專利名稱：粘合劑組分和制造方法
背景本發(fā)明涉及接枝烴樹脂和低聚物組合物，包括但不限于，引入了該接枝組合物的粘合劑和粘合劑組分，和制造和使用該組合物的方法。
較低分子量樹脂(通常具有400到1500Mn的分子量)用于許多應(yīng)用，其中包括用于粘合劑的增粘劑，油墨添加劑，聚合物添加劑，路標(biāo)樹脂，紙上漿劑和管包裹材料。某些工業(yè)級的妥爾油松香酯(TORE)或萜烯酚醛樹脂(TPR)用于改進(jìn)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)型熱熔性粘合劑(HMA)的性能。然而，TORE會在應(yīng)用溫度下遇到顏色不穩(wěn)定性和氣味產(chǎn)生。烴類樹脂，特別地氫化脂環(huán)族樹脂，在顏色穩(wěn)定性和氣味產(chǎn)生上是優(yōu)異的，但是在常常使用TORE的極性表面如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和丙烯酸類清漆上不能顯示出高的綜合性能。該粘合劑工業(yè)已認(rèn)識到這一問題，但是還無法解決它。因此，仍然需要具有增強(qiáng)的HMA性能但沒有通常與TORE或TPR有關(guān)的不穩(wěn)定性和氣味產(chǎn)生的烴類樹脂或粘合劑組分。
US專利4719260公開了對基材如聚乙烯有改進(jìn)的粘合性的熱熔性粘合劑組合物，它包括含有聚丙烯的無定形聚合物和多環(huán)飽和脂族烴樹脂和馬來酸酐的接枝共聚物。它沒有公開至少部分氫化的芳族烴樹脂的使用。此外，一般已知的是，芳族樹脂一般與飽和烴聚合物(如在US 4719260中公開的那些)不太相容，并且在粘合于基材如聚乙烯方面不能顯示出相同的優(yōu)點(diǎn)。
US 3161620公開了讓馬來酸酐與熱法生產(chǎn)的烴樹脂反應(yīng)的方法。它沒有公開在與馬來酸酐反應(yīng)之前將樹脂或低聚物至少部分地氫化。
EP 0088 510公開了極性合成石油樹脂。在其中公開的實(shí)施方案中，該環(huán)戊二烯低聚物混合物與羧酸或酸酐如鄰苯二甲酸酐或馬來酸反應(yīng)和然后氫化。該反應(yīng)是通過酸基與樹脂低聚物的不飽和鍵反應(yīng)，因此在粘附處形成酯基來進(jìn)行。所獲得的樹脂產(chǎn)物能夠一般被分類為降冰片基酯。在其中公開的接枝材料被認(rèn)為是通過不同的途徑來生產(chǎn)的，即利用酸或酸酐的不飽和鍵加成到樹脂上，后者優(yōu)選是至少部分氫化的和更優(yōu)選是基本上氫化的，如這里所定義。
在極性表面上烴樹脂，尤其氫化芳族脂環(huán)族樹脂的性能能夠通過改性該樹脂使之包含極性官能團(tuán)來改進(jìn)。將官能組分接枝到普通的烴樹脂和/或樹脂低聚物上和任選地將接枝樹脂或接枝低聚物材料與另一種增粘樹脂或其它粘合劑組分混合可以改進(jìn)性能并提供與TORE和TPR相比的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)用于熱熔和其它粘合劑配制料中時。尤其，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，引入了這些接枝組分的粘合劑材料與極性聚合物如EVA共聚物有改進(jìn)的相容性并在難相處的基材如有涂層的包裝表面上顯示良好的性能。
概述本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包括至少兩種烴樹脂的組合物，其中該樹脂的一種是接枝了接枝單體的石油烴樹脂，該接枝單體選自酸，酸酐，醇，酰胺和酰亞胺，以及它們的衍生物，其中該組合物基本上不含有環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯的包括降冰片基酯基的接枝低聚物和其中如果接枝單體是酸，酸酐，酰亞胺或酰胺，則至少兩種烴樹脂的皂化值是在1和100之間和其中如果該接枝單體是醇，則根據(jù)ASTM E222 94測量的羥基數(shù)是在1-100之間。另一種烴樹脂能夠是相同的樹脂(但未接枝)或任何其它合適烴樹脂。這些樹脂中的任何一種包括C5單體的低聚物，C9單體的低聚物，以及環(huán)戊二烯，取代環(huán)戊二烯和C9單體的低聚物。這里描述的樹脂混合物具有各種最終用途，其中包括用于熱熔粘合劑，膠帶，標(biāo)簽，裝訂和木材加工中的粘合劑的組分。
附圖的描述

圖1-6說明了在含有接枝樹脂的熱熔粘合劑和含有其它樹脂材料的熱熔粘合劑之間有關(guān)聚乙烯和PET基材的對比性能。
圖7-12說明了在含有包括接枝低聚物的樹脂材料的熱熔粘合劑和含有其它樹脂材料的熱熔粘合劑之間有關(guān)聚乙烯和PET基材的對比性能。
圖13-15說明了在含有包括接枝低聚物的樹脂材料的熱熔粘合劑和含有其它樹脂材料的熱熔粘合劑之間有關(guān)丙烯酸類樹脂涂敷的取向聚丙烯膜涂敷的薄紙板基材的對比性能。
詳細(xì)說明樹脂的共混物這里所公開的樹脂的共混物一般包括至少兩種烴樹脂，其中該樹脂的一種是接枝了接枝單體的石油烴樹脂，該接枝單體選自酸，酸酐，醇，酰胺和酰亞胺，以及它們的衍生物，其中該樹脂共混物基本上不含有環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯的包括降冰片基酯基的接枝低聚物和其中如果接枝單體是酸，酸酐，酰亞胺或酰胺，則至少兩種烴樹脂的皂化值是在1和100之間和其中如果該接枝單體是醇，則根據(jù)ASTM E222 94測量的羥基數(shù)是在1-100之間。這里所使用的樹脂材料是指這里所述的樹脂，這里所述的低聚物或它們的結(jié)合物。
其它烴樹脂的合適例子包括脂族烴樹脂，至少部分氫化的脂族烴樹脂，脂族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂族芳族烴樹脂，脂環(huán)族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族樹脂，脂環(huán)族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹脂，芳族烴樹脂，至少部分氫化的芳族烴樹脂，多萜樹脂，萜烯-酚樹脂，松香酯，松香酸，接枝了接枝單體的樹脂，以及它們中的任何兩種或多種的混合物。合適的樹脂也包括具有極性官能團(tuán)的其它樹脂，不論是否通過這里所述的工藝或通過其它合適工藝來生產(chǎn)。
一個實(shí)例是包括至少兩種烴樹脂的組合物，其中該樹脂的至少一種是接枝了接枝單體的接枝樹脂材料和另一種樹脂是未接枝的石油烴樹脂?！爸辽賰煞N烴樹脂”也包括烴樹脂的實(shí)例，其中全部樹脂分子中的僅僅一部分已經(jīng)接枝了接枝單體。盡管基礎(chǔ)樹脂組分可以相同，但是在樹脂組合物中可以有兩種樹脂-一種接枝的樹脂部分和一種未接枝的樹脂部分。該實(shí)例可以包括至少兩種烴樹脂，其中該基礎(chǔ)樹脂組分是不同的，例如C5/C9樹脂和接枝的DCPD/C9樹脂。其它例子包括這里所述的未接枝的樹脂和接枝的樹脂材料的任何結(jié)合物。例如，合適的石油烴樹脂脂族烴樹脂，至少部分氫化的脂族烴樹脂，脂族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂族芳族烴樹脂，脂環(huán)族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族樹脂，脂環(huán)族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹脂，芳族烴樹脂，至少部分氫化的芳族烴樹脂，多萜樹脂，萜烯-酚樹脂。能夠?qū)渲旌衔镞M(jìn)行評價以測定它的接枝單體物質(zhì)，而FTIR(Fourier Transform Infrared)分析是測定在樹脂混合物中存在的接枝單體的類型的優(yōu)選方法。
該接枝單體可以包括后面提到的那些單體中的任何一種，但是優(yōu)選的接枝單體包括醇，酸，酰亞胺，酰胺和酸酐，和它們的衍生物，以及接枝單體與樹脂(既包括該接枝樹脂又包括未接枝的石油烴樹脂)的摩爾比率優(yōu)選是低于1.33，更優(yōu)選在0.001和1.66之間，更優(yōu)選在0.001和1.33之間，更優(yōu)選在0.001和1.25之間，更優(yōu)選在0.001和1.2之間，更優(yōu)選在0.001和1.1之間，更優(yōu)選在0.01和1之間，更優(yōu)選在0.02和1之間，更優(yōu)選在0.33和1之間，和在另一個實(shí)施方案中優(yōu)選在0.01和0.33之間。在具體的實(shí)施方案中，該接枝單體是酸或酸酐，以及在樹脂混合物中接枝單體與至少兩種烴樹脂的摩爾比率是在1∶4和1∶20之間。在另一個實(shí)施方案中，該接枝單體是醇，和在所獲得的混合物中接枝單體與至少兩種烴樹脂的摩爾比率是在5∶3到1∶20，更優(yōu)選1∶1到1∶15和更優(yōu)選2∶3到1∶10之間。在樹脂混合物中接枝單體的優(yōu)選的重量范圍(基于混合物的總重量)是0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-10wt％，更優(yōu)選0.8-6wt％，和更優(yōu)選1-5wt％，更優(yōu)選1-4wt％。
在其中該接枝單體是酸或酰胺或它們的衍生物的一個實(shí)施方案中，該接枝單體優(yōu)選占混合物總重量的0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-8wt％，和更優(yōu)選0.5-5wt％。在其中該接枝單體是酸酐或酰亞胺或它們的衍生物的一個實(shí)施方案中，該接枝單體優(yōu)選占混合物總重量的0.5-10wt％，更優(yōu)選0.8-6wt％，和更優(yōu)選1-4wt％。在其中該接枝單體是醇或它的衍生物的一個實(shí)施方案中，該接枝單體優(yōu)選占混合物總重量的0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-8wt％，和更優(yōu)選0.5-5wt％。
樹脂混合物的皂化值的優(yōu)選范圍是1-100，更優(yōu)選3-100，更優(yōu)選3-80或5-100，更優(yōu)選5-50或8-60，更優(yōu)選10-40，更優(yōu)選10-30，更優(yōu)選15-30，和更優(yōu)選20-30。例如，在其中接枝單體是酸酐或酰亞胺的一個實(shí)施方案中，樹脂混合物的皂化值是5-100，更優(yōu)選8-60，更優(yōu)選10-40，更優(yōu)選15-30，和更優(yōu)選20-30。在其中接枝單體是酸或酰胺的一個實(shí)施方案中，樹脂混合物的皂化值優(yōu)選是1-100，更優(yōu)選3-80，更優(yōu)選5-50，更優(yōu)選5-40，更優(yōu)選5-30，和更優(yōu)選5-20。
當(dāng)接枝單體是醇時，樹脂混合物的羥值的優(yōu)選范圍是1-100，更優(yōu)選3-100，更優(yōu)選3-80或5-100，更優(yōu)選5-50或8-60，更優(yōu)選10-40，更優(yōu)選10-30，更優(yōu)選15-30，和更優(yōu)選20-30。例如，在其中接枝單體是二醇或多醇(多元醇)的一個實(shí)施方案中，樹脂混合物的羥值是5-100，更優(yōu)選8-60，更優(yōu)選10-40，更優(yōu)選15-30，和更優(yōu)選20-30。在其中接枝單體是一元醇的一個實(shí)施方案中，樹脂混合物的羥值優(yōu)選是1-100，更優(yōu)選3-80，更優(yōu)選5-50，更優(yōu)選5-40，更優(yōu)選5-30，和更優(yōu)選5-20。
例如，一個實(shí)例是包括0.1-99wt％的接枝樹脂材料和1-99.9wt％的其它樹脂的組合物。其它實(shí)例包括0.1-50wt％的接枝樹脂材料，0.1-30wt％的接枝樹脂材料，0.1-20wt％的接枝樹脂材料，1-25wt％的接枝樹脂材料，1-15wt％的接枝樹脂材料，1-10wt％的接枝樹脂材料，5-10wt％的接枝樹脂材料，和10-30wt％的接枝材料，基于樹脂共混物的總重量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該樹脂材料包括接枝樹脂和接枝低聚物，在一些實(shí)例中包括0.1-50wt％的接枝低聚物，更優(yōu)選0.1-30wt％的接枝低聚物，更優(yōu)選0.1-20wt％的接枝低聚物，更優(yōu)選0.1-10wt％的接枝低聚物，更優(yōu)選1-30wt％的接枝低聚物，更優(yōu)選1-20wt％的接枝低聚物，和更優(yōu)選1-10wt％的接枝低聚物，以樹脂共混物的總重量為基礎(chǔ)計。優(yōu)選的范圍還包括在這一段落中描述的任何上下限。
接枝烴樹脂正如這里所使用，接枝烴樹脂，低聚物，和/或樹脂材料，或它們的結(jié)合物是指它們已經(jīng)與接枝單體結(jié)合，接觸，和/或反應(yīng)。接枝是讓烴樹脂，低聚物和/或樹脂材料與接枝單體結(jié)合，接觸或反應(yīng)的方法。在烴樹脂，低聚物，和/或樹脂材料，或它們的結(jié)合物上接枝以包括至少一些極性官能團(tuán)可以生產(chǎn)出用于許多應(yīng)用如粘合劑配制料，尤其HMA配制料的有用組分。這些配制料常常被設(shè)計來與極性聚合物，如EVA，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，聚丙烯酸酯(PA)，聚甲基丙烯酸酯(PMA)，乙烯-丙烯酸烷基酯一起使用并在極性基材，如PET，回收紙，薄紙板，和丙烯酸類清漆上使用，且在其它基材如樹木，玻璃，陶瓷，瀝青，混凝土，和金屬上也適用。
