專利名稱：變色材料組合物以及利用該組合物制成的變色膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種變色材料組合物以及利用該組合物制成的變色膜，更具體地說，本發(fā)明涉及一種能夠降低由于光源的連續(xù)光照而導致的變色膜的降解、抑制組合物粘度的增加并且可以防止若丹明的變質的變色材料組合物以及利用該組合物制成的變色膜。
背景技術：
由于有機電致發(fā)光(以下將“電致發(fā)光”稱作“EL”)器件完全是固體器件，并且可以制得重量輕、厚度小、在低電壓下驅動的顯示器，所以人們正在開發(fā)各種有機EL器件。當將有機EL器件用于顯示器時，最迫切的需要是開發(fā)一種用于全色顯示的方法。為了制備全色顯示器，必需精細地排列藍、綠和紅光的發(fā)射。目前有三種方法可實現這個目的，它們是排列三種顏色的獨立區(qū)域的方法、使用濾色器的方法以及變色的方法。
改變顏色的方法具有優(yōu)點，因為該方法比排列三種顏色的獨立區(qū)域的方法更容易提供大面積的顯示器，并且該方法的發(fā)光度損失小于使用濾色器的方法的發(fā)光度損失。因此，本發(fā)明者一直研究根據變色方法制備使用有機EL器件的全色顯示器。
當根據變色方法制備全色顯示器時，用于將發(fā)出的藍光變成綠光和紅光的變色膜必須被精細地形成圖案。變色膜由熒光著色物質以及其中分散有著色物質的樹脂構成。為了變色膜的精細圖案化，需要對樹脂本身進行細致的研究。為了這個目的，例如，日本專利申請公開號Heisei9(1997)208944中使用了一種使用堿性樹脂如乙烯基吡啶衍生物或氨基苯乙烯衍生物的變色材料組合物；日本專利申請公開號Heisei 9(1997)106888中公開了一種使用烯屬不飽和羧酸的共聚物的變色材料組合物；日本專利申請公開號Heisei 2000-119645中公開了含有帶有不飽和基團的化合物(其是通過使環(huán)氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物與多元羧酸或其酸酐反應得到的)和至少一種選自熒光著色物質和熒光顏料的熒光化合物的變色材料組合物。
然而，上述的變色材料組合物存在著缺點，因為，當含有若丹明基著色物質的變色膜被從有機EL器件發(fā)出的藍光連續(xù)照射時，從若丹明基著色物質發(fā)出的光的強度很快降低；若丹明分解成無色化合物，并且在某些組合物的情況下不能得到所需的發(fā)光；和組合物的粘度因若丹明的反應而增加，并且在某些組合物的情況下變色膜的可加工性受到不利影響。

發(fā)明內容
為克服上述缺點而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的在于提供一種能夠降低由于光源的連續(xù)光照而導致的變色膜的降解、抑制組合物粘度的增加并且可以防止若丹明的變質的變色材料組合物以及利用該組合物制成的變色膜。
作為本發(fā)明者深入研究以實現上述目的結果，發(fā)現當將甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸的共聚物用作變色材料組合物的粘結劑樹脂時，能夠降低變色膜的降解，并且當將含有環(huán)氧基團的化合物加入到變色材料組合物中時，能夠抑制組合物粘度的增加并且能夠防止若丹明的變質?；谶@種認識而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種變色材料組合物，其包含含有通式(I)所示的甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物的粘結劑樹脂(組分A)、至少一種熒光著色物質(組分B)和具有可光致聚合的烯屬不飽和基團的單體和低聚物中的至少一種(組分C)，所述通式(I)是
其中R代表(i)取代或未取代的含有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或(ii)-CH2-Ar，Ar代表取代或未取代的含有6至20個碳原子的芳環(huán)基團，m和n均代表1或更大的整數。
附圖簡述

圖1是一個示意圖，顯示了在實施例和對比例中用于評價耐久性的全色顯示器所用的有機EL器件的構造。
1是指玻璃基片，2是指變色膜，3是指正極，4是指有機EL發(fā)光層，5是指負極。
實施本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案本發(fā)明的變色材料組合物包含含有以上通式(I)所示的甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物的粘結劑樹脂(組分A)、至少一種熒光著色物質(組分B)和具有可光致聚合的烯屬不飽和基團的單體和低聚物中的至少一種(組分C)。
