專利名稱：通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酯的方法，特別地，本發(fā)明涉及一種以聚酯為原料，利用輻射交聯(lián)來(lái)提高其抗滴落阻燃性質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
聚酯具有耐磨性、耐熱性、電絕緣性及耐化學(xué)品等優(yōu)良性能，廣泛用于生產(chǎn)滌綸纖維，以及作為工程塑料應(yīng)用于機(jī)械、電子、汽車等行業(yè)。熱塑性聚酯具有易燃性，且燃燒時(shí)易熔融軟化產(chǎn)生熔滴，限制了其在建筑、交通、電子電氣等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。雖然可以添加阻燃劑實(shí)現(xiàn)聚酯的阻燃性能，但常用的阻燃方法在防滴落方面的作用有限，甚至有的阻燃劑以熔滴作為實(shí)現(xiàn)聚酯阻燃的手段。因此需要一種能兼具良好阻燃性和防熔滴的改進(jìn)方法。目前，阻燃防熔滴的研究主要采用兩種方式，一是共混法改性，通過(guò)單獨(dú)添加阻燃劑和抗滴落劑來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃防熔滴，如專利CN101348603添加了改性的聚四氟乙烯來(lái)減少熔 體的流動(dòng)性以實(shí)現(xiàn)防熔滴；或者先合成兼具阻燃和防熔滴性的新型阻燃劑再添加到樹(shù)脂中，如專利CN102181058，利用磷、硅的協(xié)同作用，將磷、硅元素引入到反應(yīng)性阻燃劑中，使用反應(yīng)性阻燃劑作為一種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，使其結(jié)合到聚合物的主鏈或支鏈上，從凝聚相起到改善熔滴的作用；二是共聚法改性，如專利CN102181958所采用的方法，將無(wú)機(jī)粘土在水中分散成納米尺寸的片層，再利用二元醇對(duì)其片層進(jìn)行進(jìn)一步的包覆，再將芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃劑與其進(jìn)行共聚反應(yīng)，縮聚得到阻燃抗熔滴共聚酯復(fù)合材料。利用交聯(lián)方法改善滴落性，是近幾年來(lái)備受關(guān)注的一種方法，如專利CN102174183和CN101580976，分別采用了高溫自交聯(lián)方法和化學(xué)交聯(lián)方法實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化以實(shí)現(xiàn)阻燃防熔滴的目的。與這兩種方法相比，本發(fā)明所采用的輻射交聯(lián)改善聚酯抗滴落性能的方法，不需要引入單體，可在室溫下發(fā)生，加工簡(jiǎn)單，能耗低，可與生產(chǎn)加工分開(kāi)操作，適用面廣，具有廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單且無(wú)污染的方法，利用輻射交聯(lián)使聚酯形成一定程度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)防熔滴，并實(shí)現(xiàn)聚酯的阻燃性能，使聚酯兼具防熔滴和阻燃效果。這種加工方式可以采用聚酯的常規(guī)注塑工藝、紡絲工藝等加工技術(shù)，將加工成型后的型材、纖維等制品經(jīng)過(guò)合適劑量的輻射，使其形成一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)(I)防熔滴母粒制備第一聚酯切片在120° C_140° C的溫度下干燥，使含水率在30-300ppm，再與輻敏劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酯防熔滴母粒;(2)阻燃母粒制備第二聚酯切片在120° C-140。C的溫度下干燥，使含水率在30-300ppm,再與阻燃劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酯阻燃母粒；(3)加工成型第三聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶和120° C-140。C溫度下的干燥，使含水率在30-300ppm，用體積計(jì)量的注射機(jī)喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒與所述第三聚酯切片混合形成混合物，并擠出造粒；按型材規(guī)格要求加工成型為成型物，優(yōu)選加工成型為纖維或扁平狀纖維制品；(4)型材輻射交聯(lián)將所得成型物經(jīng)電子束或Y射線輻射，以在其內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，從而制得所述抗滴落阻燃聚酯；其中所述第一、第二和第三聚酯切片為相同的聚酯切片。所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯PTT中的一種或其共混物，共聚改性物或接枝改性物。所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰尿酸酯、丙烯酯類或甘醇酯類，優(yōu)選為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。所述輻敏劑的含量以所述加工成型步驟(3)中的所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％。紡絲過(guò)程中所述輻 敏劑不會(huì)發(fā)生自聚，也不會(huì)和聚酯發(fā)生反應(yīng)。所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸鹽或其組合。所述阻燃劑的含量以所述加工成型步驟(3)中的所述混合物總
