專利名稱：4-亞氨基-n-烷氧基或氧基-多烷基-哌啶化合物以及它們作為聚合調(diào)節(jié)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及所選擇的4-亞氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物，以及一種包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體和b)4-亞氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物的可聚合組合物。本發(fā)明的另一方面是烯鍵式不飽和單體的聚合方法，以及4-亞氨基-N-烷氧基-多烷基-哌啶化合物在受控聚合中的用途。作為中間體的N-氧基衍生物、包含N-氧基衍生物與烯鍵式不飽和單體和自由基引發(fā)劑的組合物以及聚合方法也是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明化合物可得到具有低多分散性的聚合樹脂產(chǎn)物。所述聚合方法可以較高的轉(zhuǎn)化效率將單體轉(zhuǎn)變成聚合物。具體地講，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的自由基聚合方法，該方法具有提高的聚合速率和提高的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率，可提供均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
1986年4月8日，Solomon等在US-A-4 581 429中公開了控制聚合物鏈生長(zhǎng)以制備短鏈或低聚均聚物和共聚物(包括嵌段和接枝共聚物)的自由基聚合方法。所述方法使用了具有式(部分)R’R”N-O-X結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，其中X為可聚合不飽和單體的自由基類物質(zhì)。所述反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率通常較低。特別提及的自由基R’R”N-O·衍生自1，1，3，3-四乙基-異吲哚啉、1，1，3，3-四丙基-異吲哚啉、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁胺。但是，所提出的化合物不能滿足全部要求。特別是聚合丙烯酸酯的反應(yīng)不能很快進(jìn)行和/或單體變成聚合物的轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到所要求的程度。
GB 2335190首次公開了基于4-取代的2，2，6，6-四烷基哌啶的聚合調(diào)節(jié)劑/引發(fā)劑，其中所述烷基具有1到4個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)不是甲基。
但是沒有一種硝基氧化物(nitroxide)和硝酰基醚(nitroxylether)化合物具有4-亞氨基取代基，具體地說，那些被描述為用作受控自由基聚合的調(diào)節(jié)劑/引發(fā)劑的化合物中沒有一種具有4-亞氨基取代基。
現(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的4-亞氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物具有特別的工業(yè)價(jià)值，因?yàn)榧词乖诖罅可a(chǎn)的情況下，也可以以高產(chǎn)量和純度來制備這種化合物。
4位上的亞氨基結(jié)構(gòu)可確保高的熱穩(wěn)定性，這對(duì)于貯存，特別是在高溫下貯存相當(dāng)重要。
所述化合物具有不變的引發(fā)/調(diào)節(jié)活性，甚至在高溫下，如在常規(guī)的穩(wěn)定性試驗(yàn)所用的高溫下貯存后也是如此。
另一個(gè)伴隨用硝?；拖貂；岩l(fā)的自由基聚合的問題是所得的聚合物產(chǎn)生明顯的顏色。與現(xiàn)有的其它結(jié)構(gòu)類似的化合物相比，本發(fā)明在4位上具有亞氨基結(jié)構(gòu)的化合物明顯給所得聚合物帶來較淺的顏色影響。
在某些情況下，最終產(chǎn)物或至少一種中間體產(chǎn)物為晶體形式，因此易于通過常規(guī)的重結(jié)晶純化。
在某些情況下，與對(duì)應(yīng)的4-氧代基團(tuán)相比，4-亞氨基具有令人驚訝的稍高的單體轉(zhuǎn)變成聚合物的轉(zhuǎn)化率。
在2位和/或6位，由乙基代替甲基而產(chǎn)生的位阻還使引發(fā)活性和聚合控制能力得到提高。
此外，當(dāng)已經(jīng)形成聚合物時(shí)，在使4-羥基胺取代基離去后，可使OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成遙爪聚合物。
本發(fā)明的一個(gè)主題是式(I)的化合物
其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基或者G1和G2一起以及G3和G4一起、或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；其中，當(dāng)G1、G2、G3和G4為C1-C4烷基時(shí)，其中至少一個(gè)是比甲基高級(jí)的烷基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵(direct bond)；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠?；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙酰基自由基或具有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；?；
如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；并且X選自以下基團(tuán)-CH2-芳基、烷基 芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基 芳基，(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、3-環(huán)己烯基、3-環(huán)戊烯基、 或 其中R20為氫或C1-C12烷基；所述烷基為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)-OH、-COOH或-C(O)R20取代；并且所述芳基為非取代的或被C1-C12烷基、鹵素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、縮水甘油基氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代的苯基或萘基。
C1-C18烷基可為直鏈或支鏈的。實(shí)例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十八烷基。當(dāng)最高可為C36烷基時(shí)，優(yōu)選C1-G18烷基。
被-COOH基團(tuán)取代的烷基的例子有CH2-COOH、CH2-CH2-COOH、(CH2)3-COOH或CH2-CHCOOH-CH2-CH3。
被羥基或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基的例子有2-羥乙基、2-羥丙基、甲氧基羰基甲基或2-乙氧基羰基乙基。
具有3到18個(gè)碳原子的烯基為支化或未支化基團(tuán)，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基。
具有3到18個(gè)碳原子的炔基為支化或未支化的基團(tuán)，例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、異丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二炔基、異十二炔基。
烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C7-C9苯基烷基的例子有芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯乙基，優(yōu)選芐基。
C5-C12環(huán)烷基的例子有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)戊基或環(huán)辛基。
C5-C12環(huán)烯基的例子有3-環(huán)戊烯基、3-環(huán)己烯基或3-環(huán)庚烯基。
如果R1是飽和、不飽和或芳族的羧酸的一價(jià)基團(tuán)，則其例子有乙酰基、己酰基、硬脂?；?、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、苯甲?；颚?(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙?；?。
如果R1是二羧酸的二價(jià)基團(tuán)，則其例子有丙二酰、丁二酰、戊二酰、己二酰、辛二酰、癸二酰、馬來酰、衣康酰、鄰苯二甲酰、二丁基丙二酰、二芐基丙二酰、丁基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二?；螂p環(huán)庚烯二羰基。
如果R1是三羧酸的三價(jià)基團(tuán)，則其例子有偏苯三酰基、檸檬酰基或次氮基三乙?；?br> 如果R1是四羧酸的四價(jià)基團(tuán)，則其例子有丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四價(jià)基團(tuán)。
優(yōu)選n為1或2，并且更優(yōu)選n為1。
優(yōu)選G1、G2、G3或G4中的至少一個(gè)為乙基或丙基，特別是乙基。