在通式(I)中，R代表(i)取代或未取代的含有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或(ii)-CH2-Ar(Ar代表取代或未取代的含有6至20個碳原子的芳環(huán)基團)，優(yōu)選甲基、乙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、羥基乙基或芐基。m和n均代表1或更大的整數。
優(yōu)選組分A的重均分子量為5,000至100,000，更優(yōu)選10,000至50,000。當重均分子量小于5,000時，由變色材料組合物形成的變色膜的強度小。當重均分子量超過100,000時，變色材料組合物的粘度增加，并且當形成變色膜時厚度有時候變得不均勻。
優(yōu)選組分A的共聚比q＝m/(m+n)為0.4至0.9，更優(yōu)選0.6至0.8。當q小于0.4時，由變色材料組合物形成的變色膜的圖案化的準確度有時候降低。當q大于0.9時，有時不能進行光刻蝕。
作為組分B的熒光著色物質，具有優(yōu)良的耐熱、耐光性的熒光著色物質是優(yōu)選的。例如，優(yōu)選使用香豆素基著色物質、苝基著色物質、酞菁基著色物質、1，2-二苯乙烯基著色物質、花青基著色物質、聚亞苯基基著色物質和若丹明基著色物質。
作為將近紫外光到紫外光變至藍光的熒光著色物質，例如，優(yōu)選使用1，2-二苯乙烯基著色物質如1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)和反式-4，4’-二苯基-1，2-二苯乙烯(DPS)，以及香豆素基著色物質如7-羥基-4-甲基香豆素(香豆素4)。
作為將藍光或藍綠光變至綠光的熒光著色物質，例如，優(yōu)選使用香豆素基著色物質如6-1H，4H-四氫-8-三氟甲基喹啉-(9，9a，1-gh)香豆素(香豆素153)、3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素6)、3-(2’-N-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素(香豆素7)和3-(2’-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素(香豆素30)；香豆素著色物質基染料如BasicYellow-51；以及萘二酰亞胺基著色物質如Solvent Yellow-11和SolventYellow-116。
作為將藍色光到藍綠色光變至橙色光到紅色光的熒光著色物質，例如，優(yōu)選使用花青基著色物質如4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)；吡啶基著色物質如1-乙基-2-[4-(對-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基吡啶鎓高氯酸鹽](吡啶1)；若丹明基著色物質如若丹明B和若丹明6G；以及噁嗪基著色物質。
還可以使用各種染料(直接染料、酸性染料、堿性染料和分散性染料)，只要該染料具有熒光性質。
熒光著色物質可以以預先與樹脂混合后的顏料的形式使用。顏料形式的熒光著色物質是熒光顏料。熒光著色物質和熒光顏料可單獨使用或者兩種或多種組合使用。
在上述的熒光著色物質中，包含至少一種選自香豆素基著色物質的著色物質和至少一種選自若丹明基著色物質的著色物質的著色物質是優(yōu)選的。
優(yōu)選變色材料組合物包含0.1重量％至10重量％、更優(yōu)選0.2重量％至5重量％的組分B，按照變色材料組合物的總量計。當組分B的濃度小于0.1重量％時，所形成的變色膜可能不會充分地改變顏色。當該濃度大于10重量％時，變色效率有時因濃度的驟變而降低，或者有時不能實現高精確度的圖案化。
熒光著色物質的濃度越小，利用藍光的有機EL器件在連續(xù)照射下的發(fā)光退化就越小。所以，優(yōu)選將濃度設定在能提供最佳發(fā)光的濃度范圍內的最小值。
本發(fā)明的變色材料組合物包含具有可光致聚合的烯屬不飽和基團的單體和低聚物中的至少一種(組分C)。優(yōu)選的組分C是具有可光致聚合的烯屬不飽和基團和羥基的單體和低聚物中的至少一種。
優(yōu)選變色材料組合物包含10至200重量份、更優(yōu)選30到150重量份的組分(C)，按照100重量份的組分A計算。當組分C的量少于10重量份時，所形成的變色膜可能具有較差的耐溶劑性。當該量超過200重量份時，預固化后在粘著力方面可能會出現問題。
