專利名稱：阻氣性薄膜、阻氣性涂覆劑及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻氣性優(yōu)異的阻氣性薄膜。詳細地說，涉及一種即使在高濕度下也能保持極高阻氣性的阻氣性薄膜。
背景技術：
聚丙烯薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龍薄膜等熱塑性樹脂薄膜，由于其優(yōu)異的透明性、機械強度、加工適應性、制袋性等二次加工性等，被廣泛用作包裝用薄膜。
為了向上述薄膜賦予氧氣阻透性等阻氣性功能，要在該熱塑性樹脂薄膜的薄膜表面上積疊一種由偏氯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等具有阻氣性的樹脂構成的層。
然而，偏氯乙烯系樹脂盡管阻氣性優(yōu)異，但由于是含氯樹脂，因而在焚燒性或廢棄性方面存在難以處理的缺點。另外，聚乙烯醇系樹脂盡管在干燥狀態(tài)下的氧氣阻透性優(yōu)異，但在高濕度下的氧氣阻透性存在因吸濕而嚴重降低的問題。
為此，有人研究了對上述熱塑性樹脂薄膜實施交聯(lián)處理或改性處理、或者與其他化合物復合等麻煩的方法。例如，特開昭56-4563號公報中公開了一種在熱塑性樹脂薄膜上設置由二氧化硅/聚乙烯醇系復合聚合物構成的被覆層的阻氣性薄膜。此外，特開平6-192454號公報中公開了一種阻氣性薄膜，其中，在熱塑性樹脂薄膜上設置有一種由金屬醇鹽或金屬醇鹽水解產(chǎn)物與聚乙烯醇等具有羥基的水溶性樹脂的復合物構成的被覆層。
然而，上述特開昭56-4563號公報和特開平6-192454號公報中記載的阻氣性薄膜雖然對于高濕度下的氧氣阻透性因吸濕而嚴重降低的問題帶來了若干改善，但目前的現(xiàn)狀是，在超過90％RH這樣的高濕度下，其氣體阻透效果不足。
此外，在上述復合物構成的氣體阻透層中，作為進一步改善阻氣性能的薄膜，特開2000-43219號公報中還公開了這樣一種阻氣性薄膜，其中，在熱塑性樹脂薄膜上設置有由聚乙烯醇等具有羥基的水溶性樹脂、無機層狀化合物和金屬醇鹽的水解產(chǎn)物構成的復合物所形成的被覆層，但這種阻氣性薄膜在高濕度下的阻氣性、進而在設置密封層后的在熱水中蒸煮后的阻氣性，也還有改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在超過90％RH的高濕度下也顯示出極為優(yōu)異的阻氣性、且蒸煮后的阻氣性也優(yōu)異的阻氣性薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為達到上述目的而反復進行了深入的研究。結果發(fā)現(xiàn)，在特定條件下分散于聚乙烯醇系樹脂的水性溶液中的層狀硅酸鹽的存在下，通過在基材層上涂布一種由烷氧基硅烷水解而得到的水性溶液構成的阻氣性涂覆劑來形成并得到的氣體阻透層與以往的相同成分的氣體阻透層不同，被確認在該層狀硅酸鹽的層間存在有基于烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物的硅，另外，作為上述氣體阻透層內(nèi)的散射光程度大的結構體(散射體)，可以認為是由于烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽、聚乙烯醇系樹脂等凝聚體微分散化的緣故，其結果，可以通過將上述氣體阻透層內(nèi)的采用光散射的散射體的分散狀態(tài)調(diào)整至特定范圍內(nèi)來極為顯著地提高氧氣阻透性，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種阻氣性薄膜，它是含有由熱塑性樹脂薄膜構成的基材層和由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層的層壓體，其特征在于，利用上述氣體阻透層的光散射測得的散射體的旋轉半徑(Rg)在2.4μm以下，且在該氣體阻透層中存在的層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
另外，本發(fā)明通過在上述阻氣性薄膜的氣體阻透層的基材層層壓面的相反面上層壓一層由低熔點熱塑性樹脂構成的密封層，由此提供一種即使在熱水中蒸煮后也具有以往所沒有的、極為優(yōu)異的阻氣性的薄膜。
應予說明，本發(fā)明中，利用氣體阻透層的光散射測得的散射體的旋轉半徑(Rg)是表示氣體阻透層不均勻結構(光學不均勻性)的指標，是利用Vv散射強度的Guinier圖求出的值。詳細地說，如果將散射光的粒子(散射體)的旋轉半徑作為Rg，則散射強度I(q)可在小角度區(qū)域內(nèi)(散射向量q在0的附近)由下式求出。
I(q)＝I(q＝0)exp(-Rg2q2/3)上述公式對于所有形狀的散射體都成立，可以由小角度側的Guinier圖(以lnI(q)對q2作圖)的斜率求出散射體的旋轉半徑(Rg)(A.Guinier and G.Fournet，“Small-Angle Scattering of X-rays”，J.Wiley&Sons，Inc.，N.Y.(1955)，pp.102)。
本發(fā)明的阻氣性薄膜的Vv散射強度遠遠大于來自作為基材層的熱塑性薄膜或根據(jù)需要設置的錨固涂層、密封層等的Vv散射強度。
另外，雖然觀測到基材層的Vv散射具有很強的方位角依賴性(基材的各向異性)，但未觀測到層壓了本發(fā)明的氣體阻透層的阻氣性薄膜的Vv散射各向同性的方位角依賴性。由以上看出，本發(fā)明的阻氣性薄膜的Vv散射，可以忽視基材層的散射，而看作僅僅來自氣體阻透層的散射。
進而，氣體阻透層中不存在光學各向異性，Vv散射可以作為僅僅來自氣體阻透層的光學密度差的散射進行處理。因此，可以由包含基材層的阻氣性薄膜的光散射測定來評價氣體阻透層的不均勻性。
上述Rg是表示氣體阻透層中的固體不均勻性的指標，Rg越小，表示氣體阻透層中固體微分散越均勻的結構。
發(fā)明的實施方案本發(fā)明的阻氣性薄膜包含2種形態(tài)。第一種形態(tài)是把由熱塑性樹脂薄膜構成的基材層與由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層積疊在一起而形成的積層體，第二種形態(tài)是在第一種形態(tài)的氣體阻透層的基材層積層面的相反面上設置密封層而形成的積層體。
本發(fā)明的阻氣性薄膜，只要具有上述的層結構，就沒有特別的限定，也可以在最外層或?qū)优c層之間設置其他的層。具體地，作為在層與層之間設置的層，可以舉出后述的錨固涂層、粘結層等，另外，作為最外層或?qū)优c層之間設置的層，可以舉出印刷層。
本發(fā)明中，表示上述氣體阻透層中的固體分散程度的、采用光散射法測得的Rg為2.4μm以下、優(yōu)選為2.3μm以下，這一點是重要的。
即，當Rg超過2.4μm時，以層狀硅酸鹽為主的散射體的分散狀態(tài)不充分，難以得到具有高的氧氣阻透性的阻氣性薄膜。應予說明，這種散射體的分散狀態(tài)，不是僅僅通過將層狀硅酸鹽微分散就能達到的值，也與作為其他散射體被測定的聚乙烯醇系樹脂、烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物等的分散狀態(tài)有關系。
本發(fā)明的阻氣性薄膜中，能夠決定通過光散射法測得的Rg的散射體的結構尚不清楚，但可認為是層狀硅酸鹽取向雜亂的區(qū)域，Rg與該區(qū)域大小有關系。如果用TEM(透射式電子顯微鏡)或下述的FE-TEM(電場放射型透射式電子顯微鏡)觀察氣體阻透層的微細結構，就可以觀察到層狀硅酸鹽在氣體阻透層內(nèi)部與薄膜面平行地進行取向的結構，可以確認以微米級order的周期存在層狀硅酸鹽取向雜亂(うねつた)的區(qū)域，該區(qū)域成為光學不均勻的結構，從而將光散射。另外，推測該區(qū)域的大小與采用光散射法測得的Rg有關。即，Rg大的場合，層狀硅酸鹽取向雜亂的區(qū)域大，其取向的雜亂程度大，破壞了作為由層狀硅酸鹽實現(xiàn)阻氣性的必要條件之一的迷路效果迷路効果和氣體阻透層的均質(zhì)性。相反，Rg小的場合，層狀硅酸鹽取向雜亂的區(qū)域小，且其取向的雜亂程度也小，因此迷路效果大，氣體阻透層為均質(zhì)的且阻氣性優(yōu)良。特別地，本發(fā)明的阻氣性薄膜，由于Rg為2.4μm以下的極小值，因此，可以認為能夠發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性。
另外，本發(fā)明的阻氣性薄膜，在上述由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層中，在上述層狀硅酸鹽的至少一部分的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。本發(fā)明的阻氣性薄膜由于具有這樣的結構，使其與上述散射體的分散狀態(tài)相結合，從而發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性。
即，盡管不清楚正確的理由，但通過使上述氣體阻透層中，在上述層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物，可以得到層狀硅酸鹽的層間距離增大、同時層狀硅酸鹽富相的比例減小或是聚乙烯醇系樹脂富相的比例減小等效果，其結果，可以認為氣體阻透層形成了由2.4μm以下的旋轉半徑(Rg)表示的特定的結構，從而能夠發(fā)揮出以往所沒有的、極高的阻氣性。
上述氣體阻透層中，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物，這一點可以通過使用超薄切片刀切下超薄切片，并用具有STEM(掃描透射電子顯微鏡)功能的FE-TEM(電場放射型透射電子顯微鏡)觀察氣體阻透層的截面來確認該層間的存在，同時，也可以通過用上述FE-TEM上裝備的EDS(能量分散型X光分析裝置)進行元素分析，由氣體阻透層中的起因于層狀硅酸鹽的元素的分散濃度和表示硅的分散濃度的圖案(元素制圖mapping)來確認。