優(yōu)選X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH2)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20為氫或(C1-C8)烷基。
特別優(yōu)選X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20為氫或(C1-C4)烷基。
最優(yōu)選的取代基為CH3-CH-苯基。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是G1、G2、G3和G4中的至少一個(gè)為乙基而其余為甲基，并且G5和G6各自獨(dú)立為氫或甲基。
優(yōu)選Y為O。
優(yōu)選的化合物的各基團(tuán)如下G1和G3為甲基并且G2和G4為乙基，或者G1和G2為甲基并且G3和G4為乙基；
G5和G6各自獨(dú)立為氫或甲基；并且Y為O；n為1；R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基或C3-C18烯基；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基取代；或-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的酰基部分；并且X選自以下基團(tuán)-CH2-芳基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20為氫或C1-C4的烷基。
優(yōu)選的化合物是

特別優(yōu)選的化合物是a)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(化合物101，表1)、b)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基-哌啶(化合物102，表1)、c)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(化合物104，表1)、d)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基-哌啶(化合物105，表1)或e)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基-哌啶(化合物106，表1)。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是可聚合組合物，所述組合物包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物，和b)式(I)的化合物 其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；并且X所代表的基團(tuán)使得由其衍生的自由基X·能引發(fā)烯鍵式不飽和單體聚合；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18的烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基取代；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙酰基或具有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；?；如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；和如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
已經(jīng)給出的各取代基的定義和優(yōu)選范圍也適用于所述組合物。
優(yōu)選式(I)的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑化合物的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，更優(yōu)選為0.01％摩爾至10％摩爾，并且最優(yōu)選為0.05％摩爾至10％摩爾，其中百分比是基于單體或單體混合物的量計(jì)算。
當(dāng)使用單體混合物時(shí)，是用混合物的平均分子量來計(jì)算摩爾百分比。
優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體或低聚物選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、鹵代乙烯或1，1-二鹵代乙烯。
特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18烯烴、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra為氫或C1-C4烷基，Rb為NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、非取代的C1-C18烷氧基、被至少一個(gè)N和/或O原子間隔的C2-C100烷氧基，或羥基取代的C1-C18烷氧基、非取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷基氨基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-為有機(jī)酸或無機(jī)酸的一價(jià)陰離子；Me為一價(jià)金屬離子或銨離子；Z為氧或硫。
例如，當(dāng)Ra為被至少一個(gè)O原子間隔的C2-C100烷氧基時(shí)，它具有如下結(jié)構(gòu)式 其中Rc為C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd為氫或甲基，并且v為1到50的數(shù)值。這些單體的例子有衍生自通過?；鄳?yīng)的烷氧基化醇或酚而得到的非離子表面活性劑。重復(fù)單元可衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或兩者的混合物。
適合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的其它例子如下給出。
或 其中An-和Ra的定義如上，并且Re為甲基或芐基。優(yōu)選An-為Cl-、Br-或者-O3S-CH3。
其它丙烯酸酯單體有 除丙烯酸酯外，其它適合的單體的例子有 或 優(yōu)選Ra為氫或甲基，Rb為NH2、縮水甘油基、非取代的或被羥基取代的C1-C4烷氧基、非取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷基氨基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且Z為氧。
特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體有苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-二甲氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明的另一個(gè)主題為通過至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物的自由基聚合制備低聚物、共聚低聚物、聚合物或(嵌段或無規(guī))共聚物的方法，所述方法包括在式(I)的引發(fā)劑化合物存在下，以及在能導(dǎo)致O-C鍵分裂形成兩個(gè)自由基(自由基·X可引發(fā)聚合)的反應(yīng)條件下聚合(共聚)一種單體或多種單體/低聚物。
優(yōu)選在所述方法中通過超聲波處理、加熱或暴露在波長(zhǎng)為γ至微波范圍的電磁輻射下使O-C鍵分裂。
更優(yōu)選通過在50℃至160℃間的溫度下加熱使O-C鍵分裂。
所述方法可在有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑與水的混合物存在下實(shí)施。可存在其它的共溶劑或表面活性劑，例如二元醇或脂肪酸的銨鹽。其它適合的共溶劑描述如下。
優(yōu)選的方法使用盡可能少的溶劑。在反應(yīng)混合物中，優(yōu)選使用超過30％重量，特別優(yōu)選超過50％，并且最優(yōu)選超過80％的單體和引發(fā)劑。
如果使用有機(jī)溶劑，適合的溶劑或溶劑混合物一般為純的烷烴(己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、烴類(苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴(氯苯)、烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(乙醚、丁醚、乙二醇二甲醚)或其混合物。
水相聚合反應(yīng)可補(bǔ)充與水混溶的或親水的共溶劑，以確保反應(yīng)混合物在單體轉(zhuǎn)化過程中保持均勻的單相?？墒褂萌魏嗡苄曰蚺c水混溶的共溶劑，只要這些水性溶劑介質(zhì)直至反應(yīng)完成均能有效提供防止反應(yīng)物或聚合產(chǎn)物發(fā)生沉淀或相分離的溶劑體系即可。示例性的可用于本發(fā)明的共溶劑可選自脂肪醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其鹽、酯、有機(jī)硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纖劑、氨基醇、酮等，以及它們的衍生物或混合物。具體的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃和其它水溶性或與水混溶的物質(zhì)，及其混合物。當(dāng)選擇水和水溶或與水混溶的有機(jī)液體的混合物作為水性反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，水與共溶劑的重量比一般是大約100∶0至大約10∶90。
所述方法特別適用于制備嵌段共聚物。
