專利名稱：聚合物在分散介質(zhì)中的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和聚合物的氫化方法，具體地說是涉及不飽和聚合物在分散介質(zhì)中用氧化/還原體系進(jìn)行氫化的方法。該氧化還原體系包含肼或它的一種衍生物、氧化劑和任選含或不含的羧酸。
眾所周知，聚合物的結(jié)構(gòu)決定著它的物理化學(xué)性質(zhì)。例如，包含一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵的聚合物(以下稱作不飽和聚合物)是柔軟的和有彈性的。為此，它們具有很多用途。
但是，因?yàn)橄匐p鍵對(duì)氧化反應(yīng)敏感，這使得不飽和聚合物對(duì)熱和/或紫外老化不穩(wěn)定，所以它們的應(yīng)用受到限制。
降低不飽和聚合物的不飽和度之后，它們對(duì)于氧化反應(yīng)的敏感度降低了。不飽和度的降低通常用氫化反應(yīng)進(jìn)行。
對(duì)于某些應(yīng)用，必需在聚合物彈性與其對(duì)氧化的敏感度之間找到一種平衡。這就是控制氫化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。
氫化方法和所用的反應(yīng)是公知的并對(duì)其已有全面的描述。有些已有指標(biāo)記載。
WO 00/009576公開了使用一種包含肼、氧化劑和含元素周期表第13族元素的催化劑的體系來進(jìn)行不飽和聚合物(例如以NBR表示的基于腈和丁二烯的彈性體)的氫化。
US 5302696公開了一種使用肼、氧化劑和鐵鹽或銅鹽使膠乳進(jìn)行氫化的方法。用于NBR膠乳。
WO 91/06579公開了從肼和氧化劑存在下氫化的NBR膠乳制備飽和度小的凝固橡膠的方法。
US 5902889公開了在氧化劑和金屬鹽存在下用肼使不飽和脂肪酸鹽水溶液進(jìn)行氫化的方法。
US 5442009公開了一種在氧化劑、肼和金屬鹽存在下通過將膠乳氫化而制備氫化的“干”橡膠的方法。應(yīng)用于NBR膠乳。
US 5424356公開了在肼和金屬鹽的存在下通過用氧化劑處理膠乳(NBR)而制備氫化橡膠的方法。
WO 92/17512公開了在氧化劑、肼和金屬鹽存在下將不飽和膠乳氫化。所提及的膠乳是(I)丁二烯，(II)丙烯腈、異戊二烯或丁二烯和/或(III)苯乙烯共聚物。
US 4452950公開了在肼、氧化劑和金屬鹽存在下將膠乳形態(tài)的不飽和聚合物的雙鍵進(jìn)行氫化的方法。
從上所述可見，所有這些文獻(xiàn)都公開了使用金屬鹽的氫化方法。
申請(qǐng)人的公司已經(jīng)找到和開發(fā)了一種易于實(shí)施的氫化方法，該方法價(jià)廉且不需要使用金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明并構(gòu)成本發(fā)明第一主題的不飽和聚合物的氫化方法是基于一種采用肼、氧化劑和任選含/或不含羧酸的氧化/還原體系。
使用本發(fā)明的方法，必須將不飽和聚合物分散在含水介質(zhì)中。因此此方法易用于不飽和聚合物的穩(wěn)定膠乳。但是不限制于這類膠乳。此方法也可用于所有的不飽和聚合物，不管它是液態(tài)的或固態(tài)的，單純的或在溶液中的，只要它們?cè)跈C(jī)械攪拌下可分散于水中即可。
本發(fā)明的方法包括以下步驟在簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌下把不飽和聚合物分散于水中，隨后加入肼的全部或一部分以及任選加或不加羧酸，把反應(yīng)介質(zhì)加熱到所希望的溫度，然后通過同時(shí)連續(xù)地運(yùn)行而將余下的肼和氧化劑加入。
如果不飽和聚合物是膠乳狀態(tài)，則把各種添加劑直接加至此膠乳之中，如果不飽和聚合物是液體或粉末狀態(tài)，則通過簡(jiǎn)單機(jī)械攪拌而把它分散進(jìn)水之中。另一方面，如果被氫化的聚合物是固體，則在第一步將它溶解在最少量的有機(jī)溶劑之中，隨后將它分散。
如果不飽和聚合物溶于水，則氫化直接在水溶液中進(jìn)行。
