專利名稱：熒光顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光顏料組合物及其制備方法。本發(fā)明還涉及由熒光顏料組合物加工形成的制品。
一般已知，熒光顏料通常被稱作日光熒光顏料。根據(jù)定義，顏料被理解為是指純的無油(unextended)無機(jī)或有機(jī)著色劑，與染料不同，顏料在所有類型的溶劑中不溶解，由于這個(gè)原因，術(shù)語顏料是不準(zhǔn)確的。然而，大多數(shù)日光熒光顏料不完全是顏料，而實(shí)際上是熒光染料在細(xì)磨成2-5微米粒徑的透明合成樹脂中的固溶體?；蛘?，這些顏料被稱作用熒光染料著色的透明塑性材料。聚酰胺可用作這些組合物的載體材料。與通常為沉淀單組份的常規(guī)有機(jī)顏料不同，熒光顏料是普通熒光染料在聚合樹脂或基質(zhì)中的固態(tài)溶液。
日光熒光顏料屬于以若丹明、熒光素、香豆素、萘二甲酰亞胺、苯并呫噸和吖啶聞名的染料家族。典型的染料包括堿性紅1、堿性紫10、堿性紫11、堿性紫16、堿性黃40、溶劑黃44、溶劑黃131和溶劑黃135。熒光染料含約0.1-約15重量％顏料總量。
US4,153,618和US4,299,959公開了由N-取代的亞氨基香豆素組成的熒光顏料。
US 4,911,830公開了日光熒光顏料型低積垢(plate-out)熒光顏料濃縮液。
US4,975,220公開了含有混合在聚酰胺-聚酯熱塑性樹脂中的熒光染料的熒光顏料組合物。
US5,094,777公開了包括熒光染料和樹脂載體的熒光組合物。所述熒光染料為日光熒光型，并屬于以若丹明、熒光素、香豆素、萘二甲酰亞胺、苯并呫噸和吖啶聞名的染料家族。
US5,236,621公開了一種熱塑性有機(jī)熒光顏料，不同于常規(guī)有機(jī)顏料，所述熱塑性有機(jī)熒光顏料是熒光染料的固溶體。基于聚合物基質(zhì)和染料的總重量，該熒光顏料含有85-99重量％聚合物基質(zhì)和1-15重量％熒光染料。
US5,294,664公開了一種含有水不溶性聚合物、熒光染料、乳化劑和水的熒光顏料水分散體。適合在薄膜印刷中用作油墨的該熒光顏料的平均粒徑為約0.01-約1微米，并且，適合用作顏料懸浮液或干性熒光顏料的該熒光顏料的粒徑最大為10微米。
US 5,439,971公開了一種日光熒光型低積垢熒光顏料。該低積垢熒光顏料含有顏料和乙烯與一氧化碳的共聚物，其中所含的顏料含有聚合物和熒光染料，所述聚合物選自聚酯、三聚氰氨-甲醛樹脂和三嗪-甲醛樹脂。共聚物的分子量為約1,000-約100,000，含有一氧化碳?xì)埢墓簿畚锏牧繛榧s5-30重量％，且共聚物的量足以分散顏料。
US6,110,566公開了具有熒光特性的有色制品，其含有基本上無溶劑的聚氯乙烯基質(zhì)、噻噸熒光染料和分子量小于約1000克/摩爾的仲或叔受阻胺光穩(wěn)定劑。
與上述已知熒光顏料組合物不同，本發(fā)明的熒光顏料組合物含有真正的顏料。令人驚奇的是，在本發(fā)明中，在有或沒有其它添加劑的條件下，如果聚酰胺中使用有效量的顏料紫19或顏料黃192，則得到鮮亮的熒光黃聚合顏料組合物。
顏料黃192(CAS登記號(hào)56279-27-7；TSCA目錄名10，12-二氫-7H，11H-苯并[de]咪唑并[4′，5′5，6]苯并咪唑并[2，1-a]異喹啉-7，11-二酮)是具有下述結(jié)構(gòu)的多環(huán)顏料 顏料黃192在聚酰胺中發(fā)熒光是未知的。
顏料紫19(CAS登記號(hào)1047-16-1；TSCA目錄名5，12-二氫-喹啉并[2，3-b]吖啶-7，14-二酮)是具有下述結(jié)構(gòu)的喹吖啶酮顏料
已知顏料紫19具有紅紫色-藍(lán)紅色的色調(diào)，但其發(fā)熒光并不為人所知。
一般不建議在聚酰胺中使用喹吖啶酮。這通常是因?yàn)猷灌ね稚⑿圆畈⑶以谀猃堉斜粺龤АＰg(shù)語“燒毀”是指損及著色劑的熱穩(wěn)定性的情景。例如，可能發(fā)生色彩變化。聚酰胺纖維的特征在于其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和耐磨性高；然而，對(duì)于使用要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，要求聚酰胺具有抗熱氧化和光降解的穩(wěn)定性。因此，在諸如工程樹脂、薄膜、涂料、粘合劑、塑料、纖維、單絲和非織造物的產(chǎn)品用途中，目前期望進(jìn)一步改善這些材料的穩(wěn)定體系。聚酰胺還適用于較高溫度下的注模加工。聚酰胺結(jié)構(gòu)中含有不穩(wěn)定氫，并具有還原性或堿性，這對(duì)著色劑而言是成問題的。例如，在聚酰胺的典型熔融加工溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，在聚酰胺中，有機(jī)染料的色調(diào)可能會(huì)顯著損失。希望在不犧牲聚酰胺所需物理特性的條件下，降低聚酰胺對(duì)染料的影響。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及添加劑，如壓出型材或模制品那樣，通過在玻璃化溫度以上的高溫下進(jìn)行熔融加工，所述添加劑被分散在聚酰胺聚合物中。出乎意料地獲得了具有本發(fā)明的有利特性的熒光黃顏料組合物，該組合物被用于諸如聚酰胺纖維或模制品的應(yīng)用領(lǐng)域。
目前，工業(yè)上依賴于昂貴的熒光顏料和熒光增白劑，它們更接近可見光譜的綠或藍(lán)光一側(cè)。黃熒光顏料非常昂貴，需要紫外線保護(hù)且難以分散。因此，需要諸如本發(fā)明的熒光顏料組合物，該組合物成本可取、易于分散且在電磁可見光譜的黃光區(qū)仍具有熒光。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有有效量顏料紫19和聚酰胺的熒光黃顏料組合物。該熒光組合物可以諸如模制品、鑄件或擠壓制品的制品形式存在。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含有有效量顏料黃192和聚酰胺的熒光黃顏料組合物。該熒光組合物可以諸如模制品、鑄件或擠壓制品的制品形式存在。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有增強(qiáng)熒光的熒光黃顏料組合物，該熒光組合物含有式(XIII)化合物， 其為市售的NylostabS-EED(Clariant的商標(biāo))。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種熒光黃顏料組合物的制備方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將顏料加入載體材料中形成單顏料濃縮液或母料。還可通過加入式(XIII)化合物來增強(qiáng)所述的單顏料濃縮液或母料。
在單顏料濃縮液或母料中還可存在其它添加劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種熒光制品。
顏料紫19和顏料黃192是能以有效量制備本發(fā)明熒光顏料組合物的顏料。
基于聚酰胺的重量，當(dāng)本發(fā)明使用的顏料以小于1.0重量％的有效量存在時(shí)，本發(fā)明使用的顏料在本發(fā)明聚酰胺組合物中獲得熒光?；诰埘０返闹亓浚伭系挠行Я?jī)?yōu)選為約0.005-0.25重量％?；诰埘０返闹亓?，顏料的用量最優(yōu)選為約0.01-0.15重量％。
