專利名稱：純或混合接枝熱固性的熱塑性聚氨酯和交聯(lián)后獲得的熱固性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純或共混的接枝熱固性的熱塑性聚氨酯(TPU)，它的優(yōu)點(diǎn)是只在高溫(至少高于85℃，有利地高于90℃)條件下且沒有催化劑時(shí)，在有水或無水的條件下發(fā)生自交聯(lián)作用。本發(fā)明還涉及所述熱固性TPU在自交聯(lián)后獲得的純或共混熱固性聚氨酯。
各種不同的熱塑性材料可用于制造特定的產(chǎn)品，如輸送熱流體的管材、電纜、盤中心輪、密封、減震器、鞋底等。
熱塑性聚氨酯可用在這些不同的應(yīng)用中，其原因主要在于它們使用方便且在室溫下具有優(yōu)異的性能，以及它們的柔韌性和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。但是，這些材料的缺點(diǎn)是物理耐熱性差，這樣，當(dāng)由這些材料根據(jù)不同的用途制成的產(chǎn)品被用在溫度較高的環(huán)境下時(shí)，它們的使用壽命較短。另一方面，盡管熱固性聚氨酯樹脂具有優(yōu)良的耐熱性，但非常難以成形，因而其應(yīng)用受到了限制。
針對(duì)這些不同的問題，目的就是要開發(fā)出一種具有熱塑性聚氨酯的物理特性和易于加工的特性，同時(shí)具有熱固性聚氨酯的熱機(jī)械特性，尤其是其高溫強(qiáng)度的聚氨酯。
因此需要制備可交聯(lián)的TPU，以便在隨后對(duì)它們進(jìn)行加工，即成形，并且只有在此時(shí)才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而獲得熱固性成品。
為了解決此問題，本申請(qǐng)人在文獻(xiàn)FR-A-2794 759中利用作為聚合物鏈和有機(jī)硅烷之間的橋鍵形成劑的二異氰酸酯把可水解有機(jī)硅烷接枝到熱塑性聚氨酯上。這種橋鍵形成劑還允許鍵合氨基硅烷，并且可防止聚氨酯主鏈斷裂。
盡管這種方法可通過硅烷醇基團(tuán)的縮聚反應(yīng)制備可有效交聯(lián)的TPU，但本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)作用會(huì)在室溫和有濕氣的情況下發(fā)生，因而長(zhǎng)期保存TPU是不可能的。另外，交聯(lián)現(xiàn)象會(huì)在干燥時(shí)(約80℃)加速，使得TPU不能被加工。實(shí)際上，眾所周知，加工前的這個(gè)加熱階段是必不可少的，因?yàn)榧词褂性傥⒘康乃嬖诙紩?huì)導(dǎo)致加工過程中在擠出機(jī)中發(fā)生交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的機(jī)械故障。這種方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是所需試劑的用量高且種類多，會(huì)增加額外的成本，這就限制了最終應(yīng)用的范圍。最后，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，以這種方式接枝的TPU不能在高于大約180℃時(shí)加工，這是因?yàn)?，?dāng)高于此溫度時(shí)，附加的交聯(lián)鏈會(huì)快速斷裂。
換言之，本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的目的是提供具有如下特性的TPU-在比至少85℃(即比加工前接枝TPU的干燥溫度(約80℃)高至少5℃，有利地高10℃)低的溫度下，有水存在時(shí)不能發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，-組分種類少，-溫度高于180℃時(shí)可以在交聯(lián)之前加工接枝TPU，而不會(huì)破壞允許在接枝TPU中產(chǎn)生交聯(lián)的鍵。
為此，本申請(qǐng)人嘗試在沒有硅烷的情況下把二異氰酸酯(如MDI)直接接枝到TPU上。隨后還研究了二異氰酸酯與熱塑性聚氨酯在密煉機(jī)或擠出機(jī)類的反應(yīng)器中的反應(yīng)速度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定壓力和溫度以及無水的情況下，二異氰酸酯的兩個(gè)官能團(tuán)之一(NCO)的接枝反應(yīng)速度非常快。而保持自由的官能團(tuán)(NCO)的反應(yīng)性變低。具體來說，熱塑性聚氨酯的MVR(熔融體積速率)在其與二異氰酸酯發(fā)生接枝反應(yīng)后減半。由于存在自由(NCO)官能團(tuán)，接枝TPU變得對(duì)水非常敏感。和市場(chǎng)上銷售的所有熱塑性聚氨酯一樣，沒有在最后階段干燥情況下這種顆粒形式的材料不能長(zhǎng)期保存，不能很容易地被最終加工設(shè)備處理，因?yàn)槠洳荒芡ㄟ^真空(suction)傳輸，也不能露天使用。最后干燥使顆粒狀的聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而不能進(jìn)行熱塑加工。如上所述，二異氰酸酯接枝的聚氨酯尤其不能在未干燥的情況下加工，因?yàn)榧词故菢O少量的水都會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)，這會(huì)在加工期間導(dǎo)致嚴(yán)重的機(jī)械故障。
本發(fā)明提出的接枝TPU解決了所有的這些問題。