因此，本發(fā)明的實(shí)施方案包括接枝的和未接枝的烴樹脂和低聚物以及它們的結(jié)合物和混合物。實(shí)施方案也包括，但不限于粘合劑或粘合劑組分，包括(i)接枝烴樹脂；(ii)接枝低聚物，(iii)接枝低聚物+未接枝的樹脂，(iv)接枝烴樹脂+未接枝樹脂，(v)接枝烴樹脂+未接枝的低聚物，(vi)接枝烴樹脂+接枝低聚物，(vii)接枝低聚物+未接枝低聚物或(viii)接枝烴樹脂+接枝低聚物+未接枝樹脂以及由它們中的一種或多種組成的其它合適結(jié)合物。其中所述的實(shí)施方案也包括制造和使用前述材料的方法。
可以接枝的合適烴樹脂包括脂族烴樹脂，至少部分氫化的脂族烴樹脂，脂族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂族芳族烴樹脂，脂環(huán)族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族樹脂，脂環(huán)族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的芳族烴樹脂，多萜樹脂，萜烯-酚樹脂，以及它們中的兩種或多種的混合物。松香酯也可以接枝。優(yōu)選，該樹脂是至少部分氫化的，更優(yōu)選基本上氫化的，和更優(yōu)選包括芳族單體。
在一個實(shí)施方案中，該樹脂包括通過雙環(huán)戊二烯(DCPD)或取代DCPD的熱聚合生產(chǎn)的烴樹脂，它可以進(jìn)一步包括如后面所述的脂族或芳族單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過DCPD或取代的DCPD和C9單體的熱聚合所生產(chǎn)的烴樹脂含有在最終樹脂產(chǎn)品中的低于10％的芳族烴。在另一個實(shí)施方案中，樹脂包括由C5單體和C9單體的聚合反應(yīng)(優(yōu)選熱或催化)衍生的C5/C9(脂族/芳族)烴樹脂。
接枝低聚物另一個實(shí)施方案是包括接枝低聚物(二聚物，三聚物，四聚物，五聚物，六聚物和任選七聚物和八聚物)的材料，優(yōu)選從沸點(diǎn)在30-210℃范圍內(nèi)的石油餾分形成。該低聚物能夠從任何合適的工藝形成并且常常是作為樹脂聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生，不論以熱方式或催化方式。該低聚物可以從其中合適DCPD，C5和/或C9單體原料(如下所述)進(jìn)行低聚和然后接枝的過程所形成。合適低聚物料流具有在130-500之間，更優(yōu)選在130-410，更優(yōu)選在130-350，更優(yōu)選在130-270之間，更優(yōu)選在200-350之間，和更優(yōu)選在200-320之間的分子量(Mn)。
在一個實(shí)施方案中，該低聚物包括環(huán)戊二烯和取代的環(huán)戊二烯單體和可以進(jìn)一步包括C9單體。在另一個實(shí)施方案中，該低聚物包括C5單體和可以進(jìn)一步包括C9單體。其它單體也可以存在，其中包括C4-C6單-和二-烯烴和萜烯。該低聚物也可以包括單獨(dú)的C9單體。在各實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，在接枝上接枝單體之前，該低聚物是至少部分氫化的，更優(yōu)選基本上氫化的。合適各環(huán)戊二烯和取代的環(huán)戊二烯單體(包括DCPD)，C9單體和C5單體的特定例子描述如下。合適的低聚物也可包括如這里所述的兩種或多種優(yōu)選的低聚物材料的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該烴樹脂和/或低聚物具有1-60％，更優(yōu)選1-40％，更優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選1-15％，更優(yōu)選10-20％，更優(yōu)選15-20％，更優(yōu)選1-10％，和更優(yōu)選5-10％的芳烴含量，其中芳烴含量的任何上限和任何下限可以對于優(yōu)選的芳烴含量范圍而組合。在一個實(shí)施方案中，需要接枝的烴樹脂具有10-200℃，更優(yōu)選10-160℃，更優(yōu)選60-130℃，更優(yōu)選90-130℃，更優(yōu)選80-120℃，更優(yōu)選80-150℃，和優(yōu)選90-110℃的軟化點(diǎn)，其中軟化點(diǎn)的任何上限和任何下限可以對于優(yōu)選的軟化點(diǎn)范圍而組合。軟化點(diǎn)(℃)優(yōu)選根據(jù)ASTM E-28(1996修訂)作為環(huán)球式軟化點(diǎn)來測量。
正如這里所使用的，芳烴含量和烯烴含量是由1H-NMR測量，直接從具有大于300MHz，最優(yōu)選400MHz(頻率當(dāng)量)場強(qiáng)的分光光度計的1H NMR譜測得。芳烴含量是芳族質(zhì)子對質(zhì)子總數(shù)的積分。烯烴質(zhì)子或烯屬質(zhì)子含量是烯屬質(zhì)子對質(zhì)子總數(shù)的積分。
該樹脂和/或低聚物優(yōu)選是至少部分氫化的和更優(yōu)選基本上氫化的。這里使用的至少部分氫化的是指該材料含有低于90％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于75％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于50％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于40％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于25％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于15％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于10％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于9％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于8％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于7％烯屬質(zhì)子，和低于6％烯屬質(zhì)子。正如這里所使用的，基本上氫化是指，在氫化之后(和在與該接枝單體反應(yīng)之前)，該材料含有低于5％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于4％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于3％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于2％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于1％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于0.5％烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選低于0.1％烯屬質(zhì)子，和更優(yōu)選低于0.05％烯屬質(zhì)子。氫化的程度典型地進(jìn)行到最大程度減少和優(yōu)選避免芳族鍵的氫化。在其中樹脂和/或低聚物基本上氫化的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以相信該接枝單體附加于樹脂/低聚物主鏈上，與形成(樹脂/低聚物和接枝單體的)共聚物不同，因?yàn)樵诨旧蠚浠臉渲?低聚物上的末端烯鍵的缺乏(這可由優(yōu)選的低的烯屬質(zhì)子測量結(jié)果來證明)。
正如所規(guī)定的，該樹脂和低聚物優(yōu)選包括一種或多種芳族單體。下面的數(shù)據(jù)提示了芳族材料在包括含有芳族烴的接枝材料的粘合劑中得到更好的性能。另外，某些接枝單體，如馬來酸酐，在含芳族烴的材料中具有良好的溶解度，這或許使得有更均勻的反應(yīng)相和可能避免在接枝反應(yīng)過程中產(chǎn)生不希望有的副產(chǎn)物。
接枝單體優(yōu)選的接枝單體包括含有至少一個烯鍵和至少一種極性基團(tuán)如羰基的任何不飽和有機(jī)化合物，它包括不飽和酸和酸酐和它們的衍生物。優(yōu)選地，該有機(jī)化合物含有與羰基(-C＝O)共軛的烯屬不飽和鍵和優(yōu)選含有至少一個α，β烯烴鍵。優(yōu)選的接枝單體包括酸，醇類，酸酐，酰亞胺，酰胺，和它們的衍生物。例子包括羧酸類，酰鹵或酸酐，醇(酚類，單醇，二醇，和多元醇)，和它們的衍生物。代表性的酸和酸衍生物包括羧酸類，酸酐類，酰鹵類，酯類，酰胺類，酰亞胺類和它們的鹽，包括金屬和非金屬鹽物質(zhì)。例子包括馬來酸，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，烏頭酸，檸康酸，himic酸，四氫化鄰苯二甲酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸。馬來酸酐是特別優(yōu)選的接枝單體。具體的例子包括，衣康酸酐，檸康酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸單乙基酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二丁酯，富馬酸單甲基酯，富馬酸二甲基酯，衣康酸單甲基酯，衣康酸二乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來酸單酰胺，馬來酸二酰胺，蘋果酸-N-單乙基酰胺，馬來酸-N，N-二乙基酰胺，馬來酸-N-單丁基酰胺，馬來酸-N，N-二丁基酰胺，富馬酸單酰胺，富馬酸二酰胺，富馬酸-N-單丁基酰胺，富馬酸-N，N-二丁基酰胺，馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。優(yōu)選的接枝單體包括酸，酸酐，醇類，酰胺和酰亞胺。
烴樹脂生產(chǎn)烴樹脂是大家所熟知的并通過例如各種原料的Friedel-Crafts聚合反應(yīng)來生產(chǎn)，它可以是純單體原料或含有各種不飽和物質(zhì)的混合物的煉油廠料流。一般而言，該原料越純，聚合就越容易。例如純苯乙烯，純α-甲基苯乙烯和它們的混合物比C8/C9煉油廠料流更容易聚合。類似地，純或濃縮的戊間二烯比C4-C6煉油廠料流更容易聚合。然而，這些純單體比生產(chǎn)煉油廠料流的成本更高，后者常常是大型煉油廠工藝的副產(chǎn)品。
脂族烴樹脂能夠通過含有C4，C5和C6鏈烷屬烴，烯烴，和共軛二烯(這里稱作C5單體)的裂化石油原料的陽離子聚合來制備。這里所使用的C5單體優(yōu)選排除了通過如下所述的熱浸泡所除去的DCPD單體。這些C5單體料流包括陽離子和熱可聚合的單體，如丁二烯，異丁烯，1，3-戊二烯(戊間二烯)連同1，4-戊二烯，環(huán)戊烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，異戊二烯，環(huán)己烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，環(huán)戊二烯，和雙環(huán)戊二烯。為了獲得這些原料，該煉油廠料流優(yōu)選通過分餾和處理來提純以除去雜質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，該C5單體原料流可以包括至少一些(優(yōu)選低于2wt％)環(huán)戊二烯(CPD)和取代的環(huán)戊二烯(例如，甲基環(huán)戊二烯)組分。這些組分任選地通過熱浸泡來與C5單體料流分離，其中原料流被加熱至100℃和160℃之間，優(yōu)選100℃和150℃之間的溫度保持0.5到6小時，隨后分離DCPD單體，將C5單體料流中環(huán)戊二烯和/或雙環(huán)戊二烯的含量降低到優(yōu)選低于2wt％。低溫?zé)峤菔莾?yōu)選的，以便限制環(huán)狀二烯烴(環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯)與C5線性共軛二烯(異戊二烯和戊二烯1，3-順式-和反式-)的共二聚。該熱浸泡步驟優(yōu)選使環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯發(fā)生二聚，使得從C5單體料流中的分離變得更容易。在分餾之后和，如果進(jìn)行的話，熱浸泡之后，該原料優(yōu)選進(jìn)行蒸餾以除去環(huán)狀共軛二烯烴，它是凝膠前體(環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯是作為二聚物，三聚物等被除去)。