組分C的實例包括具有羥基的單體如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥己酯；和(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和丙三醇(甲基)丙烯酸酯。上述化合物可單獨使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的變色材料組合物還可包含帶有環(huán)氧基團的化合物(組分D)與組分A、B和C相組合。優(yōu)選組分D的量為0.1至15重量％、更優(yōu)選0.5至7重量％，按照變色材料組合物的總量計。當本發(fā)明的變色材料組合物含有組分D時，可以抑制粘度的增加并且防止若丹明的變質。
作為組分D，優(yōu)選使用苯酚-線型酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂以及甲酚-線型酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂。在組分C的光致聚合后，通過加熱可以將光交聯的產物與組分D的環(huán)氧樹脂交聯在一起，并且可以增加膜的交聯密度。
當需要時，本發(fā)明的變色材料組合物還可包含光致聚合引發(fā)劑或光致聚合敏化劑。
光致聚合引發(fā)劑和光致聚合敏化劑不但可用于組分A的光固化反應，而且還可用作根據需要使用的可光致聚合的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸低聚物的聚合引發(fā)劑。
作為光致聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用例如苯乙酮類、二苯甲酮類、苯偶姻醚類、硫化合物、蒽醌類、有機過氧化物和硫醇類。
上述化合物的具體實例包括苯乙酮類如苯乙酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、對-二甲基苯乙酮、對-二甲基氨基苯基乙基酮、二氯乙酰苯、三氯乙酰苯和對-叔丁基苯乙酮；二苯甲酮類如二苯甲酮、2-氯苯甲酰苯和p，p’-二(二甲基氨基)二苯甲酮；苯偶姻醚類如芐基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻異丁醚；硫化合物如芐基甲基酮縮醇、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮；蒽醌類如2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌和2，3-二苯基蒽醌；有機過氧化物如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰和過氧化枯烯；和硫醇類如2-巰基苯并嗯唑和2-巰基苯并噻唑。
光致聚合引發(fā)劑和光致聚合敏化劑可單獨使用或者兩種或多種組合使用。
還可以加入其本身不能起到光致聚合引發(fā)劑或光致聚合敏化劑的作用，但是當組合使用時能夠增加光致聚合引發(fā)劑或光致聚合敏化劑的能力的化合物。上述化合物的實例包括叔胺，例如當與二苯甲酮組合使用時具有效果的三乙醇胺。
光致聚合引發(fā)劑和光致聚合敏化劑的量沒有特別的限制。通常優(yōu)選該用量為10重量份或更小，按照100重量份的組分C計算。當該用量超過10重量份時，將會存在未固化的部分，因為光難以到達內層部分。這有可能引起物理性質的下降，例如基片與樹脂之間的粘合性減小和著色物質的磷光性能降低。
在本發(fā)明中，還可以加入介電常數大的樹脂，以便增加熒光著色物質的熒光效率。上述樹脂的實例包括透明性樹脂如三聚氰胺樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂的低聚物和高聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醇(polyvinyl hydrin)、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、芳香族磺酰胺樹脂、尿素樹脂和苯胍胺樹脂。在上述樹脂中，優(yōu)選三聚氰胺樹脂和苯胍胺樹脂。
上述單體和低聚物必需在本發(fā)明的組合物及其固化產物的性質沒有受到不利影響的范圍內使用。用量沒有特別的限制。通常優(yōu)選該用量為200重量份或更小，按照100重量份的組分A計算。當該用量超過200重量份時，預固化后在粘著力方面可能會出現問題。更優(yōu)選用量為100重量份或更小。