作為能進(jìn)行本發(fā)明氫化方法的不飽和聚合物，可以提到-二烯的官能或非官能低聚物，例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯的低聚物，以及它們彼此的共聚物或它們與一種或多種別的乙烯基單體，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯或甲基丙烯酸的烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、鹵代鏈烯烴(VF2、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。
這些低聚物能用下列任何公知的聚合方法制得游離基聚合法、陰離子聚合法、齊格勒-納塔法、易位聚合法等等。
這些低聚物可以在鏈端或鏈上官能化，例如羥基遠(yuǎn)螯的、氨基遠(yuǎn)螯的或羧基遠(yuǎn)螯的聚丁二烯，馬來化聚丁二烯，丁二烯與丙烯腈的羧基遠(yuǎn)螯共聚物，丁二烯與苯乙烯的羧基遠(yuǎn)螯共聚物等。
-分散在水中的官能或非官能膠乳以及粉末分散體狀態(tài)的固態(tài)不飽和聚合物，包括二烯類，例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯，以及它們彼此的共聚物或它們與一種或多種別的乙烯基單體，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、鹵代鏈烯烴(VF2、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。
-溶解在有機(jī)溶解溶劑中的固態(tài)不飽和聚合物，它的溶液可分散在水中，這些聚合物包括二烯類，例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯，以及它們彼此的共聚物或它們與另的乙烯基單體，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、鹵代鏈烯烴(VF2、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。
這些低聚物能用下列任何公知的聚合方法制得游離基聚合法、陰離子聚合法、齊格勒-納塔法或易位聚合法。
能夠使它們?cè)谒谐蔀榉稚⒁旱娜軇┛梢允侵鍩N、芳族烴、環(huán)醚或非環(huán)醚、醇等等。其例子可以提到己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、乙醚、丁醚、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇等等。
-含有不是從二烯單體得到的不飽和的固態(tài)聚合物或溶解的聚合物，例如含有因制備方法而帶來不飽和鏈缺陷的聚合物。可以指出的有PVC、PMMA等等，而不管其合成方法是什么(本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合)。
還原劑是肼或其衍生物的一種，例如水合肼、肼的單或二氫鹵化物，或肼的羧酸鹽。
氧化劑可以是氧或過氧化物R-OO-R′，式中R和R′可以是氫或飽和的直鏈、環(huán)狀或支化烷基。其實(shí)例可提到過氧化氫、過氧化氫丁基、過氧化二枯基等等。
用作催化劑的羧酸選自脂族羧酸或芳族羧酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸、硬脂酸等等，以及它們的生物堿鹽。
這一制法包括就地生成活性體二酰亞胺，該二酰亞胺是通過質(zhì)子對(duì)的順式加成和放出氮?dú)舛笴-C雙鍵氫化的選擇性氫化劑。
氫化反應(yīng)在安裝有溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)、有效的攪拌器、供料泵、除去氣態(tài)排出物的閥以及任選有或沒有的冷凝器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
攪拌器如果能使反應(yīng)物在水相和有機(jī)相之間進(jìn)行充分交換，則被認(rèn)為是有效的。攪拌器的選擇取決于產(chǎn)物的粘度和它們?cè)谒械姆稚⑿阅埽稍阱^式攪拌器、葉輪式攪拌器、透平混合器或螺旋旋轉(zhuǎn)器，或者它們的組合之間進(jìn)行選擇，反應(yīng)器也可以安裝上擋板。