附圖中，

圖1示出實施例1中得到的阻氣性薄膜的關于氣體阻透層結構的FE-TEM分析結果，圖2示出關于本發(fā)明實施例1中得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層的層狀硅酸鹽結構的EDS分析結果。
由圖1可以觀察到層狀硅酸鹽呈一種以1～2nm的厚度微分散、并大致平行于薄膜面地排列的結構，可以確認其層間的存在。該場合下，判明其層間為約10～20nm。本發(fā)明中，氣體阻透層中存在的層狀硅酸鹽的這種層間根據(jù)其種類而不同，一般優(yōu)選為5～100nm。
另外，圖2(a)為STEM的暗視野圖像，觀察到元素密度高的部分更明亮(與圖1的FE-TEM圖像明暗相反)。圖2(b)和2(c)分別示出鋁和硅的在圖2(a)中用白線圍起來的區(qū)域的元素制圖mapping的結果。圖2(b)被觀察到的明亮部分，示出屬于層狀硅酸鹽的蒙脫石所固有的含有元素鋁的分布，與層狀硅酸鹽的分布一致。圖2(c)示出硅的分布，很明顯，在層狀硅酸鹽的層間(未觀測到鋁的區(qū)域)可以強烈地觀測到硅，由此可以確認在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
本發(fā)明中，氣體阻透層中存在的水解產(chǎn)物的比例很難由上述分析來確定，但從本發(fā)明的阻氣性薄膜的制造條件可以推測，大部分的烷氧基硅烷變成了水解產(chǎn)物。
本發(fā)明的阻氣性薄膜由于具有上述的結構，其在溫度23℃、基材層側的濕度90％RH、密封層側的濕度90％RH的條件下測得的氧氣透過率(Qml/m2·day·atm)滿足下述式(1)，這種形態(tài)是特別優(yōu)選的。
Q≤2.5/(γ/90+α) (1)
(式中，α表示氣體阻透層的厚度(μm)，γ表示阻氣性薄膜的厚度(μm)。)另外，在氣體阻透層表面上設置密封層的本發(fā)明的阻氣性薄膜，其在溫度90℃的熱水中放置30分鐘后的、在溫度23℃、基材層側的濕度90％RH、密封層側的濕度90％RH的條件下測得的氧氣透過率(Q′ml/m2·day·atm)滿足下述公式(2)，這種形態(tài)是特別優(yōu)選的。
Q’≤100/(γ/90+α) (2)(式中，α表示氣體阻透層的厚度(μm)，γ表示阻氣性薄膜的厚度(μm)。)上述式(1)、式(2)中，氣體阻透層的厚度α是指上述由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂、以及根據(jù)需要添加的聚環(huán)氧乙烷、其他的任意添加劑構成的層的厚度。
這種氣體阻透層的厚度沒有特別的限定，如果考慮實現(xiàn)阻氣性、防止使用時發(fā)生裂紋等，一般為0.1～10μm，特別優(yōu)選為0.5～3μm。
另外，阻氣性薄膜的厚度是指將上述氣體阻透層、基材層以及根據(jù)需要設置的密封層、錨固涂層等其他層積疊在一起時的總厚度。
這種阻氣性薄膜的厚度沒有特別的限定，一般為5～200μm，特別優(yōu)選為10～100μm。
上述式(1)、式(2)是用于將特定的氣體阻透層的厚度和阻氣性薄膜的厚度作為基準，根據(jù)各層厚度的變化，把按照本發(fā)明達到的氧氣透過率的區(qū)域乘上系數(shù)進行修正的公式。即，上述式中，雖然氣體阻透層的厚度直接影響到所得到的阻氣性薄膜的氧氣透過率，但對于進一步含有基材層、密封層、錨固涂層、粘合層等的阻氣性薄膜的影響，大體上按上述的比例起作用。
附帶說一下，具有由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層的公知的阻氣性薄膜，當氣體阻透層的厚度為0.4μm、阻氣性薄膜的厚度為54.4μm時，氧氣透過率為3.2ml/m2·day·atm。
該值超出了按本發(fā)明上述公式計算出的阻氣性薄膜的氧氣透過率Q的上限值，由此也可以理解，本發(fā)明的阻氣性薄膜顯示出為以往相同成分的阻氣性薄膜所不能達到的、極高的阻氣性。
應予說明，上述阻氣性薄膜的氧氣透過率是按照JIS K7126 B法測定的值。
另外，將阻氣性薄膜在溫度90℃的熱水中放置30分鐘后對氧氣透過率的測定步驟是，將該阻氣性薄膜完全浸漬在恒溫槽內(nèi)溫度調(diào)整至90℃的熱水中，經(jīng)過30分鐘后取出，拭去該薄膜表面的水后，實施上述氧氣透過率的測定。
進而，本發(fā)明的阻氣性薄膜采用小角X射線散射法測定的氣體阻透層中的與薄膜面垂直方向的微區(qū)間距離dND為6.8nm以下，這一點在高濕度下保持極為優(yōu)良的阻氣性方面、進而在設置密封層的場合在熱水中蒸煮處理后保持優(yōu)良的阻氣性方面是優(yōu)選的。微區(qū)間距離dND更優(yōu)選為6.3nm以下，進一步優(yōu)選為5.8nm以下。進而，采用小角X射線散射法測定的氣體阻透層中的薄膜面內(nèi)方向的微區(qū)間距離dIP與上述的dND之比dIP/dND優(yōu)選為1.0以上，更優(yōu)選為1.1以上。如果微區(qū)間距離dND為6.8nm以下，并且dIP/dND為1.0以上，則設置密封層的場合在熱水中蒸煮處理后也可以保持極為優(yōu)良的阻氣性，因此是優(yōu)選的。
應予說明，本發(fā)明中，采用小角X射線散射法測定的氣體阻透層中的微區(qū)間距離dIP和dND是表示氣體阻透層的微細的周期結構(密度波動)的指標，可以由小角X射線散射中出現(xiàn)的散射峰的位置(散射角2θ)、由布拉格公式(2dsinθ＝λ，λ為X光的波長)求出(L.H.Sperling，“Polymeric Multicomponent Materials”，J.Wiley&Sons，Inc.，N.γ.(1997)，pp.326)。
此處，氣體阻透層中的薄膜面內(nèi)方向的微區(qū)間距離dIP，可以采用向薄膜面垂直地入射X光(through入射)的透過法小角X射線散射法來求出。另外，與薄膜面垂直方向的微區(qū)間距離dND可以采用與薄膜面平行地從薄膜端面入射X射線(edge入射)的透過法小角X射線散射法來求出。
進而，在測定本發(fā)明的阻氣性薄膜的小角X射線散射圖形profile中，除了來自氣體阻透層的散射以外，還包括來自作為基材層的熱塑性樹脂薄膜的散射、中心光束的末端散射、空氣散射、寄生散射等。因此，通過首先在相同條件下測定用于本發(fā)明的阻氣性薄膜中的基材層薄膜或者具有與基材層同等程度厚度的相同材質(zhì)的熱塑性樹脂薄膜的小角X射線散射分布圖，然后將其從本發(fā)明的阻氣性薄膜的小角X射線散射分布圖中扣除，由此可以除去來自基材層熱塑性樹脂薄膜的散射、中心光束的末端散射、空氣散射、寄生散射等，從而可以得到僅僅來自氣體阻透層的散射分布圖。微區(qū)間距離可以由采用該方法得到的氣體阻透層的小角X射線散射分布圖的峰位置求出。
對于本發(fā)明的阻氣性薄膜，用FE-TEM(電場放射型透射電子顯微鏡)觀察氣體阻透層截面的結果，對于層狀硅酸鹽的薄膜厚度方向的層間約為10～20nm而言，采用小角X射線散射法求出的微區(qū)間距離比10nm還要小，與薄膜的厚度方向、面內(nèi)方向是同等程度的大小，由此可以認為，此處所說的氣體阻透層中的微區(qū)是烷氧基硅烷水解產(chǎn)物，微區(qū)間距離與烷氧基硅烷水解產(chǎn)物的分散狀態(tài)和分散粒子的粒徑有關。
即，雖然不清楚正確的理由，但可以認為，由于烷氧基硅烷水解產(chǎn)物的微區(qū)具有在與薄膜面垂直的方向上小而致密、在薄膜面內(nèi)薄而寬闊的結構，因此在高濕度下和在設置密封層的場合下在熱水中蒸煮后也能發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性。
本發(fā)明的阻氣性薄膜中，基材層的材質(zhì)只要是熱塑性樹脂，就沒有特別的限定，但當考慮到用于包裝用途時，優(yōu)選是有透明性的薄膜。作為上述熱塑性樹脂，可以列舉乙烯均聚物、乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等中的一種或兩種以上的α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物、乙烯與醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上的無規(guī)或嵌段共聚物、丙烯均聚物、丙烯與丙烯以外的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等中的一種或兩種以上的α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物、1-丁烯均聚物、離聚物樹脂、進而這些聚合物的混合物等聚烯烴系樹脂；石油樹脂、萜烯樹脂等烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍6/66、尼龍66/610、尼龍MXD等聚酰胺系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯系和丙烯腈系樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酮樹脂；聚甲醛樹脂；聚砜樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺酰亞胺樹脂等。它們可以按一種或兩種以上混合使用。
其中，在工業(yè)實施上，優(yōu)選透明性、機械強度、包裝適宜性等優(yōu)異的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、苯乙烯系和丙烯腈系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚碳酸酯樹脂等，更優(yōu)選為聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂。
