應(yīng)介質(zhì)中可溶，使得當(dāng)使用溶液方法時它們可以被再次引入到增長鏈中。在第二聚合步驟中，足夠的混合也是重要的，來確保反應(yīng)性大分子單體與增長中的主鏈分子的適當(dāng)接觸。在第二聚合步驟中，較高的單體轉(zhuǎn)化率或低的單體濃度也促進(jìn)反應(yīng)性大分子單體的引入優(yōu)于單體的插入。用于每個反應(yīng)階段中的聚合反應(yīng)的適宜條件包括約50到約250°C的溫度，諸如從約50到約150°C，例如從約70到約150°C，和0. IMPa或更多，諸如2MPa或更多的壓力。 該壓力上限并不受到嚴(yán)格地限制，但一般地是200MPa或更少，諸如120MPa或更少，除了當(dāng)在超臨界相中操作時，則壓力和溫度高于所相關(guān)的反應(yīng)介質(zhì)的臨界點(diǎn)(對于丙烯聚合， 一般地超過95°C和4. 6MPa)。對于運(yùn)行超臨界聚合的更多信息，參見國際專利公開號WO 2004/0269210在反應(yīng)器中的溫度控制一般通過采用經(jīng)由反應(yīng)器夾套或冷卻盤管、自動致冷、預(yù)冷卻進(jìn)料、液體介質(zhì)(稀釋劑，單體或溶劑)的蒸發(fā)或者這三者的組合來進(jìn)行的反應(yīng)器冷卻平衡聚合反應(yīng)的熱量而獲得。也可使用具有預(yù)冷卻進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。一般地，第二反應(yīng)區(qū)中應(yīng)用的溫度低于第一反應(yīng)區(qū)中應(yīng)用的溫度，一般低至少 10°c，諸如至少20°C。在一種實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)中應(yīng)用的溫度在約80°C和約140°C之間，第二反應(yīng)區(qū)中應(yīng)用的溫度在約70°C和約120°C之間。聚合物可通過使用常規(guī)分離手段將聚合物與流出物的其它成分分離而從第一聚合步驟或第二聚合步驟的流出物中回收。例如，聚合物可通過采用非溶劑，諸如甲醇，異丙醇，丙酮，或正丁醇的聚結(jié)而從流出物中回收，或者聚合物可通過使用熱或蒸汽來汽提溶劑或其它介質(zhì)來進(jìn)行回收。在回收程序期間，可向聚合物中引入一種或多種常規(guī)添加劑，諸如抗氧化劑。可能的抗氧化劑包括苯基萘胺；二叔丁基氫醌，磷酸三苯酯，庚基化二苯胺，2，2'-亞甲基雙甲基-6-叔丁基)苯酚，和2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氫喹啉。其它回收方法，諸如通過利用最低臨界共溶溫度(LCST)，接著進(jìn)行脫揮發(fā)分，也是可以想到的。作為分離程序的一部分，該催化劑可以被減活以便減少或消除在聚合物回收過程下游中進(jìn)一步的不受控制的聚合。減活可以通過與合適的極性物質(zhì)，諸如水進(jìn)行混合來進(jìn)行，其在再循環(huán)之后的剩留效應(yīng)可以被合適的篩或者清除系統(tǒng)所抵消。用于第一反應(yīng)階段中的催化劑應(yīng)該能夠生產(chǎn)具有反應(yīng)性不飽和鏈端，優(yōu)選至少 40%的乙烯基不飽和部分的聚合物，基于總不飽和烯烴鏈端(備選地至少50%，備選地至少60% )，而在第二反應(yīng)階段中使用的催化劑應(yīng)該能夠?qū)⒖删酆系拇蠓肿訂误w引入到增長鏈中，來形成支化嵌段聚合物。催化劑可以是均相溶液、負(fù)載型或者它們的組合的形式。已知有各種各樣的過渡金屬化合物，其當(dāng)用合適的活化劑活化時將選擇性地聚合α -烯烴而生產(chǎn)結(jié)晶聚合物或無定形聚合物。對于此類化合物的完整討論，參見國際專利公開號WO 2004/046214，其于2004年6月3日公開，其全文內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選第一丙烯均聚物用聚合催化劑來制備，諸如活化的金屬茂催化劑，其形成基本上或很大程度上全同立構(gòu)的丙烯序列。合適的能夠生產(chǎn)結(jié)晶聚α-烯烴，諸如結(jié)晶丙烯均聚物的金屬茂催化劑包括遵從下列通式(1)的那些
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含約50wt%到約SOwt %的衍生自乙烯的單元，和約 50wt%到約20wt%的衍生自丙烯的單元，并基本上不含有二烯烴，其中在第二聚合物中以乙烯-乙烯-乙烯三單元組形式發(fā)現(xiàn)的乙烯的含量為至少40%，并且其中反應(yīng)器內(nèi)共混物含有每10，000個反應(yīng)器內(nèi)共混物的碳至少0. 1個具有8個或更多碳原子的支鏈，其中共混物具有如下性能(a)當(dāng)進(jìn)行差示掃描量熱法時，至少兩個峰，其對應(yīng)于至少150°C的第一熔點(diǎn)和至少 40°C的第二熔點(diǎn)，使得第一和第二熔融溫度的差值是至少20°C ；(b)應(yīng)變硬化指數(shù)為至少1.8 ；和(c)log (動態(tài)粘度)對log (頻率)曲線的剪切變稀斜率低于-0.2。