在存在或不存在溶劑和水(在聚合物是膠乳或分散液狀態(tài)的情況下)或無水的情況下，將被氫化的聚合加至該反應(yīng)器中。將氫化所需的一部分還原劑加入有羧酸的反應(yīng)器中，其余的還原劑在反應(yīng)期間用一個(gè)合適的泵連續(xù)加入，與此同時(shí)用另一個(gè)泵加入全部氧化劑。氫化反應(yīng)在0～100℃、優(yōu)選50～100℃下，在大氣壓或受控的真空之下進(jìn)行。在受控的真空下進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是它使用冷凝器來提高反應(yīng)器的熱交換能力。
反應(yīng)的進(jìn)展可通過觀察放出的熱量進(jìn)行監(jiān)控，或通過觀察反應(yīng)過程中生成的氮?dú)饬勘O(jiān)控。
氫化反應(yīng)所需還原劑的量是以被氫化的不飽和度來限定。應(yīng)選用超過化學(xué)計(jì)算量的還原劑，優(yōu)選是1和2之間，更優(yōu)選是1.2和2之間。在反應(yīng)開始時(shí)加入到反應(yīng)器中的還原劑數(shù)量是總數(shù)量的0至100％之間，優(yōu)選10至70％之間，余下的還原劑在反應(yīng)過程中0.1和5小時(shí)之間，優(yōu)選在0.5和2小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)加入。
用作催化劑的羧酸量的選擇是，以還原劑的摩爾數(shù)計(jì)，選擇為0和20摩爾％之間，優(yōu)選在0和10摩爾％之間，特別是低于5摩爾％。可以將全部催化劑在它被加入反應(yīng)器之前或加料過程中與還原劑混合。如果聚合物本身帶有羧酸或羧酸鹽官能團(tuán)，則可以不存在羧酸，這不離開本發(fā)明的范圍。
氫化反應(yīng)所需氧化劑的量以還原劑量來限定。以化學(xué)計(jì)算量過量的摩爾比優(yōu)選為1和2之間，更優(yōu)選為1和1.5之間。這一化學(xué)計(jì)算量的過量使得在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)能保證還原劑已被消耗掉。在反應(yīng)的整個(gè)過程中連續(xù)加入氧化劑以便控制反應(yīng)溫度；反應(yīng)劑的流速必須要使得所選擇的反應(yīng)溫度能保持恒定。因此反應(yīng)的全部時(shí)間取決于反應(yīng)器的熱交換能力。
在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)，可以在反應(yīng)溫度下進(jìn)行后固化0至90分鐘，更優(yōu)選15至60分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)根據(jù)所獲得的氫化聚合物和希望回收的聚合物狀態(tài)的不同，如果希望以分散液的形式回收氫化聚合物，則可以將反應(yīng)混合物簡(jiǎn)單地冷卻；而如果希望以粉末形式回收氫化聚合物，則加入氫化聚合物的非溶劑使其沉淀，或把它送至裝有非溶劑的另一反應(yīng)器中。在這一情況下，將氫化的聚合物在適合于其結(jié)構(gòu)和非溶劑性質(zhì)的條件下進(jìn)行洗滌、過濾和干燥回收。
與常規(guī)的在過渡金屬和氫氣存在下進(jìn)行的氫化反應(yīng)相比，本發(fā)明的方法顯示下列優(yōu)點(diǎn)在分散介質(zhì)中進(jìn)行氫化，減少了有機(jī)溶劑的使用量。
在大氣壓或減壓下進(jìn)行氫化，簡(jiǎn)化了工業(yè)設(shè)備。
用沉淀、過濾、洗滌和排風(fēng)干燥進(jìn)行產(chǎn)品的最終處理，簡(jiǎn)化了下游部分的工業(yè)設(shè)備。
副產(chǎn)物無污染性，例如水及氮?dú)狻?br>  C-C雙鍵的選擇性氫化，使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物能進(jìn)行氫化。
下列實(shí)施例解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.羥基化聚丁二烯的氫化1.1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例在一個(gè)玻璃夾套反應(yīng)器中，將Atofina以商標(biāo)Poly Bd R-45HT出售的羥基化聚丁二烯(HTPB)進(jìn)行氫化，此反應(yīng)器安裝有透平混合機(jī)型的攪拌器或錨式攪拌器與攪拌葉輪的混合式攪拌器，裝有擋板、裝有回流冷凝器、以及裝有能控制還原劑和氧化劑流量的兩個(gè)泵。將100g平均分子量為2900的HTPB，50g去離子水，74g 64％重量的在水中的水合肼，及等當(dāng)量的9g的純乙酸送入反應(yīng)器中。將74g 64％重量的在水中的水合肼，和282g 50％重量的在水中的過氧化氫分別送入兩個(gè)泵的供料漏斗中。