由這些優(yōu)選的熱塑性樹脂構成的基材層，其表示氧氣阻透性的、在濕度90％RH的條件下測得的氧氣透過率為10ml/m2·day·atm以上。
作為上述熱塑性樹脂薄膜的制造方法，可以無限制地使用公知的方法。具體地說，可以采用溶液流延法、T-模頭法、管狀吹塑法、壓延法等公知的方法。此外，若考慮到機械物性等，則上述熱塑性樹脂薄膜優(yōu)選實施拉伸處理。拉伸方法可以無任何限制地采用公知的方法，例如，可以列舉輥式單軸拉伸、壓延、逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸、管式拉伸等。這些拉伸方法中，若考慮到厚薄精度或機械物性等，則優(yōu)選逐次雙軸拉伸和同時雙軸拉伸。
另外，熱塑性樹脂薄膜的厚度沒有特別的限制，只要是考慮到使用的用途等而適當選擇即可，一般是從1～200μm的范圍內(nèi)選擇。其中，如果考慮到拉伸加工性、阻氣性、制袋加工性等，則優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為10～50μm。
進而，上述熱塑性樹脂薄膜中，必要時也可以在不損害本發(fā)明效果的程度上配合抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、核化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、以及為了賦予滑動性和防粘連性的表面活性劑等眾所周知的添加劑。
如果考慮到適合于在包裝用途、特別是作為阻氣性薄膜使用，則由上述熱塑性樹脂薄膜構成的基材層優(yōu)選為透明的。具體地說，其霧度值優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為10％以下。
本發(fā)明的阻氣性薄膜中，作為氣體阻透層構成成分之一的聚乙烯醇系樹脂，可以使用乙烯醇系聚合物及其衍生物。例如，優(yōu)選使用皂化度在75摩爾％以上的聚乙烯醇、總羥基的40摩爾％以下已經(jīng)縮醛化的聚乙烯醇、醇可溶改性的聚乙烯醇、乙烯醇單元占60摩爾％以上的乙烯-乙烯醇共聚物等的共聚型聚乙烯醇等。其中，從得到良好的薄膜透明性或高濕度下的阻氣性的方面考慮，更優(yōu)選使用皂化度75摩爾％以上的聚乙烯醇。
另外，上述聚乙烯醇系樹脂的聚合度，如果考慮其加工性，則優(yōu)選為300～5000，更優(yōu)選為500～3500。
本發(fā)明的阻氣性薄膜中，作為氣體阻透層構成成分之一的烷氧基硅烷水解產(chǎn)物，包含烷氧基硅烷的烷氧基的一部分或全部水解的生成物、烷氧基硅烷的縮聚物、該縮聚物的烷氧基的一部分或全部水解的生成物、以及它們的各種混合物。
作為上述烷氧基硅烷，只要有可能生成水解產(chǎn)物就不受特別制約。作為具體例，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三丙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、1-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨甲基氨甲基三甲氧基硅烷、N-氨甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等可以形成水解產(chǎn)物的烷氧基硅烷。
在烷氧基硅烷縮聚物和該縮聚物的烷氧基的一部分或全部水解的生成物中，包含作為與上述烷氧基硅烷水解同時發(fā)生的脫水和/或脫醇而引起的縮聚反應的結果而形成的物質(zhì)。
上述氣體阻透層中，烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的含量，源自烷氧基硅烷的硅相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，按SiO2換算，為90～500重量份，優(yōu)選為100～350重量份，更優(yōu)選為100～250重量份，由此可以發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性，故為優(yōu)選的。
本發(fā)明的阻氣性薄膜中，作為氣體阻透層構成成分之一的層狀硅酸鹽，可以沒有特別限制地使用公知的那些物質(zhì)?？梢耘e出例如，蒙脫石、貝德土、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石、有機膨潤土、高嶺石、地開石、珍珠陶土、多水高嶺土、纖蛇紋石、利蛇紋石、葉蛇紋石、針鈉鈣石、鎳綠泥石、鐵蛇紋石、鉀霞石、鎂綠泥石、Al利蛇紋石、バ-チエリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、綠錐石、葉蠟石、滑石、黃綠蛭石、ウイレムスアイト、鎳皂石、鐵滑石、云母、白云母、多硅白云母、伊利水云母、絹云母、海綠石、綠鱗石、トベライト、鈉云母、金云母、黑云母、綠泥石、蛭石等。其中的大部分作為天然礦物出產(chǎn)，也可以采用化學合成法制備。
其中，使用蒙脫石得到的阻氣性薄膜的阻氣性優(yōu)良，是優(yōu)選的。
上述氣體阻透層中，層狀硅酸鹽的含量，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，為10～150重量份，優(yōu)選為20～100重量份，由此可以發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性，故為優(yōu)選的。
進而，上述氣體阻透層中，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.01～1，優(yōu)選為0.1～1，由于發(fā)揮出優(yōu)異的阻氣性，故為優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的阻氣性薄膜中，氣體阻透層只要是由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的，就沒有特別的限制，但是為了防止氣體阻透層在形成時發(fā)生龜裂、而且也防止在使用時的薄膜變形時氣體阻透層發(fā)生龜裂，除了上述成分以外，優(yōu)選配合聚環(huán)氧乙烷。該聚環(huán)氧乙烷是平均分子量越高者越能帶來好的效果，平均分子量10萬以上者較好，平均分子量50萬以上者更好，平均分子量200萬以上者還要好。
應予說明，該聚環(huán)氧乙烷既可以是其分子鏈末端有羥基者，也可以是進行了化學改性者，對此沒有任何限制，但通常優(yōu)選采用兩末端均有羥基者。
上述聚環(huán)氧乙烷的配合比例，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，為0.1～5重量份，優(yōu)選為0.5～2重量份。
另外，作為構成本發(fā)明阻氣性薄膜的氣體阻透層的成分，在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以配合其他的成分。
可以舉出例如，氨基甲酸乙酯系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、蜜胺系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑等交聯(lián)劑、硅烷系偶合劑、鈦系偶合劑等偶合劑、水性異氰酸酯、水性聚氨酯樹脂、聚乙烯亞胺、水性環(huán)氧酯等水溶性錨固涂層劑、氧化鋁系有機化合物、氧化鋯系有機化合物等。
本發(fā)明的顯示出極高阻氣性的阻氣性薄膜，優(yōu)選通過采用下述方法在基材層上形成由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層來得到。
本發(fā)明的阻氣性薄膜可以通過在分散于pH值被調(diào)整至1～5、優(yōu)選2～4的聚乙烯醇系樹脂水性溶液中的層狀硅酸鹽的存在下，把由烷氧基硅烷水解得到的水性溶液構成的阻氣性涂覆劑涂布到基材上，使其干燥來獲得。
上述阻氣性薄膜的制造方法中，詳細敘述一下阻氣性涂覆劑的優(yōu)選的配制方法。首先，使用公知的微分散裝置(例如超聲波分散、珠磨機、球磨機、輥磨機、均相混合機、超微細混合機ultra mixer、分散混合機、貫通型高壓分散裝置、沖擊型高壓分散裝置、多孔型高壓分散裝置、擲球型高壓分散裝置、(沖擊+貫通)型高壓分散裝置、超高壓均化器等，將預先分散有層狀硅酸鹽的聚乙烯醇系樹脂的水性溶液微分散。
上述公知的微分散裝置中，特別是均相混合機、超微細混合機、分散混合機、貫通型高壓分散裝置、沖擊型高壓分散裝置、多孔型高壓分散裝置、擲球型高壓分散裝置、(沖擊+貫通)型高壓分散裝置、超高壓均化器等，可以使層狀硅酸鹽達到良好的分散狀態(tài)，從而將得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層的上述Rg調(diào)整至2.4μm以下，故為優(yōu)選的。
另外，作為層狀硅酸鹽使用蒙脫石，由此可以將得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層中的與薄膜面垂直方向的微區(qū)間距離dND調(diào)整至6.8nm以下，故為優(yōu)選的。
作為用于配制上述水性溶液的溶劑，優(yōu)選使用水/低級醇混合溶劑。作為上述低級醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的醇，具體地可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