本發(fā)明使用的術(shù)語“聚酰胺”包括合成脂肪族聚酰胺、半-芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-聚酯共混物和聚醚嵌段酰胺(即，透明尼龍)。通過直接酰胺化反應(yīng)、氯化酰基化反應(yīng)、開環(huán)聚合作用或其它常規(guī)方法可制得本發(fā)明的聚酰胺。芳香二胺和脂肪族二元酸的聚酰胺也可通過相應(yīng)的芳香二異氰酸酯與二元酸反應(yīng)制得。適用于本發(fā)明的聚酰胺的實(shí)例包括，但不限于，尼龍6，尼龍-6，6，尼龍-6，9，尼龍-6，10，尼龍-6，11，尼龍-6，12，尼龍4，6，尼龍11，尼龍12，尼龍12，12，尼龍13，尼龍13，13，諸如尼龍-6，6/6、尼龍-6，6/6，10、尼龍6/11、尼龍6/12的共聚物，諸如尼龍-6，6或尼龍6的聚酰胺與間規(guī)聚苯乙烯的共混物，諸如尼龍-6，T/6，I/6，6、尼龍-6，T/6，6、尼龍-6，T/D，T、尼龍-6，T/6、尼龍-6，T/6，I的聚酰胺共聚物，諸如聚醚-聚酰胺嵌段共聚合物、聚(間-亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)的嵌段共聚物，無規(guī)共聚物和接枝共聚物。上述聚酰胺的制造商包括Amoco、BASF、DSM、E.I.DuPont、Mitsui、Honeywell、Mohawk、Monsanto、Shaw Industries、Akzo、Bayer、Elf Attochem、Rhodia、Nyltech、Shakespeare、Solutia和Beaulieu of America，Inc。術(shù)語“聚酰胺”還包括配制的聚酰胺，如常規(guī)的抗沖韌性聚酰胺和含有玻璃纖維、無機(jī)物或玻璃/無機(jī)混合物的增強(qiáng)聚酰胺。無論聚合物的形態(tài)如何，本發(fā)明都可使用聚酰胺來進(jìn)行。使用無定形、半結(jié)晶或高度結(jié)晶的聚酰胺以及不同的結(jié)晶度的共混物是有利的。所述纖維也可以是雙組分纖維或雙成分形式。市售聚酰胺樹脂的來源是BASF、DSM和E.I.DuPont。配制聚酰胺購自Ferro Corporation、HannaEngineered Materials、Huls America和A.Schulman。增強(qiáng)聚酰胺購自諸如DSM RIM Nylon的供應(yīng)商。
優(yōu)選的聚酰胺包括從ω-氨基己酸、ω-氨基etanthoic acid、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基月桂酸、己內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺-7、內(nèi)酰胺-8、內(nèi)酰胺-9、內(nèi)酰胺-10、內(nèi)酰胺-11和/或月桂內(nèi)酰胺制得的均聚聚酰胺和/或共聚聚酰胺。優(yōu)選的聚酰胺還包括從二亞甲基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、聚醚二胺和其混合物與乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸(nonedicarboxylic acid)、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸和其混合物制得的聚酰胺。
在聚酰胺中可任選存在常規(guī)添加劑。所述添加劑包括，但不限于，諸如二氧化鈦的消光劑、包括伯和仲的抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、阻燃劑、蠟、分散助劑、來自諸如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)家族的紫外線(“UV”)穩(wěn)定劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、增強(qiáng)和/或非增強(qiáng)填充劑。
建議伯和仲抗氧化劑以常規(guī)用量包含在其中。抗氧化劑包括，例如，US5,051,459中公開的烷基化一元酚、烷基化氫醌、1，1-亞烷基雙酚、受阻烷基芐基化合物、酰氨基酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等，US5,051,459在本發(fā)明中引作參考。
市售抗氧化劑是Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX1098。
如上所述，本發(fā)明組合物可含有UV吸收劑。所述UV吸收劑可以是揮發(fā)性的和低揮發(fā)性的。所述UV吸收劑包括，但不限于，羥基取代的苯并三唑、非羥基取代的N，N’-草酰二苯胺、羥基取代的二苯甲酮、羥基取代的三嗪、丙二酸對(duì)甲氧亞芐酯、受阻胺(包括cell光反應(yīng)性受阻胺)、羥基取代的受阻苯甲酸酯和非羥基取代的氧氮雜萘酮。
可以使用的非羥基取代的氧氮雜萘酮包括，但不限于，2，2′-(1，4-亞苯基)雙[4H，3，1-氧氮雜萘-4-酮(ENCS目錄名)(CAS登記號(hào)18600-59-4)，其可以購自Cytec Industries的商品CYASORBUV3638。
可以使用的N，N’-草酰二苯胺包括，但不限于，N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)乙二酰胺(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)23949-66-8)，其購自Clariant的商品SANDUVORVSU和Ciba SpecialtyChemicals的商品TINUVIN312。其它N，N’-草酰二苯胺是N-[5-(1，1-二甲基乙基)-2-乙氧基苯基]-N′-(2-乙基苯基)乙二酰胺(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)35001-52-6)，其購自Clariant的商品SANDUVOREPU和Ciba Specialty Chemicals的商品TINUVIN315。可使用的其它N，N’-草酰二苯胺是N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-異十二烷基苯基)乙二酰胺(DSL目錄名)(CAS登記號(hào)82493-14-9)，其購自Clariant的商品SANDUVOR3206。
可使用的受阻苯甲酸酯UV吸收劑是3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯甲酸十六烷基酯(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)67845-93-6)，其購自Cytec Industries的商品CYASORB2908?？墒褂玫钠渌茏璞郊姿狨V吸收劑是3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯甲酸苯酯(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)4221-80-1)，購自Ferro Corp的商品FERROAM 340。
可使用的二苯甲酮是[2-羥基-4-(辛氧基)苯基]苯基甲酮(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)1843-05-6)，其為在290-390nm吸收UV輻射的廣譜UV吸收劑，購自Clariant的商品SANDUVOR3035。
可使用的丙二酸亞芐酯是[(4-甲氧基苯基)亞甲基]-丙二酸二甲酯(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)7443-25-6)。該特別的UV吸收劑是購自Clariant的商品SANDUVORPR 25。此外，可以使用的另一種化合物是2，2′-(1，4-亞苯基二次甲基)-雙丙二酸四乙酯(CAS登記號(hào)6337-43-5)。
