專利名稱：用于制備脫模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬聚氨酯泡沫塑料組合物，具體地說，涉及用于制備脫模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，該泡沫塑料的制備是通過限定多元醇和反應(yīng)催化劑，以及在不損害其他物理性能的情況下降低了發(fā)泡之后的后發(fā)泡倍率。
背景技術(shù)：
通常，硬聚氨酯泡沫塑料是在反應(yīng)催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑存在下，由多元醇組分和異氰酸酯組分反應(yīng)得到。在有機和無機絕熱體中，硬聚氨酯泡沫塑料是絕熱性能最高的絕熱材料，廣泛應(yīng)用于致冷機、冷凍箱、低溫存貯器等需要較高絕熱性能的地方。這是因為聚氨酯泡沫塑料由絕熱性能較高的閉孔組成，并且控制發(fā)泡劑的使用量和種類可以制備低密度發(fā)泡體。然而，一種較通常使用的聚氨酯發(fā)泡體塑料的密度和導(dǎo)熱性能更低且可塑性好的聚氨酯發(fā)泡體塑料現(xiàn)在是迫切需要的。
通常原料溶液注射之后，硬聚氨酯泡沫塑料需要在預(yù)定溫度范圍內(nèi)(40℃-50℃)在發(fā)泡模具中硬化預(yù)定的時間。此外，根據(jù)硬化時間，在模具中脫模時會產(chǎn)生后發(fā)泡倍率的差異。聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡之后的后發(fā)泡倍率直接關(guān)系到致冷機產(chǎn)品的尺寸和可變量，并基本上，發(fā)泡之后的后發(fā)泡量隨尺寸和厚度成比例地增加。
但是，當(dāng)致冷機的產(chǎn)量增加時，當(dāng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和尺寸復(fù)雜且龐大時，以及當(dāng)產(chǎn)品的質(zhì)量控制為硬泡沫時，需要降低泡沫體的發(fā)泡倍率和硬化時間。然而這不能夠由傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫塑料來實現(xiàn)，而且增加了模具的數(shù)目，因此也提高了生產(chǎn)成本。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明的目的是提供脫模性能好的原料溶液組分，以及提供用于制備包括該組分的硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，使脫模時的后發(fā)泡率達(dá)到最小，同時保持用作相同水平的絕熱材料所需的物理性能(絕熱性、密度、尺寸變化率、壓縮強度等)。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，通過控制用于制備硬聚氨酯泡沫塑料的組合物中的組分及多元醇和反應(yīng)催化劑的含量，提供一種用于制備脫模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，其脫模時的后發(fā)泡倍率達(dá)到了最小，該組合物含有反應(yīng)催化劑、化學(xué)發(fā)泡劑(水)、物理發(fā)泡劑(HCFC-141b)、異氰酸酯和少量的重要多元醇。
本發(fā)明用于制備硬聚氨酯泡沫塑料的組合物包含如下組分-100重量份混合多元醇，包含40-60wt％的使用山梨醇作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(a)，5-10wt.％的使用1，2-乙二胺作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(b)，20-30wt％的用甲苯二胺或甲苯二胺和三乙醇胺作為單一或復(fù)合引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(c)，和5-20wt％的酯結(jié)構(gòu)的多價多元醇，基于混合多元醇的總重量(此處每一種多元醇的量限定在上述范圍內(nèi)，從而使多元醇a，b，c和d的總wt％為100)，-1.6-3.5重量份反應(yīng)催化劑，-10-50重量份的發(fā)泡劑，-1.5-2.5重量份的水，和-150-170重量份的有機異氰酸酯。
本發(fā)明還涉及由上述用于制備硬聚氨酯泡沫塑料的組合物制備的硬聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明使用確定成分的混合多元醇、反應(yīng)催化劑、和發(fā)泡劑例如一定量的水和HCFC-141b。本發(fā)明上述組合物得到的硬聚氨酯泡沫塑料脫模后的后發(fā)泡倍率低，同時保持了其他的物理性能如絕熱性等，因此有優(yōu)異塑性。因而，在致冷機中非常有用。
常規(guī)硬聚氨酯泡沫塑料中使用的大多數(shù)多元醇是含醚結(jié)構(gòu)(C-O-C)的多元醇，并且這些都是使用含兩個或多個活性氫的化合物作為引發(fā)劑用有機氧化物聚合得到的。
在常規(guī)烯化氧(AO)用作上述有機氧化物的情況下，通常使用環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)及其混合物，這些都可以用于本發(fā)明。