更具體來說，本發(fā)明涉及純或共混接枝熱固性的熱塑性聚氨酯，它可通過在純或共混熱塑性聚氨酯上直接接枝交聯(lián)劑來獲得，該交聯(lián)劑選自可在高于85℃下引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的二異氰酸酯三聚體和其解封溫度高于85℃的固體或液體封端異氰酸酯。
在說明書余下的部分以及權(quán)利要求書中，“純或共混TPU”指的是TPU本身或與選自非限制性的以下至少一種熱塑性聚合物的共混物PP(聚丙烯)、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、POM(聚甲醛)、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PS(聚苯乙烯無規(guī)立構(gòu)，全同立構(gòu)和間同立構(gòu))、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PEEK(聚醚醚酮)、PPE(聚苯醚)、PSU(聚砜)、脂族聚酮，它們的均聚物、共聚物和三元共聚物。PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)金屬茂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、COPE(共聚酯封端酯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯)，它們的均聚物、共聚物和三元共聚物。
當(dāng)然，TPU/熱塑性聚合物間的比例根據(jù)最終共混物所需的機(jī)械特性而定，在實(shí)際中介于100/00和40/60之間，有利地為70/30。
就本申請(qǐng)人所知的技術(shù)發(fā)展水平而言，這種熱固性聚氨酯是新穎的，不僅其結(jié)構(gòu)(種類有限的組分和特定的交聯(lián)劑)，而且其性質(zhì)也是新的。實(shí)際上，本申請(qǐng)人非常驚奇地發(fā)現(xiàn)，在不存在硅烷時(shí)，盡管有水存在，但通過選擇交聯(lián)劑可以避免在室溫下觸發(fā)交聯(lián)現(xiàn)象，并且引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)則必須把溫度升高至大約至少85℃，即把溫度提高到高于干燥溫度(80℃)，并且沒有催化劑。實(shí)際上，在聚合物開始吸收水分24小時(shí)之后，根據(jù)二異氰酸酯的解封溫度，交聯(lián)反應(yīng)在高于100℃，在110-130℃之間或更高的溫度下進(jìn)行2小時(shí)?？梢栽谑覝叵陆宦?lián)本發(fā)明的熱固性TPU，但這只能在有錫或鉬類催化劑的情況下才會(huì)發(fā)生，并且需要幾天的時(shí)間。換言之，在低于85℃，有利地低于100℃時(shí)，本發(fā)明的接枝熱塑性聚氨酯不與或者幾乎不與水發(fā)生反應(yīng)，這意味著它可以在標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯袋中露天保存。另外，這也可使最終加工設(shè)備不需要特別的預(yù)防措施就可以處理接枝產(chǎn)品，只要遵守標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚氨酯的普通預(yù)防措施即可。因而如上所述，可以在交聯(lián)反應(yīng)之前把聚氨酯干燥至少2小時(shí)，有利地6小時(shí)，而接枝TPU不會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。另外，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚氨酯接枝有二異氰酸酯時(shí)，熱塑性聚氨酯的粘度在接枝反應(yīng)后僅降低了1.5倍而不是2倍，這就擴(kuò)大了其工作范圍。而且，在最終加工時(shí)，該材料的MVR又降低了2倍，改善了擠出機(jī)或計(jì)量設(shè)備中的聚合物的流變學(xué)性質(zhì)，并且減少了在注射到模具中時(shí)形成的斑瑕。最后，看來該接枝聚氨酯比標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚氨酯更接近于聚乙烯的性質(zhì)。總之，本申請(qǐng)人注意到，該交聯(lián)所具有的耐熱性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅僅使用二異氰酸酯或者同時(shí)存在硅烷的情況下所獲得的交聯(lián)的耐熱性。在TPU與其它聚合物共混時(shí)，這可以避免破壞交聯(lián)，因而可以避免在高于180℃的高溫下，在最終加工時(shí)共混物的機(jī)械、熱和化學(xué)特性的損失。
根據(jù)本發(fā)明的第一特征，交聯(lián)劑是二異氰酸酯三聚體或者封端異氰酸酯，其基本分子分別選自IPDI(5-異氰酸基-1-(異氰酸根絡(luò)甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷)、HDI(1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷)、TDI(1，3-異氰酸根絡(luò)甲苯)、2，4’-MDI(1-異氰酸基-2(4-異氰酸根絡(luò)苯基)甲苯)、4，4’-MDI(1，1-亞甲基雙(4-異氰酸基苯))、2，4-TDI(2，4-二異氰酸基-1-甲苯)以及PPDI(1，4二異氰酸基苯)、H12MDI(1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷))、CHDI(反式-1，4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷)、TMDI(1，6-二異氰酸基-2，2，4(或2，4，4)-三甲基己烷)、間-TMXDI(1，3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基苯)、對(duì)-TMXDI(1，4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基苯)、NDI(1，5-二異氰酸萘)、MDI聚合物(異氰酸、聚亞甲基聚亞苯基酯)、DesmodurR(1，1’，1”-次甲基三(4-異氰酸基苯))、Desmodur RI(4-異氰酸苯酚硫代磷酸酯(3∶1)酯)。