苯并三唑的實(shí)例包括，但不限于，2-(2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-5′(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′-5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′叔丁基-2′-羥基-5′-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基-苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-雙(ΘΘ.二甲基芐基)-2′羥基苯基)苯并三唑；2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑和2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R--CH2CH2--COO(CH2)3]2，其中R是3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基；[R--CH2CH2--COO(CH2CH2O)N/2]2，其中n＝1-5和R是3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。可使用的苯并三唑是2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4羥基苯基]-2-甲基醚2-丙烯酸酯(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)96478-09-0)，其購自Jensen Pharma.，Inc的商品NORBLOC7966和NORBLOC6000。其它適用的苯并三唑，例如，2，2′-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CAS登記號(hào)103597-45-1)和有關(guān)的UV二聚物是購自Ciba Specialty Chemicals的商品TINUVIN360、購自Fairmont Chemical Company的商品MIXXIMBB100，購自Adeka Argus或Witco Chemical的商品LA31或ADA LA31或Mark LA31。在U.S.4,335,155、4,405,749，和4,528,311中公開了苯并三唑，引入本發(fā)明作為參考。本發(fā)明不僅包括諸如TINUVIN360的苯并三唑二聚物，還包括二苯甲酮二聚物和二苯甲酮與苯并三唑的二聚物。
三嗪的實(shí)例包括，但不限于，2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二環(huán)烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]苯酚和2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪?？墒褂玫钠渌菏?-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)2725-22-6)，其為購自Cytec Industries(原為American Cyanamid)的商品CYASORB1164。其它的市售三嗪包括可以從Ciba Specialty Chemicals購得的TINUVIN1577、TINUVIN1545和TINUVIN400。
以有效量用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選添加化合物是以下通式化合物 其中，n是1、2、3或4，羰基位于雜環(huán)的任何位置，R是與羰基碳相鄰的空間位阻氨基。
當(dāng)n＝2時(shí)，優(yōu)選下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中，羰基位于雜環(huán)的任何位置，且至少一個(gè)R表示與羰基碳相鄰的空間位阻氨基。
優(yōu)選每個(gè)R是空間位阻氨基。
優(yōu)選的R包括，但不限于，下述基團(tuán) 其中，對(duì)于式(III)或(IV)，R′獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基，O，OH，CH3，CN，乙?；珻1-C18烷氧基，烷氧基亞烷基氧基烷基，C5-C12環(huán)烷氧基，C3-C6鏈烯基，未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基，脂族或芳族C1-C10?；?COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))，C1-C20烷基氨基，任選被進(jìn)一步取代的C1-C20烷氧基烷基，C1-C20羥基烷基，C1-C20鏈烯基，取代的C1-C20鏈烯基，C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基，C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基，-N-環(huán)-C1-C10-烷基和環(huán)-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))；和R3′是氫或C1-C8烷基。
式(II)所示的一類化合物的優(yōu)選化合物包括式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)化合物 其中，R與羰基碳相鄰的空間位阻氨基。
優(yōu)選的芳族二羰基化合物是式(IX)化合物 其中，R′和R2′獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基，O，OH，CH3，CN，乙?；?，C1-C18烷氧基，烷氧基亞烷基氧基烷基，C5-C12環(huán)烷氧基，C3-C6鏈烯基，未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基，脂族或芳族C1-C10?；?，-COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))，C1-C20烷基氨基，任選被進(jìn)一步取代的C1-C20烷氧基烷基，C1-C20羥基烷基，C1-C20鏈烯基，取代的C1-C20鏈烯基，C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基，C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基，-N-環(huán)-C1-C10-烷基和環(huán)-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))；R3′是氫或C1-C8烷基。
更優(yōu)選芳族二羰基化合物(X) 其中，各個(gè)R′獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基，O，OH，CH3，CN，乙?；珻1-C18烷氧基，烷氧基亞烷基氧基烷基，C5-C12環(huán)烷氧基，C3-C6鏈烯基，未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基，脂族或芳族C1-C10?；?COR4′(其中，R4′定義同上文)，C1-C20烷基氨基，任選被進(jìn)一步取代的C1-C20烷氧基烷基，C1-C20羥基烷基，C1-C20鏈烯基，取代的C1-C20鏈烯基，C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基，C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基，-N-環(huán)-C1-C10-烷基和環(huán)-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基或-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))；各個(gè)R3′獨(dú)立地是氫或C1-C8烷基。