嵌段共聚物有例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。它們可用作粘合劑、聚合物共混物的增容劑或者聚合物增韌劑。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯二元嵌段共聚物或者甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元嵌段共聚物可用作涂料體系的分散劑，涂料添加劑(例如流變劑、增容劑、活性稀釋劑)或者用作涂料的樹脂組分(例如高固體分涂料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用于塑料、彈性體和粘合劑。
此外，本發(fā)明的嵌段共聚物(所述嵌段共聚物中極性單體和非極性單體交替排列)可在許多應(yīng)用中用作制備高度均勻的聚合物共混物的兩性表面活性劑或分散劑。
本發(fā)明的(共)聚合物可具有1000至400000g/mol，優(yōu)選2000至250000g/mol，并且更優(yōu)選2000至200000g/mol的數(shù)均分子量。當(dāng)大量生產(chǎn)時(shí)，數(shù)均分子量最高可達(dá)500000(最小分子量與上述相同)?？赏ㄟ^空間排阻色譜(SEC)、凝膠滲透色譜(GPC)、基體輔助激光解吸/電離質(zhì)譜(MALDI-MS)測(cè)定數(shù)均分子量或者，如果引發(fā)劑帶有容易和單體區(qū)分的基團(tuán)，也可通過NMR波譜或其它常規(guī)方法來測(cè)定數(shù)均分子量。
本發(fā)明的聚合物或共聚物優(yōu)選具有1.0至2，更優(yōu)選1.1至1.9，并且最優(yōu)選1.1至1.8的多分散性。
因此，本發(fā)明還包括所合成的新型嵌段、多嵌段、星型、梯度(gradient)、無規(guī)、超支化和樹枝狀共聚物，以及接枝或共聚物。
由本發(fā)明制備的聚合物可用于以下應(yīng)用粘合劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、表面活性劑、消泡劑、增粘劑、緩蝕劑、粘度改良劑、潤(rùn)滑劑、流變改性劑、增稠劑、交聯(lián)劑、紙?zhí)幚韯⑺幚韯?、電子材料、油漆、涂料、攝影材料、油墨材料、成像材料、高吸水性材料、化妝品、護(hù)發(fā)品、防腐劑、抗微生物材料或?yàn)r青、皮革、紡織品、陶瓷和木材的改良劑。
因?yàn)楸景l(fā)明的聚合為“活性”聚合，所以它在實(shí)踐上可隨意開始和終止。此外，所述聚合物產(chǎn)物保留了可在活性物質(zhì)中繼續(xù)聚合的烷氧基氨基官能團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一旦在最初的聚合步驟中消耗了第一種單體，則可加入第二種單體，從而在第二個(gè)聚合步驟，在正增長(zhǎng)的聚合物鏈上形成第二個(gè)嵌段。因此，可用相同或不同的單體進(jìn)行另外的聚合，以制備多嵌段共聚物。此外，因?yàn)檫@是自由基聚合，所以基本上可按任意的次序制備嵌段。在制備嵌段共聚物時(shí)，可不象在離子聚合中的情況那樣受以下限制即聚合的步驟必須由最不穩(wěn)定的聚合中間體得到最穩(wěn)定的聚合中間體。因此可以制備多嵌段共聚物，其中先制備聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后在該嵌段上連接苯乙烯或丁二烯的嵌段等。
此外，不需要用連接基團(tuán)來連接本發(fā)明的嵌段共聚物的不同嵌段?？珊?jiǎn)單地連續(xù)加入單體以形成連續(xù)的嵌段。
可通過本發(fā)明得到大量特別設(shè)計(jì)的聚合物和共聚物，具體如由C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，1623-1627頁中描述的星型和接枝(共)聚合物等、由K.Matyaszewski等在Macrmolecules 1996，29卷，12期，4167-4171頁中描述的樹枝狀晶體、由C.J.Hawker等在Macromol.Chem.Phys.198，155-166(1997)中描述的接枝(共)聚合物、由C.J.Hawker在Macromolecules 1996，29，2686-2688中描述的無規(guī)共聚物、或由N.A.Listigovers在Macromolecules 1996，29，8992-8993中描述的二元嵌段和三元嵌段共聚物。
本發(fā)明的還一個(gè)主題為式(II)的化合物 其中G1和G3獨(dú)立為C1-C4烷基；G2和G4獨(dú)立為C2-C4烷基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，其中這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基或具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的酰基部分或者具有7到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠郑?SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙?；蚓哂?-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙酰基；如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；和如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
已經(jīng)給出各取代基的定義和優(yōu)選范圍，它們同樣適用于式(II)的化合物。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是可聚合的組合物，所述組合物包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物，和b)式(II)的化合物。
其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；
Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙?；蚓哂?-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；蝗绻鹡為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；并且如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；和c)自由基源。
所述自由基源可為雙偶氮化合物、過氧化物、過酸酯或氫過氧化物。
在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E19a，60-147頁中具體描述了C中心自由基的制備方法。這些方法一般可類推使用。
優(yōu)選所述自由基源有2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、二水合2，2′-偶氮二(異丁酰胺)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2′-偶氮二異丁酯、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)(游離堿或鹽酸鹽)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)(游離堿或鹽酸鹽)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺。
優(yōu)選的過氧化物和氫過氧化物為乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(2-甲基苯甲酰)、過氧化丁二酸、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化雙-(4-氯苯甲酰)、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化碳酸異丙酯、過氧化異壬酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(過氧苯甲酸)酯(2，5-dimethylhexane 2，5-dibenzoate)、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)丙烷、過氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧化3-苯基2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、α，α′-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、3，5-雙(叔丁基過氧化)3，5-二甲基1，2-二氧雜環(huán)戊烷、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基過氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、氫過氧化對(duì)薄荷烷、氫過氧化蒎烷、二異丙基苯單-α-過氧化氫、氫過氧化枯烯或氫過氧化叔丁基。
這些化合物是可得的商品。
如果使用多于一種的自由基源，則可得到取代模式的混合物。
優(yōu)選式(II)化合物的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，更優(yōu)選為0.01％摩爾至10％摩爾，并且最優(yōu)選為0.05％摩爾至10％摩爾，其中所述摩爾百分比基于單體或單體混合物計(jì)算優(yōu)選所述自由基源的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，更優(yōu)選為0.01％摩爾至10％摩爾，并且最優(yōu)選為0.05％摩爾至10％摩爾，其中所述摩爾百分比基于單體或單體混合物計(jì)算。