C5單體料流的一個例子是在-10℃至100℃范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油料流。C5單體原料的商業(yè)樣品的例子包括從LyondellPetrochemical Company，Houston，Tex.獲得的石腦油石油3戊間二烯(Naphtha Petroleum 3 Piperylenes)，規(guī)則的戊間二烯濃縮物或超級戊間二烯濃縮物，兩者從Shell Nederland Chemie B.V.，Hoogvilet，荷蘭獲得。
該樹脂聚合原料也可包括C8-C10芳族單體(這里稱作C9單體)，如苯乙烯，茚，苯乙烯的衍生物，茚的衍生物，和它們的結(jié)合物。特別優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，茚，甲基茚和乙烯基甲苯。C9單體料流的一個例子是在-10℃至210℃(135℃至210℃，如果C5單體和DCPD組分不存在)范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油料流。商品C9單體原料的例子包括從Lyondell PetrochemicalCompany，Houston，Tex.獲得的LRO-90，從DSM，Geleen，荷蘭獲得的DSM C9Resinfeed Classic，從Dow Chemical Company ofMidland，Mich.獲得的RO-60和RO-80，和從Dow Chemical Companyof Terneuzen，荷蘭獲得的Dow Resin Oil 60-L。
除了反應(yīng)活性組分外，在原料中非可聚合的組分包括飽和烴類如戊烷，環(huán)戊烷，或2-甲基戊烷，它們能夠與不飽和組分共蒸餾。這些單體原料能夠與其它C4或C5烯烴或二聚物共聚合。然而，該原料優(yōu)選被提純以除去不利地影響該聚合反應(yīng)的或在最終樹脂中引起不希望有的顏色的不飽和物質(zhì)(例如，異戊二烯)。這通常伴隨有分餾。在一個實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)是通過使用Friedel-Crafts聚合催化劑如擔(dān)載或未擔(dān)載的路易斯酸(例如，三氟化硼(BF3)，三氟化硼的配合物，三氯化鋁(AlCl3)，三氯化鋁的配合物或烷基鋁鹵化物，特別地氯化物)來進(jìn)行。Friedel-Crafts聚合的合適反應(yīng)條件包括-20℃到100℃的溫度，100到2000kPa的壓力。在一個實(shí)施方案中，C5和C9單體通過此類方法來聚合。
典型地，該原料流包括20-80wt％單體和20-80wt％溶劑。優(yōu)選，該原料流包括30-70wt％單體和30-70wt％的溶劑。更優(yōu)選，該原料流包括50-70wt％單體和30-50wt％的溶劑。溶劑可以包括芳族溶劑，它可以是甲苯，二甲苯，其它芳族溶劑，脂族溶劑和/或它們中的兩種或多種的混合物。溶劑優(yōu)選被回收。溶劑可以包括原料的不可聚合的組分。溶劑一般含有低于250ppm水，優(yōu)選低于100ppm水，和最優(yōu)選低于50ppm水。
在另一個實(shí)施方案中，該原料流包括30-95wt％的C5單體，如上所述，和5-70wt％的共原料(co-feed)，后者包括選自純單體，C9單體，和萜烯類中的至少一種。優(yōu)選地，該原料流包括約50-85wt％的C5單體和約15-50wt％的共原料，后者包括選自純單體，C9單體，和萜烯類中的至少一種。
典型地，所獲得的烴樹脂具有400-3000的數(shù)均分子量(Mn)，500-6000的重均分子量(Mw)，700-15,000的Z均分子量(Mz)和在1.5和4之間的以Mw/Mn測量的多分散性(PD)。正如在這里所使用的，分子量(數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，和Z均分子量(Mz))通過使用裝有差示折光率檢測器的Waters 150凝膠滲透色譜由尺寸排阻色譜法測量并使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來校正。樣品在四氫呋喃(THF)(45℃)中流動。分子量以苯乙烯-當(dāng)量的分子量來報道并一般是以g/mol測量。
該單體原料能夠與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或它們的烯屬二聚物一起共聚合。至多40wt％，優(yōu)選至多20wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑可以被添加進(jìn)去以獲得具有比單獨(dú)使用單體原料制得的樹脂更低和更窄的分子量分布的樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑通過以一種方式終止該鏈來停止正在生長的聚合物鏈的增長，該方式可以再生聚合物引發(fā)位點(diǎn)。在這些反應(yīng)中用作鏈轉(zhuǎn)移劑的組分包括但不限于，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯或這些物質(zhì)的二聚物或低聚物。該鏈轉(zhuǎn)移劑能夠以純凈形式或稀釋在溶劑中后被添加到該反應(yīng)中。
DCPD樹脂和/或它的低聚物(也稱作CPD低聚物)可以通過包括DCPD和/或取代DCPD的不飽和單體的原料的熱聚合來獲得或衍生。在一個實(shí)施方案中，該原料也包括前面描述的芳族單體。在該實(shí)施方案中，(a)DCPD料流，優(yōu)選含有環(huán)戊二烯的二聚物和共二聚物和它的甲基衍生物的在80-200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在140℃-200℃范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油餾分，與(b)C9單體，優(yōu)選包含α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚和甲基茚以及其它C9和C10芳族烴的在150-200℃范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化餾出物，按照90∶10到50∶50的重量比(a∶b)的混合物，在9.8×105到20×105Pa(更優(yōu)選9.8×105-11.7×105Pa)的壓力下在間歇聚合反應(yīng)器中加熱到160-320℃，保持1.2到4小時，更優(yōu)選1.5到4小時。當(dāng)?shù)途畚锏陌撬幌胪臅r，所獲得的聚合產(chǎn)物可以蒸汽抽提以除去惰性，未反應(yīng)的，和低分子量的低聚組分，得到具有在80-120℃范圍的軟化點(diǎn)的樹脂。
在一個實(shí)施方案中，該樹脂優(yōu)選通過包含前面所述的C5單體和C9單體的原料的熱聚合來獲得或從該原料形成。在該實(shí)施方案中，(a)C5單體，優(yōu)選含有C5單體的在80-200℃范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化石油餾分，與(b)C9單體，優(yōu)選包含α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚和甲基茚以及其它C8-C10芳族烴的在150-200℃范圍內(nèi)沸騰的蒸汽裂化餾出物，按照90∶10到50∶50的重量比(a∶b)的混合物，在9.8×105-20×105Pa，更優(yōu)選9.8×105-11.7×105Pa的壓力下在間歇聚合反應(yīng)器中加熱到160-320℃，保持1.2到4小時，更優(yōu)選1.5到4小時。當(dāng)?shù)途畚锏陌撬幌胪臅r，所獲得的聚合產(chǎn)物可以進(jìn)行蒸汽抽提以除去惰性，未反應(yīng)的，和低分子量的低聚組分，得到具有在80-120℃范圍的軟化點(diǎn)的樹脂。
該聚合過程的產(chǎn)物包括樹脂和包括原料單體的低聚物(二聚物，三聚物，四聚物，五聚物，和六聚物，和任選的七聚物和八聚物)的低聚物副產(chǎn)物。在后面使用的樹脂材料是指該樹脂，該低聚物，或兩者的混合物。在其中低聚物副產(chǎn)物是從DCPD和取代DCPD的熱聚合獲得的實(shí)施方案中，低聚物典型地是有較低量的無環(huán)C5二烯烴如戊二烯-1，3和異戊二烯的由CPD和甲基-CPD的(優(yōu)選如下所述加以氫化的)Diels Alder三聚物和四聚物組成的復(fù)雜混合物。
該樹脂材料然后優(yōu)選被氫化以減少著色和改進(jìn)顏色穩(wěn)定性。能夠使用用于催化氫化樹脂材料的任何已知工藝。尤其在US 5171793，US4629766，US 5502104和US 4328090和WO 95/12623中公開的工藝是合適的。通用的氫化處理?xiàng)l件包括在約100-350℃的溫度范圍內(nèi)的和在5大氣壓(506kPa)和300大氣壓(30390kPa)氫氣(和甚至高達(dá)400大氣壓氫氣)之間，例如，10-275大氣壓(1013-27579kPa)的壓力下的反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，溫度是在180-330℃范圍和壓力是在15195-20260kPa氫氣范圍。在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1大氣壓(101kPa)壓力)下被加入到反應(yīng)器中的氫氣與原料體積比典型地是20∶1-200∶1；對于水白樹脂，100∶1-200∶1是優(yōu)選的。氫化產(chǎn)物可以被抽提以除去低分子量副產(chǎn)品和任何溶劑。這一低聚副產(chǎn)物是在250-400℃之間沸騰的和優(yōu)選基本上被氫化的低粘度幾乎無色的液體。
樹脂材料的氫化可以利用間歇方式或更通常地連續(xù)過程，由熔體或溶液型工藝來進(jìn)行。用于烴樹脂的氫化中的催化劑典型地是以6，8，9，10或11族元素為基礎(chǔ)的擔(dān)載單金屬和雙金屬催化劑體系。催化劑如在載體上的鎳(例如，在礬土上的鎳，在炭上的鎳，在硅石上的鎳，在硅藻土上的鎳，等等)，在載體的鈀(例如，在硅石上的鈀，在炭上的鈀，在氧化鎂上的鈀，等等)和在載體上的銅和/或鋅(例如在銅/或錳氧化物上的亞鉻酸銅，在礬土上的銅和鋅，等等)是優(yōu)良的加氫催化劑。該載體材料典型地是由此類多孔性無機(jī)耐熱氧化物組成，如硅石，氧化鎂，硅石-氧化鎂，二氧化鋯，硅石-二氧化鋯，二氧化鈦，硅石-二氧化鈦，礬土，硅石-礬土，礬土-硅酸鹽，等等，其中含有γ-礬土的載體是高度優(yōu)選的。優(yōu)選地，該載體基本上不含晶體分子篩材料。前述氧化物的混合物也可以考慮，尤其當(dāng)盡可能均勻地制備時。有用的載體材料包括在US專利No 4686030，4846961，4500424，和4849093中公開的那些。合適載體包括礬土，硅石，碳，MgO，TiO2，ZrO2，F(xiàn)e2O3或它們的混合物。
用于氫化該樹脂材料的另一個合適工藝已描述在EP 0082726中。EP 0082726描述了通過使用在γ-礬土載體上的鎳-鎢催化劑進(jìn)行催化或熱氫化的工藝，其中氫氣壓力是1.47×107-1.96×107Pa和該溫度是在250-330℃范圍內(nèi)。在氫化之后，反應(yīng)器混合物可以進(jìn)行閃蒸和進(jìn)一步分離以回收氫化樹脂材料。在一個實(shí)施方案中，蒸汽蒸餾可能用于分離該低聚物和優(yōu)選在不超過325℃樹脂溫度的情況下來進(jìn)行。
在一個實(shí)施方案中，該催化劑包括鎳和/或鈷，以及含有在選自礬土或硅石載體中的一種或多種載體上的選自鉬、鎢中的一種或多種，其中在載體上的氧化鎳和/或氧化鈷的量是2-10wt％。在制備之后在載體上的鎢或鉬氧化物的量是5-25wt％。優(yōu)選，該催化劑含有4-7wt％氧化鎳和18-22wt％氧化鎢。這一工藝和合適催化劑已更詳細(xì)地描述在US專利5820749中。在另一個實(shí)施方案中，該氫化可以通過使用在US專利4629766中描述的工藝和催化劑來進(jìn)行。尤其，在γ-礬土上的鎳-鎢催化劑是優(yōu)選的。
在一個實(shí)施方案中，該低聚物在氫化之前從樹脂中抽提出來。在該實(shí)施方案中，低聚物優(yōu)選在接枝之前被氫化。在另一個實(shí)施方案中，該低聚物是與樹脂一起被氫化然后從該樹脂中抽提出來，得到氫化樹脂和氫化低聚物。在另一個實(shí)施方案中，低聚物中的至少一些在氫化之前被抽提出來和在氫化之后至少一些氫化低聚物被抽提出來。在又一個實(shí)施方案中，該氫化樹脂/低聚物產(chǎn)物可以一起作為如下所述的單種混合物來進(jìn)一步加工。在又一個實(shí)施方案中，該低聚物能夠從任何合適的來源物形成并在接枝之前進(jìn)行氫化(如果需要的話)，因此在接枝之前的低聚物典型地是至少部分氫化的和優(yōu)選基本上氫化的。
接枝該樹脂材料所獲得的樹脂材料，優(yōu)選從例如以上所述的方法形成的樹脂材料中的至少一部分然后與接枝單體摻混和/或接觸，典型地在合適反應(yīng)條件下和在合適混合器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在沒有顯著剪切作用的情況下進(jìn)行。根據(jù)前述所述的實(shí)施方案，該樹脂和低聚物可以分別地或同時接枝，和如果分別地接枝，則接枝了的低聚物任選與該接枝樹脂，未接枝樹脂，或如下所述的任何另一種合適樹脂，粘合劑組分或組合物再混合。