具有不超過20個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；支鏈烷基的實(shí)例是異丙基、異丁基、叔丁基、2，2-二甲基丙基、2-甲基丙基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基、2-己基十一烷基和5，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三甲基丁基)己基；環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)己基。
烷氧基(烷基)的實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基，庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和十九烷氧基。優(yōu)選的烷氧基實(shí)例是C6-C12烷氧基，尤其是庚氧基和辛氧基。
烷氧基亞烷基氧基烷基的實(shí)例是C1-C20-烷氧基-C1-C5-亞烷基氧基-C1-C20-烷基。C1-C20-烷氧基和C1-C20-烷基包括上述針對(duì)烷氧基烷基所列舉的實(shí)例。C1-C5-亞烷基氧基的實(shí)例包括-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、 和 特別更優(yōu)選C1-C2-烷氧基-C1-C5-亞烷基氧基-C1-C12烷基。
未取代的或被C1-C4烷基單、二或三取代的C5-C12環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基和環(huán)十二烷基。優(yōu)選未取代的或取代的環(huán)己基。
C5-C12環(huán)烷氧基的實(shí)例是環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)癸氧基和環(huán)十二烷氧基，包括適用于R3的基團(tuán)。優(yōu)選環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
C3-C6鏈烯基的實(shí)例是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、己烯基、3-丁烯基和10-十一碳烯基；支鏈鏈烯基的實(shí)例是1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基。優(yōu)選烯丙基。
未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基的實(shí)例是芐基、甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、叔丁基芐基和2-苯基乙基。優(yōu)選芐基。
脂族和芳族C1-C10酰基的實(shí)例是C1-C8烷?；駽3-C8-鏈烯?；?，乙?；?、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、戊酰基、苯甲酰基、己酰基、庚酰基、辛?；?、2-乙基己?；⒈；桶投辊；?yōu)選乙?；?。
當(dāng)存在一個(gè)以上受阻胺基團(tuán)時(shí)，所述基團(tuán)可相同或不同，優(yōu)選為相同的受阻胺基團(tuán)。
芳族三羰基化合物的實(shí)例是下式(XI)和(XII)化合物，
和 其中，R′和R3’的定義同式(X)中的定義。
最優(yōu)選的芳族二酰胺化合物是下式(XIII)所示的N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺(TSCA目錄名)(CAS登記號(hào)42774-15-2)
其購自Clariant的商品NYLOSTABS-EED。
芳族二或三-羰基酯酰胺化合物可通過已知方法制得，例如，通過芳族二或三羧酸二或三-酰氯與2，2，6，6-四甲基-4-氨基-哌啶反應(yīng)。作為一個(gè)實(shí)例，1，3，5-三-(2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′)-苯三甲酰胺通過下述反應(yīng)制得在催化量(3ml)二甲基甲酰胺存在下，將42g 1，3，5-苯三酸與144.0ml亞硫酰氯在80℃加熱5小時(shí)，然后，蒸餾除去過量的亞硫酰氯。將形成的1，3，5-苯三甲酰氯溶解在500ml二氧六環(huán)中，然后共攪拌滴加187.2g 2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，借此不斷加入二氧六環(huán)(總計(jì)2000ml)使得反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?。反?yīng)混合物溫度不允許超過30℃。隨后，在回流冷卻條件下沸煮反應(yīng)混合物48小時(shí)，將殘余物過濾，用丙酮洗滌，并將其溶解于約1000ml水中，用蘇打溶液(pH10-11)將其再次沉淀，過濾，殘余物用水洗滌，并真空干燥，得到89.2g(72％)白色粉末，熔點(diǎn)＞320℃。在上述反應(yīng)中，也可用間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岽?，且在合適條件下能制得相應(yīng)的酰胺，例如，1，3-或1，4-二-(2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′)-苯二甲酰胺。
用2，2，6，6-四甲基哌嗪，也可以用N-取代的受阻胺代替2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，以類似的方法進(jìn)行上述反應(yīng)，所述N-取代的受阻胺被下述N-取代基取代C1-C18烷基，O，OH，CH2，CN，C1-C18烷氧基，烷氧基亞烷基氧基烷基，C5-C12環(huán)烷氧基，C3-C6鏈烯基，未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基或脂族或芳族C1-C10?；?br> 當(dāng)存在的其它UV吸收劑不抑制熒光強(qiáng)度時(shí)，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及本發(fā)明組合物中可能存在的能抑制熒光強(qiáng)度的某些UV吸收劑。本發(fā)明術(shù)語“非抑制性UV吸收劑”是指在UV照射之前不抑制熒光的UV吸收劑。適用于本發(fā)明的非抑制性UV吸收劑的吸光系數(shù)為約25-約200L/(g·cm)、波長小于約370nm，優(yōu)選為約290-340nm，或最大波長為約310-315nm。本發(fā)明熒光組合物中的優(yōu)選非抑制性UV吸收劑包括，但不限于，N，N’-草酰二苯胺、水楊酸酯、丙二酸芐酯和肉桂酸酯一類的UV吸收劑。所述非抑制性UV吸收劑的實(shí)例包括，但不限于，NYLOSTABS-EED、SANDUVORVSU、SANDUVORPR25、2，2’-(1，4-亞苯基二次甲基)-雙丙二酸四乙酯(CAS登記號(hào)6337-43-5)、TINUVIN312、SANDUVOR3206、SANDUVORPR31、FERROAM340、CYASORB2908、SANDUVOREPU、TINUVIN315和諸如SANDUVOR3039的氰基丙烯酸酯?？捎糜诒景l(fā)明熒光組合物中但由于抑制熒光強(qiáng)度而不被優(yōu)選的UV吸收劑實(shí)例包括，但不限于，諸如SANDUVOR3035的羥基取代二苯甲酮和諸如NORBLOC7966的羥基取代苯并三唑、諸如CYASORB1164的羥基取代三嗪和諸如CYASORBUV3638的非羥基取代氧氮雜萘酮。所述抑制性UV吸收劑的波長大于約340nm。