在300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到65℃。然后將水合肼以74g/h的流量、過氧化氫以47g/h的流量開始同時(shí)送入。溫度設(shè)置在75℃，并用夾套溫度進(jìn)行控制。
在過氧化氫加完以后，過6小時(shí)使反應(yīng)介質(zhì)在45分鐘內(nèi)升至80℃。然后通過加入500ml去離子水及降低設(shè)置溫度，使介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。
已氫化的HTPB隨后在水分散液中形成白色粉末，把它過濾、用水洗滌、排風(fēng)干燥和然后在流化床中干燥。
采用在氘化氯仿中的質(zhì)子NMR分析可以定量測(cè)定出氫化度為99％。NMR分析亦證實(shí)，在氫化產(chǎn)物中醇官能團(tuán)保留下來了。
1.2對(duì)比例1相同的反應(yīng)在不存在乙酸但存在0.1g硫酸銅的條件下進(jìn)行，得到帶橙黃色的氫化HTPB，用質(zhì)子NMR測(cè)出的氫化度為30％。
1.3對(duì)比例2相同的反應(yīng)在不存在乙酸和硫酸銅的條件下進(jìn)行，得到氫化HTPB，用質(zhì)子NMR測(cè)出的氫化度為25％。
2.以羥基遠(yuǎn)螯聚丁二烯為基礎(chǔ)的聚氨酯水分散液的氫化。
如Atofina的法國專利98/03793所述，制備以羥基遠(yuǎn)螯聚丁二烯為基礎(chǔ)的聚氨酯含水分散液。如此制得的分散液的固體含量為30％，粒徑為100nm，聚丁二烯含量為22％重量。
把250ml這種分散液送入與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，此反應(yīng)器安裝有錨式攪拌器和攪拌葉輪，含40.5g 64％在水中的水合肼。因?yàn)榇朔稚⒁汉泄┓€(wěn)定用的羧酸根，故不加入乙酸。將40.5g 64％重量在水中的水合肼和155g 50％在水中的過氧化氫分別加入到兩個(gè)泵的加料漏斗中。
在200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到65℃。然后將水合肼以40g/h的流量。過氧化氫以38.75g/h的流量開始同時(shí)送入。溫度設(shè)置在75℃，并用夾套溫度進(jìn)行控制。
在過氧化氫加完以后，過4小時(shí)使反應(yīng)介質(zhì)在45分鐘內(nèi)升至80℃，然后通過降低設(shè)置溫度使介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。
得到了固體含量為17.5％和粒徑為100nm的以氫化羥基遠(yuǎn)螯聚丁二烯為基礎(chǔ)的聚氨酯穩(wěn)定分散液。用膜上紅外分析和固體NMR證實(shí)產(chǎn)物的氫化結(jié)構(gòu)大于99％，此膜是將分散液干燥而制得的。
3.苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的氫化按照Atofina的EP 524054或EP 749987制備含38％重量苯乙烯、38％重量丁二烯和24％重量甲基丙烯酸甲酯的嵌段三元共聚物。
將60g這種三元共聚物，300g乙苯及30g去離子水送入與實(shí)施例1相同的安裝有透平攪拌器的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)放有17g 64％在水中的水合肼和等當(dāng)量的2g純乙酸。將17g 64％重量水合肼和64g 50％在水中的過氧化氫分別送入兩個(gè)泵的供料漏斗中。
在250轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到65℃。然后將水合肼以17g/h的流量。過氧化氫以16g/h的流量開始同時(shí)送入。溫度設(shè)置在75℃，并用夾套溫度進(jìn)行控制。