重量計(jì)為5重量％ -20重量％。所述電子束福射或Y射線福射的劑量為100_600KGy。電子束福射的劑量率為20KGy/h-l. 5MGy/h，Y 射線輻射的劑量率為 lKGy/h_20KGy/h。本發(fā)明還提供一種由上述本發(fā)明的方法制得的抗滴落阻燃聚酯。本發(fā)明還提供一種抗滴落阻燃聚酯，所述阻燃聚酯為經(jīng)電子束或Y射線輻射的聚酯、阻燃劑和輻敏劑的混合物，所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯PTT、上述聚酯的共混物，或上述聚酯的共聚改性物或接枝改性物，所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類。優(yōu)選地,所述福敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％ ,所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、用輻射交聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)良好的阻燃性和減少熔滴滴落，為阻燃防熔滴塑料以及纖維的研究開(kāi)創(chuàng)了一條新思路。可以充分利用現(xiàn)有的輻射源，降低成本，具有很好的工程意義和產(chǎn)業(yè)前景。2、本發(fā)明采用的方法不影響現(xiàn)有的共混、注塑以及紡絲等其他加工工藝，生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，方便工業(yè)化生產(chǎn)。3、輻射交聯(lián)方法節(jié)約能源，無(wú)環(huán)境污染且工藝簡(jiǎn)單，容易控制。
具體實(shí)施例方式PET切片由浙江金彩新材料有限公司提供，三烯丙基氰脲酸酯由宿遷華星化學(xué)品有限公司提供，三聚氰胺和三聚氰胺多磷酸鹽由鎮(zhèn)江星星化工有限公司提供。電子束輻射在北京師范大學(xué)輻射中心BF-5直線低能加速器上完成。Y射線輻射在上海原子核研究所輻射技術(shù)中試研究基地完成。實(shí)施例I :
(I)防熔滴母粒制備第一 PET切片在120° C下干燥至含水率為lOOppm，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占第一 PET切片和三烯丙基氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265 ° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PET切片在120° C下干燥至含水率為200ppm，然后混入三聚氰胺，使其占第二 PET切片和三聚氰胺總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265 ° C左右的溫度混合擠出制得阻燃母粒；(3)注塑成型第三PET切片經(jīng)120° C預(yù)結(jié)晶和140° C干燥使含水率為IOOppm ;將上述防熔滴母粒和阻燃母粒在140° C下干燥至含水率為lOOppm。用體積計(jì)量方式的注射機(jī)將干燥后的防熔滴母粒、阻燃母粒定量添加到所述第三PET切片中形成混合物，使得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為20重量％，采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條以及垂直實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條;(4)輻射交聯(lián)將測(cè)試樣條進(jìn)行電子束輻射，劑量率為360KGy/h，氣氛為氮?dú)?，?射劑量為200KGy。實(shí)施例2 (I)防熔滴母粒制備第一 PET切片在120° C下干燥至含水率為lOOppm，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占第一 PET切片和三烯丙基氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265 ° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PET切片在120° C下干燥至含水率低于200ppm，在50重量％的所述第二 PET切片中混入三聚氰胺，使其占該部分第二 PET切片和三聚氰胺總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265° C左右的溫度混合擠出制得第一阻燃母粒；然后在剩余部分的第二 PET切片中混入三聚氰胺多磷酸鹽，使其占該剩余部分的第二 PET切片和三聚氰胺多磷酸鹽總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265° C左右的溫度混合擠出制得第二阻燃母粒；(3)注塑成型第三PET切片經(jīng)120° C預(yù)結(jié)晶和140° C干燥使含水率為150ppm ;將上述防熔滴母粒、第一和第二阻燃母粒在140° C下干燥至含水率為150ppm。用體積計(jì)量方式的注射機(jī)將干燥后的防熔滴母粒、第一和第二阻燃母粒定量添加到所述第三PET切片中形成混合物，使得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑三聚氰胺的含量以所述混合物總重量計(jì)為10重量％，三聚氰胺多磷酸鹽的含量以所述混合物總重量計(jì)為10重量％，采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條以及垂直實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條；(4)輻射交聯(lián)將測(cè)試樣條進(jìn)行Y射線輻射，劑量率為lKGy/h，氣氛為氮?dú)?，輻射劑量?00KGy。實(shí)施例3 (I)防熔滴母粒制備第一 PET切片在120° C下干燥至含水率為lOOppm，然后混入三烯丙基氰脲酸酯，使其占PET切片和三烯丙基氰脲酸酯總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265° C左右的溫度混合擠出制得含輻敏劑的防熔滴母粒；(2)阻燃母粒制備第二 PET切片在120° C下干燥至含水率為300ppm，然后混入三聚氰胺，使其占PET切片和三聚氰胺總重量的25重量％，在雙螺桿擠出機(jī)中以265° C左右的溫度混合擠出制得阻燃母粒；(3)熔融紡絲第三PET切片經(jīng)120° C預(yù)結(jié)晶和140° C干燥使含水率為30ppm ；防熔滴母粒、阻燃母粒在140° C下干燥使含水率為30ppm。用體積計(jì)量方式的注射機(jī)將干燥后的防熔滴母粒、阻燃母粒定量添加到所述第三PET切片中形成混合物，使得輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％，阻燃劑三聚氰胺的含量以所述混合物總重量計(jì)為10重量％，采用常規(guī)紡絲設(shè)備和工藝，紡成150D/24f的滌綸長(zhǎng)絲；(4)輻射交聯(lián)將PET長(zhǎng)絲進(jìn)行Y射線輻射，劑量率為lOKGy/h，氣氛為氮?dú)?，輻射劑量?00KGy。比較例I :PET切片經(jīng)120° C預(yù)結(jié)晶和140° C干燥使含水率為lOOppm，采用常規(guī)注塑設(shè)備和工藝，注塑成極限氧指數(shù)測(cè)試樣條以及垂直實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條。