本發(fā)明使用的混合多元醇由以下多元醇組成使用六價官能團山梨醇作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇a)，使用四價官能團的1，2-乙二胺(EDA)作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇b)，使用四價官能團甲苯二胺(TDA)作為單一引發(fā)劑或TDA與三價官能團三乙醇胺(TEOA)的混合物作為復(fù)合引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇c)，和含酯結(jié)構(gòu)(C-O-O)的多價多元醇(多元醇d)。
本發(fā)明混合多元醇的組分含量最好是40-60wt％的使用山梨醇引發(fā)劑的多元醇a，5-10wt％的使用EDA引發(fā)劑的多元醇b，20-30wt％的使用TDA或TDA和TEOA的混合物作為引發(fā)劑的多元醇c，和5-20wt％含酯結(jié)構(gòu)的多元醇d。此處每一種多元醇的量限定在上述范圍內(nèi)，從而使多元醇a，b，c和d的總量為100。
本發(fā)明使用的反應(yīng)催化劑可以分成三類，即控制聚氨基甲酸乙酯主反應(yīng)的發(fā)泡催化劑、膠凝催化劑和三聚催化劑。通常五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)用作發(fā)泡催化劑影響發(fā)泡體的反應(yīng)性，而二甲基環(huán)己胺(DMCHA)可用作膠凝催化劑。該兩種催化劑之間的關(guān)聯(lián)性和反應(yīng)性可以根據(jù)實際使用條件進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，從而使這些催化劑可以影響發(fā)泡體的塑變(flow)和硬度。特別是，在本發(fā)明的多元醇控制發(fā)泡體塑變的情形下，應(yīng)當(dāng)減少發(fā)泡催化劑的類型。而且，本發(fā)明還可以使用三聚催化劑，也可以使用其中發(fā)泡催化劑和膠凝催化劑以適當(dāng)比例混合的混合催化劑。在此情況下，優(yōu)選混合比(發(fā)泡催化劑膠凝催化劑，w/w)在1∶1-1∶3的范圍內(nèi)。
對于每100重量份的多元醇，發(fā)泡催化劑的用量為0.3-0.7重量份，膠凝催化劑的用量為1.0-1.5重量份，以及三聚催化劑的用量為0.3-0.5重量份。如果使用發(fā)泡催化劑和膠凝催化劑的混合催化劑，每100重量份的多元醇使用2.0-3.0重量份的催化劑。從經(jīng)濟的觀點來看，最好是減少價格較高的發(fā)泡催化劑。
本發(fā)明中有機異氰酸酯的使用如同在常規(guī)聚氨酯中的使用。例如可以使用二苯甲烷二異氰酸酯(聚合的MDI)。光學(xué)發(fā)泡體的指數(shù)(NCO/OH)約1.1-1.2，并且每100重量份的多元醇，異氰酸酯的用量為150-170重量份。
本發(fā)明中，水用作化學(xué)發(fā)泡劑，每100重量份多元醇的注入水量為1.5-2.5重量份。HCFC-141b用作物理發(fā)泡劑，每100重量份多元醇其注入量為10-50重量份。
而且，本發(fā)明的硬聚氨酯泡沫塑料組合物可以使用表面活性劑，此時可以使用常規(guī)硬聚氨酯泡沫塑料所用的硅表面活性劑。本發(fā)明中表面活性劑降低了表面張力從而改進(jìn)了混溶性，均化了孔徑，并且通過控制發(fā)泡體的泡孔結(jié)構(gòu)而使發(fā)泡體穩(wěn)定。如果本發(fā)明使用硅表面活性劑，每100重量份多元醇的用量為1.0-3.0重量份。
用于硬聚氨酯泡沫塑料的組合物還可以包含一種或多種添加劑，例如著火延遲劑(ignition delay agent)、填料、增強纖維、和著色劑。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例和對比例。在所有的實施例和對比例中，所有的“份數(shù)”和“％”均表示“重量份”和“wt％”，除非特別說明。
對比例1如表1所示，制備用于硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，組合物由以下組成100重量份多元醇，包括六價官能團的山梨醇作為引發(fā)劑由烯化氧(PO氧化丙烯，EO環(huán)氧乙烷)聚合得到的多元醇A，四價官能團的甲苯二胺(TDA)作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇B，四價官能團的乙二胺(EDA)作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇C，以及有酯結(jié)構(gòu)的多官能醇的多元醇D，2.0-2.5重量份的水和33-35重量份的發(fā)泡劑HCFC-141b，0.3-0.5重量份的三聚型催化劑和1.0-1.4重量份PMDETA與DMCHA的混合型催化劑，1.5-2.5重量份的硅表面活性劑，和140-150重量份的聚異氰酸酯，將其進(jìn)行發(fā)泡和硬化，制備硬聚氨酯泡沫塑料的樣品。