接枝單體的接枝優(yōu)選是在選自有機(jī)過氧化物，有機(jī)過酯，和偶氮化合物中的自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。此類化合物的例子包括過氧化苯甲酰，過氧化二氯苯甲酰，過氧化二枯基，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸酯)己炔-3，1，4-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯，月桂酰過氧化物，叔丁基過乙酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，叔丁基過苯甲酸酯，叔丁基過苯基乙酸酯，叔丁基過異丁酸酯，叔丁基過仲辛酸酯，叔丁基過新戊酸酯，枯基過新戊酸酯，叔丁基氫過氧化物，叔丁基過二乙基乙酸酯，偶氮二異丁腈，和二甲基偶氮異丁酸酯。該過氧化物優(yōu)選是在160℃下具有約6分鐘的半衰期，形成揮發(fā)性非芳族分解產(chǎn)物和最大程度減少顏色形成的那些。優(yōu)選的過氧化物包括二叔丁基過氧化物和2，5二甲基-2，3-二(叔丁基過氧基)己烷。所摻混進(jìn)去的過氧化物的量典型地取決于接枝單體的重量。在一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物中接枝單體∶過氧化物的重量比可以是在1和20之間，更優(yōu)選在約1和10之間，更優(yōu)選在約1和約5之間，和甚至更優(yōu)選約4。
該接枝單體可以在50-200℃之間，更優(yōu)選在70-150℃之間，更優(yōu)選在70-125℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在155-165℃之間或在165-175℃之間的溫度和典型一個大氣壓的壓力(如果需要可以使用更高的壓力)下與樹脂材料摻混。在一個實(shí)施方案中該反應(yīng)溫度是170-185℃。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該接枝反應(yīng)是在大于90℃，更優(yōu)選在90℃和上面描述的任何溫度限度之間，更優(yōu)選在90℃和150℃之間，更優(yōu)選在90℃和145℃之間的溫度下進(jìn)行。通常，反應(yīng)溫度的下限受到樹脂的軟化點(diǎn)控制，而這對于在高于所要接枝的材料的軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)是優(yōu)選的。
該接枝單體可以被摻混進(jìn)去，使得在反應(yīng)混合物中接枝單體∶樹脂材料的重量比是低于1，更優(yōu)選低于0.5，更優(yōu)選低于3∶10和更優(yōu)選低于3∶20。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物被維持在均勻狀態(tài)下。反應(yīng)混合物優(yōu)選加以攪拌或劇烈攪拌。該自由基引發(fā)劑與樹脂材料-接枝單體反應(yīng)混合物是在一次添加中或優(yōu)選在反應(yīng)過程中以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行摻混。在反應(yīng)區(qū)中的停留時間優(yōu)選是低于75分鐘，更優(yōu)選低于60分鐘，甚至更優(yōu)選在30-60分鐘之間。
在僅僅低聚物被接枝的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選是在50-200℃之間，更優(yōu)選在70-150℃之間，更優(yōu)選在70-125℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在155-165℃之間，和更優(yōu)選約160℃。在一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)溫度是170-185℃。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該接枝反應(yīng)是在大于90℃，更優(yōu)選在90℃和上面描述的任何溫度限度之間，更優(yōu)選在90℃和150℃之間，更優(yōu)選在90℃和145℃之間的溫度下進(jìn)行。
接枝單體的添加量典型地取決于低聚物的量。優(yōu)選，該低聚物∶接枝單體摩爾比是在5和0.2之間，更優(yōu)選在2和0.5之間，更優(yōu)選在約1.5和0.67之間和更優(yōu)選約1。其后，該未接枝的低聚物從產(chǎn)物中抽提出來和任選再循環(huán)到該反應(yīng)區(qū)中。所生產(chǎn)的接枝低聚物一般具有在0-120℃之間，更優(yōu)選在25-120℃之間，更優(yōu)選在50-120℃之間和甚至更優(yōu)選在80-110℃之間的軟化點(diǎn)和4-10加德納(Gardner)的色值。這里使用的加德納色值是通過使用ASTM D-6166測量的。接枝低聚物產(chǎn)物可然后再與樹脂(接枝或未接枝的)(該產(chǎn)物是從該樹脂衍生的)摻混或與其它樹脂，聚合物，和/或其它材料摻混并配制成粘合劑材料。
在僅僅樹脂被接枝的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選是在50-200℃之間，更優(yōu)選在70-150℃之間，更優(yōu)選在70-125℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在140-180℃之間，更優(yōu)選在165-175℃之間，和更優(yōu)選約170℃。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該接枝反應(yīng)是在大于90℃，更優(yōu)選在90℃和上面描述的任何溫度限度之間進(jìn)行。接枝單體的添加量典型地取決于樹脂的量。在反應(yīng)混合物中單體∶樹脂重量比優(yōu)選是低于1∶5，更優(yōu)選低于1∶10，更優(yōu)選低于1∶20，和甚至更優(yōu)選約1∶40。一般，該接枝使樹脂的軟化點(diǎn)提高了低于10℃，更優(yōu)選低于5℃并生產(chǎn)出具有在1-6加德納之間的色值的接枝樹脂。
在另一個實(shí)施方案中，該低聚物沒有從樹脂產(chǎn)物中抽提，并且樹脂和低聚物同時被接枝。反應(yīng)條件類似于前面對于接枝該樹脂所描述的那些條件，但是接枝單體∶樹脂材料重量比一般保持低于0.5，更優(yōu)選在低于0.25和更優(yōu)選低于3∶20。在接枝完成之后，如果需要的話該材料可以進(jìn)一步抽提以得到具有所需軟化點(diǎn)的樹脂和/或除去未反應(yīng)的低聚物。如果需要，該接枝低聚物從該接枝樹脂中的分離也可以進(jìn)行，但是該產(chǎn)物無需進(jìn)一步處理就可以使用。在包括接枝樹脂和接枝低聚物的實(shí)施方案中，在樹脂材料中接枝低聚物∶接枝樹脂的重量比是大于0.005，更優(yōu)選大于0.01，更優(yōu)選大于0.02，更優(yōu)選大于0.05，和更優(yōu)選大于0.1。
樹脂材料的接枝也能夠利用溶液途徑來進(jìn)行，其中該樹脂材料被分散在溶劑中并與接枝單體摻混，接觸和/或反應(yīng)。另外或此外，在添加到樹脂材料中之前，該接枝單體能夠分散在溶劑中。這些途徑允許使用較低的反應(yīng)溫度(低到100℃)和允許在較低反應(yīng)溫度下具有6分鐘的半衰期的不同過氧化物的選擇。合適溶劑包括，但不限于，脂族溶劑，脂環(huán)族溶劑，芳族溶劑，和芳族-脂族溶劑。典型實(shí)例包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，異庚烷，異癸烷，異辛烷，環(huán)己烷，烷基環(huán)己烷，和這些中的兩種或多種的結(jié)合物。
可以相信，該接枝單體通過接枝單體的烯鍵如α，β烯鍵被接枝到樹脂材料上?？梢韵嘈牛ㄟ^利用這一途徑來接枝該低聚物，在接枝的樹脂材料中降冰片基酯基的形成最大程度地減少和優(yōu)選得以避免。因此，所形成的接枝樹脂材料基本上不含降冰片基酯基，即，它優(yōu)選含有低于0.5wt％降冰片基酯基，更優(yōu)選低于0.1wt％，更優(yōu)選低于0.05wt％，更優(yōu)選低于0.01wt％。所形成的接枝低聚物和/或接枝樹脂優(yōu)選是(i)單烷基琥珀酸，它的酸酐或衍生物，或(ii)β-烷基取代的丙酸或它的衍生物當(dāng)中的至少一種。樹脂材料和接枝單體的反應(yīng)產(chǎn)物或樹脂材料和接枝單體的結(jié)合的產(chǎn)物也可包括接枝單體的一些低聚物，它在配制最終組合物之前可以被除去或不被除去。
所獲得的接枝樹脂材料優(yōu)選具有在15-210℃，更優(yōu)選15-170℃，更優(yōu)選65-140℃，更優(yōu)選65-130℃，更優(yōu)選80-120℃，更優(yōu)選90-110℃，和更優(yōu)選在約85-110℃之間的軟化點(diǎn)。該接枝樹脂材料優(yōu)選具有低于120℃，更優(yōu)選低于110℃，更優(yōu)選在25-100℃之間，更優(yōu)選在60-100℃之間，更優(yōu)選在60-80℃之間，和更優(yōu)選在35-70℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。差示掃描量熱法(DSC，ASTM D 341-88)用于測量Tg。所形成的接枝樹脂材料優(yōu)選具有大于10，更優(yōu)選大于12，更優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于16，更優(yōu)選大于17，更優(yōu)選大于18，更優(yōu)選大于19，更優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25的皂化值(mg KOH/g樹脂材料)。所獲得的接枝材料優(yōu)選具有大于10，更優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20的酸值。
在一個實(shí)施方案中，該接枝低聚物材料具有在50和0.5之間，更優(yōu)選在10和2之間，更優(yōu)選在5和2之間，更優(yōu)選在1.5和0.67之間，和更優(yōu)選約1的低聚物∶接枝單體摩爾比率。在一些實(shí)施方案中，在接枝樹脂產(chǎn)物中接枝單體∶樹脂的重量比優(yōu)選是低于1，在其它實(shí)施方案中是在0.001和1之間，在其它實(shí)施方案中是在0.01和1之間，在其它實(shí)施方案中是在0.01和0.3之間，在其它實(shí)施方案中是在0.02和1之間，在其它實(shí)施方案中是在0.1和1之間，在其它實(shí)施方案中是在0.33和1之間，和在其它實(shí)施方案中是在0.01和0.2之間，其中優(yōu)選的范圍可以包括在這一段落中描述的任何上限和任何下限之間。
其混成粘合劑組分和組合物前述所述實(shí)例中的任何一種可以與其它粘合劑組分摻混并配制成壓敏粘合劑，HMA，或接觸粘合劑，這些用于諸如膠帶，標(biāo)簽，紙浸漬材之類的應(yīng)用中。HMA應(yīng)用包括木材加工，包裝，裝訂或一次性用品。這里所述的實(shí)施方案也能夠被配制成組合物，該組合物用于密封劑，橡膠復(fù)合物，管包裹材料，地毯背襯，接觸粘合劑，道路標(biāo)記和/或輪胎。這些組合物可以無需進(jìn)一步稀釋就可以使用，與HMA的情況一樣，或它們可以稀釋在合適的溶劑中以形成溶劑型粘合劑(SBA)或分散在水中以形成樹脂乳液而用于水性粘合劑(WBA)。
前述實(shí)例中的任何一種可以與包含極性聚合物的粘合劑相摻混或被配制到包含極性聚合物的粘合劑中。這里使用的極性聚合物包括含有極性基團(tuán)如酯，醚，酮，酰胺，酰亞胺，醇，酚，鹵素，酸，酸酐，硫化物，腈，異氰酸酯，芳族和雜芳族基團(tuán)的均聚物，共聚物和三元共聚物。這些極性取代基可以存在于聚合物主鏈，側(cè)掛于聚合物主鏈或附著于已被引入到聚合物主鏈中或已側(cè)掛于聚合物主鏈的芳族基上。合適例子包括C2-C20烯烴，如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或多種極性單體如乙烯基酯或醇，酸，酸酐，丙烯酸或甲基丙烯酸或酯的共聚物。極性聚合物也包括包含官能團(tuán)的熱塑性共聚物，該官能團(tuán)能夠與樹脂材料所存在的不飽和酸或酸酐基團(tuán)相互作用。例子包括，但不限于，聚合物(或共聚物)，如聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯乙烯基酯共聚物，鹵代聚合物，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚縮醛，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯，或甲基丙烯酸酯等等。因此，在一個實(shí)施方案中，該接枝樹脂材料可以用極性聚合物如EVA來配制。它可以任選地包括其它組分如一種或多種蠟或油。