自由基源與式II化合物的摩爾比可為1∶10至10∶1，優(yōu)選為1∶5至5∶1，并且更優(yōu)選為1∶2至2∶1。
本發(fā)明的還一個(gè)主題為在式(II)化合物和可引發(fā)聚合的自由基源的存在下，由至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物的自由基聚合(包括一種單體或多種單體/低聚物的(共)聚合)，制備低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或無規(guī))的方法。
已經(jīng)給出定義和優(yōu)選范圍以及反應(yīng)條件，它們同樣可用于所述方法。
本發(fā)明的另一個(gè)主題為根據(jù)一種上述方法，通過自由基聚合制備的聚合物，所述聚合物帶有式(III)的基團(tuán) 其中所述取代基的定義如上；以及將式(I)的化合物或式(II)的化合物以及自由基源在烯鍵式不飽和單體的受控自由基(共)聚合中的用途。
式(II)的化合物可根據(jù)如E.G.Rozantsev、A.V.Chudinov、V.D.Sholle.lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)的方法制備，該方法以相應(yīng)的4-氧代硝基氧化物為原料，將其與羥胺縮合，接著進(jìn)行羥基的反應(yīng)。
另一個(gè)可行的反應(yīng)方案是如FR 1503149所述，先將4-氧代硝基氧化物與胺或肼反應(yīng)得到相應(yīng)的亞胺。
但是，也可以先將4-氧代哌啶與羥胺、肼或者與氨基脲(semicarbacide)反應(yīng)得到相應(yīng)的亞氨基混合物，并且將亞氨基哌啶氧化成相應(yīng)的硝基氧化物。
如GB 2335190所述，式I的烷氧基胺可由相應(yīng)的硝基氧化物制備。
特別適合制備式(I)的化合物的方法可以4-氧代-烷氧基胺為原料，在GB 2335190中也描述了它的制備方法 由于4-氧代-烷氧基胺已經(jīng)有幾個(gè)不對(duì)稱碳原子，所以各種立體異構(gòu)體一般以不同比例的各個(gè)立體異構(gòu)體的混合物的形式得到。但是可以分離出純態(tài)形式的獨(dú)立的異構(gòu)體。各立體異構(gòu)體的混合物以及各純的異構(gòu)體均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可通過適合的催化劑(如堿或酸)來改變各立體異構(gòu)體的比例?？稍?-氧代-烷氧基胺的階段、在形成亞胺的反應(yīng)期間或者在最終的4-亞氨基-烷氧基胺的階段實(shí)現(xiàn)該異構(gòu)體的平衡。改變立體異構(gòu)體比例可讓總產(chǎn)量增大(例如通過結(jié)晶實(shí)現(xiàn))。
適合的堿的例子有堿金屬或堿土金屬氫氧化物或醇鹽，例如LiOH、KOH、NaOH或Ca(OH)2、NaOCH3、NaOCH2CH3、乙醇鎂或叔丁基鉀。適合的堿還有胺，特別是仲胺或叔胺，例如哌啶、嗎啉、吡啶、三乙胺或脒，如DBU(二氮雜雙環(huán)十一烷)、DABCO(二氮雜雙環(huán)辛烷)。
適合的酸的例子有強(qiáng)無機(jī)酸(例如HCl、H2SO4、H3PO4)、有機(jī)磺酸(例如CH3SO3H或?qū)妆交撬?、三氯乙酸或三氟乙酸、有機(jī)酸(例如甲酸、乙酸或苯甲酸)、路易斯酸(例如AlCl3或BF3)、配酸(例如HBF4或HPF6)。
本發(fā)明的另一方面是制備式(I)的化合物的改進(jìn)方法 該方法包括將式(X)的化合物與式(XI)R1-Y-NH2(XI)的化合物反應(yīng)， 其中所述取代基的意義與上文相同，該反應(yīng)的特征是先用酸或堿催化劑處理式(X)的化合物，或者在形成亞胺的反應(yīng)期間加入酸或堿催化劑。
由酮和取代胺形成亞胺的反應(yīng)是本領(lǐng)域已知的。
上文已提及適合的酸或堿催化劑。優(yōu)選它們的使用濃度為0.01至10％，更優(yōu)選0.1至10％，并且最優(yōu)選為1至5％，百分比基于離析物的重量計(jì)算。
如果用催化劑預(yù)先處理式(X)的化合物，處理時(shí)間一般為1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘至2小時(shí)。
所述處理優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，但是，也可以在0℃至150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
所述處理可在溶液或化合物本體中進(jìn)行。典型的溶劑為醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烴。
式(X)化合物的預(yù)處理可立即進(jìn)行亞胺形成反應(yīng)或在貯存后再進(jìn)行所述反應(yīng)。可將催化劑除去或?qū)⑵淞粼诜磻?yīng)混合物中。
當(dāng)在反應(yīng)期間加入酸或堿催化劑時(shí)，優(yōu)選在開始時(shí)添加。但是，可以在更后的階段添加所述催化劑。
以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。
A)制備實(shí)施例實(shí)施例A12，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(表1，化合物101)將根據(jù)DE 199 09 767 A1制備的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶溶于含10％重量KOH的甲醇溶液中，并且在室溫下攪拌5小時(shí)。將甲醇蒸發(fā)，用水洗滌剩余物，并且在真空下干燥。將95.24g(0.3mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶的溶液和29.7g(0.45mol)50％含水羥胺在150ml甲醇中的溶液在回流下攪拌5小時(shí)。然后將懸浮液冷卻至-8℃，過濾。用100ml冷甲醇(-20℃)洗滌并且干燥，得到64g(64.1％)白色、微晶粉末狀的題述化合物，mp130-145℃，C20H32N2O2(332.49)的計(jì)算值C 72.25％、H 9.70％、N 8.43％；實(shí)測(cè)值為72.19％C、9.54％H、8.43％N。
實(shí)施例A22，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基哌啶(表1，化合物102)向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-哌啶-4-酮肟在20ml乙酸乙酯中的溶液內(nèi)加入0.1g 4-二甲氨基吡啶和3.8ml(0.04mol)乙醛。然后在室溫下攪拌所述混合物2小時(shí)。用水和NaHCO3溶液洗滌在此期間形成的均勻透明溶液，并且在真空下蒸發(fā)，得到11.2g(99.7％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.33-7.20m(5ArH)，4.81-4.72m(1H)，3.3-0.62m(22H)，2.15s(OC-CH3)，1.45d(CH3).
實(shí)施例A32，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮縮氨基脲(表1，化合物103)將按照DE 199 09 767 A1的方法制備的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧代哌啶溶于含10％重量KOH的甲醇溶液中，并且在室溫下攪拌5小時(shí)。將甲醇蒸發(fā)，用水洗滌剩余物并且在真空中干燥。向6.4g(0.02mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮在20ml甲醇中的溶液內(nèi)加入3.3g(0.03mol)氨基脲鹽酸鹽和1.67g(0.025mol)KOH(85％)。在回流下攪拌所述混合物5小時(shí)，然后用200ml水稀釋。用100ml二氯甲烷萃取所述沉淀，然后用水洗滌有機(jī)層，用MgSO4干燥并且蒸發(fā)以得到7.8g(98.8％)淡黃色樹脂狀的題述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)8.5-7.7bm(1H)，7.39-7.16m(5ArH)，6.5-5.0bm(2H)，4.87-4.64m(1H)，2.7-0.63m(25H)實(shí)施例A42，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(表1，化合物104)將2，2-二乙基-6，6-二甲基-哌啶-4-酮(制備方法見Monatshefte fürChemie 88，464(1957))轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的硝基氧化物，按照DE 199 09 767A1中描述的方法將該硝基氧化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成無色油狀的2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮。1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.34-7.23m(5ArH)，4.80-4.73m(1H)，2.6-0.64m(20H)，1.49d(CH3)。然后，如實(shí)施例1的方法，將該烷氧基胺(6.06g，0.02mol)與1.77ml(0.03mol)50％含水羥胺在10ml甲醇中的溶液反應(yīng)。經(jīng)硅膠色譜分離，用己烷∶乙酸乙酯(4∶1)洗脫，得到無色油狀的題述化合物(5.15g，81％)。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)8.5bs(1H)，7.36-7.21m(5ArH)，4.78-4.70m(1H)，3.1-0.64m(20H)，1.52d(CH3).