2.權(quán)利要求1的共混物，其重均分子量為至少150，000g/mol。
3.權(quán)利要求1或2的共混物，其具有的熔化熱AHf為80J/g或更少。
4.權(quán)利要求1或2的共混物，其具有的熔化熱AHf為約20到約80J/g。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的共混物，其具有的熔化熱ΔHf為70J/g或更少。
6.權(quán)利要求1、2、3或4的共混物，其具有的熔化熱AHf為約30到約70J/g。
7.權(quán)利要求1到6任一項的共混物，其中至少90wt%所述共混物可溶于回流二甲苯。
8.權(quán)利要求1到7任一項的共混物，其中至少95wt%所述共混物可溶于回流二甲苯。
9.權(quán)利要求1到8任一項的共混物，其中IOOwt%所述共混物可溶于回流二甲苯。
10.權(quán)利要求1到9任一項的共聚物，其具有的松弛時間為100秒的鏈的粘度分?jǐn)?shù)為至少 0. 7。
11.權(quán)利要求1到10任一項的共混物，其具有的斷裂應(yīng)力為至少14MPa。
12.權(quán)利要求1到11任一項的共混物，其具有的斷裂應(yīng)變?yōu)橹辽?。
13.權(quán)利要求1到12任一項的共混物，當(dāng)通過升溫淋洗分級(TREF)來進(jìn)行分級時，該共混物產(chǎn)生a)無級分或者具有5J/g或更少的DSC熔化熱AHf的第一級分，其在低于10°C 下洗脫，b)具有5到80J/g的DSC熔化熱AHf的第二級分，其在10°C到90°C下洗脫，以及 c)具有大于140°C的DSC熔融溫度的第三級分，其在高于90°C下洗脫。
14.權(quán)利要求13的共混物，其中所述第二級分的體積與所述第三級分的體積的比為至少 1. 5 1。
15.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1到14任一項的聚合物共混物的方法，該方法包括(i)在第一聚合階段，將至少一種包含丙烯的第一單體組合物與能夠在選擇的聚合條件下生產(chǎn)具有20%或更多的結(jié)晶度的聚合物的第一催化劑，在包括足以生產(chǎn)包含至少 40%乙烯基鏈端的含丙烯的第一聚合物的第一溫度的條件下接觸；和( )在第二聚合階段，將該第一聚合物的至少一部分與包含乙烯和丙烯的第二單體組合物，以及與能夠生產(chǎn)5%或更多結(jié)晶度的聚合物的第二催化劑，在包括足以聚合所述第二單體組合物來生產(chǎn)含乙烯的第二聚合物的第二溫度的條件下接觸，其中第二溫度低于第一溫度至少10°C。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一溫度為約80°C到約140°C。
17.權(quán)利要求的15或16的方法，其中接觸(i)通過淤漿聚合來進(jìn)行。
18.權(quán)利要求15、16或17的方法，其中接觸(ii)通過溶液聚合來進(jìn)行。
19.權(quán)利要求15、16、17或18的方法，其中在接觸(ii)中，丙烯與乙烯的摩爾比是 1 1或更少。
20.權(quán)利要求15、16、17、18或19的方法，其中接觸(i)和接觸(ii)中的每一個都在單活性中心催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑包含至少一種金屬茂催化劑和至少一種活化劑。
全文摘要
一種反應(yīng)器內(nèi)聚合物共混物，其包含(a)含有丙烯的第一聚合物；和(b)含有乙烯的第二聚合物，使得聚合物共混物包含約50wt％到約80wt％的源自乙烯的單元，和約50wt％到約20wt％的源自丙烯的單元。該共混物基本上不含有二烯烴，在第二聚合物中，以乙烯-乙烯-乙烯三單元組的形式的乙烯的含量為至少40％。第二聚合物含有每10,000個碳至少0.1個具有8個或更多個碳原子的支鏈。另外，共混物的應(yīng)變硬化指數(shù)為至少1.8，log(動態(tài)粘度)對log(頻率)曲線中的剪切變稀斜率低于-0.2，并且當(dāng)進(jìn)行差示掃描量熱法(第一次熔融)時，具有至少兩個峰，對應(yīng)于至少1500C的第一熔點(diǎn)和至少400C的第二熔點(diǎn)，使得第一和第二熔融溫度之間的差值是至少200C。
文檔編號C08L23/10GK102245699SQ200980150384
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者A·德克梅齊安, B·J·普勒, C·A·加西亞-佛朗哥, C·U·狄格拉希爾, K·R·斯奎爾, 江培軍 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司