前述實(shí)例中的任何一種可以與聚烯烴(基礎(chǔ)聚合物)摻混以形成粘合劑。典型的基礎(chǔ)聚合物包括聚乙烯，乙烯與一種或多種C3-C20線性、支化或環(huán)狀α-烯烴的共聚物，聚丙烯，丙烯與乙烯和/或C4-C20線性、支化或環(huán)狀α-烯烴中的一種或多種的共聚物，聚丁烯，丁烯與C5-C20線性、支化或環(huán)狀α-烯烴中的一種或多種的共聚物，低密度聚乙烯(LLDPE)(密度為0.915到低于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯(LDPE)，超低密度聚乙烯(密度為0.86到低于0.90g/cm3)，極低密度聚乙烯(密度為0.90到低于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度為0.935到低于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(HDPE)(密度為0.945到0.98g/cm3)。其它烴聚合物(或共聚物)包括聚丁烯-1，聚異丁烯，聚丁烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，丁基橡膠，無定形的聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，異丁烯和對-烷基苯乙烯的共聚物和鹵代共聚物，彈性體如乙丙橡膠(EPR)，硫化EPR，EPDM，尼龍，聚碳酸酯，PET樹脂，芳族單體的聚合物如聚苯乙烯，異丁烯和對-烷基苯乙烯的共聚物，高分子量HDPE，低分子量HDPE，一般的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，熱塑性聚酰胺，聚縮醛，聚偏氟乙烯和其它氟化彈性體，聚乙二醇，聚異丁烯，或它們的共混物。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，十二碳烯，環(huán)戊烯，3，5，5-三甲基己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1和以上單體的三元共聚物。在另一個實(shí)例中，該共聚物包括(i)乙烯和/或(ii)C3-C20共聚單體，和(iii)二烯烴的三元共聚物。優(yōu)選的二烯烴包括丁二烯，戊二烯，己二烯，降冰片烯，乙叉基降冰片烯，亞乙烯基降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，和它們的取代變型。此類聚合物的構(gòu)造可以是線性，基本上線性，短鏈支化，長鏈支化，星形支化或它們的任何其它結(jié)合形式。支鏈或分支可以與主要主鏈相同或不同的，如支化-嵌段共聚物或多分支星形。
合適聚合物也包括苯乙烯和一種或多種共軛二烯的嵌段共聚物，如SI(苯乙烯-異戊二烯)，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SB(苯乙烯-丁二烯)，SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)。包括選自SISI，SISB，SBSB，SBSI，ISISI，ISISB，BSISB，ISBSI，BSBSB和BSBSI中的四嵌段或五嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物也是合適的。該嵌段共聚物可以完全地或部分地氫化以得到SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物。該嵌段共聚物的構(gòu)造包括線性，輻射狀或多分支星形，或多支化的并可以包括苯乙烯、異戊二烯或丁二烯的各種結(jié)合物，它可以被氫化或不被氫化。
前述實(shí)例中的任何一種可以與接枝聚合物或接枝聚合物和/或未接枝聚合物的共混物進(jìn)行共混。聚合物和此類共混物的例子包括，但不限于，在US 5,936,058中描述的那些。
前述實(shí)例中的任何一種可以與彈性體共混以形成粘合密封劑。優(yōu)選的彈性體包括天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，丁二烯與苯乙烯的共聚物，丁二烯與丙烯腈的共聚物，丁基橡膠，聚氯丁二烯，乙烯/丙烯橡膠和乙烯、丙烯和非共軛二烯的彈性共聚物，苯乙烯類嵌段共聚物如呈現(xiàn)線性、輻射狀和/或組成遞變形式的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與二烯烴(如異戊二烯或丁二烯)的嵌段共聚物。
在一個實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)聚合物可以是使用金屬茂催化劑體系生產(chǎn)的聚合物。典型地，該金屬茂均聚物或共聚物是在溶液，淤漿，高壓或氣相方法中通過使用單-或雙-環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位的陰離子的活化劑的結(jié)合物來生產(chǎn)。該催化劑體系可以擔(dān)載的或未擔(dān)載的和該環(huán)戊二烯基環(huán)可以是取代的或未被取代的。鈦，鋯和鉿是優(yōu)選的過渡金屬。用該催化劑/活化劑結(jié)合物生產(chǎn)的幾種商購產(chǎn)品可以從Baytown，Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名稱EXCEED和EXACT或從Dow Chemical Company以商品名稱ENGAGE和AFFINITY商購。
上面所述的金屬茂生產(chǎn)的共聚物優(yōu)選具有低于4的多分散性以及50％或更高，優(yōu)選高于60％，甚至更優(yōu)選高于70％的組成分布寬度指數(shù)(CDBD。在一個實(shí)施方案中，該CDBI是高于80％，甚至更優(yōu)選高于90％，甚至更優(yōu)選高于95％。在一個實(shí)施方案中，該聚乙烯共聚物具有在60-85％，更優(yōu)選在65-85％之間的CDBI。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)是在聚合物鏈中單體的組成分布的量度并通過在1993年2月18日出版的PCT出版物WO 93/03093中描述的程序來測量，當(dāng)測定CDBI時具有低于15000的重均分子量(Mw)的級分可以忽略。
前述實(shí)例中的任何一種可以存在于樹脂和基礎(chǔ)聚合物的共混物中。樹脂∶基礎(chǔ)聚合物的合適比率包括1∶1000到2∶1，更優(yōu)選1∶2到2∶1和甚至更優(yōu)選在3∶1和1∶3之間。
前述實(shí)例中的任何一種可以與現(xiàn)有技術(shù)中熟知的添加劑如加工油，性能增強(qiáng)油，抗粘連劑，抗靜電劑，抗氧化劑，交聯(lián)劑，硅石，炭黑，滑石，顏料，填料，加工助劑，紫外線穩(wěn)定劑，中和劑，潤滑劑，防滑劑，滑爽劑，表面活性劑和/或成核劑摻合。普通添加劑的例子包括抗氧化劑如Irganox1010，二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑和玻璃珠。在HMA應(yīng)用中，合適的合成蠟包括具有在約55℃到約130℃范圍的熔點(diǎn)的鏈烷烴和微晶蠟以及低分子量聚乙烯和費(fèi)-托合成過程中得到的蠟。該蠟含量優(yōu)選是總共混物組成的約1-約35wt％。在PSA應(yīng)用中，合適的油包括濃度低于50％的從ExxonMobil Chemical Company商購的FLEXON876或PRIMOL352。
前述實(shí)例中的任何一種可以配制成壓敏粘合劑，該粘合劑可以施涂于任何普通的背襯層如紙，箔，聚合物膜，防粘襯層，織造或非織造背襯材料上以制造例如包裝膠帶，膠紙帶和標(biāo)簽。
熱熔壓敏材料的一個實(shí)例包括100重量份的基礎(chǔ)聚合物，優(yōu)選苯乙烯嵌段共聚物，50-150phr(份/100重量份基礎(chǔ)聚合物)的這里所述的樹脂，0-50phr的增量油，更優(yōu)選10-50phr，更優(yōu)選15-50phr，更優(yōu)選20-50phr，更優(yōu)選25-50phr，更優(yōu)選30-50phr，更優(yōu)選35-50phr，更優(yōu)選40-50phr，更優(yōu)選45-50phr的增量油，和0-5phr抗氧化劑。
可以相信這里的樹脂材料配制料可以在熱熔壓敏粘合劑中提供一個優(yōu)點(diǎn)，即能夠?qū)⒃谂渲屏现惺褂玫挠偷牧刻岣叩礁哂?0份/百份基礎(chǔ)聚合物(phr)，更優(yōu)選10-50phr，更優(yōu)選高于15phr，更優(yōu)選15-50phr，更優(yōu)選高于20phr，更優(yōu)選20-50phr，更優(yōu)選高于25phr，更優(yōu)選25-50phr，更優(yōu)選高于30phr，更優(yōu)選30-50phr，更優(yōu)選35-50phr，更優(yōu)選40-50phr，而同時維持粘合劑配制料的內(nèi)聚強(qiáng)度(這由在熱剪切和SAFT中的測量結(jié)果來顯示)。
在HMA實(shí)例中的任選的組分是增塑劑或其它的添加劑如油，增粘劑，表面活性劑，填料，色母料，等等。優(yōu)選的增塑劑包括礦物油，聚丁烯，鄰苯二甲酸酯，等等。特別優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸二異癸酯(DIOP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)。特別優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷烴油。
HMA組合物的另一個任選的組分是低分子量產(chǎn)物，如蠟，油，或低Mn的聚合物，(低意味著低于5000的Mn，優(yōu)選低于4000，更優(yōu)選低于3000，甚至更優(yōu)選低于2500)。優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷烴油，白油，等等。優(yōu)選的低Mn聚合物包括低級α烯烴如丙烯，丁烯，戊烯和己烯的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括具有低于1000的Mn的聚丁烯。此類聚合物的例子是以商品名PARAPOLTM950從ExxonMobilChemical Company商購。PARAPOLTM950是在100℃下具有950的Mn和220cSt的運(yùn)動粘度的液體聚丁烯聚合物，由ASTM D 445測得。HMA的合適實(shí)例一般包括20-70wt％的這里所述的樹脂材料或共混物，30-80wt％基礎(chǔ)聚合物，和0-35wt％蠟。
HMA實(shí)例能夠用于一次性尿布和衛(wèi)生巾底板結(jié)構(gòu)體，在一次性使用消費(fèi)品中的彈性附件，轉(zhuǎn)換，包裝，標(biāo)記，裝訂，木材加工，和其它組合應(yīng)用中。具體的實(shí)例包括嬰兒尿布翼片彈性材料，尿布正面膠帶，尿布支撐翼片袖帶，尿布底板結(jié)構(gòu)體，尿布芯穩(wěn)定化，尿布液體轉(zhuǎn)移層，尿布外覆蓋層壓件，尿布松緊袖口層壓件，女性衛(wèi)生巾芯穩(wěn)定化，女性衛(wèi)生巾粘合帶，工業(yè)過濾粘結(jié)，工業(yè)過濾材料層壓件，過濾罩層壓件，手術(shù)服層壓件，手術(shù)單的層壓件，和易腐產(chǎn)品包裝材料。木材加工應(yīng)用的合適實(shí)例包括30-50wt％基礎(chǔ)聚合物，優(yōu)選EVA，15-35wt％這里所述的樹脂，20-50wt％填料，如碳酸鈣，硫酸鋇，硅石或二氧化鈦。裝訂應(yīng)用的合適實(shí)例包括35-45wt％基礎(chǔ)聚合物，優(yōu)選EVA，35-45wt％這里所述的樹脂，和10-25wt％蠟。
本發(fā)明的樹脂材料可用于改進(jìn)粘合劑的伸長性能，該材料構(gòu)成了粘合劑的一部分。當(dāng)與一些普通的樹脂對比時，在粘合劑引入了這里所述的樹脂材料或共混物時觀察到拉伸伸長性能的改進(jìn)。
可以相信，本發(fā)明的樹脂材料可用于減少熱熔粘合劑的固化時間(set time)，該材料構(gòu)成了粘合劑的一部分。普通的HMA具有約2秒鐘的固化時間?？梢韵嘈牛@里所述的樹脂材料的引入能夠?qū)⒐袒瘯r間減少到1.5秒鐘或更少，1.4秒鐘或更少，1.3秒鐘或更少，1.2秒鐘或更少，1.1秒鐘或更少，或甚至1秒鐘或更少。
聚合物的添加劑本發(fā)明的實(shí)例在許多應(yīng)用中作為聚合物添加劑有新穎的用途。其它材料可以存在，這取決于應(yīng)用。許多聚合物種類已經(jīng)在本文中早已描述過了。它們可以用于聚合物加工，例如用于各種模塑應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中良好的螺旋形流是需要的和物理性能的保留是需要的。各種各樣的聚合物，從聚丙烯到工程熱塑性塑料，是屬于這一種類。本發(fā)明的樹脂也有助于粘合，粘著和粘性。各種各樣的聚合物，例如在聚烯烴薄膜，輪胎橡膠組合物或橡膠重疊模塑(overmolded)制品中，屬于這一種類。它們也可以被添加到油墨配制料中以協(xié)助組分對基材的粘合性。其它應(yīng)用是在漆干燥和混凝土固化中。