實(shí)施例A52，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基-哌啶(表1，化合物105)向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的懸浮液內(nèi)加入4.6ml(0.033mol)三乙胺，然后滴加4g(0.033mol)新戊酰氯。接著將所述混合物在室溫下攪拌17小時(shí)。將沉淀的Et3N·HCl濾出，用2×50ml 5％NaOH洗滌濾液，用MgSO4干燥并且在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離，用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)洗脫，得到12.1g(96.8％)無色油狀的題述化合物。1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.34-7.20m(5ArH)，4.81-4.73m(1H)，3.3-0.62m(22H)，1.45d(CH3)，1.30bs(9H，t-Bu).
實(shí)施例A62，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基-哌啶(表1，化合物106)按照類似于實(shí)施例A5的方法，將10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4酮肟、4.65g(0.033mol)苯甲酰氯和4.6ml(0.033mol)三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，得到8.1g(61.8％)的題述化合物，該產(chǎn)物經(jīng)甲醇處理后為無色固體，mp.78-125℃(異構(gòu)體的混合物)。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)8.05-8.0(m，2ArH)，7.59-7.54m(1ArH)，7.50-7.42m(2ArH)，7.31-6.91m(5ArH)，4.83-4.75m(1H)，3.3-0.62m(22H)，1.47d(CH3).
實(shí)施例A72，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-N-乙基氨基甲酰肟基-哌啶(表1，化合物107)向10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟在50ml甲苯中的懸浮液內(nèi)加入2.6ml(0.033mol)異氰酸乙酯。在室溫下攪拌所述混合物3小時(shí)，其后在35℃下再加熱3小時(shí)，接著過濾并且減壓蒸發(fā)，得到12.1g(99.2％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.33-7.12m(5ArH)，6.36-6.30bs(NH)，4.80-4.71m(1H)，3.39-3.30(q，CH2)，3.25-0.62m(25H)，1.45d(CH3).
實(shí)施例A82，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-硬脂酰肟基-哌啶(表1，化合物108)按照實(shí)施例5類似的方法，將10g(0.03mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、9.7g(0.032mol)硬脂酰氯和4.6ml(0.033mol)三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，得到16.65g(92.7％)題述化合物，該產(chǎn)物經(jīng)硅膠色譜處理，以己烷-乙酸乙酯(10∶1)為洗脫液得到無色油狀物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.33-7.20m(5ArH)，4.78-4.74m(1H)，3.20-0.62m(57H)，1.45d(CH3).
實(shí)施例A92，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-甲酰肟基-哌啶(表1，化合物109)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向12g(0.036mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟在40ml二甲基甲酰胺中的懸浮液內(nèi)加入1.75g(0.0397mol)氫化鈉(55％，在礦物油中)，并且將混合物在35℃下攪拌2小時(shí)。在10-20℃下，向所述輕度混濁的黃色溶液中滴加5.65g(0.0397mol)碘代甲烷。在室溫下攪拌18小時(shí)后，用200ml冷水稀釋所述混合物，用2×100ml己烷萃取。用MgSO4干燥所述萃取物并且將其在減壓下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(24∶1)為洗脫液，得到9.6 g(77％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300HMz，CDCl3)7.32-7.19m(5ArH)，4.80-4.72m(1H)，3.82(s，CH3O)，3.25-0.62m(22H)，1.45d(CH3).
實(shí)施例A101-芐氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮-O-芐基肟(表1，化合物110)a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將20g(96.8mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟在200ml的石油醚中的溶液(40-60℃)與80g抗壞血酸鈉在100ml水中的溶液劇烈攪拌17小時(shí)。將淤漿冷卻至10℃，過濾，將沉淀物用水和己烷洗滌并且在真空下干燥，得到19.95g白色的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羥基-哌啶-4-酮。
b)向3.8g(87.5mmol)氫化鈉(55％，在礦物油中)在40m DMFA中的淤漿內(nèi)加入8g(35mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羥基-哌啶-4-酮。將所述混合物在30℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至5℃。其后，在5-10℃下滴加10.4ml(87.5mmol)芐基溴。將所述混合物再攪拌3小時(shí)，然后倒入200ml冷水中，用2×50ml甲基叔丁基醚萃取。蒸發(fā)萃取物，經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(39∶1)為洗脫液，得到10.8g(75.5％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.5-7.2m(10ArH)，5.1-5.04m(2H)，4.9-4.7m(2H)，3.4-0.7(m，22H).
實(shí)施例A111-烯丙氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮-O-烯丙基-肟(表1，化合物111)向5.2g(120mmol)氫化鈉(55％，在礦物油中)在50ml DMFA中的淤漿內(nèi)加入9.6g(42mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-羥基-哌啶-4-酮。在30℃下攪拌所述混合物75分鐘，然后冷卻至室溫。此后，在室溫下滴加14.5g(120mmol)烯丙基溴。再攪拌所述混合物2小時(shí)，然后將其倒入200ml冷水中并且用3×50ml己烷萃取。蒸發(fā)萃取物，并且經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(39∶1)為洗脫液，得到10.75g(83％)無色油狀的題述化合物。
對(duì)C18H32N2O2的計(jì)算值C 70.09％，H 10.46％，N 9.08％；實(shí)測(cè)值C 70.03，H 11.23％，N 9.14％。
實(shí)施例A122，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮-O-二乙基磷酰基(diethylphosphonato)-肟(表1，化合物112)向攪拌著的10g(30mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的懸浮液內(nèi)加入4.6ml(33mmol)三乙胺、5.7ml(33mmol)二乙基磷酰氯和0.15g 4-二甲氨基吡啶。在室溫下攪拌所述混合物72小時(shí)，然后在60℃下再加熱24小時(shí)。接著將其冷卻至室溫，用2×50ml水洗滌兩次，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(2∶1)為洗脫液，得到9.3g(66％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.33-7.22m(5H)，4.79-4.74m(1H)，4.26-4.16m(4H)，3.5-0.5m(31H).