另外，上述水/醇的混合比例，以重量比計，可以在99/1～20/80的范圍內(nèi)適宜地選擇。
適宜地確定聚乙烯醇系樹脂/烷氧基硅烷的混合量，以使上述水性溶液中的聚乙烯醇系樹脂的濃度達到0.1～20％，更優(yōu)選適宜地確定聚乙烯醇系樹脂/烷氧基硅烷的混合量，以使聚乙烯醇系樹脂相對于溶劑的濃度在1～10％范圍內(nèi)。
作為將分散有上述層狀硅酸鹽的聚乙烯醇系樹脂的水性溶液的pH調(diào)整至上述范圍內(nèi)的方法，將層狀硅酸鹽中的交換性離子質(zhì)子化的方法可以有效地使烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物以高濃度存在于層狀硅酸鹽的層間，從而充分擴大層狀硅酸鹽的層間，本發(fā)明中優(yōu)選采用。該質(zhì)子化優(yōu)選用陽離子交換樹脂或離子交換膜進行離子交換。
例如，使用陽離子交換樹脂的質(zhì)子化方法，可以舉出使含有層狀硅酸鹽的溶液與聚苯乙烯·磺酸型的強酸性離子交換樹脂等陽離子交換樹脂相接觸的方法。
另外，使用離子交換膜的質(zhì)子化方法，可以舉出在陰極和陽極之間交替配置陽離子交換膜和優(yōu)選為松散結構的陰離子交換膜，從而構成形成了存在陰極的陰極室、存在陽極的陽極室、以及在其間形成了多個隔室的電透析槽，一邊向在陽極側具有陰離子交換膜、在陰極側具有陽離子交換膜的室中供給含有層狀硅酸鹽的溶液并向與該室鄰接的室中供給酸，一邊進行電透析的方法；優(yōu)選在陰極和陽極之間交替配置陽離子交換膜和雙極性膜，從而構成形成了存在陰極的陰極室、存在陽極的陽極室、以及在其間形成了多個隔室的電透析槽，一邊向在陽極側具有雙極性膜、在陰極側具有陽離子交換膜的室中供給含有層狀硅酸鹽的溶液并向與該室鄰接的室中供給稀堿水溶液的電解質(zhì)溶液，一邊進行電透析的方法等。
其次，向pH值被調(diào)整至上述范圍內(nèi)的、分散有層狀硅酸鹽的聚乙烯醇系樹脂的水性溶液中添加烷氧基硅烷，在該被分散的層狀硅酸鹽的存在下進行水解。
在分散并含有該層狀硅酸鹽的聚乙烯醇系樹脂的水性溶液中，烷氧基硅烷的水解步驟是一邊將上述水性溶液的pH值調(diào)整至1～5、優(yōu)選2～4，一邊在水解催化劑的存在下實施的。層狀硅酸鹽中的交換性離子用陽離子交換樹脂或離子交換膜進行離子交換而質(zhì)子化，在調(diào)整至上述pH范圍的場合，該質(zhì)子化了的層狀硅酸鹽本身也可以起到水解催化劑的作用，因此，即使在例如烷氧基硅烷水解之前采用過濾等方法將陽離子交換樹脂去除到體系外的場合，也能夠使烷氧基硅烷水解。
作為上述水解催化劑，可以列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸、有機磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、粘液酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、戊烯二酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、肉桂酸、尿酸、巴比妥酸、對甲苯磺酸等有機酸，酸性陽離子交換樹脂。
其中，從pH值的調(diào)節(jié)容易、催化劑的除去處理簡便以及所獲氣體阻透層的透明性等方面考慮，優(yōu)選是酸性陽離子交換樹脂。
上述水解反應中，水解時間是決定水解程度的因素之一，在調(diào)整至上述pH值后，在常溫下一般，為1～24小時，優(yōu)選為2～18小時，更優(yōu)選為2～12小時。
應予說明，本發(fā)明的阻氣性薄膜中，根據(jù)需要添加到氣體阻透層中的聚環(huán)氧乙烷，可以在上述制造工序的任何時候添加。例如，可以在層狀硅酸鹽分散后、烷氧基硅烷水解前添加，也可以在烷氧基硅烷水解后添加。
適宜地確定上述制造方法中的各成分的比例，以便達到上述在氣體阻透層中的比例。
上述的制造方法中，若考慮到阻氣性涂覆劑的穩(wěn)定性、得到的氣體阻透層的著色、在高濕度下的良好的阻氣性的實現(xiàn)等，優(yōu)選在烷氧基硅烷水解之前或之后，把除了被質(zhì)子化的層狀硅酸鹽以外的、在pH調(diào)整時用過的水解催化劑排除到體系外。
本發(fā)明中，在烷氧基硅烷水解之前或之后將除了被質(zhì)子化的層狀硅酸鹽以外的水解催化劑排除到體系外的方法，沒有特別的限制。
例如，在離子交換樹脂的場合，可以采用過濾等物理方法除去。另外，在使用無機酸或有機酸的場合，優(yōu)選采用利用被羥基離子化的堿性陰離子交換樹脂將源自該無機酸或有機酸的陰離子成分離子交換成羥基離子，然后通過過濾去除到體系外的方法。
本發(fā)明中，烷氧基硅烷的水解優(yōu)選進行到使相分離的液相變成均一相為止，該場合下，可以是部分水解的狀態(tài)、完全水解的狀態(tài)、也可以是烷氧基硅烷彼此之間進行縮聚反應的狀態(tài)。
上述阻氣性涂覆劑，從防止阻氣性涂覆劑的凝膠化、防止氣體阻透層形成后的龜裂和在高濕度下能發(fā)揮良好的阻氣性等方面考慮，優(yōu)選最終將pH值調(diào)整至1～5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的阻氣性薄膜的制造方法中，氣體阻透層與基材層的積疊，可以采用將上述阻氣性涂覆劑涂布到基材層上并使其干燥的方法來進行。
對于將上述阻氣性涂覆劑涂布到基材層上的時間控制，從進行烷氧基硅烷的水解、相分離的液相變成均一相時起，就可以進行涂布。另外，若考慮到避免所獲的氣體阻透層發(fā)生龜裂和阻氣性降低，優(yōu)選在上述阻氣性涂覆劑發(fā)生質(zhì)變后即不再涂布。
本發(fā)明中，作為上述阻氣性涂覆劑的涂布方法，沒有特別限制，優(yōu)選能夠以高速進行薄膜涂布的溶液或溶劑分散涂布法。這些涂布法的具體例，優(yōu)選采用輥涂、逆輥涂布、槽輥涂布、噴涂、吻涂、模頭涂布、棒式涂布、兼用室內(nèi)刮刀的槽輥涂布、簾流涂布等，將阻氣性涂覆劑涂布到熱塑性樹脂薄膜表面上的方法。
本發(fā)明中，作為將基材層上的阻氣性涂覆劑干燥的方法，可以不限制地使用公知的方法。具體地可以舉出熱輥接觸法、熱介質(zhì)(空氣、油等)接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等一種或兩種以上。其中，若考慮到薄膜外觀等的整理或干燥效率等，則優(yōu)選加熱空氣接觸法或紅外線加熱法。
上述阻氣性涂覆劑的干燥條件沒有特別限制，若考慮到阻氣性的發(fā)揮或干燥效率等，特別優(yōu)選采用60℃以上至基材熔點以下的范圍內(nèi)的溫度。另外，作為上述干燥溫度，更優(yōu)選80℃以上，特別優(yōu)選90℃以上。另外，更優(yōu)選比基材層的熔點低10℃的溫度以下，特別優(yōu)選低15℃的溫度以下。
上述干燥時間，若考慮到阻氣性和干燥效率等，優(yōu)選為5秒～10分鐘，更優(yōu)選為10秒～5分鐘。
上述干燥的前后，可以根據(jù)需要照射紫外線、X射線、電子束等高能射線。此外，若考慮到進一步提高在高濕度下的阻氣性，可以在上述干燥后，對氣體阻透層實施直接電暈放電處理或火焰等離子體處理等表面處理。
本發(fā)明中，在基材層上涂布上述阻氣性涂覆劑，在上述溫度下干燥使其形成氣體阻透層后，進而實施老化處理的方法，可以有效地得到具有更優(yōu)異的阻氣性的阻氣性薄膜。
上述老化處理對于提高得到的阻氣性薄膜的阻氣性、特別是在超過90％RH的高濕度下的阻氣性、進而發(fā)揮在熱水中蒸煮處理后的優(yōu)良的阻氣性是有效的。雖然老化處理的條件可以適宜地決定，沒有特別的制約，但通常應選定在不因老化而發(fā)生基材層起皺、松弛等損壞的條件范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，在溫度30℃～80℃、相對濕度30％RH～100％RH的氣氛下，對在基材層上形成了上述氣體阻透層的薄膜實施老化處理。在相對濕度30％RH～100％RH的氣氛下進行老化處理，這對于在熱水中蒸煮處理后的阻氣性具有優(yōu)良的效果，因此是優(yōu)選的。如果相對濕度不足30％RH，則經(jīng)過老化處理得到的阻氣性薄膜在氣體阻透層上積疊密封層的狀態(tài)下，其蒸煮處理后的阻氣性降低。
可以認為，這一效果是由于在相對濕度30％RH以上的氣氛下進行老化處理，可以使殘存于本發(fā)明中使用的阻氣性薄膜的氣體阻透層內(nèi)的烷氧基硅烷的烷氧基發(fā)生水解或伴隨該水解而進行縮聚反應或者與聚乙烯醇系樹脂形成氫鍵等而導致在涂覆層中的自由空隙縮小的緣故。
老化處理時的溫度為30℃～80℃的范圍，不足30℃時，老化處理所需要的時間過長。而超過80℃時，因基材層本身的變形或吸濕，造成印刷、制袋等2次加工適應性降低。
具體的老化處理條件，只要選定在上述老化處理的條件范圍內(nèi)，且在不因老化而發(fā)生基材層起皺、松弛等損壞的范圍內(nèi)確定即可，若考慮到即使在高濕度下也顯示出極為優(yōu)異的阻氣性，且蒸煮后的阻氣性也優(yōu)良，則優(yōu)選在溫度30℃～80℃、相對濕度30％RH～100％RH的氣氛下實施老化處理，更優(yōu)選在溫度40℃～80℃、相對濕度40％RH～90％RH的氣氛下實施老化處理。例如，在熱塑性樹脂薄膜為雙軸拉伸聚丙烯薄膜的場合，可以在30℃～50℃的溫度、30％RH～100％RH的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選在溫度為40℃～50℃、相對濕度為40％RH～90％RH的氣氛下實施老化處理。只要在不使基材層發(fā)生起皺、松弛等損壞的條件范圍內(nèi)，可以將溫度和相對濕度設定更高一些，這樣能夠降低老化所需要的天數(shù)，故為優(yōu)選的。