路標(biāo)用的添加劑這里公開的實(shí)例產(chǎn)物可以配制成熱塑性道路標(biāo)記(TRM)組合物。此類配制料包括樹脂，增塑劑或油，顏料，填料，玻璃珠。本發(fā)明的接枝材料能夠用作該道路標(biāo)記組合物的主要樹脂或用作道路標(biāo)記組合物的附加的添加劑。含有本發(fā)明的接枝材料的道路標(biāo)記組合物能夠另外包括EVA，聚異丁烯，包含苯乙烯和共軛二烯如異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物(包括但不限于SI，SIS，SB，和/或SBS)，聚乙烯蠟，松香酯，松香衍生物，馬來酸/酸酐改性烴樹脂。本發(fā)明的接枝材料有助于填料和顏料的分散，得到流動性和顏色的改進(jìn)性能。TRM應(yīng)用的一個實(shí)例包括10-40wt％的這里所述的樹脂材料或共混物，2-20wt％顏料，如TiO2，1-10wt％油，0-7wt％基礎(chǔ)聚合物，和剩余部分包括填料如玻璃珠，砂，碳酸鈣，硅石或這里所述的其它填料。
交聯(lián)和反應(yīng)性加工本發(fā)明的實(shí)例在油墨和結(jié)構(gòu)體和道路標(biāo)記應(yīng)用中作為聚合物添加劑具有附加的優(yōu)點(diǎn)。它們通過與粘合劑配制料的其它組分交聯(lián)而能夠在組合物介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生并參與交聯(lián)。在樹脂上的酸酐或酸基的優(yōu)選例子能夠與本身交聯(lián)或與在組合物介質(zhì)中存在的其它聚合物交聯(lián)。含有胺或醇官能團(tuán)的一些聚合物將直接與接枝樹脂材料反應(yīng)，例如含有一些乙烯醇基團(tuán)的那些聚合物。當(dāng)添加交聯(lián)劑時，其它聚合物會發(fā)生交聯(lián)。在這些實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的添加量典型地取決于所存在的接枝單體的量。典型的量包括在100∶1和1∶100之間，更優(yōu)選1∶1份交聯(lián)劑/在該配制料中存在的接枝單體的份數(shù)(摩爾比率)。這些包括含有一些丙烯酸的聚合物，如乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物或含有琥珀酸酐或酸基的聚合物如馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠。該交聯(lián)能夠以許多方式實(shí)現(xiàn)，其中包括能夠與酸或酸酐基團(tuán)反應(yīng)的雙官能化劑的添加。此類材料的例子是含有醇和胺官能團(tuán)的那些，如二醇，二胺，尤其伯胺。具有這些官能團(tuán)的物質(zhì)可以是混合型或有不同的取代，例如二胺，其中一個基團(tuán)是伯胺和另一個是叔胺。較弱的交聯(lián)能夠利用不形成共價鍵的相互作用如離子和氫鍵來實(shí)現(xiàn)。能夠以這種方式交聯(lián)的材料的例子是二價金屬離子如Ca++或含有季銨的二胺。
膜具有包括這里所公開的組合物的一層或多層的膜可以作為單層或多層膜或?qū)訅翰牧蟻硎褂貌⒖梢酝ㄟ^任何普通方法來制造，其中包括簡單的膜泡擠出，雙軸取向工藝(如拉幅機(jī)框，夾氣膜泡工藝，或雙膜泡工藝)，簡單的流涎/板材擠出-層壓，共擠出，層壓，擠出涂敷，和共擠出涂敷，吹塑和流涎等。多層膜是所需要的，它們可以從單層吹塑或流延薄膜獲得，它們能夠通過普通技術(shù)如膠粘層壓或擠出層壓來與另一層組合在一起。單層和共擠出膜也能夠通過雙軸取向工藝來生產(chǎn)。擠出涂敷是另一個合適工藝。包括這里所述的密封層的熱封膜可以擠出涂敷到呈現(xiàn)單層或多層共擠出基材形式的基材上。多層的擠出物能夠利用多個擠出機(jī)在多工位串聯(lián)生產(chǎn)線上生產(chǎn)。這些層可以與多層膜的其它層共擠出或密封層能夠?qū)訅旱搅硪粚踊蚧纳?，其中包括紙，箔，取向聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬和金屬化的基材和這里所討論的其它基材。
膜可以通過平膜或管膜工藝來獲得，它隨后在膜平面中的單軸方向上或在兩個互相垂直的方向上進(jìn)行取向。該膜的這些層中的一個或多個可以在橫向和/或縱向上取向到相同或不同的程度。這一取向可以在各個層被組裝在一起之前或之后進(jìn)行。例如聚乙烯層能夠擠出涂敷或?qū)訅旱饺∠蚓郾┗蛉∠蚓埘由匣蚓垡蚁┖途郾┠軌蛞黄鸸矓D出到膜上，然后取向。同樣地，取向聚丙烯能夠?qū)訅旱饺∠蚓垡蚁┥匣蛉∠蚓垡蚁┠軌蛲糠蟮骄郾┥希缓笕芜x地，該組合體甚至進(jìn)一步取向。典型地該膜是在縱向(MD)上以至多15，優(yōu)選在5和7之間的比率，和在橫向(TD)上以至多15，優(yōu)選7到9的比率被取向。然而在另一個實(shí)施方案中，膜是在MD和TD兩方向上取向到相同的程度。
此類膜的這些層可以包括任何聚烯烴，這里所述的極性聚合物，陽離子聚合物，其中包括成對地二取代的烯烴，α-雜原子烯烴和/或苯乙烯單體的聚合物或共聚物。優(yōu)選的成對地二取代的烯烴包括異丁烯，異戊烯，異庚烯，異己烯，異辛烯，異癸烯，和異十二碳烯。優(yōu)選的α-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優(yōu)選的苯乙烯類單體包括苯乙烯，烷基苯乙烯，對-烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，和溴-對甲基苯乙烯。陽離子聚合物的優(yōu)選例子包括丁基橡膠，與對甲基苯乙烯共聚合的異丁烯的共聚物，聚苯乙烯，和聚α-甲基苯乙烯。
其它優(yōu)選的層能夠是紙，木，薄紙板，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫紙)，金屬化的表面，玻璃(包括通過將氧化硅蒸發(fā)到膜表面上所施涂的硅氧化物(SiOx)涂層)，織物，紡粘纖維，和非織造織物(特別地聚丙烯紡粘纖維或非織造織物)，和涂有油墨，染料，顏料，PVC等的基材。
膜可以在厚度上有變化，這取決于預(yù)定的用途，然而，具有1-250μm的厚度的膜通常是合適的。用于包裝的膜通常具有10-60μm厚度。在很多情況下，密封層具有在5和60μm之間，更優(yōu)選在10和50μm之間，和最優(yōu)選在15和30μm之間的厚度。在膜的內(nèi)表面和外表面上都可以是密封層，或密封層僅僅存在于內(nèi)表面或外表面上。
膜添加劑如粘著劑，抗粘連劑，抗氧化劑，滑動添加劑，顏料，填料，加工助劑，紫外線穩(wěn)定劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑和/或成核劑也可以存在于該膜的一層或一層以上中。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑，低分子量樹脂和玻璃珠。
在一個實(shí)施方案中，該層可以包括交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇，多元醇，胺，二胺和/或三胺?？捎糜诒景l(fā)明中的交聯(lián)劑的例子包括多胺如乙二胺，二亞乙基三胺，六亞甲基二胺，二乙氨基丙胺，和烷二胺(menthanediamine)。
優(yōu)選的抗氧化劑包括酚類抗氧劑，如Irganox 1010，Irganox 1076，兩者從Ciba-Geigy商購，和3，5-叔丁基-4-羥基甲苯。優(yōu)選的油包括鏈烷烴類或環(huán)烷烴類油，如從法國巴黎的ExxonMobil ChemicalFrance，S.A.商購的Primol 352或Primol 876。更優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷烴油，白油，等等。
優(yōu)選的增塑劑和/或助劑包括礦物油，聚丁烯，鄰苯二甲酸酯，等等。特別優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)和聚丁烯，如從德克薩斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company商購的Parapol 950和Parapol 1300。
優(yōu)選的膜加工助劑，潤滑劑，蠟和/或油包括低分子量產(chǎn)物，如蠟，油，或低Mn的聚合物，(低意味著低于5000的Mn，優(yōu)選低于4000，更優(yōu)選低于3000，甚至更優(yōu)選低于2500)。優(yōu)選的蠟包括極性或非極性的蠟，官能化蠟，聚丙烯蠟，聚乙烯蠟，和蠟改性劑。優(yōu)選的蠟包括ESCOMER 101。優(yōu)選的低Mn聚合物包括低級α-烯烴如丙烯，丁烯，戊烯，己烯和類似物的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括具有低于1000的Mn的聚丁烯。此類聚合物的例子是以商品名PARAPOL 950從Exxon Chemical Company商購。PARAPOL 950是在100℃下具有950的Mn和220cSt的運(yùn)動粘度的液體聚丁烯聚合物，由ASTM D 445測得。
在另一個實(shí)施方案中，再一個層(one more layers)可以通過電暈處理，電子束輻射，γ照射，火焰處理或微波來改性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面層的一個或兩者可通過電暈處理來改性。
上面描述的膜可以作為拉伸和/或粘著膜來使用。拉伸/粘著膜可用于各種捆扎，包裝和碼垛堆積操作中。為了給具體的膜賦予粘著性能或改進(jìn)該膜的粘著性能，已經(jīng)使用了許多已知的增粘添加劑。常見的增粘添加劑包括聚丁烯，萜烯樹脂，和氫化松香和松香酯。膜的粘著性能也能夠通過稱為電暈放電的眾所周知的物理過程來改性。一些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘著添加劑并可以用作粘著層而無需增粘劑。拉伸/粘著膜可以包括滑動層，該層包括任何合適的聚烯烴或聚烯烴的結(jié)合物，聚烯烴例如是聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，以及從乙烯和/或丙烯與少量其它烯烴，特別地C4到C12烯烴的共聚合所獲得的聚合物。特別優(yōu)選的是聚丙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。合適聚丙烯通常是固體和全同立構(gòu)的，即，大于90％熱庚烷不溶物，具有從約0.1到約300g/10分鐘的寬范圍熔體流動速率。另外，該滑動層可以包括一種或多種抗粘著(滑動和/或抗粘連劑)添加劑，它在聚烯烴的生產(chǎn)過程中添加或在該過程之后摻入以改進(jìn)這一層的滑動性能。此類添加劑是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的并包括，例如，硅石，硅酸鹽，硅藻土，滑石和各種潤滑劑。這些添加劑優(yōu)選是以約100ppm到約20,000ppm，更優(yōu)選在約500ppm到約10,000ppm之間的量使用，基于滑動層的重量。如果需要，該滑動層也可包括如上所述的一種或多種其它添加劑。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，如下制備HMA。HMA配制料的各組分在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中被引入到預(yù)先加熱到180℃的Z形攪拌槳式混合器中。蠟是在10分鐘之后被引入，和混合繼續(xù)進(jìn)行另外60分鐘。該混合器被停止，該氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍被停止，和共混物被傾倒在盤子里。該共混物在氮?dú)夥諊羞M(jìn)一步冷卻并用防粘紙覆蓋。
制備HMA試樣以用于如下試驗(yàn)。該粘合劑被引入到accumeter的進(jìn)料斗中并在氮?dú)夥諊掠?0℃熔化。所需要的基材載體(200μ厚度的聚乙烯薄膜，100μ厚度的PET膜，90μ厚度的鋁膜和/或丙烯酸涂敷的取向聚丙烯(OPP)膜薄紙板)的條形材被切下并涂有該熔化粘合劑。
對于T-剝離試驗(yàn)，通過將涂敷過的和未涂敷的基材切成約25cm長度和10cm寬度的試片來制備用于試驗(yàn)的HMA試樣。未涂敷的基材被放置在涂敷基材的頂部上。該試樣被包裹在防粘紙張中，并在根據(jù)基材來定的給定溫度(對于聚乙烯，丙烯酸涂敷的OPP薄紙板為110℃，對于Al，聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為150℃)下用熱壓機(jī)在4400磅的壓力下(114psi/783kPa)層壓30秒鐘。在涂敷方向上用切紙機(jī)從層壓的試樣上切下2cm寬度的條形材。用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Zwick)測量T-剝離強(qiáng)度。測量剝離的F-平均力(g/cm)(對于各層壓材料平均有至少3個試樣)。當(dāng)顯示急動(jerking)時，記錄最高峰的2/3。破壞類型也記載在表1-5中粘合破壞(AF)，內(nèi)聚破壞(CF)，急動或無急動，和撕裂。