基于聚酰胺的重量，式(II)化合物的有效量，尤其是式(XIII)化合物的有效量為0.01-25重量％。在該濃度可觀察到驚人的熒光增強(qiáng)效果。優(yōu)選其用量為0.05-20重量％。最優(yōu)選為3-10重量％。
已知，摻入了式(XIII)化合物的聚酰胺或聚酯的聚合物熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性增加，而且提高了顏料聚合物中著色劑的穩(wěn)定性和耐光性。US5965261、US5969014和WO97/43335公開了上述內(nèi)容，它們均引入本發(fā)明作為參考。然而，至今未知該化合物的存在能增強(qiáng)本發(fā)明黃熒光顏料組合物的熒光。
可使用各種方法來制備本發(fā)明的熒光顏料組合物。
一般，可通過與聚酰胺直接混合，將顏料加入到聚酰胺中?？梢栽诰埘０诽幱谌廴趹B(tài)或?yàn)楦稍锓勰r(shí)進(jìn)行混合。如果處于熔融態(tài)，則熔融的聚酰胺一般是在諸如擠壓機(jī)的合適容器中，這時(shí)，可將顏料加入容器中。在模壓、熔融擠壓或旋壓之前，將顏料摻入聚酰胺中以達(dá)到均勻分散。如果將顏料加入粉狀聚酰胺中，則在模壓、熔融擠壓或旋壓之前，通過合適的方式，例如，使用共混機(jī)來混合并分散干燥的混合物。
本發(fā)明的另一種方法是通過物理混合和共混添加劑與顏料，以形成物理狀態(tài)混合物，然后將該混合物加入到聚酰胺中。然后，通過例如模壓、熔融擠壓或旋壓，可將該混合物加工成制品?；谥破返闹亓?，添加劑，優(yōu)選式(XIII)化合物，以大約0.001-0.03重量％的量存在于制品中。更優(yōu)選，基于制品的重量，添加劑的量為大約0.005-0.03重量％。與母料不同，將顏料和添加劑(不含樹脂)物理混合在一起的方法稱作母料分散(mastermix)。顏料與添加劑可以任何比例混合。然而，顏料與添加劑的優(yōu)選比例為50∶50、60∶40、40∶60、70∶30和30∶70。
將顏料與聚酰胺混合以形成本發(fā)明的熒光顏料組合物的另一種方法是首先形成含有顏料的中間濃縮物或母料。當(dāng)該濃縮物或母料是由單顏料組成時(shí)，該濃縮物或母料稱作單顏料濃縮物或母料。含有顏料的濃縮物或母料由載體聚合物制成，所述載體聚合物是聚酰胺或是一種聚合物，該聚合物能均勻分散在聚酰胺中或與聚酰胺相容。術(shù)語“濃縮物”或“母料”可互換使用。但是，術(shù)語“母料”通常是指存在一種以上顏料的情況。
當(dāng)然，本發(fā)明可以使用任何本領(lǐng)域通常使用的將顏料混入聚合物中的方法。同樣，在本發(fā)明中，可以使用任何上述方法或使用本領(lǐng)域通常使用的任何方法將添加劑混入聚合物中。
例如，當(dāng)需要特定量或百分比的顏料來獲得本發(fā)明的熒光聚酰胺組合物時(shí)，可以制備單顏料濃縮物或母料，然后，“稀釋”該單顏料濃縮物或母料，以便在所得熒光聚酰胺組合物中獲得所需的顏料含量。例如，如果熒光顏料組合物呈纖維的形式，并且，基于聚酰胺的重量，在最終的纖維中所需的顏料濃度為1.2重量％，則可以稀釋例如30％單顏料濃縮物或母料。本發(fā)明術(shù)語“稀釋”是指下述比例(x)(y)＝(x’)(y’)其中，x是單顏料濃縮物或母料的量，y是單顏料濃縮物或母料中的顏料百分比，x’是熒光顏料組合物的批量大小(單位同x)，和y’是最終熒光聚酰胺組合物中的顏料百分比。
因此，在上述舉例中，如果x’為100g，y’為1.2％且y為30％，則制備顏料濃度為1.2％的熒光聚酰胺纖維需要4g 30％單顏料濃縮物或母料。所以，在該舉例中，稀釋比為4∶1。有時(shí)也稱為稀釋4％。
如上所述，本發(fā)明的另一方面包括在本發(fā)明的熒光顏料組合物中的添加劑。本發(fā)明中使用的加入添加劑的方法在本領(lǐng)域中通常被稱作制備完全配制體系或制備定制配方。例如，在該方法中，可能期望填充10％添加劑(每100g聚酰胺，使用0.1g添加劑)?；谠撎畛淞?，制備各添加劑母料，并加工制粒。然后，將得到的各球粒單獨(dú)或與其它添加劑母料一起加入聚酰胺中。如果該添加劑母料用于制備制品，則基于制品的重量，所述添加劑，優(yōu)選式(XIII)化合物，優(yōu)選以大約0.001-0.03重量％的量存在于制品中。更優(yōu)選，基于制品的重量，其在制品中的量為約0.005-0.03重量％。
在另一方法中，制備單顏料濃縮物或母料，并通過稀釋得到聚酰胺中所需的最終顏料百分比，并且，制備單獨(dú)分開的添加劑母料，并以相同的方式分開進(jìn)行稀釋，得到聚酰胺中所需的最終添加劑百分比。然后，可將母料混合并加入聚酰胺中。得到的組合物可以加工成制品?；谥破返闹亓?，所述添加劑，優(yōu)選式(XIII)化合物，在制品中的量?jī)?yōu)選為約0.01-0.4重量％，更優(yōu)選，基于制品的重量，添加劑的量為約0.05-0.3重量％。
然而，本發(fā)明最優(yōu)選的方法是將添加劑和顏料一起加入以形成濃縮物或母料。由于添加劑和顏料緊密接觸，因此，該方法使得熒光增強(qiáng)。如果重量百分比是基于聚酰胺的重量，則可能需要調(diào)節(jié)聚酰胺的量，以保持最終熒光顏料組合物中所需的顏料百分比。然后，可將該母料或濃縮物加入聚酰胺中，得到具有增強(qiáng)的熒光和分散性能的熒光顏料組合物。
采用標(biāo)準(zhǔn)光譜法測(cè)定熒光。本發(fā)明顏料組合物的熒光在黑光光源下可見，并在白熾燈到熒光燈的典型可見光范圍內(nèi)不可見。優(yōu)選在約365納米波長的黑光下可見熒光。
本發(fā)明的熒光黃顏料組合物可加工成制品，如模制品、鑄件和擠壓制品。模制品的實(shí)例包括，但不限于，注塑件或吹塑件。鑄件的實(shí)例包括，但不限于，薄膜。擠壓制品的實(shí)例包括，但不限于，纖維、單絲和母料。本發(fā)明的熒光黃顏料組合物可用于各種應(yīng)用，包括，但不限于，錢幣中的安全纖維和安全標(biāo)記，軍用和非軍用的任何形式的安全標(biāo)志、飛機(jī)和醫(yī)院中的地毯。對(duì)本發(fā)明熒光顏料組合物的潛在應(yīng)用數(shù)目是沒有限制的。
實(shí)施例實(shí)施例得到附

圖1-19的支持。
附圖1波長(nm)對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的曲線圖，圖解說明了含0.1重量％顏料紫19和0重量％、1.5重量％、3重量％或5重量％NYLOSTABS-EED(Clariant的商標(biāo))的聚酰胺纖維卡片包裹物(card wrap)的紫外線照射和未照射結(jié)果。
附圖2波長(nm)對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的曲線圖，圖解說明了在QUV340設(shè)備中照射100小時(shí)后，含0.1重量％顏料紫19和0重量％、1.5重量％、3重量％或5重量％NYLOSTABS-EED的聚酰胺纖維卡片包裹物的紫外線照射和未照射結(jié)果。