在過氧化氫加完以后，過4小時(shí)使反應(yīng)介質(zhì)在45分鐘內(nèi)升至80℃，然后通過降低設(shè)置溫度及加入400ml工業(yè)級(jí)乙醇，使介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。
已氫化的三元共聚物隨后在水分散液中的形成白色粉末，把它過濾、用水洗滌、排風(fēng)干燥然后在真空中干燥。
在氘化氯仿中的質(zhì)子NMR進(jìn)行分析定量測(cè)得聚丁二烯嵌殿的氫化度為99.6％，NMR分析也證實(shí)，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段保留下來了。
4.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化將60g Finaprene 602、300g乙苯及30g去離子水送入與實(shí)施例1相同的裝有透平混合機(jī)的反應(yīng)器中，反應(yīng)器中放有27g 64％在水中的水合肼和等當(dāng)量的3g純乙酸。將26g 64％重量在水中的水合肼和101g 50％在水中的過氧化氫分別送入兩個(gè)泵的供料漏斗中。
在250轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到65℃。然后將水合肼以26g/h的流量。過氧化氫以25g/h的流量開始同時(shí)送入。溫度設(shè)置在75℃，并用夾套溫度進(jìn)行控制。
在過氧化氫加完以后，過4小時(shí)使反應(yīng)介質(zhì)在45分鐘內(nèi)升至80℃，然后通過降低設(shè)置溫度而使介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。
通過將已氫化的Finaprene 602送進(jìn)1升工業(yè)級(jí)乙醇中而將它以長(zhǎng)絲狀沉出，把沉淀排風(fēng)干燥然后在真空下干燥。
在氘化氯仿中的質(zhì)子NMR分析定量測(cè)出聚丁二烯嵌段的氫化度為95％。NMR分析亦證實(shí)苯乙烯嵌段保留下來了。
權(quán)利要求
1.一種將含有烯屬不飽和雙鍵的不飽和聚合物進(jìn)行氫化的方法，該方法使用還原劑、氧化劑及任選用或不用羧酸。
2.如權(quán)利要求1中所要求的方法，其特征在于氫化反應(yīng)在穩(wěn)定的含水分散液如膠乳中進(jìn)行，或在不穩(wěn)定含水分散液如機(jī)械分散液中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求的方法，其特征在于還原劑/被氫化的不飽和物的摩爾比在1與2之間，優(yōu)選在1.5與2之間；氧化劑/還原劑的摩爾比在1與2之間，優(yōu)選在1與1.5之間；酸的量以還原劑計(jì)在0與20摩爾％之間。
4.如前述任一權(quán)利要求所要求的方法，其特征在于反應(yīng)在0至100℃之間、優(yōu)選在50至100℃之間的溫度下進(jìn)行。
5.如前述任一權(quán)利要求所要求的方法，其特征在于還原劑選自肼或其一種衍生物，例如水合肼、肼的單一或二氫鹵化物，或者肼的羧酸鹽。
6.如權(quán)利要求5中所要求的方法，其特征在于還原劑是肼。
7.如前述任一權(quán)利要求所要求的方法，其特征在于氧化劑選自氧或過氧化物R-OO-R′，式中R和R′可以是氫或飽和的直鏈、環(huán)狀或支化烷基，如過氧化氫、過氧化氫丁基、過氧化二枯基。
8.如權(quán)利要求7中所要求的方法，其特征在于氧化劑是過氧化氫。
9.如前述任一權(quán)利要求所要求的方法，其特征在于羧酸選自脂族羧酸或芳族羧酸，如甲酸、乙酸、苯甲酸、硬脂酸、或它們的生物堿鹽。
10.如權(quán)利要求9中所要求的方法，其特征在于此羧酸是乙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及不飽和聚合物在以氧化還原體系為基礎(chǔ)的分散介質(zhì)中進(jìn)行氫化的方法。該氧化－還原體系含有肼、氧化劑如過氧化物、以及任選含或不含羧酸。氫化率在某些條件下可達(dá)100％。
文檔編號(hào)C08F8/04GK1628130SQ02829120
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者讓·勞倫特·普拉德爾, 皮埃爾·諾格斯, 克里斯托弗·洛雷特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司