實施例1如表1所示，制備用于硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，組合物由以下組成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇D，和使用四價官能團的EDA作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇E的多元醇化合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的發(fā)泡劑HCFC-141b，0.3-0.7重量份的PMDETA，1.2-1.5重量份的DMCHA，和0.3-0.5重量份的三聚型催化劑，1.0-3.0重量份的硅表面活性劑，和150-170重量份的聚異氰酸酯，將其進(jìn)行發(fā)泡和硬化，制備硬聚氨酯泡沫塑料的樣品。
實施例2如表1所示，制備用于硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，組合物由以下組成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇E，和含酯結(jié)構(gòu)的多元醇F的多元醇混合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的發(fā)泡劑HCFC-141b，0.3-0.5重量份的三聚型催化劑和2.0-3.0重量份的PMDETA/DMCHA催化劑，1.0-3.0重量份的硅表面活性劑，和150-170重量份的聚異氰酸酯，將其進(jìn)行發(fā)泡和硬化，制備硬聚氨酯泡沫塑料的樣品。
實施例3如表1所示，制備用于硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，組合物由以下組成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇E和多元醇F的多元醇混合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的發(fā)泡劑HCFC-141b，0.3-0.7重量份的PMDETA，1.0-1.3重量份的DMCHA，和0.3-0.5重量份的三聚型催化劑，1.0-3.0重量份的硅表面活性劑，和150-170重量份的聚異氰酸酯，將其進(jìn)行發(fā)泡和硬化，制備硬聚氨酯泡沫塑料的樣品。
以上樣品物理性能的測量結(jié)果示于表1，表1中物理性能的測試如下—恰當(dāng)填充量(Just Pack)原料液注入預(yù)定模具中時，精確填充預(yù)定體積的聚氨酯泡沫塑料的數(shù)量，用電子秤測量—反應(yīng)性用停表測量泡沫塑料的主反應(yīng)時間(當(dāng)將棒置于反應(yīng)的泡沫塑料中時，纖維附著到棒上時的時間點)—自由發(fā)起密度用秤和測量尺寸的儀器測量開放式腔室中泡沫塑料(未被封閉于模具中)的密度—k-系數(shù)通常表示為λ，用自動-λ法測量泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)—芯密度用電子秤和測量尺寸的儀器測量在預(yù)定模具中發(fā)泡(外表面部分除外)的泡沫塑料密度—抗壓強度用萬能測試機(UTM)測量泡沫塑料的抗壓強度—尺寸變化率尺寸隨環(huán)境變化(低溫，高溫，或高溫和高濕)的改變。環(huán)境的變化形式由溫度水壓調(diào)節(jié)器(Korean product，外國制造)產(chǎn)生，用測量尺寸的儀器測量變化前后的尺寸，計算變化率。
-后發(fā)泡率泡沫塑料在模具中完全硬化前(減少脫模時間)，從模具中取出(脫模)時泡沫塑料的發(fā)泡度，測量如下(1)測量標(biāo)準(zhǔn)尺寸模具中原料溶液的恰當(dāng)填充量(2)以上述測量的恰當(dāng)填充量為基準(zhǔn)，向模具中過度填充(over-packing，超過20％)注入原料溶液(3)由于硬化時間較標(biāo)準(zhǔn)硬化時間(模具中的停留時間)縮短，泡沫體的中心發(fā)泡，當(dāng)泡沫體脫模時，與標(biāo)準(zhǔn)厚度(模具厚度)相比的發(fā)泡量用測量尺寸的儀器測量，計算發(fā)泡率。
由本發(fā)明的上述組合物制備的硬聚氨酯泡沫塑料可以保持絕熱材料所需的物理性能(絕熱性能、強度、尺寸變化率等)。而且，根據(jù)本發(fā)明，降低了后發(fā)泡倍率，從而減少了外部尺寸的變化量和脫模時間，提高了生產(chǎn)率。特別是如實施例1和3，對于包含有益于塑變的多元醇和減少了高成本發(fā)泡催化劑的組合物，可以得到成本節(jié)約了的絕熱材料。因此，優(yōu)選組合物為實施例1和3。