老化所需要的天數(shù)只要適宜地決定即可，若考慮到生產(chǎn)率等，只要設定上述溫度和相對濕度，以使其在例如1天～10天的范圍內(nèi)即可。
作為采用上述條件進行老化處理的方法沒有特別的限制。優(yōu)選的方法可以舉出在設定了溫度、相對濕度的恒溫恒濕室等中，對上述在基材層上涂布了阻氣性涂覆劑并使其干燥而形成的薄膜進行老化處理的方法。另外，在將薄膜卷成卷狀的場合，在降低卷取張力、在阻氣性薄膜彼此之間設置空隙方面，也可以采用在恒溫恒濕室中進行老化處理的方法和在卷成卷狀時向該氣體阻透層噴霧水蒸氣進行老化處理的方法等。
通過進行上述老化處理，可以得到這樣一種阻氣性薄膜，其特征是，其在溫度23℃、基材層側的濕度90％RH、密封層側的濕度90％RH中測得的氧氣透過率(Qml/m2·day·atm)滿足下述式(3)。本發(fā)明中，這種形態(tài)更優(yōu)選。
Q≤2.0/(γ/90+α) (3)(式中，α表示氣體阻透層的厚度(μm)，γ表示阻氣性薄膜的厚度(μm)。)另外，可以得到這樣一種阻氣性薄膜，它是在上述阻氣性薄膜中，在氣體阻透層的基材層積層面的相反面上，包含由熔點低于構成該基材層的熱塑性樹脂熔點的低熔點熱塑性樹脂構成的密封層的積層體，其在溫度90℃的熱水中放置30分鐘后的、在溫度23℃、基材層側的濕度90％RH、密封層側的濕度90％RH中測定的氧氣透過率(Qml/m2·day·atm)滿足下述式(4)。本發(fā)明中，這種形態(tài)最優(yōu)選。
Q’≤60/(γ/90+α)(4)(式中，α表示氣體阻透層的厚度(μm)，γ表示阻氣性薄膜的厚度(μm)。)本發(fā)明中，為了進一步提高基材層與氣體阻透層的粘接性、進一步提高得到的阻氣性薄膜的阻氣性和耐久性，優(yōu)選對將要積疊氣體阻透層的基材層的表面施行表面處理。
作為這種表面處理，可以無限制地采用公知的表面處理方法。例如，可以列舉大氣中電暈放電處理、氮氣中電暈放電處理、二氧化碳氣中電暈放電處理、火焰等離子體處理、紫外線處理、臭氧處理、電子束處理、通過激發(fā)惰性氣體進行的等離子體處理等表面處理方法。而且，也可以進行這些表面處理的并用處理。
此外，若考慮到進一步提高上述基材層與氣體阻透層的粘接強度，優(yōu)選采用在其層間設置錨固涂層的方法。
作為用于形成上述錨固涂層的錨固涂層劑，可以不限制地使用公知的那些錨固涂層劑。可以舉出例如異氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、鈦酸烷基酯系等錨固涂層劑。
進而，本發(fā)明的阻氣性薄膜中，為了賦予熱封性和耐熱水性等，也可以在采用上述方法得到的氣體阻透層的外層上，積疊市售的聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等的密封層等。
發(fā)明的效果由以上的說明可以理解，本發(fā)明可以提供一種含有聚乙烯醇系樹脂、烷氧基硅烷水解產(chǎn)物和層狀硅酸鹽作為氣體阻透層的阻氣性薄膜，它具有以往不能達到的、極高的阻氣性。
而且，對于在氣體阻透層上積疊密封層的形態(tài)，即使在熱水中放置后，也可以維持優(yōu)異的阻氣性。上述極為優(yōu)異的阻氣性，可以通過使用聚乙烯醇系樹脂的氣體阻透層來達到與以往作為氣體阻透層使用的偏氯乙烯薄膜相匹敵的特性。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性因此，本發(fā)明的阻氣性薄膜可用作以快餐等干燥食品為主的、包括珍味、生面、生點心等中間水分食品或用調(diào)料煮的魚、貝一類的小菜、家常菜、咸菜、魚糕、火腿、香腸等的高水物食品的阻氣性薄膜。
用于實施發(fā)明的最佳方案以下用實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。應予說明，以下實施例和比較例中的薄膜物性按以下方法進行測定。
(1)氧氣透過率Q按照JIS K7126 B法，用氧氣透過率測定裝置(Mocon公司制，OX-TRAN 100)進行測定。測定條件為，溫度23℃，基材層側的濕度90％RH，氣體阻透層側的濕度90％RH。調(diào)濕用日立計測器服務公司制精密濕度調(diào)整系統(tǒng)RH-3S進行。
(2)熱水處理后的氧氣透過率Q′用積疊了密封層的阻氣性薄膜，將氣體阻透層作為內(nèi)面，制成其內(nèi)能夠封入200ml水的15cm×15cm的大口袋。通過將該口袋在90℃的熱水中浸漬30分鐘來施行熱水處理。熱水處理后，立即將內(nèi)容物廢棄，用水將袋子洗凈后，在10分鐘以內(nèi)將阻氣性薄膜安置到氧氣透過率測定裝置上。氧氣透過率測定是按照JIS K7126 B法，用氧氣透過率測定裝置(Mocon公司制，OX-TRAN 100)進行測定。測定條件為，氣體流量20ml/min，溫度23℃，基材層側的濕度90％RH，密封層側的濕度90％RH。調(diào)濕用日立計測器服務公司制精密濕度調(diào)整系統(tǒng)RH-3S進行。安置經(jīng)過熱水處理的阻氣性薄膜，10分鐘后開始測定氧氣透過率，將測定開始1個小時后的氧氣透過率作為熱水處理后的氧氣透過率Q′進行評價。
(3)涂布用曉機械公司制試驗涂布機，在熱塑性樹脂薄膜上涂布阻氣性涂覆劑，并使其干燥以形成氣體阻透層。
涂布方式槽輥涂布方式干燥方法導輥拱型熱風噴射式噴嘴吹風(4)進行光散射的散射體的旋轉半徑Rg使用大塚電子公司制的光散射測定裝置DYNA-100，采用以下的方法測定Vv散射。
光源5mW He-Ne激光角度范圍1.5～30°步進角度0.5°ND濾光片0.1檢測器光子計數(shù)用光電子倍增管在該場合，使薄膜的橫向(與機械方向垂直的方向)與光散射測定裝置的偏光鏡、檢偏鏡的偏振光方向一致，將激光垂直入射到薄膜上，進行散射強度測定。
散射體的旋轉半徑Rg，使用該機器附帶的軟件Guinier圖計算，采用最小二乘法近似算出Guinier圖的小角側的直線區(qū)域，由其斜率求出Rg。求出阻氣性薄膜的任意15個點的Rg，取其平均值。
(5)Fe-TEM觀察和EDS分析將薄膜用環(huán)氧樹脂埋置，使其固化后，用超薄切片機從氣體阻透層的截面上切取80nm厚的超薄切片。得到的超薄切片用具有STEM(掃描透射式電子顯微鏡)功能的FE-TEM(電場放射型透射式電子顯微鏡，Philips Electron Optics公司制，Tecnai F20)進行觀察。另外，用FE-TEM上裝備的EDS(能量分散型X光分析裝置)進行以C、O、Al、Si為對象元素的、表示元素的分散濃度的元素繪圖〔mapping〕。
(6)利用小角X射線散射測定微區(qū)間距離dIP和dND在日本電子公司制的X射線衍射裝置JDX-3500上裝備小角X射線散射測定裝置，按照以下的方法測定透過法小角X射線散射。
靶銅(Cu-Kα線)管電壓-管電流40kV-400mA單色化Ni濾光片第1狹縫0.30mm×12mm第2狹縫0.20mm×12mm第3狹縫使用第4狹縫0.20mm×20mm第5狹縫0.15mm×20mm檢測器閃爍計數(shù)器X射線入射法透過法(試樣固定0°)測定角度范圍2θ＝0.3～5.0°步進角度0.010°計數(shù)時間20秒dIP的測定方法是，按照與阻氣性薄膜的方向一致地將其切成15mm×25mm大小，再將其重疊成厚度0.8～1.0mm(此處為40片)，將X射線垂直入射到薄膜面上(through入射)，測定小角X射線散射IIP。另外，同樣將基材層(或與基材層同等厚度的同材質(zhì)的)熱塑性樹脂薄膜重疊相同片數(shù)(此處為40片)，測定小角X射線散射IIP0。從IIP中扣除IIP0，由得到的氣體阻透層的through入射散射分布圖〔profile〕的峰位置，求出微區(qū)間距離dIP。求出任意5點的dIP，取其平均值。
另外，dND的測定步驟是，按照與阻氣性薄膜的方向一致地將其切成5mm×15mm大小，再將其重疊成厚度4～5mm(此處為200片)，用金屬制夾具夾住，平滑地固定薄膜，使薄膜面(薄膜試樣的長邊)與小角X射線散射裝置的狹縫平行地進行安裝，將X射線平行入射到薄膜面(薄膜試樣的短邊)上(edge入射)，測定小角X射線散射IND。另外，同樣將基材層(或與基材層同等厚度的同材質(zhì)的)熱塑性樹脂薄膜重疊相同片數(shù)(此處為200片)，測定小角X射線散射IND0。從IIP中扣除(基材薄膜的厚度/阻氣性薄膜的厚度)×IIP0，由得到的氣體阻透層的edge入射散射分布圖〔profile〕的峰位置，求出微區(qū)間距離dND。求出任意5點的dND，取其平均值。
實施例1在70℃下，將平均聚合度1700、皂化率98％以上的聚乙烯醇熔解在由水70重量份和乙醇30重量份構成的混合溶劑中，使其濃度為6.7重量％，得到聚乙烯醇的6.7重量％溶液(簡寫為A液)。
在由水70重量份和乙醇30重量份構成的混合溶劑中，加入作為層狀硅酸鹽的蒙脫石(クニミネ工業(yè)(株)制，クニピアG)，使其濃度為3.3重量％，在60℃下一邊攪拌一邊使其分散，得到層狀硅酸鹽的3.3重量％分散溶液(簡寫為B液)。
將上述A液與B液按重量比1/1的比例混合，將該混合的溶液用沖擊型高壓分散裝置((株)スギノマシン制，HJP-25030)進行微分散化處理，得到含有聚乙烯醇3.3重量％和層狀硅酸鹽1.7重量％的微分散溶液。向該微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至4.2。
向該經(jīng)過pH調(diào)整的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為150重量份，通過在室溫下攪拌約12小時來進行四乙氧基硅烷的水解。然后，過濾除去離子交換樹脂和塵埃等異物，得到阻氣性涂覆劑。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為3.8。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/50，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.33。