附圖3波長(nm)對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的曲線圖，圖解說明了在QUV340設(shè)備中照射100小時(shí)后，含顏料紫19和0重量％、1.5重量％、3重量％或5重量％NYLOSTABS-EED的聚酰胺纖維卡片包裹物的紫外線照射結(jié)果，其中，卡片包裹物的UV照射面的相對(duì)強(qiáng)度低于卡片包裹物的背面，其背面在70℃下加熱，但不進(jìn)行照射，并具有較高的相對(duì)強(qiáng)度。
圖4對(duì)于含0.1重量％顏料紫19而不含UV吸收劑且不進(jìn)行紫外線照射(初始)的第一對(duì)照尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)(whole number)的曲線圖。
圖5對(duì)于含0.1重量％顏料紫19而不含UV吸收劑的第二對(duì)照尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖6對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和0.5重量％NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖7對(duì)于含0.1重量％顏料紫19、0.5重量％NYLOSTABS-EED和0.5重量％SANDUVORVSU(Clariant商標(biāo))的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖8對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和0.5重量％SANDUVORVSU的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖9對(duì)于含0.1重量％顏料紫19、1重量％SANDUVORVSU和NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖，其中所述纖維由含有3重量％NYLOSTABS-EED的25％顏料紫19母料制得。
圖10對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和1重量％SANDUVORVSU的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。其中所述纖維由不含NYLDSTABS-EED的母料制得(與圖9對(duì)比)。
圖11對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和0.5重量％SANDUVORPR 25(Clariant的商標(biāo))的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖12對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和0.5重量％SANDUVOR3035(Clariant的商標(biāo))的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖13對(duì)于含0.1重量％顏料紫19和1重量％SANDUVOR3035的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖14將樣品置于測(cè)試熒光上的方法簡(jiǎn)圖。
圖15對(duì)于含0.1重量％顏料紅122和0重量％、1.5重量％、3重量％和5重量％NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖16對(duì)于含0.1重量％顏料紅122并含5重量％NYLOSTABS-EED或不含NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖17對(duì)于含0.1重量％顏料紫19并含5重量％NYLOSTABS-EED或不含NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖18將含0.1重量％顏料紫19而不含NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維與含0.1重量％顏料紅122而不含NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維作比較，波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
圖19與含0.1重量％顏料紅122和5重量％NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維作比較，含有0.1重量％顏料紫19和5重量％NYLOSTABS-EED的尼龍-6纖維的波長(nm)對(duì)每秒計(jì)數(shù)(cps)的全部報(bào)數(shù)的曲線圖。
實(shí)施例1制備顏料紫19的25重量％單顏料濃縮物。使用的顏料為購自Clariant的13-7013 PV FASTRed ESB(批號(hào)59784)的顏料紫19。使用的聚酰胺為尼龍6。以4.5kg(10磅)為基礎(chǔ)，將1.125kg(2.5磅)顏料紫19與3.375kg(7.5磅)聚酰胺混合。然后，將該混合物制成單顏料濃縮物。最終的濃縮組合物為25重量％顏料紫19，其中，重量百分?jǐn)?shù)是基于聚酰胺的重量。
實(shí)施例2制備25重量％單顏料濃縮物。使用的顏料為購自Clariant的SANDOFILYellow RL或POLYSYNTHRENYellow RL(批號(hào)7014968)的顏料黃192。使用的聚酰胺為尼龍6。以4.5kg(10磅)為基礎(chǔ)，將1.125kg(2.5磅)顏料黃192與3.375kg(7.5磅)聚酰胺混合。然后，將該混合物制成單顏料濃縮物。最終的濃縮組合物為25重量％顏料黃192，其中，重量百分?jǐn)?shù)是基于聚酰胺的重量。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明了測(cè)定其熒光的聚酰胺纖維樣品的制備方法。制備4個(gè)樣品。一個(gè)樣品為對(duì)照樣品。對(duì)照樣品為顏料和聚酰胺的單顏料濃縮物?；诰埘０返闹亓?，單顏料濃縮物中的顏料濃度為30重量％。30％單顏料濃縮物含有30％顏料紫19和70％尼龍6。分別將1.5重量％、3重量％和5重量％NYLOSTABS-EED加入顏料和聚酰胺中形成單母料，制備其它三個(gè)樣品，其中的重量是基于聚酰胺的重量。將粉末狀添加劑加入顏料和聚酰胺中形成粉末混合物。粉狀尼龍6是購自DSM，干粉狀顏料紫19是購自Clariant的PV FASTRed ESB的產(chǎn)品。將干燥顏料混入干粉狀尼龍中，并分散在Henchel捏合機(jī)中?；旌衔镏胁患尤腩伭戏稚⒅鷦┖蜐櫥瑒?。擠壓干粉狀混合物。使用蛤可式設(shè)計(jì)的30mm APV雙螺桿擠壓機(jī)。雙螺桿擠壓機(jī)中的混合溫度為250℃。擠壓出熔化物，并形成水淬火顆粒。根據(jù)需要可加入其它聚酰胺，以確保得到的纖維具有所需的重量百分?jǐn)?shù)顏料，從而能獲得熒光。