本發(fā)明的變色材料組合物還可以含有添加劑，例如固化促進劑、熱聚合阻聚劑、增塑劑、填料、溶劑、消泡劑和流平劑。固化促進劑的實例包括過苯甲酸、過乙酸和二苯甲酮的衍生物。熱聚合阻聚劑的實例包括氫醌、氫醌一甲醚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚和吩噻嗪。增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯。填料的實例包括玻璃纖維、二氧化硅、云母和氧化鋁。消泡劑和流平劑的實例包括硅氧烷基化合物、氟基化合物和丙烯酸化合物。
為了將上述添加劑加入到變色材料組合物中，當溶劑適合于制備變色膜的方法時，可以將添加劑溶于溶劑。作為溶劑，可以使用酮類、溶纖劑和內酯類。酮的實例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮。溶纖劑的實例包括甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑。內酯的實例包括γ-丁內酯。
本發(fā)明的變色膜從光源吸收光，并釋放出更長波長的光。使用以上描述的變色材料組合物形成所述的膜。所述的膜通過固化組合物來形成或者按照光刻蝕法來形成。優(yōu)選所述的膜按照光刻蝕法來形成。
本發(fā)明的變色膜可按照常規(guī)方法制備。將上述光敏變色材料組合物制成溶液，并涂覆到基片的表面上。將所形成的涂層預固化以便除去溶劑并將形成的層干燥(預焙燒)，然后將光掩膜置于所得到的膜上，通過活性光輻照，膜的曝光部分被固化。通過顯影形成圖案，在顯影中，用弱堿性水溶液溶解膜的未曝光部分，然后通過干燥所形成的圖案來進行后焙燒。
作為本發(fā)明的變色材料組合物的溶液涂覆到其上的基片，優(yōu)選在400至700nm的可見光區(qū)的透光率為50％或更大的平坦光滑的基片。具體地講，可以使用玻璃基片和聚合物板。玻璃板的具體例子包括由鈉玻璃、含有鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鋇玻璃和石英制成的板。聚合物板的具體例子包括由聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚硫化物樹脂和聚砜樹脂制成的板。
作為將本發(fā)明的變色材料組合物溶液涂覆到基片上的方法，可以使用常規(guī)方法如溶液浸涂法和噴涂法中的任何一種，還可以使用其它方法如使用輥涂機、Land涂布器和旋轉涂布器的方法。按照以上方法涂覆組合物以形成所需厚度的涂層之后，將溶劑除去(預焙燒)并形成涂膜。
預焙燒通過在烘箱中或在熱板上加熱來進行。根據所用的溶劑適宜地選擇預焙燒的溫度和加熱時間。例如，預焙燒在80至150℃下進行1至30分鐘。
預焙燒后使用曝光機進行曝光。通過光掩膜進行曝光，使對應于圖案的抗蝕劑部分暴露于光線下?？蛇m當地選擇曝光機和曝光條件。作為用來曝光的光線，可以使用例如可見光、紫外光、X-射線或電子束。用來曝光的光通量沒有具體的限制。例如，光通量在1至3000mJ/cm2的范圍內選擇。
曝光后，進行堿性顯影以除去未曝光部分的抗蝕劑。通過顯影形成所需的圖案。作為適合于堿性顯影的顯影液，例如，可以使用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽的水溶液。優(yōu)選使用含有1至3重量％的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰的弱堿性水溶液在10至50℃、更優(yōu)選在20至40℃下進行顯影。使用市售的顯影機或超聲清洗機可以精確地復制精細圖像。
在進行以上所述的顯影后，通常在80至220℃下進行熱處理(后焙燒)10至120分鐘。進行后焙燒是為了提高圖案化的變色膜與基片之間的粘合力。與預焙燒相類似，通過在烘箱中或熱板上加熱來進行后焙燒。
按照所謂的光刻蝕法，通過上述步驟形成了本發(fā)明的圖案化的變色膜。
至于本發(fā)明的變色膜的厚度，必須適當地選擇為了將入射光改變成具有需要的波長的光所要求的厚度。通常厚度在1至100μm、優(yōu)選1至20μm的范圍內選擇。
為了獲得具有所需波長的光，可以組合使用濾色器，以便調節(jié)色彩的純度。作為濾色器，著色物質如苝基顏料、色淀顏料、偶氮基顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌基顏料、蒽基顏料、二氫異吲哚基顏料、二氫異吲哚酮基顏料、酞菁基顏料、三苯基甲烷基顏料、陰丹酮基顏料、靛酚基顏料、花青基顏料和二嗯嗪基顏料可以被有利地單獨使用或者兩種或多種組合使用。還可以有利地使用通過將著色物質溶于粘結劑樹脂或者在粘結劑樹脂中分解著色物質所得到的固體物質。