與T-剝離試樣同樣地制備剪切粘合破壞溫度(SAFT)和熱剪切試驗(yàn)樣品，只是使用25×70mm的條形材，并貼合在預(yù)先清洗過的不銹鋼板上。
通過以12.5×25mm的接觸面積將所選擇基材的有涂層條形材粘合于不銹鋼上，將樣品懸掛在保持于25℃下的烘箱中并從條形材的底部懸掛500g重物，來測定SAFT。該溫度以0.4℃/分鐘的速率升高并測量粘結(jié)破壞溫度。剪切粘合破壞溫度是三個試驗(yàn)的平均值。
通過從涂有粘合劑配制料的所選擇基材的25mm寬帶材上懸掛1000克重物來測量熱剪切力，該粘合劑配制料以12.5×25mm的接觸面積粘附于不銹鋼板上。將樣品在40℃的通風(fēng)烘箱中放置30分鐘。該溫度是以30分鐘的間隔升高10℃，直到發(fā)生應(yīng)力破壞，直到110℃。典型地，進(jìn)行這些試驗(yàn)并分別地記錄以測定支持力的可靠性。結(jié)果是以60℃測量的分鐘當(dāng)量(minute equivalent)表達(dá)，即，對于每10℃升高到發(fā)生破壞的60℃以上，在時間上增加30分鐘。
這里使用的皂化值是根據(jù)以下程序測量的。將2g的需要評價的粉末樹脂材料溶于25ml甲苯/異丙醇(1∶1重量比率)和由移液管添加50ml的0.1N KOH乙醇溶液。在回流了30分鐘和冷卻到室溫之后，溶液通過使用酚酞(phenolphthaleine)指示劑用0.1N HCl滴定。在沒有樹脂材料下進(jìn)行空白試驗(yàn)。通過將56.1(KOH的近似分子量)乘以標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積乘以HCl的當(dāng)量濃度再除以樹脂材料樣品的重量來計算皂化值(mg KOH/g樹脂)。
這里使用的酸值是根據(jù)以下程序測量的。將2g的粉末樹脂材料溶于30ml甲苯/異丙醇(2∶1重量比率)中。在樣品完全溶解之后，它通過使用Pt滴定電極(titrode)和具有在飽和乙醇中的外部LiCl電解質(zhì)的Ag/AgCl電極，用0.1N氫氧化四丁基銨(TBAOH)在強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行電位滴定。在沒有樹脂材料下進(jìn)行空白試驗(yàn)。通過將56.1(KOH的近似分子量)與用于滴定樣品的TBAOH的體積減去滴定空白樣品的TBAOH的體積之后的數(shù)值相乘，再乘以TBAOH的當(dāng)量濃度，除以樹脂材料的重量，來計算酸值。該酸值是以毫克的氫氧化鉀/克的樹脂(mg KOH/g樹脂)表達(dá)。
在下列實(shí)施例中，全部的份，比例，和百分比是以重量計，除非另有說明。使用下列原料
實(shí)施例1(對比)熱聚合的氫化芳族含DCPD的樹脂(作為Escorez5600從ExxonMobil Chemical Company商購，軟化點(diǎn)為103℃，Mn為270，和Tg為55℃)與根據(jù)表1的HMA配制料共混。
實(shí)施例2(對比)作為SylvaliteRE 100從Arizona Chemical Company商購的妥爾油松香酯(軟化點(diǎn)96℃，Mn 950，Mw 1110，皂化值26，和酸值5.5)被共混在根據(jù)表1的HMA配制料中。
實(shí)施例3(對比)作為SylvaliteRE 100從Arizona Chemical Company商購的妥爾油松香酯(軟化點(diǎn)100℃，Mn 810，Mw 1060，皂化值28，和酸值13.7)被共混在根據(jù)表1的HMA配制料中。
實(shí)施例4(對比)作為Dertophene T從Dérivés Résiniques Terpéniques商購的萜烯酚醛樹脂(軟化點(diǎn)95℃，Mn 490，Mw 700和最初色值4.5加德納)被共混在根據(jù)表1的HMA配制料中。實(shí)施例1-4然后通過使用T-剝離，由聚乙烯對聚乙烯和PET對PET，和使用熱剪切和SAFT，由聚乙烯對不銹鋼和由PET對不銹鋼來進(jìn)行檢測。實(shí)施例1-4的結(jié)果示于表中并作為參考與后面的實(shí)施例對比。
實(shí)施例5100g的熱聚合的氫化芳族含DCPD的樹脂，與在實(shí)施例1中試驗(yàn)的Escorez5600樹脂一樣，但沒有抗氧化劑，含有7.5％芳族質(zhì)子和0.01％烯屬質(zhì)子，具有103℃的軟化點(diǎn)，在氮?dú)夥諊性谘b有攪拌器的250ml燒瓶中被加熱至170℃和維持在170℃。添加5.5g馬來酸二丁酯。以15分鐘間隔添加0.75ml 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(Luperox101)的四個等分試樣。在過氧化物添加完成之后，混合物在氮?dú)饬飨聰嚢枇硗?5分鐘以除去揮發(fā)性物質(zhì)。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器傾出，冷卻和進(jìn)行分析。接枝樹脂產(chǎn)物具有3.5的加德納色值(在甲苯中50wt％)，84℃的軟化點(diǎn)，和17的皂化值。
實(shí)施例6100g的熱聚合的部分氫化芳族含DCPD的樹脂，與在實(shí)施例1中試驗(yàn)的Escorez5600樹脂一樣，但沒有抗氧化劑，具有103℃的軟化點(diǎn)，含有7.5％芳族質(zhì)子和0.01％烯屬質(zhì)子(由1H NMR譜顯示)，在氮?dú)夥諊性谘b有攪拌器的500ml燒瓶中被加熱至170℃和維持在170℃。當(dāng)變?yōu)橐后w時，添加和共混1.23g馬來酸酐粉末。以15分鐘間隔將2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(Luperox 101)的五個0.1ml等分試樣加入到攪拌液體中且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外60分鐘，利用氮?dú)饬鱽沓]發(fā)性過氧化物分解產(chǎn)物和任何殘留未反應(yīng)的馬來酸酐。該熔體從反應(yīng)燒瓶中傾倒出來和使之冷卻和固化。所獲得的接枝樹脂具有105℃的軟化點(diǎn)，3.5的加德納色值，和10的皂化值。
實(shí)施例7250g的熱聚合的部分氫化芳族含DCPD的樹脂，與在實(shí)施例1中試驗(yàn)的Escorez5600樹脂一樣，但沒有抗氧化劑，具有103℃的軟化點(diǎn)，含有7.5％芳族質(zhì)子和0.01％烯屬質(zhì)子(由1H NMR譜顯示)，在氮?dú)夥諊性谘b有攪拌器的500ml燒瓶中被加熱至170℃和維持在170℃。當(dāng)變?yōu)橐后w時，添加和共混6.13g馬來酸酐粉末。以10分鐘間隔將2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷的五個0.25ml等分試樣加入到攪拌液體中且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外20分鐘，利用氮?dú)饬鱽沓]發(fā)性過氧化物分解產(chǎn)物和任何殘留未反應(yīng)的馬來酸酐。該熔體從反應(yīng)燒瓶中傾倒出來和使之冷卻和固化。所獲得的接枝樹脂具有105℃的軟化點(diǎn)，3.6的加德納色值，和20的皂化值。
實(shí)施例8100g的熱聚合的部分氫化芳族含DCPD的樹脂，與在實(shí)施例1中試驗(yàn)的Escorez5600樹脂一樣，但沒有抗氧化劑，具有103℃的軟化點(diǎn)，含有7.5％芳族質(zhì)子和0.01％烯屬質(zhì)子(由1H NMR譜顯示)，在氮?dú)夥諊性谘b有攪拌器的500ml燒瓶中被加熱至170℃和維持在170℃。當(dāng)變?yōu)橐后w時，添加和共混4.9g馬來酸酐粉末。以15分鐘間隔將2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷的四個0.5ml等分試樣加入到攪拌液體中且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行另外75分鐘，利用氮?dú)饬鱽沓]發(fā)性過氧化物分解產(chǎn)物和任何殘留未反應(yīng)的馬來酸酐。該熔體從反應(yīng)燒瓶中傾倒出來和使之冷卻和固化。所獲得的接枝樹脂具有112℃的軟化點(diǎn)，8的加德納色值，和40的皂化值。
實(shí)施例9-12實(shí)施例5-8的接枝樹脂被共混在根據(jù)表1的HMA配制料中。實(shí)施例9-12中的配制料然后通過使用T-剝離，由聚乙烯對聚乙烯和PET對PET，和使用熱剪切和SAFT，由聚乙烯對不銹鋼和由PET對不銹鋼來進(jìn)行檢測。實(shí)施例9-12的結(jié)果示于表1和圖1-6中。對于T-剝離應(yīng)該注意僅僅列出了剝離力(F-平均)。當(dāng)樣品是僅僅急動時，它對應(yīng)于零粘合力。
這些結(jié)果表明在聚乙烯基材上，就粘合性而言大多數(shù)的接枝樹脂與參考實(shí)施例1-4類似。另一方面，對于熱剪切和SAFT，大多數(shù)接枝樹脂優(yōu)于參考實(shí)施例1-4，尤其實(shí)施例6/10，7/11和8/12，在這些實(shí)施例中接枝單體是馬來酸酐。這些結(jié)果也表明，在極性基材如PET上，接枝樹脂具有比實(shí)施例1的未接枝樹脂以及實(shí)施例2和3的妥爾油松香酯更好的粘合性，它們僅僅顯示急動。如在圖1-6中所示，熱剪切和SAFT結(jié)果顯示，實(shí)施例6/10，7/11和8/12的接枝樹脂等于或優(yōu)于參考實(shí)施例1-4。
實(shí)施例13700g的由環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯和C9-C10芳族烯烴的低聚物形成的氫化三聚物和四聚物混合物是在Notre Dame de Gravenchon，F(xiàn)rance的ExxonMobil生產(chǎn)設(shè)備中從熱聚合的芳族含DCPD的烴樹脂的工業(yè)制造工藝中的產(chǎn)物汽提塔的塔頂餾出料流中分出。所獲得的低聚物不含有抗氧化劑和含有7.4％芳族質(zhì)子和0％烯屬質(zhì)子。該低聚物在氮?dú)夥諊泻驮?60℃下與70g馬來酸酐粉末在2升燒瓶中攪拌。在0，10，20，30，45和75分鐘消逝時間添加2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷的六個3ml等分試樣。該反應(yīng)攪拌繼續(xù)進(jìn)行另外45分鐘，讓氮?dú)饬鬟^燒瓶以除去任何揮發(fā)性組分。該反應(yīng)器被冷卻到140℃和該產(chǎn)物被傾倒在具有由ASTM D-1078測得的160-192℃的沸點(diǎn)的冷鏈烷烴溶劑中(可作為Exxsol D從ExxonMobil Chemical Company商購)。不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物被濾出和用庚烷洗滌以除去殘留痕量的未反應(yīng)的低聚物和任何過氧化物分解產(chǎn)物。該產(chǎn)量是120g的接枝低聚物，軟化點(diǎn)為107℃，加德納色值為12(丙酮∶甲苯 1∶1重量)，和皂化值為336。
實(shí)施例14-17實(shí)施例13的接枝低聚物與熱聚合的氫化芳族含DCPD的樹脂(Escorez5600)按照低聚物與樹脂的各種比率進(jìn)行共混以形成樹脂材料。在樹脂材料中接枝低聚物的量是在5-30wt％之間變化。樹脂材料然后被共混在根據(jù)表1的HMA配制料中。測量了由聚乙烯對聚乙烯和PET對PET的T-剝離，和由聚乙烯對不銹鋼和由PET對不銹鋼的熱剪切和SAFT。實(shí)施例14-17的結(jié)果示于表2和4以及圖7-12中。對于丙烯酸涂敷的OPP薄紙板(表示為AC)也進(jìn)行實(shí)施例15和17的T-剝離試驗(yàn)，并與利用由實(shí)施例2生產(chǎn)的HMA配制料產(chǎn)生的類似結(jié)果進(jìn)行對比。這些結(jié)果示于表2和圖13-15中。
表2和圖7-12說明，含有接枝低聚物的樹脂材料顯示了在聚乙烯基材上的總體相當(dāng)性能，當(dāng)與參考實(shí)施例1-4對比時。這些結(jié)果也說明，在極性基材如PET上，對于含有接枝低聚物的樹脂材料獲得了重要的優(yōu)點(diǎn)，尤其對于粘合性而言。這些結(jié)果也說明，含有接枝低聚物的樹脂材料的熱剪切和SAFT是高得多的，當(dāng)與參考實(shí)施例1-4對比時。表5和圖13-15的結(jié)果也說明，含有接枝低聚物的樹脂材料在丙烯酸涂敷的OPP薄紙板上具有比在實(shí)施例2中試驗(yàn)的妥爾油松香酯更優(yōu)異的性能，尤其對于粘合性而言。