實(shí)施例4采用光譜法測(cè)定聚酰胺中顏料紫19的熒光。在由DataMax/32 V2.1軟件控制的SPEX Fluorolog-3儀上獲得熒光光譜。采用589nm發(fā)射波長、0.5秒積分、1nm狹縫(激發(fā)和發(fā)射)、2nm增量和在光電倍增管檢測(cè)器上加載950V，在300-560nm之間獲得激發(fā)光譜。使用370nm激發(fā)波長，在500-700nm之間獲得發(fā)射光譜。所有其它數(shù)據(jù)與用于獲得激發(fā)光譜的數(shù)據(jù)相同。把激發(fā)強(qiáng)度除以內(nèi)標(biāo)信號(hào)，以校正燈強(qiáng)度中的波長變化和激發(fā)單色儀的信號(hào)通過量。不校正發(fā)射光譜。但是，在各發(fā)射光譜之前和之后檢測(cè)激發(fā)基準(zhǔn)信號(hào)，以監(jiān)測(cè)燈穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)，激發(fā)功率的波動(dòng)低于2％。
將卡片樣品1置于樣品室中，使卡片表面垂直于激發(fā)軸2。而且，這些卡片的安置應(yīng)盡可能精確，以便如圖14所示，激發(fā)軸2和發(fā)射軸3前端面交叉于樣品1表面。由于該試驗(yàn)中的發(fā)射狹縫4和激發(fā)狹縫5采用1nm狹縫，因此，樣品安置的小誤差將導(dǎo)致所測(cè)得的熒光強(qiáng)度的巨大變化。通過在激發(fā)束7中放置圓柱透鏡來消除該問題。將大約1-2mm寬的激發(fā)束在樣品表面上擴(kuò)展為幾乎均勻的1cm激發(fā)束，且基本上消除了未對(duì)準(zhǔn)樣品帶來的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品能被重復(fù)取出和重新插入，并且觀測(cè)的強(qiáng)度變化百分率很小。
實(shí)施例5圖1說明了含顏料紫19的聚酰胺纖維卡片包裹物(card wrap)的紫外線照射和未照射。根據(jù)實(shí)施例4的方法測(cè)定熒光。圖1中，基于聚酰胺的重量，尼龍6纖維卡片包裹物含有0.1重量％顏料紫19。將各卡片包裹物從顏料紫19的25％單顏料濃縮物中旋壓成形，所述單顏料濃縮物中含有或不含有購自Clariant的NYLOSTABS-EED。如果加入NYLOSTABS-EED，則將其以0重量％、1.5重量％、3重量％或5重量％的濃度加入到單顏料濃縮物中。圖1說明了，即使是在紫外線照射之前，含NYLOSTABS-EED的卡片包裹物的熒光亦大于僅含顏料紫19的卡片包裹物。
實(shí)施例6圖2說明了在用于著色的塑料和涂層的QUV340設(shè)備中照射100小時(shí)后，含顏料紫19的聚酰胺纖維卡片包裹物的紫外線照射。QUV340設(shè)備購自QUV Panel。在圖2中，基于聚酰胺的重量，卡片包裹物纖維含有0.1重量％顏料紫19。將各卡片包裹物從著色的聚酰胺纖維中旋壓形成，纖維中含有或不含有購自Clariant的NYLOSTABS-EED。如果加入NYLOSTABS-EED，則將其以0重量％、1.5重量％、3重量％或5重量％的濃度加入母料中。圖2說明了正如所預(yù)期的那樣，在550nm處的相對(duì)強(qiáng)度降低。但含有NYLOSTABS-EED的樣品相對(duì)強(qiáng)度出乎預(yù)料。母料中存在5重量％NYLOSTABS-EED等于在最終纖維中存在20ppm NYLOSTABS-EED。
實(shí)施例7
圖3為波長(nm)對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的曲線圖，圖解說明了與在70℃下加熱但不進(jìn)行照射的卡片包裹物背面相比，在QUV340設(shè)備中照射100小時(shí)后，含顏料紫19的聚酰胺纖維卡片包裹物的紫外線照射結(jié)果。與不進(jìn)行紫外線照射而只是被設(shè)定在70℃的QUV設(shè)備加熱的卡片包裹物背面相比，其紫外線照射面的相對(duì)強(qiáng)度較低，數(shù)據(jù)表明，對(duì)于降低熒光，紫外線具有主要作用，而加熱起次要作用。
實(shí)施例8該實(shí)施例涉及極性和非極性可溶UV吸收劑(單獨(dú)的或其中混有非UV吸收性HALS化合物)對(duì)聚酰胺中的顏料紫19的熒光的影響。在30mm雙螺桿擠壓機(jī)上，在260℃，購自DSM的尼龍-6載體中制得UV吸收劑母料。使用在尼龍-6載體中的25重量％顏料紫19單顏料濃縮物稀釋UV吸收劑母料，并在260℃制得纖維用于檢測(cè)。使用QUV340照射含有0.1重量％顏料紫19和各種紫外吸收劑和其濃縮物的卡片包裹物，并測(cè)定熒光數(shù)值。對(duì)于該實(shí)施例，以非相對(duì)強(qiáng)度方式進(jìn)行熒光分光光度法。按每秒計(jì)數(shù)(cps)比較全部數(shù)值。這些數(shù)值反映了各卡片包裹物的準(zhǔn)確熒光并用來與圖4-13中列舉的所有一系列其它樣品進(jìn)行比較。
實(shí)施例9在該實(shí)施例中，使用或不使用UV吸收劑，在尼龍-6載體中制得顏料紫19的25重量％單顏料濃縮物。采用的顏料紫19百分?jǐn)?shù)能夠使得最終纖維中存在0.1％顏料。測(cè)定各種UV吸收劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響并在黑光下照相。制備對(duì)照物，其為不加入U(xiǎn)V吸收劑的25％顏料紫19單顏料濃縮物。對(duì)照物發(fā)射15500cps熒光。然后，制備25％顏料紫19單顏料濃縮物，并在尼龍-6載體中制備1重量％SANDUVORVSU的第二母料。將這些母料加到一起，形成纖維。所得纖維的卡片包裹物發(fā)射14500cps熒光。再一次，由顏料紫19的25％單顏料濃縮物與3重量％NYLOSTABS-EED制得第一母料，并制得含有1重量％SANDUVORVSU的第二母料。將這些母料加到一起，形成纖維。所得纖維的卡片包裹物發(fā)射17000cps熒光。可以看出，獲得最大熒光的最佳方法是將UV吸收劑與顏料一起混合在同一母料中，使得它們緊密接觸。還可以看出，向母料中加入U(xiǎn)V吸收劑而不是顏料可以產(chǎn)生熒光，但熒光強(qiáng)度不那么大。
實(shí)施例10進(jìn)行試驗(yàn)，比較聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中含有0.1重量％顏料紫19和變量的NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表1中。將顏料紫19的25重量％單顏料濃縮物用于纖維著色。
在下表中，ΔL*表示亮度/暗度值的差額；“+”表示較亮，“-”表示較暗，Δa*表示在紅/綠軸上的差額；“+”表示較紅，“-”表示較綠，Δb*表示在黃/蘭軸上的差額；“+”表示較黃，“-”表示較蘭，ΔC*表示色度差額；“+”表示較亮，“-”表示較暗，ΔH*表示色調(diào)差額；和ΔE*ab表示總色差值。
表1
進(jìn)行試驗(yàn)，比較聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中含有0.25重量％顏料紫19和變量的NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表2中。
表2
進(jìn)行試驗(yàn)，比較聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中含有1重量％顏料紫19和變量的NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例11使用顏料紫19在尼龍-6中的25％單顏料濃縮物(含有或不含有NYLOSTABS-EED)進(jìn)行熱融涂覆試驗(yàn)。使用電熱板加熱濃縮物。將濃縮物涂覆在玻璃顯微鏡玻片上，形成熔融涂層。將顯微鏡玻片放在放大率為200的透射顯微鏡下。觀測(cè)結(jié)果。均勻的紅色顏料表明，在含有NYLOSTABS-EED的涂層中，顏料完全分散在尼龍6中。相反，在紅色顏料中存在暗色不均勻斑點(diǎn)表明，在不含有NYLOSTABS-EED的涂層中，顏料未均勻分布在尼龍6中。