下面列出了本發(fā)明的變色膜在實際應用中的結構的例子。
(1)光源/變色膜(2)光源/基片/變色膜(3)光源/變色膜/基片(4)光源/透光基片/變色膜/基片(5)光源/變色膜/濾色器(6)光源/基片/變色膜/濾色器(7)光源/變色膜/基片/濾色器(8)光源/基片/變色膜/基片/濾色器(9)光源/基片/變色膜/濾色器/基片(10)光源/變色膜/濾色器/基片當使用上述結構時，可以把構成元件連續(xù)地層壓或粘合在一起。元件的層壓方法沒有特別的限制?？梢詫⑺鲈凑諒淖笤接以驈挠以阶笤捻樞蜻M行層壓。
用于變色膜的光源的實例包括有機EL器件、LED器件、冷陰極管、無機EL器件、熒光燈和白熾燈。在這些光源中，優(yōu)選不會發(fā)射大量可降解熒光著色物質的紫外光的有機EL器件和LED器件。
下面將參照實施例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些在下面所示的實施例中，按照下面的方法對變色膜進行各種評價。
(1)變色膜的相對熒光強度的評價將變色膜放置在峰值波長為470nm的藍色有機EL器件的頂部。在2度的視野內利用光譜發(fā)光度測定儀(由MINOLTA Co.，Ltd.制造；CS1000)測定通過變色膜的透射光的光譜。所得的結果與從藍色有機EL器件發(fā)出的光的光譜進行比較，然后按照下面的等式計算變色膜的相對熒光強度相對熒光強度＝(通過變色膜的投射光的峰值強度)/(藍色有機EL器件的峰值強度)(2)變色膜的耐久性的評價圖1顯示了用于組合使用變色膜和有機EL器件的全色顯示器的有機EL器件的結構的一個具體實例。如圖1所示，用于全色顯示器的有機EL器件由玻璃基片1、變色膜2、正極3、有機EL發(fā)光層4和負極組成，按照從外部得到光的順序排列。由于有機EL發(fā)光層在水分和氧的存在下往往降解，將該器件用對玻璃基片在負極5的一側，按照覆蓋包括變色膜在內的整個元件的方式密封。
對于具有上述結構的用于全色顯示器的有機EL器件，難于測定變色膜本身的熒光性質隨時間的變化，因為作為激發(fā)光的、從有機EL器件發(fā)出的光本身有半衰期。所以，將峰值波長在470nm處的藍色LED用作激發(fā)光源，并以使變色膜在干燥氮氣氛下與光源接觸的方式來排列變色膜。藍色LED在400尼特下連續(xù)發(fā)光1000小時，并且比較試驗前后所測定的變色膜的相對熒光強度。從所得的結果，按照下面的等式計算變色膜性能的保留度性能的保留度＝(連續(xù)照射1000小時后的相對熒光強度)/(初始的相對熒光強度)×100％
然后評價變色膜本身的耐久性。
實施例1將10g甲基丙烯酸甲酯、4.5g甲基丙烯酸和0.14g偶氮二異丁腈溶于30g甲苯，然后將氣氛用氮氣凈化。將形成的溶液在80℃加熱下攪拌2小時，然后在100℃攪拌1小時。冷卻到室溫后，將反應混合物減壓濃縮。將殘余物到入甲醇中進行沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(組分A)(收率97％)。重均分子量是22,000，按照NMR測定的共聚比q是0.64。
將以上得到的2.3g甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物(作為組分A)，23mg香豆素6(由ALDRICH Company生產)、23mg若丹明6G(由ALDRICH Company生產)和23mg若丹明B(由ALDRICH Company生產)(作為組分B)，1.5g二季戊四醇六丙烯酸酯(TOA GOSEI Co.Ltd.生產；ARONIX M-400)(作為組分C的丙烯酸單體)，和0.4g甲酚-線型酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(由ASAHI KASEI Co.Ltd.生產，ECN1299)(作為組分D的環(huán)氧樹脂)，溶解于5.5g 2-乙酸基-1-乙氧基丙烷(由WAKOJUN-YAKU Co.Ltd.生產)，得到變色材料組合物的溶液，其中所述甲酚-線型酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂具有下式所示的重復單元 甲酚-線型酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(p代表1或更大的整數)，并且重均分子量為1200。
按照變色材料組合物的總量計，組分B的各組分的含量如下香豆素60.59重量％；若丹明6G0.59重量％；若丹明B0.59重量％。