在厚度20μm的電暈放電處理的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的電暈放電處理面上，涂布錨固涂層劑(東洋モ-トン制，AD3 35AE/CAT10L＝10重量份/1.4重量份，用醋酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶劑調(diào)整，使不揮發(fā)成分為6重量％)，使錨固涂層的干燥重量為0.3g/m2，在100℃下進行熱風干燥，得到涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。
將上述得到的阻氣性涂覆劑涂布到該涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在120℃下進行熱風干燥。然后對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。圖1中示出得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層截面的FE-TEM照片，圖2中示出其EDS分析的結果?？梢源_認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例2在實施例1中，除了將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為127重量份之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑。應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/50，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.39。與實施例1同樣地得到涂覆薄膜后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例3在實施例1中，除了將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為100重量份之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/50，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.50。
與實施例1同樣地得到涂覆薄膜后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例4在實施例1中，除了將A液與B液按重量比2/1的比例混合，將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為150重量份之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑。應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/25，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.16。與實施例1同樣地得到涂覆薄膜后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。用FE-TEM和EDS分析得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例5在實施例1中，除了將A液與B液按重量比1/1.7的比例混合，將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為150重量份之外，其余與實施例1同樣地進行，得到了阻氣性涂覆劑。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/83，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.56。
與實施例1同樣地得到涂覆薄膜后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例6在實施例1中，除了將A液與B液按重量比1/2.5的比例混合，將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為150重量份，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/125，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.84。與實施例1同樣地得到涂覆薄膜后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例7在實施例1中，除了向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入平均分子量400萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為1重量份之外，其余與實施例1同樣地進行，得到了阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例8在實施例1中，除了向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入平均分子量400萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為1重量份，按1N硝酸的量添加氫離子化的強酸性離子交換樹脂，在室溫下攪拌1小時，進行四乙氧基硅烷的水解之外，其余與實施例1同樣地配制阻氣性涂覆劑。該阻氣性涂覆劑的pH值為2.2。
使用該阻氣性涂覆劑，與實施例1同樣地進行，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例9在實施例1中，除了向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入平均分子量200萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為2重量份之外，其余與實施例1同樣地得到阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例10除了將實施例7中得到的阻氣性涂覆劑與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在100℃下進行熱風干燥之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例11將實施例7中得到的阻氣性涂覆劑與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在80℃下進行熱風干燥，在相對濕度80％RH、40℃下進行7天的老化處理，除此之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例12將實施例7中得到的阻氣性涂覆劑與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在100℃下進行熱風干燥，在相對濕度80％RH、23℃下進行14天的老化處理，除此之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例13在厚度12μm的電暈放電處理的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的電暈放電處理面上，涂布錨固涂層劑(東洋モ-トン制，AD335AE/CAT10L＝10重量份/1重量份，用醋酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶劑調(diào)整，使不揮發(fā)成分為6重量％)，使錨固涂層的干燥重量為0.3g/m2，在100℃下進行熱風干燥，得到涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
將實施例7中得到的阻氣性涂覆劑涂布到事先涂布有上述錨固涂層劑的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在120℃下進行熱風干燥，得到涂覆薄膜。
然后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例14在厚度15μm的電暈放電處理的雙軸拉伸尼龍薄膜的電暈放電處理面上，涂布錨固涂層劑(三井武田ケミカル制，A3210/A3070＝3重量份/1重量份，用醋酸乙酯調(diào)整，使不揮發(fā)成分為6重量％)，使錨固涂層的干燥重量為0.3g/m2，在100℃下進行熱風干燥，得到涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸尼龍薄膜。
將實施例7中得到的阻氣性涂覆劑涂布到事先涂布有上述錨固涂層劑的雙軸拉伸尼龍薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在100℃下進行熱風干燥，得到涂覆薄膜。