實(shí)施例12制備在尼龍-6載體中的顏料黃192的單顏料濃縮物。制備不含有NYLOSTABS-EED的對(duì)照物。使用顏料黃192和NYLOSTABS-EED的50∶50共混物制得單顏料濃縮物，在最終的聚酰胺纖維中，顏料黃192的濃度為0.1重量％，NYLOSTABS-EED的濃度為0.1重量％。使用顏料黃192和NYLOSTABS-EED的60∶40共混物制得另一個(gè)母料，在最終的聚酰胺纖維中，顏料黃192的濃度為0.1重量％，NYLOSTABS-EED的濃度為0.067重量％。目測(cè)由所述各母料制得的纖維的熒光，并在黑光下照相。
對(duì)比實(shí)施例1
制備在尼龍-6載體中的25％顏料紫19單顏料濃縮物(含有或不含有UV吸收劑)。使用的顏料紫19重量百分比能夠使得最終纖維含0.1％顏料(基于聚酰胺的重量)。測(cè)定各種UV吸收劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響并在黑光下照相。制備對(duì)照物，其為未加入U(xiǎn)V吸收劑的25％顏料紫19單顏料濃縮物。觀測(cè)熒光。制備25％顏料紫19單顏料濃縮物并制備另一個(gè)在尼龍-6載體中的10％SANDUVOR3035母料，使得最終纖維中含有0.5％SANDUVOR3035。制備另一個(gè)25％顏料紫19單顏料濃縮物并制備在尼龍-6載體中的10％SANDUVOR3035第二母料，使得最終纖維中含有1％SANDUVOR3035。最終纖維中含0.5％SANDUVOR3035的纖維具有可見的淬滅熒光。最終纖維中含1％SANDUVOR3035的纖維具有可見的淬滅熒光。
對(duì)比實(shí)施例2在含0.1重量％顏料紫19的纖維和含0.1重量％顏料紅122的纖維之間進(jìn)行研究，以比較它們的熒光。
顏料紅122(CAS登記號(hào)980-26-7)；TSCA目錄名5，12-二氫-2，9-二甲基-喹啉并[2，3-b]吖啶-7，14-二酮)是具有下式結(jié)構(gòu)式的喹吖啶酮顏料 制備不含有任何NYLOSTABS-EED的顏料紅122的單顏料濃縮物作為對(duì)照。制備分別含1.5重量％、3重量％和5重量％NYLOSTABS-EED的顏料紅122單顏料濃縮物。制備不含有任何NYLOSTABS-EED的顏料紫19單顏料濃縮物作為對(duì)照。還制備含5重量％NYLOSTABS-EED的顏料紫19單顏料濃縮物。比較的結(jié)果見附圖15-19。含有顏料紫19的纖維具有熒光，而含有顏料紅122的纖維不具有熒光。
對(duì)比實(shí)施例3進(jìn)行試驗(yàn)，比較含0.1重量％顏料紅122的聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中具有變量的NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表4中。將顏料紅122的25重量％單顏料濃縮物用于纖維著色。在下表中，ΔL*表示亮度/暗度值的差額；“+”表示較亮，“-”表示較暗，Δa*表示在紅/綠軸上的差額；“+”表示較紅，“-”表示較綠，Δb*表示在黃/蘭軸上的差額；“+”表示較黃，“-”表示較蘭，ΔC*表示色度差額；“+”表示較亮，“-”表示較暗，ΔH*表示色調(diào)差額；和ΔE*ab表示總色差值。
表4
進(jìn)行試驗(yàn)，比較聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中含0.25重量％顏料紅122和變量NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表5中。
表5
進(jìn)行試驗(yàn)，比較聚酰胺纖維的色空間，最終纖維中含有1重量％顏料紅122和變量的NYLOSTABS-EED，結(jié)果列于表6中。
表6
顏料紫19與顏料紅122的色空間比較結(jié)果表明，盡管顏料紅122的著色力大于顏料紫19，但是，顏料紅122不具有熒光，而顏料紫19具有熒光。
權(quán)利要求
1.一種熒光顏料組合物，含有a)聚酰胺，和b)含量低于1重量％的式(Ib)所示的顏料， 其中重量百分比是基于聚酰胺的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光顏料組合物，其中式(Ib)顏料的量為0.005-0.25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熒光顏料組合物，還含有式(II)化合物， 其中R是與羰基碳相鄰的空間位阻氨基，和n是1、2、3或4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光顏料組合物，其中，在式(II)化合物中，n是2和R是 或 其中，對(duì)于式(III)或式(IV)R′獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基，O，OH，CH3，CN，乙?；?，C1-C18烷氧基，烷氧基亞烷基氧基烷基，C5-C12環(huán)烷氧基，C3-C6鏈烯基，未取代的或在苯基上被C1-C4烷基單、二或三取代的C7-C9苯基烷基，脂族或芳族C1-C10?；?COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))，C1-C20烷基氨基，任選被進(jìn)一步取代的C1-C20烷氧基烷基，C1-C20羥基烷基，C1-C20鏈烯基，取代的C1-C20鏈烯基，C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基，C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基，-N-環(huán)-C1-C10-烷基和環(huán)-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中，R4′是氫、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基))；和R3′是氫或C1-C8烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熒光顏料組合物，其中式(II)化合物選自 和 其中R是與羰基碳相鄰的空間位阻氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的熒光顏料組合物，其中式(II)化合物是式(XIII)化合物
7.一種熒光顏料組合物，含有a)聚酰胺，和b)含量低于1重量％的式(Ia)所示的顏料， 其中重量百分比是基于聚酰胺的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熒光顏料組合物，其中式(Ia)顏料的量為0.005-0.25重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熒光顏料組合物，還含有權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)定義的式(II)化合物。
10.一種含有權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)定義的熒光顏料組合物的制品。
全文摘要
含有低于1％顏料紫19或顏料黃192和聚酰胺的熒光黃顏料組合物。含有所述熒光黃顏料組合物的制品。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1628147SQ02818985
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
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