利用所得到的變色材料組合物的溶液，按照旋涂法在大小為2.5cm×5cm的玻璃基片上形成膜。至于形成膜的條件，旋轉涂布器的轉速是500rpm，旋轉時間是10秒，并且形成的膜在80℃干燥15分鐘。將形成的膜暴露在300mJ/cm2的紫外光下，然后在180℃下加熱處理30分鐘，得到厚度為10μm或更薄的變色膜。
測定所得到的變色膜的初始相對熒光強度，實測值是0.325。表示耐久性的性能保留度高達68.4％，并且變色膜的降解很小。
實施例2將10g甲基丙烯酸芐酯、2g甲基丙烯酸和0.12g偶氮二異丁腈溶于25g甲苯，然后將氣氛用氮氣凈化。將形成的溶液在80℃加熱下攪拌2小時，然后在100℃攪拌1小時。冷卻到室溫后，將反應混合物減壓濃縮。將殘余物到入甲醇中進行沉淀，得到甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的共聚物(組分A)(收率95％)。重均分子量是27,000，按照NMR測定的共聚比q是0.72。
除了使用1.9g上面得到的組分A，并且將表1所示的組分B、組分C、組分D的種類以表1所示的量來使用外，按照實施例1中所進行的相同的過程，制得變色材料組合物的溶液，并且得到變色膜。
測定所得到的變色膜的初始相對熒光強度和性能的保留度。結果如表2所示。
實施例3除了將2.3g實施例1得到的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物用作組分A，并且將表1所示的組分B、組分C、組分D的種類以表1所示的量來使用外，按照實施例1中所進行的相同的過程，制得變色材料組合物的溶液，并且得到變色膜。
測定所得到的變色膜的初始相對熒光強度和性能的保留度。結果如表2所示。
實施例4除了將1.9g實施例2得到的甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸的共聚物用作組分A，并且將表1所示的組分B、組分C、組分D的種類以表1所示的量來使用外，按照實施例1中所進行的相同的過程，制得變色材料組合物的溶液，并且得到變色膜。
測定所得到的變色膜的初始相對熒光強度和性能的保留度。結果如表2所示。
表1實施例2 實施例3 實施例4粘結劑樹脂 甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯 甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯(組分A) 酸的共聚物酸的共聚物酸的共聚物(Mw＝27000) (Mw＝22000) (Mw＝27000)1.9g 2.3g 1.9g熒光著色物質(組分B)(1)香豆素6(1)香豆素6(1)香豆素6括號中的數值基于變色 (ALDRICH) (ALDRICH) (ALDRICH)材料組合物總量的量 11mg 10mg 95mg(0.26重量％) (0.26重量％) (0.25重量％)(2)若丹明6G (2)若丹明6G (2)若丹明6G(ALDRICH) (ALDRICH) (ALDRICH)16mg 14mg 14mg(0.38重量％) (0.36重量％) (0.37重量％)(3)化合物1*(3)若丹明B(3)化合物2*16mg (ALDRICH) 14mg(0.38重量％) 14mg (0.37重量％)(0.36重量％)單體/低聚物(組分C) 二季戊四醇六丙烯酸酯 同實施例2 同實施例2(TOA GOSEI Co.；ARONIXM-400)1.5g環(huán)氧化合物 甲酚線型酚醛型的環(huán)氧樹脂 甲酚線型酚醛型的環(huán)氧樹脂 無(組分D) (Mw＝1200)(Mw＝1200)(ASAHI KASEI Co.；ECN (ASAHI KASEI Co.；ECN1299) 1299)0.4g 0.1g其它組分苯胍胺樹脂苯胍胺樹脂苯胍胺樹脂(Mw＝1000)(Mw＝1000)(Mw＝1000)(SYNLEUCH Co.)(SYNLEUCH Co.)(SYNLEUCH Co.)0.37g 0.32g 0.32g溶劑2-乙酸基-1-乙氧基丙烷 2-乙酸基-1-乙氧基丙烷 2-乙酸基-1-乙氧基丙烷(WAKOJUN-YAKU Co.)(WAKOJUN-YAKU Co.)(WAKOJUN-YAKU Co.)5.1g 4.7g 4.6g注釋括號中的名稱表示生產商
*化合物1和2是以下所示的化合物，是根據日本專利申請公開No.2001-164245所述的方法合成的。