31P-NMR(162MHz，CDCl3)1.655-1.355m實(shí)施例A13[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亞胺氧基]-乙酸叔丁酯(表1，化合物113)向16.62g(50mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml無水DMFA中的懸浮液內(nèi)加入2.4g(55mmol)氫化鈉(55％，在礦物油中)。在40℃下攪拌所述混合物1小時(shí)，冷卻至10℃。然后，滴加8.1ml(55mmol)溴乙酸叔丁酯。然后用300ml水稀釋，并且用100ml甲基叔丁基醚萃取兩次。用50ml水洗滌所述萃取物3次，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(19∶1)為洗脫液，得到20.85g(93.5％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.33-7.19m(5H)，4.81-4.73m(1H)，4.47-4.45m(2H)，3.1-0.5m(25H)，1.46s(9H)實(shí)施例A14[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亞胺氧基]-乙酸(表1，化合物114)將10.1g(22.6mmol)[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-亞胺氧基]-乙酸-叔丁酯溶于30ml三氟乙酸中，并且在氮?dú)鈿夥障潞褪覝叵聰嚢杷玫耐该魅芤?小時(shí)。然后用300ml水稀釋所述混合物，用2×50ml甲基叔丁基醚萃取。所述萃取物用50ml水洗滌3次，蒸發(fā)并且經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(2∶1)為洗脫液，得到4.7g(53％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.37-7.20m(5H)，4.80-4.72m(1H)，4.62-4.60m(2H)，3.4-0.5m(26H).
實(shí)施例A152，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟(表1，化合物115)向36g(130mmol)2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮(制備方法與Eur.Pat.Appl.(1990)和EP 389430 A1中描述的一樣)在50ml甲醇中的溶液內(nèi)加入26g(390mmol)50％含水羥胺在50ml甲醇中的溶液。將所述混合物回流90分鐘，隨后蒸發(fā)。剩余物經(jīng)450g硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(4∶1)為洗脫液，得到21.05g(55％)無色油狀的題述化合物，產(chǎn)物在靜置后慢慢凝固。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.9bs 1H，7.37-7.05m(5H)，4.83q(1H)，3.2-0.7m(16H)，1.51d(3H).
實(shí)施例A162，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟-己二酸酯(表1，化合物116)向攪拌著的10.5g(31.5mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟在70ml甲苯中的懸浮液內(nèi)加入4.5ml(32.5mmol)三乙胺和2.75g(15mmol)己二酰二氯。在室溫下攪拌所述混合物22小時(shí)，用2×50ml水洗滌兩次，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(5∶1)為洗脫液，得到9.35g(76％)無色油狀的題述化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.33-7.20m(10H)，4.8-4.74m(2H)，3.4-0.5m(58H)實(shí)施例A172，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟(表1，化合物117)在室溫下，在攪拌下向4.2g(20mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮肟(按照Brunetti，Heimo，Rody，Jean；Sama，Nobuo；Kurumada，Tomoyuki.Ger.Offen.(1976)，DE 2621924所描述的方法制備)在20ml乙酸乙酯中的溶液內(nèi)滴加7.4g(30mmol)間氯過苯甲酸(70％)在20ml乙酸乙酯中的溶液。當(dāng)?shù)渭油戤吅?，在室溫下再攪拌所述混合?0分鐘，用100ml己烷稀釋，用3×1M的NaHCO3洗滌，用MgSO4干燥并蒸發(fā)，得到4.5g(約100％)粘稠的紅色油狀的題述化合物，該產(chǎn)物靜置后凝固。
實(shí)施例A182，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰肟基-1-氧基-哌啶(表1，化合物118)a)在室溫下，向45.3g(0.213mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-酮肟在40ml甲苯中的溶液內(nèi)加入0.2g 4-二甲氨基吡啶和20.8ml乙酸酐。在30℃下攪拌所述混合物75分鐘，然后用100ml甲苯稀釋，用50ml 30％的NaOH和50ml水洗滌。有機(jī)層用MgSO4干燥并蒸發(fā)，得到46.65g 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰酮肟基-哌啶。
b)在室溫下，在攪拌下向25.45g(0.1mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙酰酮肟基哌啶在100ml乙酸乙酯中的溶液內(nèi)加入29.9ml(0.19mol)過乙酸(40％的乙酸溶液)。在室溫下攪拌所述混合物22小時(shí)，然后用100ml己烷稀釋，用100ml水和100ml1M的NaHCO3洗滌，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(4∶1)為洗脫液，得到12.45g(46％)紅色油狀的題述化合物。
C12H23N2O2(227.33)的計(jì)算值C 62.43％、H 9.35％、N 10.40％，實(shí)測(cè)值62.46％、H 9.24％、N 10.28％。
實(shí)施例A192，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮-O-芐基-肟(表1，化合物119)在室溫下，劇烈攪拌25ml二氯甲烷、26g 50％的NaOH水溶液、17.3ml(0.15mol)芐基氯、0.66g(C4H9)4NHSO4和22.7g(0.1mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟的混合物12小時(shí)。然后分離出有機(jī)層，用3×20ml水洗滌，經(jīng)MgSO4干燥并蒸發(fā)，最后的蒸發(fā)條件為0.01mbar/58℃，得到31.4g(99％)紅色油狀的題述化合物。
實(shí)施例A202，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮-O-甲基-肟(表1，化合物120)在室溫下，劇烈攪拌30ml二氯甲烷、50g 50％的NaOH水溶液、7ml碘代甲烷、0.35g(C4H9)4NHSO4和1.75g(7.7mmol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-氧基-哌啶-4-酮肟的混合物5小時(shí)。然后分離出有機(jī)層，用3×20ml水洗滌，經(jīng)MgSO4干燥并蒸發(fā)。將紅色油狀的剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，以己烷-乙酸乙酯(9∶1)為洗脫液，得到1.52g(82％)紅色油狀的題述化合物。
表1中總結(jié)出所制備的化合物。


B)聚合實(shí)施例通用步驟在使用前不久，在氬氣或真空下經(jīng)維格羅分餾柱蒸餾溶劑和單體。
在聚合之前，用氬氣吹洗以除去聚合反應(yīng)混合物中所有的氧氣，并且用凍-融循環(huán)抽真空。然后在氬氣氣氛下聚合所述反應(yīng)混合物。
在開始聚合反應(yīng)時(shí)，將所有原料均勻溶解。
將所得聚合物在80℃和0.002托下保持至少60分鐘，從中除去未反應(yīng)單體，稱量剩余聚合物并且減去引發(fā)劑的重量，從而確定轉(zhuǎn)化率。
采用MALDI-MS(基體輔助激光解吸電離質(zhì)譜)和/或GPC(凝膠滲透色譜)來表征所述聚合物。
MALDI-MS在線性TOF(飛行時(shí)間)MALDI-MS LDI1700(LinearScientific Inc.，Reno，USA)上進(jìn)行測(cè)試?；w為2，5-二羥基苯甲酸，激光波長(zhǎng)為337nm。
GPC使用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000進(jìn)行測(cè)試。使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，泵送速率1ml/min。兩根串聯(lián)的色譜柱POLYMER INSTRUMENTS(Shropshire，UK)的Plgel 5μmmixed-C型。測(cè)試在40℃下進(jìn)行。用Mn為200至2 000 000道爾頓的低多分散性聚苯乙烯對(duì)柱進(jìn)行校正。使用ERCATECH AG的Rl-DetectorERC-7515A在30℃下進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例B1在145℃下，1.5％摩爾化合物101(表1)引發(fā)聚合丙烯酸正丁酯在50ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.556g(4.68mmol)的化合物101和40g(312mmol)丙烯酸正丁酯并脫氣。在氬氣氣氛和145℃下加熱所得透明溶液，并且聚合5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體。33.9g(84.8％)的原料單體已經(jīng)參加反應(yīng)。得到透明橙色的粘性流體。