然后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例15在實施例1中，向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至3.0，向該經(jīng)過pH調(diào)整的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為150重量份，在室溫下攪拌2小時，進行四乙氧基硅烷的水解，除此之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為3.0。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例16在實施例1中，向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至3.0，向該經(jīng)過pH調(diào)整的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為150重量份，在室溫下攪拌20小時，進行四乙氧基硅烷的水解，除此之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為3.0。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例17在實施例15中，向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至2.4，除此之外，與實施例15同樣地得到阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為2.5。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例18在實施例15中，向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至2.4，加入平均分子量400萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為1重量份，除此之外，其余與實施例15同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為2.5。
用FE-TEM和EDS分析得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例19在實施例1中，向含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至2.4，加入平均分子量400萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為1重量份。向該經(jīng)過pH調(diào)整的、加入了聚乙二醇的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為230重量份，在室溫下攪拌2小時，進行四乙氧基硅烷的水解，除此之外，其余與實施例1同樣地進行，得到阻氣性涂覆劑。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為2.5。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/50，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.22。
使用該阻氣性涂覆劑，與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在100℃下進行熱風干燥。然后對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例20在實施例19中，將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為320重量份，除此之外，其余與實施例19同樣地得到了阻氣性涂覆劑和阻氣性薄膜。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/50，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.16。用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例21在實施例1中，將A液與B液按重量比2/1的比例混合的溶液用沖擊型高壓分散裝置((株)スギノマシン制，HJP-25030)進行微分散化處理，得到含有聚乙烯醇4.4重量％和層狀硅酸鹽1.1重量％的微分散溶液。向該微分散溶液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂，將pH值調(diào)整至2.6。加入平均分子量400萬的聚乙二醇，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份為1重量份。向該經(jīng)過pH調(diào)整的、加入了聚乙二醇的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為300重量份，在室溫下攪拌2小時，進行四乙氧基硅烷的水解，除此之外，其余與實施例1同樣地得到阻氣性涂覆劑。得到的阻氣性涂覆劑的pH值為2.8。
應予說明，該阻氣性涂覆劑中的聚乙烯醇/層狀硅酸鹽的重量比為100/25，層狀硅酸鹽相對于源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)的重量比(層狀硅酸鹽/源自烷氧基硅烷的硅量)為0.08。
使用得到的阻氣性涂覆劑，與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在100℃下進行熱風干燥，得到涂覆薄膜。
然后，對得到的涂覆薄膜在相對濕度80％RH、40℃下進行4天的老化處理，得到了阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
實施例22使用實施例19中得到的阻氣性涂覆劑，與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到1.0μm，除此之外，其余與實施例19同樣地得到阻氣性薄膜。
用FE-TEM和EDS分析上述得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層，結果可以確認，在層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
比較例1向?qū)嵤├?的A液中加入珠狀的氫離子化的強酸性離子交換樹脂和四乙氧基硅烷，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為127重量份，在室溫下攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解，直至形成均一相。然后，過濾除去離子交換樹脂和塵埃等異物，得到了阻氣性涂覆劑。得到的阻氣性涂覆劑為透明的液體，pH值為4.2。使用該阻氣性涂覆劑，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
比較例2將實施例1中得到的含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液與實施例1同樣地涂布到事先涂布有錨固涂層劑的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的錨固涂層上，使干燥后的氣體阻透層的厚度達到2.0μm，在120℃下進行熱風干燥，除此之外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
比較例3向四乙氧基硅烷100重量份中加入1N鹽酸40重量份，在室溫下攪拌，使四乙氧基硅烷水解，得到了四乙氧基硅烷水解溶液。將該四乙氧基硅烷水解溶液加入到實施例1中得到的含有聚乙烯醇和層狀硅酸鹽的微分散溶液中，其加入量相對于聚乙烯醇100重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計，為127重量份，得到由聚乙烯醇、層狀硅酸鹽和四乙氧基硅烷構成的混合溶液。使用該混合溶液，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表1中。
比較例4在實施例1中，將四乙氧基硅烷的加入量改變?yōu)橄鄬τ诰垡蚁┐?00重量份，按源自烷氧基硅烷的硅量(按SiO2換算)計為530重量份，當在室溫下攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解時，產(chǎn)生析出物，得不到阻氣性涂覆劑。
表1

*在10nm以下的峰位置檢測不到。