對(duì)于可以是二聚體、三聚體等的封端異氰酸酯來說，封端分子可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常使用的且十分熟悉的任何分子(已內(nèi)酰胺、肟等)，尤其是以下著作中所述的分子W.Wicks Prog.Org.Coat.9，p3，1981以及L.TLPhai等，Makromol.Chem.186，1189，1984。
根據(jù)另一個(gè)特征，交聯(lián)劑占純或共混接枝聚氨酯的0.5-20wt％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是IPDI三聚體，并且占純或共混接枝聚氨酯的1-6wt％。
實(shí)際上，本發(fā)明的接枝TPU為粒料的形式，它可以按原樣保存并且隨后通過加工設(shè)備直接擠出、壓延、注射等進(jìn)行加工，而且正如上文所述的，由于對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行了選擇，所以反應(yīng)是在高于180℃的高溫下進(jìn)行的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，TPU被接枝，隨后直接連續(xù)地加工，以獲得給定形狀的型材。
本發(fā)明還涉及制造上述接枝聚氨酯的方法，它包括在至少85℃下使純或共混熱塑性聚氨酯與上述交聯(lián)劑之一，有利地是IPDI三聚體進(jìn)行反應(yīng)；然后回收所獲得的接枝熱固性的熱塑性聚氨酯。
通過交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)來選擇上述交聯(lián)劑，可以降低接枝反應(yīng)的速度，并且實(shí)際上可以防止在高于85℃的溫度下制備接枝聚合物時(shí)TPU的完全交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及能夠通過上述接枝熱固性的熱塑性聚氨酯的自交聯(lián)作用獲得的熱固性聚氨酯。
本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)通過本申請(qǐng)以下的實(shí)施例將會(huì)變得更加清晰。
實(shí)施例1原料-NOVEON的聚氨酯Estane 58447酯類，肖氏A硬度90，Kofler熔點(diǎn)約185℃-DEGUSSA的IPDI三聚體Vestanat T1890/10058447對(duì)比原料在210℃時(shí)，在8.16kg下，熔體指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定的粘度等于40。
在185℃時(shí)，直徑為40L 40的單螺桿擠出機(jī)以56轉(zhuǎn)/分?jǐn)D出原料58447+4phr的Vestanat T1890/100在210℃時(shí)，在8.16kg下，熔體指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定的粘度等于30。
在185℃時(shí)，直徑為40L 40的單螺桿擠出機(jī)以56轉(zhuǎn)/分?jǐn)D出并且隨后在同一擠出機(jī)上在200℃時(shí)再次擠出原料58447+4phr的Vestanat T1890/100在210℃時(shí)，在8.16kg下，熔體指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定的粘度等于15。
兩次擠出，隨后在200℃時(shí)，在11噸壓力下加熱壓制10分鐘，獲得100mm×100mm×2mm的試樣-熔體指數(shù)測(cè)定儀不再能測(cè)量構(gòu)成試樣的材料的粘度，-該材料不再溶于THF中，-Kofler熔點(diǎn)的范圍從對(duì)比材料的185℃到試樣材料的240℃，-在70℃下24小時(shí)的壓縮變定的值的范圍從對(duì)比材料的65％到試樣的25％。
實(shí)施例2原料-NOVEON的聚氨酯Estane 58315酯類，肖氏A硬度85，Kofler熔點(diǎn)約150℃-DEGUSSA的IPDI三聚體Vestanat T1890/10058315與4p.h.r的Vestanat在與實(shí)施例1類型相同的單螺桿擠出機(jī)中共混，獲得接枝58315的粒料。保存一個(gè)月后，接枝粒料在通風(fēng)爐中在80℃下干燥2小時(shí)，隨后在190℃下由壓延機(jī)加工，獲得1mm厚的片。對(duì)比材料58315進(jìn)行同樣的壓延操作。
把這兩種片的各自切割成試樣，以便執(zhí)行如電纜生產(chǎn)商所采用的熱固化試驗(yàn)。材料在200℃的爐中經(jīng)受0.2MPa的應(yīng)力。對(duì)比試樣在兩分鐘內(nèi)破裂。交聯(lián)試樣超過15分鐘的限度。
實(shí)施例3原料