工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明用于制備硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，可以制備能夠保持與傳統(tǒng)技術(shù)中相同物理性能的硬聚氨酯泡沫塑料，且使后發(fā)泡倍率達(dá)到最小。而且，當(dāng)后發(fā)泡倍率最小時，原料溶液注入之后在發(fā)泡模具中的硬化時間減少，因此當(dāng)聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用到致冷機等時，生產(chǎn)率提高了。此外，由于當(dāng)泡沫塑料應(yīng)用到不同產(chǎn)品時，其變化量可以降低，可以精確地控制產(chǎn)品尺寸，因此，本發(fā)明的工業(yè)實用性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明可以用幾種方式實施，而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和必要特征，也應(yīng)該理解為上述實施例不受說明書前面細(xì)節(jié)的限制(除非另有說明)而應(yīng)該廣義地認(rèn)為是在所附權(quán)利要求限定的構(gòu)思和范圍內(nèi)，因此所有的變化和修飾均落入權(quán)利要求的要點和范圍內(nèi)，或者因此這樣的要點和范圍的等同物應(yīng)被確定為包括在所附權(quán)利要求之中。
權(quán)利要求
1.用于制備硬聚氨酯泡沫塑料的組合物，包含-100重量份混合多元醇，包含基于混合多元醇的總重量的40-60wt％的使用山梨醇作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(a)，5-10wt％的使用1，2-乙二胺作為引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(b)，20-30wt％的用甲苯二胺作為單一引發(fā)劑或甲苯二胺和三乙醇胺作為復(fù)合引發(fā)劑由烯化氧聚合得到的多元醇(c)，和5-20wt％的酯結(jié)構(gòu)的多價多元醇(d)；-1.6-3.5重量份反應(yīng)催化劑組分，包含發(fā)泡催化劑，膠凝催化劑和三聚催化劑；-10-50重量份的發(fā)泡劑；-1.5-2.5重量份的水；和-150-170重量份的有機異氰酸酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中烯化氧選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、及其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中發(fā)泡催化劑是五甲基二亞乙基三胺。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中膠凝催化劑是二甲基環(huán)己胺。
5.權(quán)利要求1的組合物，每100重量份的多元醇包含0.3-0.7重量份的發(fā)泡催化劑和1.0-1.5重量份的膠凝催化劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)催化劑包含發(fā)泡催化劑和膠凝催化劑的混合催化劑，其中發(fā)泡催化劑和膠凝催化劑以適當(dāng)比例混合。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中混合催化劑的混合比例(發(fā)泡催化劑∶膠凝催化劑w/w)在1∶1-1∶3的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6或7的組合物，每100重量份的多元醇包含2.0-3.0重量份的混合催化劑。
9.權(quán)利要求1的組合物，每100重量份的多元醇包含三聚催化劑的量為0.3-0.5重量份。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中有機異氰酸酯的指數(shù)(NCO/OH)為1.1-1.2。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中發(fā)泡劑是HCFC-141b。
12.權(quán)利要求1的組合物，每100重量份的多元醇還包含硅表面活性劑的量為1.0-3.0重量份。
13.權(quán)利要求1的組合物，還包含一種或多種添加劑，選自著火延遲劑、填料、增強纖維和著色劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一組合物制備的脫模性優(yōu)異的硬聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
公開了一種通過限定多元醇組分和催化劑組分而制備的脫模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料組合物。多元醇組分包含40－60wt％的使用山梨醇作為引發(fā)劑由有機氧化物聚合得到的多元醇，5－10wt％的使用1，2－乙二胺作為引發(fā)劑由有機氧化物聚合得到的多元醇，20－30wt％的用甲苯二胺或甲苯二胺和三乙醇胺作為單一或復(fù)合引發(fā)劑由有機氧化物聚合得到的多元醇，和5－20wt％的酯結(jié)構(gòu)的多價多元醇，催化劑組分選自發(fā)泡催化劑、膠凝催化劑、三聚催化劑、混合形式的發(fā)泡催化劑和膠凝催化劑、及它們的混合物。
文檔編號C08G18/48GK1575309SQ02820905
公開日2005年2月2日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者趙顯槿, 金周鉉 申請人:Lg電子株式會社