Mn＝7600、Mw＝10260、PD＝1.35實(shí)施例B2在145℃下用1.5％摩爾化合物102(表1)引發(fā)聚合丙烯酸正丁酯在50ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.753g(4.68mmol)的化合物102和40g(312mmol)丙烯酸正丁酯并脫氣。在氬氣氣氛和145℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體。31.6g(79％)原料單體已經(jīng)參加反應(yīng)。得到透明橙色的粘性流體。
Mn＝6060、Mw＝7575、PD＝1.25實(shí)施例B3在145℃下用1.5％摩爾化合物103(表1)引發(fā)聚合丙烯酸正丁酯在50ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合438mg(1.17mmol)化合物103和10g(78mmol)丙烯酸正丁酯并脫氣。在氬氣氣氛和145℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體。7.7g(77％)原料單體已經(jīng)參加反應(yīng)。得到透明無色的粘性流體。
Mn＝9150、Mw＝12810、PD＝1.4
實(shí)施例B4在145℃下用1.5％摩爾化合物104(表1)引發(fā)聚合丙烯酸正丁酯在50ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合373mg(1.17mmol)化合物104和10g(78mmol)丙烯酸正丁酯并脫氣。在氬氣氣氛和145℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體。6.5g(65％)原料單體已經(jīng)參加反應(yīng)。得到透明無色的粘性流體。
Mn＝6380、Mw＝9890、PD＝1.55實(shí)施例B5在130℃下用1％摩爾化合物105(表1)引發(fā)聚合苯乙烯在100ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.816g(4.36mmol)化合物105和45.45g(436mmol)苯乙烯并脫氣。在氬氣氣氛和130℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體，得到40.45g(89％)聚苯乙烯。
Mn＝7844、Mw＝9107、PD＝1.2實(shí)施例B6在130℃下用1％摩爾化合物106(表1)引發(fā)聚合苯乙烯在100ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.905g(4.36mmol)化合物106和45.45g(436mmol)苯乙烯并脫氣。在氬氣氣氛和130℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體，得到43.2g(96％)聚苯乙烯。
Mn＝8400、Mw＝9436、PD＝1.1實(shí)施例B7在130℃下用1％摩爾化合物107(表1)引發(fā)聚合苯乙烯在100ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.759g(4.36mmol)化合物107和45.45g(436mmol)苯乙烯并脫氣。在氬氣氣氛和130℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體，得到39g(86％)聚苯乙烯。
Mn＝7907、Mw＝9162、PD＝1.2實(shí)施例B8在130℃下用1％摩爾化合物108(表1)引發(fā)聚合苯乙烯在100ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合2.611g(4.36mmol)化合物108和45.45g(436mmol)苯乙烯并脫氣。在氬氣氣氛和130℃下加熱所得的透明溶液，并且聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃。通過在高真空下蒸發(fā)除去殘留的單體，得到39g(86％)聚苯乙烯。
Mn＝8616、Mw＝9952、PD＝1.2實(shí)施例B9在130℃下用1％摩爾化合物109(表1)引發(fā)聚合苯乙烯在100ml配有溫度計(jì)、冷凝管和磁力攪拌器的三頸瓶中，混合1.511g(4.36mmol)化合物109和45.45g(436mmol)苯乙烯并脫氣。在氬氣氣氛和130℃下加熱所述透明溶液，并且聚合6小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃。通過在高真空下蒸餾除去殘留的單體，得到37.3g(82％)聚苯乙烯。
Mn＝7882、Mw＝8820、PD＝1.1實(shí)施例B10重新引發(fā)由化合物101封端的聚苯乙烯和丙烯酸正丁酯的反應(yīng)在干燥、經(jīng)氬氣吹掃的Schlenk管中，將2.5g用化合物101封端的聚苯乙烯溶于15g丙烯酸正丁酯中。在三次連續(xù)的凍-融循環(huán)中將所述混合物脫氣，并用氬氣吹掃。然后將攪拌著的溶液浸入油浴中，加熱至145℃下6小時(shí)。接著在40℃真空下除去殘余單體，并且在40℃真空下干燥所得嵌段共聚物直至恒重。單體(丙烯酸正丁酯)的轉(zhuǎn)化率為36.2％。分子量(Mp)由9300g/mol(化合物101-封端-PS)增至47300g/mol(PS-嵌段-PBuA)，并且多分散性由1.2增加到1.8。
實(shí)施例B11重新引發(fā)由化合物101封端的聚丙烯酸正丁酯和苯乙烯在干燥、經(jīng)氬氣吹掃的Schlenk管中，將2.5g用化合物101封端的聚丙烯酸正丁酯溶于15g苯乙烯中。在三次連續(xù)的凍-融循環(huán)中將所述混合物脫氣，并用氬氣吹掃。然后將攪拌著的溶液浸入油浴中，加熱至130℃下6小時(shí)。然后在40℃真空下除去殘余單體，并且在40℃真空下干燥嵌段共聚物直至恒重。單體(苯乙烯)的轉(zhuǎn)化率為66.0％。分子量(Mp)由8600g/mol(CG41-0330-封端-PBuA)增至47500g/mol(PBuA-嵌段-PS)，并且多分散性由1.3增加到1.5。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的化合物 其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基或者G1和G2一起以及G3和G4一起、或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；其中，當(dāng)G1、G2、G3和G4為C1-C4烷基時(shí)，其中至少一個(gè)是比甲基高級(jí)的烷基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠郑?SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞鏈烯基或者C3-C18亞鏈炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙酰基自由基或具有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；?；如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；并且X選自以下基團(tuán)-CH2-芳基、烷基 芳基，-CH2-CH2-芳基，烷基 芳基，(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH＝CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-NH2、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、 3-環(huán)己烯基、3-環(huán)戊烯基、 或 其中R20為氫或C1-C12烷基；所述烷基為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)-OH、-COOH或-C(O)R20取代；并且所述芳基為非取代的或被C1-C12烷基、鹵素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、縮水甘油基氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代的苯基或萘基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C8烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20為氫或(C1-C8)烷基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、或 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20為氫或(C1-C4)烷基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中G1、G2、G3和G4中的至少一個(gè)為乙基而其余為甲基，并且G5和G6各自獨(dú)立為氫或甲基。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中Y為O。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中G1和G3為甲基并且G2和G4為乙基，或者G1和G2為甲基并且G3和G4為乙基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或甲基；并且Y為O；n為1；R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基或C3-C18鏈烯基；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基取代；或-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的酰基部分或者具有7到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠?；并且X選自以下基團(tuán)-CH2-芳基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20為氫或C1-C4的烷基。