比較例2 PET切片經(jīng)120° C預(yù)結(jié)晶和140° C干燥使含水率為30ppm，采用常規(guī)紡絲設(shè)備和工藝，紡成150D/24f滌綸長(zhǎng)絲。測(cè)試方法根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T2406-93塑料燃燒性能測(cè)試方法測(cè)樣條的極限氧指數(shù)。參照UL-94測(cè)試方法測(cè)試樣條的平均燃燒時(shí)間及燃燒時(shí)間內(nèi)的熔滴數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I。表I阻燃防熔滴樣條測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酯的方法，其特征在于，包括如下步驟 1)第一聚酯切片在120°c-140° °C的溫度下干燥，使含水率在30-300ppm，再與輻敏劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酯防熔滴母粒； 2)第二聚酯切片在120°C-140?！鉉的溫度下干燥，使含水率在30-300ppm，再與阻燃劑充分混和，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出、造粒，制成聚酯阻燃母粒； 3)第三聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶和120°C-140?！鉉溫度下的干燥，使含水率在30-300ppm，用體積計(jì)量的注射機(jī)喂送所述防熔滴母粒和所述阻燃母粒與所述第三聚酯切片混合形成混合物,并擠出造粒；按型材規(guī)格要求加工成型為成型物,優(yōu)選加工成型為纖維或扁平狀纖維制品； 4)將所得成型物經(jīng)電子束或Y射線輻射，以在其內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，從而制得所述抗滴落阻燃聚酯； 其中所述第一、第二和第三聚酯切片為相同的聚酯切片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述第一、第二和第三聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯PTT、上述聚酯的共混物，或上述聚酯的共聚改性物或接枝改性物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、異氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類，所述輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述輻敏劑為三烯丙基氰脲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺多磷酸鹽或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述電子束或Y射線輻射交聯(lián)的吸收劑量為100KGy-600KGy，電子束輻射的劑量率為20KGy/h_l. 5MGy/h，Y射線輻射的劑量率為lKGy/h-20KGy/ho
8.一種由權(quán)利要求I所述的方法制得的抗滴落阻燃聚酯。
9.一種抗滴落阻燃聚酯，其特征在于所述阻燃聚酯為經(jīng)電子束或Y射線輻射的聚酯、阻燃劑和輻敏劑的混合物，所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯PTT、上述聚酯的共混物，或上述聚酯的共聚改性物或接枝改性物，所述阻燃劑為三嗪類含氮阻燃劑中的一種或幾種的混合物，所述輻敏劑為含有2-4個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類、氰脲酸酯類、丙烯酯類或甘醇酯類。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗滴落阻燃聚酯，其特征在于所述輻敏劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為O. 5重量％ -15重量％，所述阻燃劑的含量以所述混合物總重量計(jì)為5重量％ -20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)輻射交聯(lián)制備抗滴落阻燃聚酯的方法，其中將聚酯切片與輻敏劑和阻燃劑混合，擠出造粒，加工成型，所得型材通過(guò)電子束或γ射線輻射進(jìn)行交聯(lián)，從而制得兼具阻燃性能和防熔滴效果的抗滴落阻燃聚酯。本發(fā)明的方法不需要引入單體，可在室溫下發(fā)生，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，可與生產(chǎn)加工分開(kāi)操作，適用面廣，具有廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C08L67/00GK102888012SQ20121039537
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者朱士鳳, 施楣梧, 席文杰, 胡京平, 代國(guó)亮, 代棟梁, 關(guān)樂(lè) 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 蘇州龍杰特種纖維股份有限公司, 中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)