-NOVEON的聚氨酯Estane 58277酯類，肖氏A硬度95，Kofler熔點(diǎn)約150℃-ASAHI的SBSTufprene A，肖氏A硬度88，熔點(diǎn)120℃-BAYER的MDIDesmodur 44 M-DEGUSSA的IPDI三聚體Vestanat T1890/100在與前述實(shí)施例相同的擠出機(jī)中共混三次。隨后在200℃下加熱壓制11分鐘，制成2mm厚的試樣。

權(quán)利要求
1.純或共混的接枝熱固性的熱塑性聚氨酯，它可通過把選自能夠在高于85℃的溫度下引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的二異氰酸酯三聚體和其解封溫度高于85℃的固體或液體封端異氰酸酯的交聯(lián)劑直接接枝到純或共混的熱塑性聚氨酯上獲得。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑是二異氰酸酯三聚體或封端異氰酸酯，其基本分子分別選自IPDI(5-異氰酸基-1-(異氰酸根絡(luò)甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷)、HDI(1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷)、TDI(1，3-二異氰酸基甲苯)、2，4’-MDI(1-異氰酸基-2(4-異氰酸根絡(luò)苯基)甲苯)、4，4’-MDI(1，1-亞甲基雙(4-異氰酸基苯))、2，4-TDI(2，4-二異氰酸基-1-甲苯)以及PPDI(1，4-二異氰酸基苯)、H12MDI(1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷))、CHDI(反式-1，4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷)、TMDI(1，6-二異氰酸基-2，2，4(或2，4，4)-三甲基己烷)、間-TMXDI(1，3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基苯)、對(duì)-TMXDI(1，4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基苯)、NDI(1，5-二異氰酸基萘)、MDI聚合物(異氰酸、聚亞甲基聚亞苯基酯)、Desmodur R(1，1’，1”-次甲基三(4-異氰酸基苯))、Desmodur RI(4-異氰酸基苯酚硫代磷酸酯(3∶1)酯)。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑占純或共混的接枝聚氨酯的0.5-20wt％。
4.權(quán)利要求2的聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑是IPDI三聚體，并且占純或共混的接枝聚氨酯的1-6wt％。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征在于TPU是與選自非限制性的以下一種熱塑性聚合物的共混物PP(聚丙烯)、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚甲醛)、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PS(聚苯乙烯無規(guī)立構(gòu)，全同立構(gòu)和間同立構(gòu))、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PEEK(聚醚醚酮)、PPE(聚苯醚)、PSU(聚砜)、脂族聚酮，它們的均聚物、共聚物和三元共聚物，PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)金屬茂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、COPE(共聚酯封端酯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯)，它們的均聚物、共聚物和三元共聚物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚氨酯，其特征在于它呈顆粒狀。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的接枝聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括在至少85℃的溫度下使純或共混TPU與交聯(lián)劑反應(yīng)；然后回收所獲得的接枝熱固性的熱塑性聚氨酯。
8.可通過權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚氨酯的自交聯(lián)作用獲得的熱固性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及純或共混的接枝熱固性的熱塑性聚氨酯，它可通過把選自能夠在高于85℃的溫度下引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的二異氰酸酯三聚體和其解封溫度高于85℃的封端異氰酸酯的交聯(lián)劑直接接枝到純或共混的熱塑性聚氨酯上來獲得。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1575307SQ02821298
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者D·拉格尼奧克斯, J－P·帕斯考爾特, M·杜蒙, F·海尚 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司