7.權(quán)利要求1的化合物，所述化合物為a)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、b)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-乙酰肟基-哌啶、c)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-酮肟、d)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-新戊酰肟基-哌啶，或e)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-苯甲酰肟基-哌啶。
8.一種可聚合組合物，所述組合物包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物，和b)式(I)的化合物 其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；并且X所代表的基團(tuán)使得由其衍生的自由基X·能引發(fā)烯鍵式不飽和單體聚合；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18的烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基取代；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基、具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙?；蚓哂?-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；蝗绻鹡為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；和如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述烯鍵式不飽和單體或低聚物選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、鹵代乙烯或1，1-二鹵代乙烯。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述引發(fā)劑化合物的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，百分比基于所述單體或單體混合物計(jì)算。
11.一種通過至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物的自由基聚合制備低聚物、共聚低聚物、聚合物或(嵌段或無規(guī))共聚物的方法，所述方法包括在權(quán)利要求8的式(I)的引發(fā)劑化合物存在下，以及在能導(dǎo)致O-C鍵分裂形成兩個(gè)自由基，其中自由基·X可引發(fā)聚合的反應(yīng)條件下聚合(共聚)一種單體或多種單體/低聚物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述O-C鍵的分裂通過超聲波處理、加熱或暴露在波長(zhǎng)為γ至微波范圍的電磁輻射下來實(shí)現(xiàn)。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述O-C鍵的分裂通過在50℃至160℃間的溫度下加熱來實(shí)現(xiàn)。
14.一種式(II)的化合物 其中G1和G3獨(dú)立為C1-C4烷基；G2和G4獨(dú)立為C2-C4烷基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，其中這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基或具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠?；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙?；蚓哂?-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙酰基；如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；和如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
15.一種可聚合組合物，所述組合物包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物，和b)式(II)的化合物； 其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立為C1-C4烷基，或者G1和G2一起以及G3和G4一起或者G1和G2一起或者G3和G4一起為五亞甲基；G5和G6各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基；n為1、2、3或4；Y為O、NR2或者當(dāng)n為1并且R1代表烷基或芳基時(shí)，Y還為化學(xué)鍵；R2為H、C1-C18烷基或苯基；如果n為1，則R1為H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18烯基或者C3-C18炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或具有3到5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只蛘呔哂?到15個(gè)碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+為H+、銨或堿金屬陽離子；如果n為2，則R1為C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或者C3-C18亞炔基，這些基團(tuán)可為非取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或者R1為具有2到36個(gè)碳原子的脂族二羧酸的雙?；蚓哂?-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族或芳族二羧酸的雙?；?；如果n為3，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；并且如果n為4，則R1為脂族、環(huán)脂族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；和c)自由基源。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述式(II)化合物的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，摩爾百分比基于所述單體或單體混合物計(jì)算。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中所述自由基源的用量為0.01％摩爾至20％摩爾，摩爾百分比基于所述單體或單體混合物計(jì)算。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中所述自由基源與式II化合物的摩爾比可為1∶10至10∶1。
19.一種由至少一種烯鍵式不飽和單體或低聚物的自由基聚合制備低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或無規(guī)共聚物)的方法，所述方法包括在權(quán)利要求15的式(II)化合物和可引發(fā)聚合的自由基源的存在下，(共)聚合所述一種單體或多種單體/低聚物。
20.一種按照權(quán)利要求11或權(quán)利要求19的自由基聚合制備的聚合物，所述聚合物帶有下式的基團(tuán) 其中所述取代基如權(quán)利要求8中的定義。
21.式(I)的化合物或式(II)的化合物與自由基源一起在烯鍵式不飽和單體的受控自由基(共)聚合中的用途。
22.一種制備式(I)的化合物的改進(jìn)方法， 所述方法包括將式(X)的化合物與式(XI)R1-Y-NH2的化合物反應(yīng)， 其中所述取代基的含義與權(quán)利要求8中的定義相同，所述反應(yīng)的特征在于先用酸或堿催化劑處理式X的化合物，或者在形成亞胺的反應(yīng)期間加入酸或堿催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及所選擇的4－亞氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物，以及一種包括a)至少一種烯鍵式不飽和單體和b)4－亞氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物的可聚合組合物。本發(fā)明的另一方面是烯鍵式不飽和單體的聚合方法，以及4－亞氨基－N－烷氧基－多烷基－哌啶化合物在受控聚合中的用途。作為中間體的N－氧基衍生物、包含N－氧基衍生物與烯鍵式不飽和單體和自由基引發(fā)劑的組合物以及聚合方法也是本發(fā)明的主題。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1514827SQ02811633
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月13日
發(fā)明者P·內(nèi)斯瓦巴, T·欣特爾曼, A·克拉默, M·-O·青克, L·布農(nóng), P 內(nèi)斯瓦巴, で囁, 囟 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司