實施例23在實施例1中得到的阻氣性薄膜的氣體阻透層上，涂布干式積層用粘結劑(東洋モ-トン公司制，TM329/CAT-8B＝1重量份/1重量份，用醋酸乙酯溶劑調(diào)整，使不揮發(fā)成分為10重量％)，使干燥重量為2g/m2，在90℃下干燥2分鐘后，在該干式積層用粘結劑面上積層40μm的未拉伸聚乙烯薄膜，由此得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例24除了使用實施例2中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地進行，得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例25除了使用實施例3中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地進行，得到層壓有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例26除了使用實施例4中得到的阻氣性薄膜之外，與實施例23同樣地進行，得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例27除了使用實施例5中得到的阻氣性薄膜之外，與實施例23同樣地進行，得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例28除了使用實施例6中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例29除了使用實施例7中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例30除了使用實施例8中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例31除了使用實施例9中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例32除了使用實施例10中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例33除了使用實施例11中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例34除了使用實施例12中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例35除了使用實施例13中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例36除了使用實施例14中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例37除了使用實施例15中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地進行，得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例38除了使用實施例16中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例39除了使用實施例17中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例40除了使用實施例18中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例41
除了使用實施例19中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例42除了使用實施例20中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例43除了使用實施例21中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
實施例44除了使用實施例22中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
比較例5除了使用比較例1中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
比較例6除了使用比較例2中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
比較例7除了使用比較例3中得到的阻氣性薄膜之外，其余與實施例23同樣地進行，得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
參考例1在22μm的偏氯乙烯涂層OPP薄膜(ダイセル化學工業(yè)制，セネシKOP，品名HB60)的偏氯乙烯涂層上，與實施例23同樣地涂布干式積層用粘結劑，使其干燥，在該粘結劑面上積層40μm的未拉伸聚乙烯薄膜，由此得到積層有未拉伸聚乙烯薄膜的阻氣性薄膜。
得到的阻氣性薄膜的測定結果示于表2中。
表2

*在10nm以下的峰位置檢測不到。
權利要求
1.一種阻氣性薄膜，它是通過由熱塑性樹脂薄膜構成的基材層和由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層積層而成的積層體，其特征在于，上述氣體阻透層的采用光散射法測定的散射體的旋轉半徑(Rg)在2.4μm以下，且在該氣體阻透層中存在的層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。
2.權利要求1中所述的阻氣性薄膜，其中，采用小角X射線散射法測得的氣體阻透層中與薄膜面垂直方向的微區(qū)間距離dND為6.8nm以下，
3.權利要求1或2中所述的阻氣性薄膜，其中，在氣體阻透層中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，含有源自烷氧基硅烷的硅，在換算為SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份。
4.權利要求1或2中所述的阻氣性薄膜，其中，氣體阻透層中還含有聚環(huán)氧乙烷。
5.權利要求4中所述的阻氣性薄膜，其中，在氣體阻透層中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，含有源自烷氧基硅烷的硅，在換算為SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份、聚環(huán)氧乙烷0.1～5重量份。
6.權利要求1～5任一項中所述的阻氣性薄膜，其中，氣體阻透層通過錨固涂層而與基材層積層在一起。
7.權利要求1～6任一項中所述的阻氣性薄膜，其中，在氣體阻透層的基材層積層面的相反面上，設置有與構成該基材層的熱塑性樹脂相比低熔點的熱塑性樹脂構成的密封層。
8.一種阻氣性涂覆劑，其特征在于，它是含有烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂的阻氣性涂覆劑，其特征在于，它是由在分散于pH值被調(diào)整至1～5的聚乙烯醇系樹脂水性溶液中的層狀硅酸鹽的存在下使烷氧基硅烷的一部分或全部水解得到的水性溶液構成的。
9.權利要求8中所述的阻氣性涂覆劑，其中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，合有源自烷氧基硅烷的硅，在換算成SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份。
10.權利要求8中所述的阻氣性涂覆劑，其中，它由通過在烷氧基硅烷水解之前或之后進一步添加聚環(huán)氧乙烷而獲得的水性溶液構成。
11.權利要求10中所述的阻氣性涂覆劑，其中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，含有源自烷氧基硅烷的硅，在換算成SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份、聚環(huán)氧乙烷0.1～5重量份。
12.權利要求8～11任一項中所述的阻氣性涂覆劑，其中，利用離子交換來進行pH值調(diào)整。
13.一種阻氣性薄膜的制造方法，它是權利要求1或2中所述的阻氣性薄膜的制造方法，其特征在于，將權利要求12中所述的阻氣性涂覆劑涂布到由熱塑性樹脂薄膜構成的基材層上并使其干燥，從而形成氣體阻透層。
14.權利要求13中所述的阻氣性薄膜的制造方法，其中，在形成氣體阻透層后，在溫度30℃～80℃、相對濕度30％RH～100％RH的氣氛下進行老化處理。
15.一種阻氣性涂覆劑的制造方法，它是權利要求8中所述的阻氣性涂覆劑的制造方法，其特征在于，在分散于pH值被調(diào)整至1～5的聚乙烯醇系樹脂水性溶液中的層狀硅酸鹽的存在下，使烷氧基硅烷的一部分或全部水解。
16.權利要求15中所述的阻氣性涂覆劑的制造方法，其中，在得到的阻氣性涂覆劑中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，含有源自烷氧基硅烷的硅，在換算成SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份。
17.權利要求15中所述的阻氣性涂覆劑的制造方法，其特征在于，在烷氧基硅烷水解之前或之后進一步添加聚環(huán)氧乙烷。
18.權利要求17中所述的阻氣性涂覆劑的制造方法，其中，在得到的阻氣性涂覆劑中，相對于聚乙烯醇系樹脂100重量份，含有源自烷氧基硅烷的硅，在換算成SiO2時為90～500重量份、層狀硅酸鹽10～150重量份、聚環(huán)氧乙烷0.1～5重量份。
19.權利要求15～18任一項中所述的阻氣性涂覆劑的制造方法，x其中，在采用離子交換法將分散有層狀硅酸鹽的聚乙烯醇系樹脂水性溶液的pH值調(diào)整至1～5后，將該水性溶液與烷氧基硅烷混合，使烷氧基硅烷的一部分或全部水解。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻氣性薄膜，它是含有由熱塑性樹脂薄膜構成的基材層和由烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、層狀硅酸鹽和聚乙烯醇系樹脂構成的氣體阻透層的積層體，其特征在于，上述氣體阻透層在采用光散射法測得的散射體的旋轉半徑(Rg)在2.4μm以下，且在該氣體阻透層中存在的層狀硅酸鹽的層間存在烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物。該薄膜即使在超過90％RH的高濕度下也顯示出優(yōu)異的阻氣性。
文檔編號C08J7/04GK1617797SQ0281825
公開日2005年5月18日 申請日期2002年9月13日 優(yōu)先權日2001年9月18日
發(fā)明者乾洋治, 望月直人, 正田勛, 石本龍二, 梅川秀喜, 本田博紀, 木村慶裕 申請人:株式會社德山, 三得為株式會社