實(shí)施例18-23具有在表3中所示的組分的包裝用膠帶配制料在Winkworth AZ混合器中在145℃下以59 RPM的后葉片速度進(jìn)行混合。在達(dá)到145℃的固化溫度之后的十分鐘，啟動氮?dú)夥諊缓?，嵌段共聚物，總樹脂?/5，和Irganox抗氧化劑被添加進(jìn)去和進(jìn)行混合。啟動時間被認(rèn)為是當(dāng)添加嵌段共聚物時的時間。在10分鐘的混合之后，添加總樹脂的另外2/5。當(dāng)觀察到剪切時，添加總樹脂的剩余1/5。在啟動時間之后的30分鐘，添加全部的油，和這些組分被混合，一直到距離啟動時間70分鐘后為止?；旌衔锶缓蟊粌A倒在盤子中并用防粘紙覆蓋。然后通過用accumeter涂敷器在175℃下涂敷Mylar基材到大約19g/m2的總涂布重量來制備樣品。在試驗(yàn)之前，全部樣品在23℃和50％相對濕度下調(diào)理至少16小時。樣品然后切成條形材，這取決于所進(jìn)行的試驗(yàn)的要求。下列測試程序用于實(shí)施例18-23。
通過以PSTC試驗(yàn)方法的試驗(yàn)方法6為基礎(chǔ)的程序來測定球粘性(ball tack)。切下2.5cm寬和25cm長的樣品，揭去防粘襯層。該樣品以粘合劑面向上固定于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)臺上。將球粘性試驗(yàn)器與樣品的縱軸對齊地放置在樣品上。用鑷子將鋼球(5.6g，7/16英寸(1.11cm)直徑)從溶劑中取出并用紙吸干。用鑷子將干燥的球放置于球粘性試驗(yàn)器的溝槽中于釋放位置，釋放，和讓其滾在粘合劑層上。該距離是以cm從球的中心到球粘性試驗(yàn)器的斜坡的末端測量。該測量然后對于從相同的壓敏材料取出的兩個附加的樣品重復(fù)進(jìn)行，平均測量值示于表中。
環(huán)粘性用于評價為了以規(guī)定速度將粘合劑的環(huán)與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)板分開所需要的力。將不銹鋼板放置于Nappar 6溶劑中。在試驗(yàn)之前它們用吸收紙干燥并用丙酮清洗。在樣品的涂敷方向上進(jìn)行該試驗(yàn)。該粘合劑用防粘紙覆蓋，試樣被裁切(2.5cm寬和22cm長)。將防粘襯層從試驗(yàn)樣品上揭去。在外側(cè)上用粘合劑層形成環(huán)。在環(huán)的兩端上的粘合劑用紙保護(hù)，以使得在粘合劑和剝離試驗(yàn)器的氣動夾持器之間的非直接接觸成為可能。環(huán)的兩個受保護(hù)的末端是以15mm的距離被夾持，讓環(huán)垂直向下懸掛。將干凈的試驗(yàn)板放置于環(huán)粘性夾具中，讓板的長度方向與環(huán)平面垂直。啟動拉伸試驗(yàn)機(jī)讓粘合劑膜的環(huán)與試驗(yàn)板以300mm/min的設(shè)定速度彼此接觸。該樣品被貼合到板上，沒有任何其它力，只有樣品本身的重量。一旦環(huán)與試驗(yàn)板完全接觸就停止機(jī)器，啟動記錄儀。該樣品是以300mm/min速度與板分離。測量同一配制料的至少3個試樣，記錄將環(huán)與板完全分離所需要的最大力。在表中給出的值是三個試驗(yàn)的平均值。
180°剝離粘合力用于評價樣品的剝離粘合性。剝離粘合力評價為了在規(guī)定的角度(在這種情況下180°)和速度下將壓敏粘合劑從標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)板上剝離下來所需要的力。不銹鋼板在溶劑(Nappar 6)中貯存。在試驗(yàn)之前，該板用吸收紙干燥并用丙酮清洗。在樣品的涂敷方向上進(jìn)行該試驗(yàn)。樣品的需要試驗(yàn)的粘合劑表面用防粘紙覆蓋，和裁切25mm寬和22cm長的樣品。防粘襯層部分地從條形材上揭起，后面稱作松脫端。該樣品的沒有防粘紙的那一部分是在沒有任何外力下沿著長度方向被粘附在干凈和調(diào)理過的試驗(yàn)板上。該樣品被放置于AutomaticRoll Down Machine中和速度設(shè)定于60cm/min。樣品被上下滾壓兩次。在制備后的一分鐘內(nèi)試驗(yàn)該樣品。于松脫端在樣品上的防粘紙的三厘米被剝離。試驗(yàn)樣品的金屬板垂直地夾緊在下夾持器中。樣品的松脫端折回(180°)并固定在上夾持器中。記錄為了從金屬板上剝離樣品所需要的力。對于每種粘合劑樣品測量三個樣品，取各曲線的平均值，忽略極端峰以及曲線的起始/終止部分。對于急動的情況，記錄最高峰的平均值的2/3。
通過從涂有粘合劑配制料的樣品的25mm寬帶材上懸掛1000克重物來測量在薄紙板上的剪切，該粘合劑配制料以12.5×25mm的接觸面積粘附于薄紙板上。將樣品在40℃放置于通風(fēng)烘箱中。記錄時間，直到發(fā)生應(yīng)力破壞為止。典型地，進(jìn)行這些試驗(yàn)并分別地記錄以測定支持力的可靠性。
SAFT(剪切粘合破壞溫度)方法用于測量當(dāng)溫度以0.4℃/min速度升高時在讓其受到規(guī)定應(yīng)力下，到發(fā)生粘合劑粘結(jié)破壞時的那一溫度。SAFT試驗(yàn)是如下進(jìn)行的。在Nappar 6溶劑中貯存的不銹鋼板用吸收紙干燥并用丙酮清洗。在樣品上粘合劑的涂敷方向上進(jìn)行該試驗(yàn)。用防粘紙覆蓋2.5cm寬和最低6cm長的樣品，將防粘襯層揭去。通過獲得防粘襯層的2.5cm寬和3cm長試件并將該防粘襯層的1.5cm粘附于樣品的一端上來加強(qiáng)樣品的這一端。剩余1.5cm折回到防粘襯層的粘合端并水平地拍壓(stapled)兩次。該樣品然后沒有壓力地放置在不銹鋼試驗(yàn)板上。在樣品和薄紙板之間的接觸面積是25mm寬×25mm高。對于SAFT，在樣品和不銹鋼板之間的接觸面積是25mm寬×12.5mm高。該接觸面積是用0.9kg(2lb.)橡膠輥在各寬度方向上在中等速度下沒有其它外力，只有橡膠輥本身的重量下滾壓兩次。然后將剪切三角形(shear triangle)的一個分支(arm)放置于防粘襯層的折疊處，以使得該剪切三角形沒有任何部分接觸該粘合劑。所制備的樣品然后被安裝在樣品載體上，將0.5kg的重物固定于該剪切三角形上和然后放入到烘箱中。實(shí)驗(yàn)在24℃下開始。該溫度以0.4℃/分鐘的速度升高。在粘結(jié)破壞時的那一溫度下記錄SAFT。對于各粘合劑配制料進(jìn)行五個試驗(yàn)，五個試驗(yàn)的平均值列于表中。
表3中的數(shù)據(jù)表明，在40℃下在薄紙板上的剪切在同時含有普通的烴樹脂和這里所述的接枝烴樹脂的壓敏粘合劑配制料中大大地提高，同時得到3.9cm的球粘性，這與低于3.0cm的工業(yè)優(yōu)異標(biāo)準(zhǔn)相差不遠(yuǎn)。在實(shí)施例22和23中，球粘性降至3.0或3.0以下，但最令人吃驚的時，在薄紙板上的熱剪切值提高到甚至更高的水平。因此，當(dāng)粘合劑配制料同時含有普通的烴樹脂和這里所述的接枝樹脂時，熱剪切有出乎意外的性能增強(qiáng)。
從前面的敘述可以清楚地看出，所制備的材料和所按照的程序都涉及寬的發(fā)明的特定的優(yōu)選實(shí)施方案。從前面的一般敘述和特定的實(shí)施方案可以清楚地看出，盡管已經(jīng)對本發(fā)明的形式進(jìn)行了說明和描述，但是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠作各種改進(jìn)。因此，不希望本發(fā)明受它們限制。在以特定的實(shí)施方案代表本發(fā)明的所附權(quán)利要求中，下面獨(dú)立實(shí)施方案中每一個的各相關(guān)實(shí)施方案可以用其它相關(guān)實(shí)施方案的諸多限制中的一個或多個來實(shí)踐，從而代表了在作為權(quán)利來要求的本發(fā)明范圍內(nèi)的其它可操作的實(shí)施方案。
表1接枝樹脂HMA配制料
表2 接枝低聚物/烴樹脂HMA配制料
上標(biāo)顯示平均測量，范圍公開如下136-180，269-110，386-＞120，475-110
表3.實(shí)施例18-2權(quán)利要求
1.包括至少兩種烴樹脂的組合物，其中該樹脂的一種是接枝了接枝單體的石油烴樹脂，該接枝單體選自酸，酸酐，酰亞胺，酰胺，醇以及它們的衍生物，其中該組合物基本上不含有環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯的包括降冰片基酯基的接枝低聚物和其中如果接枝單體是酸，酸酐，酰亞胺，酰胺或它們的衍生物，則至少兩種烴樹脂的皂化值在1和100之間，或如果該接枝單體是醇或它的衍生物，則根據(jù)ASTM E 222-94測量的羥基數(shù)在1-100之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中其它烴樹脂是選自脂族烴樹脂，至少部分氫化的脂族烴樹脂，脂族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂族/芳族烴樹脂，脂環(huán)族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族樹脂，脂環(huán)族/芳族烴樹脂，至少部分氫化的脂環(huán)族/芳族烴樹脂，芳族烴樹脂，至少部分氫化的芳族烴樹脂，多萜樹脂，萜烯-酚樹脂，松香酯，松香酸，以及它們中的任何兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中接枝石油烴樹脂在接枝之前含有低于5％烯屬質(zhì)子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中接枝樹脂含有1-20％芳族烴。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中接枝烴樹脂是選自C5單體的低聚物，C9單體的低聚物，以及環(huán)戊二烯，取代環(huán)戊二烯和C9單體的低聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的組合物，其中接枝石油烴樹脂是至少部分氫化的熱聚合芳族脂環(huán)族烴樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的組合物，其中接枝石油烴樹脂可通過C5單體和C9單體的聚合反應(yīng)獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的組合物，其中該接枝烴樹脂是選自環(huán)戊二烯和取代環(huán)戊二烯的低聚物，其中低聚物基本上不含降冰片基酯基和其中低聚物包括單烷基琥珀酸，酸酐或它們的衍生物，或β-烷基取代的丙酸或它的衍生物中的至少一種。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，包括1-75wt％接枝石油烴樹脂。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種聚烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中該聚烯烴是選自聚乙烯，乙烯-α-烯烴(C3-C20)共聚物，聚丙烯，丙烯-α-烯烴(C4-C20)共聚物，聚丁烯，丁烯-α-烯烴(C5-C20)共聚物，聚異丁烯聚合物，α-烯烴-二烯烴共聚物，包括苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物，以及它們中的兩種或多種的混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種極性聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中極性聚合物是選自聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚縮醛，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和它們中的兩種或多種的混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括一種聚合物，后者包括乙烯或丙烯并具有大于50％的CDBI和低于4的多分散性。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種蠟或油。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包括至少一種交聯(lián)劑。
17.包括權(quán)利要求1-26中任何一項(xiàng)的組合物的粘合劑組合物。
18.熱熔壓敏材料，包括(a)100重量份的嵌段共聚物；(b)50-150phr的根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)的樹脂組合物；和(c)至多50phr的增量油。
全文摘要
這里公開了接枝了不飽和酸或酸酐如馬來酸酐的樹脂和低聚物材料和/或它們的結(jié)合物。該接枝材料可用于粘合劑配制料，特別地用于熱熔粘合劑應(yīng)用。
文檔編號C08F255/00GK1555397SQ02818330
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月19日
發(fā)明者A·V·邁克多, A V 邁克多, K·盧特斯, 廝, J·R·舒特, 舒特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司