實施例2中的化合物1 實施例4中的化合物2 表2初始的相對熒光強度 性能的保留度(％)實施例2 0.327 78.3實施例3 0.276 73.2實施例4 0.258 88.1對比例1按照實施例1所進行的相同的過程，使用8.0g聚合物V259PA(SHINNITTETSU KAGAKU Co.Ltd.生產，重均分子量是4000，并且具有下式所示的結構 V259PA(r代表1或更大的整數))作為組分A，24mg香豆素6(由ALDRICHCompany生產)、24mg若丹明6G(由ALDRICH Company生產)和24mg若丹明B(由ALDRICH Company生產)作為組分B，0.59g重均分子量為1000的苯胍胺樹脂(由SYNLEUCH Company生產)作為其它組分，并且將這些組分溶于5.7g 2-乙酸基-1-乙氧基丙烷(WAKO JUN-YAKUCo.，Ltd.生產)，得到變色材料組合物的溶液。
按照變色材料組合物的總量計，組分B的各組分的含量如下香豆素60.51重量％；若丹明6G0.51重量％；和若丹明B0.51重量％。
利用所得到的變色材料組合物的溶液，按照實施例1所進行的相同的方式制得變色膜。
測定所得到的變色膜的相對熒光強度，結果發(fā)現初始熒光強度是0.292。表示耐久性的性能保留度是46.2％。該變色膜表現出明顯更大的降解，不能在實際中應用。
工業(yè)應用性正如以上所詳細描述的那樣，從本發(fā)明的變色材料組合物得到的變色膜降低了變色膜因受到光源的連續(xù)照射而產生的降解，抑制了組合物粘度的增加并且防止了若丹明的變質。
因此，本發(fā)明的變色膜可以有利地用作有機EL器件和LED器件的全色顯示器的變色膜。
權利要求
1.一種變色材料組合物，其包含含有通式(I)所示的甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物的粘結劑樹脂(組分A)、至少一種熒光著色物質(組分B)和具有可光致聚合的烯屬不飽和基團的單體和低聚物中的至少一種(組分C)，所述通式(I)是 其中R代表(i)取代或未取代的含有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或(ii)-CH2-Ar，Ar代表取代或未取代的含有6至20個碳原子的芳環(huán)基團，m和n均代表1或更大的整數。
2.權利要求1所述的變色材料組合物，其中通式(I)中的R代表甲基、乙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、羥乙基或芐基。
3.權利要求1所述的變色材料組合物，其中組分C是具有可光致聚合的烯屬不飽和基團和羥基的單體和低聚物中的至少一種。
4.權利要求1所述的變色材料組合物，其包含10至200重量份的組分C，按照100重量份的組分A計算。
5.權利要求1所述的變色材料組合物，其包含0.1至15重量％的含有環(huán)氧基團的化合物(組分D)，按照變色材料組合物的總量計。
6.權利要求1所述的變色材料組合物，其包含0.1至10重量％的組分B，按照變色材料組合物的總量計。
7.權利要求1所述的變色材料組合物，其中組分A的重均分子量為5,000至100,000。
8.權利要求1所述的變色材料組合物，其中組分A的共聚比q＝m/(m+n)為0.4至0.9。
9.權利要求1所述的變色材料組合物，其中組分B的著色物質包含至少一種選自香豆素基熒光著色物質的熒光著色物質和至少一種選自若丹明基熒光著色物質的熒光著色物質。
10.從權利要求1所述的變色材料組合物形成的變色膜。
11.權利要求10所述的變色膜，其是按照光刻蝕法形成的。
12.權利要求10所述的變色膜，其將一部分入射光或全部入射光變成具有更長波長的光。
13.權利要求12所述的變色膜，其中入射光的光源是有機電致發(fā)光器件或LED器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種變色材料組合物以及通過固化該變色材料組合物所形成的變色膜，所述的變色材料組合物包含含有特定結構的甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物的粘結劑樹脂(組分A)、至少一種熒光著色物質(組分B)和具有可光致聚合的烯屬不飽和基團的單體和/或低聚物(組分C)。利用該變色材料組合物以及由該組合物制成的變色膜，可以降低由于光源的連續(xù)照射而導致的變色膜的降解，抑制組合物粘度的增加并且防止若丹明的變質。
文檔編號C08F290/00GK1556842SQ0281854
公開日2004年12月22日 申請日期2002年8月22日 優(yōu)先權日2001年8月30日
發(fā)明者蜂屋聰, 彥, 榮田暢, 福田雅彥, 熊均 申請人:出光興產株式會社